CN108025916B - 聚合物-石墨烯复合材料、其制备方法和使用其的聚合物-石墨烯复合组合物 - Google Patents

聚合物-石墨烯复合材料、其制备方法和使用其的聚合物-石墨烯复合组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚合物‑石墨烯复合材料，其中，在保持石墨烯的结构特征和机械性能的同时将聚合物引入到石墨烯的表面上，从而实现在有机溶剂中的优异分散性；所述聚合物‑石墨烯复合材料的制备方法；以及使用所述聚合物‑石墨烯复合材料的聚合物‑石墨烯复合组合物。

Description

聚合物-石墨烯复合材料、其制备方法和使用其的聚合物-石 墨烯复合组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求基于2016年1月7日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2016-0002238的优先权的权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本申请中。
本发明涉及一种聚合物-石墨烯复合材料、其制备方法和使用其的聚合物-石墨烯复合组合物。更具体地，本发明涉及一种聚合物-石墨烯复合材料，其中，在保持石墨烯的结构特征和机械性能的同时将聚合物引入到石墨烯的表面上，从而实现在有机溶剂中的优异的分散性；所述聚合物-石墨烯复合材料的制备方法；以及使用所述聚合物-石墨烯复合材料的聚合物-石墨烯复合组合物。
背景技术
近来，在诸如热塑性树脂组合物、二次电池、太阳能电池、显示器材料或电子材料的多种产品或技术领域中研究和使用了若干碳基材料。例如，为了进一步改善二次电池或太阳能电池的电容性能或电性能等，已经研究和尝试使用碳纳米管或其衍生物等。另外，对于各种类型的半导体装置或显示装置等，为了进一步提高它们的性能，已经尝试应用诸如石墨烯或其衍生物的碳基纳米材料。此外，对于热塑性树脂组合物，为了，例如，提高它们的机械性能或增加诸如导电性的新性能，已经尝试使用多种碳基材料。
其中，石墨烯是半金属材料，其中，碳原子通过二维sp2键形成为连接成六边形的排列，同时具有相当于碳原子层的厚度。近来，已经报道对具有一个碳原子层的石墨烯片的性能进行评价，结果，石墨烯片可以表现出电子迁移率为50,000cm2/Vs以上的非常优异的电导率。
另外，石墨烯具有结构和化学稳定性以及优异的热导率的性能。此外，石墨烯仅由相对轻的元素碳组成，从而容易加工一维或二维纳米图案。由于这种电性能、结构性能、化学和经济性能，石墨烯有望在未来取代硅基半导体技术和透明电极；特别地，由于其优异的机械性能，石墨烯有望应用于柔性电子器件领域。
近来，已经积极地进行研究，尝试通过额外赋予石墨烯的这些优异性能以功能性来进一步扩大石墨烯的利用。其实例可以包括额外将功能化合物或聚合物引入石墨烯，从而同时表达功能性和石墨烯独特的性能。
然而，由于碳材料本身不具有高度反应性，因此，在将功能化合物或聚合物直接引入到石墨烯的表面上方面存在限制。因此，已经进行尝试，以在石墨烯的表面上引入高度反应性官能团，然后通过与官能团反应来引入功能化合物或聚合物。
作为在石墨烯的表面上引入官能团的方法，现有技术主要使用诸如Hummers法的氧化作用。当使用诸如强酸的氧化物质使石墨烯氧化时，在氧化石墨烯的表面上形成诸如羟基、环氧基和羧酸基的官能团，这些官能团用于进行额外的反应。
然而，当使用这种氧化石墨烯时，不能确定引入的官能团的种类，并且上述羟基、环氧基、羧酸基等以混合的方式存在。因此，当使用这些官能团进行额外的反应时，反应的类型也不能确定，而只是多样化的。
另外，在使石墨烯氧化的过程中，氧化反应不仅在石墨烯的边缘进行，而且在石墨烯的内部结构中进行，这带来石墨烯独特的结构和化学性能丧失的限制。此外，使用强氧化剂带来环境污染方面的限制。
因此，需要开发一种表面改性方法，其能够将特定官能团引入到石墨烯的表面上，同时保持石墨烯的结构和化学特征。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种聚合物-石墨烯复合材料，其中，在保持石墨烯的结构特征和机械性能的同时将聚合物引入到石墨烯的表面上，从而实现在有机溶剂中的优异的分散性。
本发明的另一目的是提供一种所述聚合物-石墨烯复合材料的制备方法。
本发明的又一目的是提供一种使用所述聚合物-石墨烯复合材料的聚合物-石墨烯复合组合物。
技术方案
在本发明的一个实施方案中，提供一种聚合物-石墨烯复合材料，包含：石墨烯；以及聚合物，该聚合物通过包含羰基和具有1至20个碳原子的亚烷基的官能团与所述石墨烯结合。
在本发明的另一实施方案中，提供一种聚合物-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：使石墨烯与卤代化合物反应，所述卤代化合物含有至少两个卤族元素和包含羰基和具有1至20个碳原子的亚烷基的官能团；然后，使由上述反应步骤得到的产物与聚合单体反应。
在本发明的又一实施方案中，提供一种聚合物-石墨烯复合组合物，包含：粘合剂树脂或溶剂；以及分散在其中的聚合物-石墨烯复合材料。
下面将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的聚合物-石墨烯复合材料、其制备方法和使用其的聚合物-石墨烯复合组合物。
根据本发明的一个实施方案，可以提供一种聚合物-石墨烯复合材料，包含：石墨烯；以及聚合物，该聚合物通过包含羰基和具有1至20个碳原子的亚烷基的官能团与所述石墨烯结合。
本发明人通过实验发现，当使用聚合物-石墨烯复合材料时，由于聚合物被选择性地引入到由sp2杂化碳构成的石墨烯的外边缘上，同时保持石墨烯的结构和化学特征，因此，可以实现石墨烯独特的性能和聚合物的性能两者。基于这样的发现而完成本发明。
特别地，已经发现，可以显著解决当使用常规的氧化石墨烯将聚合物引入石墨烯时产生的不表现石墨烯独特的性能，如氧化过程中在石墨烯中与sp2杂化碳相关的特性丧失的问题。
另外，对于一个实施方案的聚合物-石墨烯复合材料，当为了将聚合物引入石墨烯而使聚合物和石墨烯通过特定官能团彼此结合时，最终制备的聚合物-石墨烯复合材料可以确保高产率和化学稳定性。
此外，对构成聚合物的单体的结构没有限制，因此，可以引入多种类型的聚合物。引入聚合物的位置也可以根据羰基官能团中包含的亚烷基链的结构的改变而变化。
下文中，将更详细地描述所述聚合物-石墨烯复合材料。
石墨烯
包含在聚合物-石墨烯复合材料中的石墨烯是主要含有碳-碳键的碳基材料。对碳基材料的实例没有特别地限制，可以包括，例如，石墨烯、碳纳米管、石墨、碳黑、以C60为代表的富勒烯或其它相似的富勒烯类材料，或它们的衍生物。
另外，在石墨烯的情况下，由于其具有由sp2杂化碳的单原子层构成的二维平面结构，因此，可以实现高电导率和机械强度。
石墨烯可以具有多种形式，如一个或多个碳原子层堆叠的片、板或薄片，更具体地，可以主要制备成厚度为0.3nm至50nm或0.3nm至30nm的石墨烯薄片的形式。
石墨烯薄片的直径可以为0.1μm至10μm，或为0.1μm至5μm。此外，石墨烯薄片相对于厚度可以具有非常大的面积(直径)，使得石墨烯的直径与厚度的比率为50至6000，或为50至1000。石墨烯的直径与厚度的比率指将石墨烯的直径除以石墨烯的厚度而得到的值(直径/厚度)。
在这种情况下，石墨烯薄片的“直径”可以被定义为“所有直线距离中的最长距离，其中，直线距离是当在具有最大面积的平面上观察石墨烯薄片的各个粒子时，通过在每个粒子的平面上连接任意两点而做出”。
由此，当制备具有小厚度和大面积的石墨烯如石墨烯薄片时，这种石墨烯可以更最大化地表达其优异的电导率、热导率和稳定性。
由于石墨烯的这些优异性能，其可以用于多种领域和应用，如导电胶组合物、导电油墨组合物、用于形成散热基板的组合物、导电复合材料、用于EMI屏蔽的复合材料或用于电池的导电材料。此外，它可以高度优选地用于已知允许或需要应用石墨烯的任何领域或应用。
对石墨烯的制备方法的实例没有特别地限制，可以包括，例如，包括以下步骤的方法：形成分散体，该分散体含有包含未氧化石墨的碳基材料和分散剂；以及使所述分散体连续经过包括入口、出口和连接在所述入口与所述出口之间的具有微米级直径的微通道的高压均质器，其中，所述碳基材料在经过施加有剪切力的微通道时被剥离，从而形成具有纳米级厚度的石墨烯。
由此，由于在剥离步骤之前使用分散剂并且在剥离步骤中使用高压均质器，因此，剥离方法可以最优化为作为原料的未氧化石墨烯更均匀地分散的状态，从而制备石墨烯。
因此，可以省去对于使用均质器、超声波照射等的常规剥离方法所必需的预处理工艺，如用于形成石墨蠕虫的石墨的高温热处理和粉碎工艺，以及用于形成氧化的石墨氧化物的单独的氧化工艺等。
换言之，已经发现，在得到含有未氧化石墨和分散剂的分散体之后，当该分散体连续经过具有预定结构的高压均质器时，即使不进行额外的预处理工艺，也可以以高产率制备具有较小厚度和大面积的石墨烯。
此处，在得到分散体之后，“连续”进行随后的使用高压均质器的剥离工艺可以指在分散体的形成工艺和剥离工艺之间不进行额外的热处理或粉碎处理、氧化处理等，并且在下文中，除非另外说明，否则可以理解为相同的含义。
由此，由于可以省去诸如高温热处理和粉碎处理、氧化处理等的预处理工艺，可以抑制在这种预处理工艺中许多缺陷的产生，并且石墨烯的制备过程可以非常简化。特别地，也可以省去之前使用的将氧化石墨剥离来得到氧化石墨烯，然后使其再还原来得到石墨烯的工艺，因此，表现出优异的电性能等的石墨烯的制备工艺可以非常简化。
因此，可以通过非常简化的工艺制备具有最小化的缺陷产生以及较小的厚度和大面积，并由此表现出优异性能的石墨烯。
换言之，一个实施方案中使用的石墨烯完全不同于现有的与石墨烯有关的技术领域中使用的氧化石墨烯，并且所述石墨烯与现有氧化石墨烯可区分的原因在于，使用上述石墨烯的特定制备方法，例如，包括以下步骤的制备方法：形成分散体，该分散体含有包含未氧化石墨的碳基材料和分散剂；以及使所述分散体连续经过包括入口、出口和连接在所述入口与所述出口之间的具有微米级直径的微通道的高压均质器。
具体地，基于石墨烯的总重量，在一个实施方案中使用的石墨烯可以以小于1重量％，或小于0.1重量％，或小于0.01重量％，或0.001重量％至1重量％，或0.001重量％至0.1重量％，或0.001重量％至0.01重量％的量含有氧化石墨烯中包含的氧化官能团，如羟基(-OH)、羰基(-CO-)和羧基(-COOH)。“基于石墨烯的总重量，氧化官能团的含量小于1重量％，或小于0.1重量％，或小于0.01重量％，或为0.001重量％至1重量％，或为0.001重量％至0.1重量％，或为0.001重量％至0.01重量％”可以指氧化官能团从未包含在石墨烯中，或者与氧化石墨烯相比包含非常少的量。
另外，在现有方法中，在石墨烯制备过程中或制备之后，为了额外改善剥离后的石墨烯的分散性并且形成分散体、分散组合物等以用于多种用途的目的，必须向剥离后的石墨烯中进一步添加分散剂，并且进一步进行超声波分散等。此外，在这种现有方法中，在超声波照射过程等中会产生石墨烯的片材方向上的破碎，因此，石墨烯的面积会减小，并且其性能也会劣化。
然而，在石墨烯的制备方法中，当使用高压均质器的剥离工艺以包含分散剂的分散状态进行时，可以在剥离工艺过程中一起进行石墨烯的分散。因此，不需要用于分散性改善的诸如超声波照射的后处理工艺，并且在处理过程中也可以抑制片材方向上的石墨烯的破碎，因此，在通过非常简化的工艺制备具有更大面积的石墨烯或其分散体之后，石墨烯和它的分散体可以优选应用于多种用途。
同时，下文中，将针对各个步骤更详细地描述石墨烯的制备方法。首先，所述石墨烯的制备方法可以包括形成分散体，该分散体含有包含未氧化石墨的碳基材料和分散剂。
此处，对可用作原料的未氧化石墨的类型没有特别地限制，并且由于石墨既不被氧化也不被额外的工艺预处理，石墨等碳结构具有碳原子层堆叠的三维结构，可以使用通过诸如高速、高压、超声波照射或剪切力的任何物理力使其剥离而用于制备具有一个或多个碳原子层的石墨烯等的任何碳基材料。
因此，这种未氧化石墨的具体实例包括无定形石墨、平面石墨、人造石墨等，并且可以使用选自其中的两种以上的化合物的混合物作为用作原料的未氧化石墨。
更合适地，在未氧化石墨中，可以使用平面石墨。由于使用这种平面石墨，可以更有效地实现通过剥离形成石墨烯。因此，可以省去诸如用于形成石墨蠕虫的高温热处理和粉碎工艺、用于形成氧化石墨的额外氧化工艺等的预处理工艺，并且可以制备通过高压均质器更有效地剥离的具有更小的厚度和更大的面积的石墨烯。因此，通过这种方法，可以很好地制备具有更优异的性能和最小化的缺陷产生的石墨烯。
另外，分散体可以是包含未氧化石墨的碳基材料和分散剂溶解或分散在水溶剂或极性有机溶剂中的分散体。由于这种分散体可以以包含未氧化石墨的碳基材料通过分散剂的作用而均匀分散的状态存在，因此，随后的剥离工艺可以在这种最优化的分散状态下进行，从而有效地形成具有更小的厚度和大面积的石墨烯薄片。
另外，在用作原料的分散体中，水溶剂或极性有机溶剂可以包括任何水溶剂或极性有机溶剂，如选自以下物质中的一种或多种：水、NMP、丙酮、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、乙醇、异丙醇、甲醇、丁醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、THF(四氢呋喃)、乙二醇、吡啶、二甲基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙基酮(丁酮)、α-松油醇、甲酸、乙酸乙酯和丙烯腈。
另外，作为分散剂，可以使用先前已知可用于将各种碳基材料均匀分散在极性溶剂中的任意物质，如单宁酸、Triton X-100(商品名称)或Pluronics F-127(商品名称)。然而，更合适地，可以使用包含多种类型的多环芳烃氧化物的混合物的分散剂，其含有约60重量％以上的分子量为约300至1000的多环芳烃氧化物。
特定分散剂由本发明人重新制备，并且以韩国专利申请No.10-2013-0091625(2013年8月1日)提交，其将在下面详细描述。
在诸如石油或煤炭的化石燃料的精炼过程中作为残渣等排出的沥青是用于柏油生产等的副产物，并且可以形成为含有多种类型的具有多个芳环的多环芳烃的粘性混合物。然而，作为本发明人的实验结果，可以确认，如果这种沥青等经历使用氧化剂的氧化工艺，在沥青中含有的多环芳烃中，具有过大分子量的多环芳烃至少部分地分解，并且得到具有相对窄的分子量分布的多环芳烃的混合物。此外，可以确认，当将一个或多个含氧官能团引入到各个多环芳烃的芳环中时，得到含有多种类型的多环芳烃氧化物的混合物。
具体地，可以确认，当通过MALDI-TOF MS分析时，在该方法中得到的多环芳烃氧化物的混合物含有约60重量％以上，或约65重量％以上，或约70重量％至95重量％的量的分子量为约300至1000，或约300至700的多环芳烃氧化物。混合物中含有的多环芳烃氧化物的具体类型、结构、分布等可以根据作为原料的沥青的类型或来源、氧化剂的类型等而变化。然而，至少，分散剂中包含的多环芳烃氧化物的混合物含有多种类型的多环芳烃氧化物，该多环芳烃氧化物具有一个或多个含氧官能团被引入到具有5至30或7至20个苯环的各个多环芳烃中的结构，并且混合物中的多环芳烃氧化物具有上述分子量分布，即，基于全部化合物，含有约60重量％以上的分子量为约300至1000，或约300至700的氧化物的分子量分布。
此处，含氧官能团的类型可以根据在沥青等的氧化过程中使用的氧化剂的类型而变化，但是，例如，可以是选自羟基、环氧基、羧基、硝基和磺酸中的一种或多种。
满足上述结构特征、分子量分布等的多环芳烃氧化物和它的混合物可以通过与芳环等结合的含氧官能团而同时具有疏水π-域聚集芳环和亲水域两者。其中，疏水π-π域可以与形成有碳-碳键的碳基材料如未氧化石墨或石墨烯(薄片)的表面产生π-π相互作用，并且亲水域可以在各个单一碳基材料(例如，各个石墨烯或石墨的各粒子)之间表现出排斥。结果，上述包含多环芳烃氧化物的混合物的分散剂可以存在于诸如水溶剂或极性有机溶剂的液体介质中的碳基材料的分子之间，并且均匀地分散碳基材料。因此，已经发现，即使在使用相对少量的情况下，分散剂也可以表现出优异的分散力，从而以更高的浓度均匀地分散碳基材料。
另外，由于由含氧官能团等引起的亲水域的存在，上述分散剂本身表现出水溶性，因此，即使在环境友好的水溶剂中也可以均匀地分散碳基材料。特别地，已经发现所述分散剂表现出优异的分散力，从而在各种极性有机溶剂以及环境友好的水溶剂中以高浓度均匀地分散碳基材料。
由于分散剂的优异分散力，作为原料的未氧化石墨可以以高浓度更均匀地分散。因此，通过以这种最优化的分散状态剥离原料，可以更容易地制备具有更小厚度和大面积的石墨烯。此外，由于分散剂可以保持为物理附着于最终形成的石墨烯的表面的状态，因此，制备的石墨烯本身能够在各种极性溶剂等中表现出优异的分散性。
同时，当对包含在分散剂中的多种类型的多环芳烃氧化物进行元素分析时，基于总元素含量，上述分散剂在全部混合物中的氧含量可以为约12重量％至50重量％，或约15重量％至45重量％。这种氧含量反映了在多环芳烃氧化物中通过氧化工艺引入的含氧官能团的程度，当氧含量满足时，可以适度地包含上述亲水域。因此，在上述方法中，可以使用分散剂更均匀地分散作为原料的未氧化石墨；可以更有效地由其得到具有小厚度的石墨烯；并且最终制备的石墨烯的分散性可以更加改善。
氧含量可以通过对包含在上述混合物中的多种类型的多环芳烃氧化物的元素分析来计算。换言之，当将混合物的样品(例如，约1mg)，例如，在薄箔上加热至约900℃的高温时，箔瞬间熔化，使得温度升高至约1500℃至1800℃，通过这种高温，由混合物样品产生气体，从而收集产生的气体，并且测量和分析其元素含量。作为元素分析的结果，可以测量和分析多种类型的多环芳烃氧化物中含有的碳、氧、氢和氮的总元素含量，并且可以计算相对于总元素含量的氧含量。
同时，上述分散剂可以通过包括在氧化剂的存在下使含有分子量为约200至1500的多环芳烃的混合物氧化的方法来制备。
如上所述，在诸如石油或煤的化石燃料的精制工艺中作为残渣排出的沥青可以含有多种类型的多环芳烃，并且是呈粘性或粉末形式的混合物状态。当然，多环芳烃的具体类型、结构、组成比或分子量分布可以根据沥青的原料或来源而变化，然而，沥青可以包含多种类型的结构中含有，例如5至50个芳环(如苯环)的多环芳烃，并且主要包含分子量为约200至1500的多环芳烃。例如，在分散剂的制备方法中用作起始物料的包含分子量为约200至1500的多环芳烃的混合物(例如，沥青)可以包含约80重量％以上或约90重量％以上的含量的所述分子量范围的多环芳烃。
然而，如果使用氧化剂对包含多环芳烃的混合物如沥青进行氧化处理，在沥青中含有的多环芳烃中，分子量过大的多环芳烃会分解，并且可以得到具有较窄分子量分布的多环芳烃混合物。例如，分子量大于约700或约1000的多环芳烃会被分解为具有较小分子量的物质。此外，当一个或多个含氧官能团也被引入到各个多环芳烃的各个芳环中时，包含多种类型的多环芳烃氧化物的混合物，即，用于一个示例性实施方案的制备方法中的分散剂可以被非常简单地制备。
在分散剂的制备方法中，对氧化剂的类型没有特别地限制，并且可以使用任意氧化剂而没有限制，只要它引起将含氧官能团引入到芳烃中的氧化反应即可。氧化剂的具体实例可以包括：硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、过氧化氢(H2O2)、硫酸铈(IV)铵((NH4)4Ce(SO4)4)、硝酸铈(IV)铵((NH4)2Ce(NO3)6)等，当然，也可以使用选自它们中的两种以上的混合物。
另外，这种氧化过程可以在约10℃至110℃的反应温度下在水溶剂中进行约0.5小时至20小时。作为一个具体的实例，可以在诸如硫酸和/或硝酸的液相氧化剂的存在下，以一定量添加含有多环芳烃的混合物，并且可以在室温下，例如，在约20℃或80℃下进行氧化处理约1小时至12小时。当控制氧化过程中的反应温度、小时等时，上述分散剂的性能，如多环芳烃的氧化度可以适当地调节，从而制备具有理想性能的分散剂。
另外，如上所述，作为所述制备方法的起始物料的含有分子量为约200至1500的多环芳烃的混合物可以来源于由化石燃料或其产物得到的沥青，并且多环芳烃的类型、结构或分子量分布可以根据这些原料的类型而彼此不同。然而，当来源于沥青等的含有分子量为约200至1500的多环芳烃的混合物经历氧化处理时，可以简单地制备上述对碳基材料表现出优异分散力的分散剂。
同时，上述制备方法还可以包括在氧化步骤之后纯化得到的产物，来得到多种类型的多环芳烃氧化物的混合物，并且这种纯化步骤可以通过包括对由氧化步骤得到的产物进行离心来进行。当进行这种纯化步骤时，可以以更高的纯度适当地得到满足上述分子量分布等的多环芳烃氧化物的混合物，并且通过使用包含该混合物的分散剂，可以更有效地制备石墨烯。
同时，在形成并提供分散体之后，可以使分散体连续经过具有预定结构的高压均质器，由此剥离包含在分散体中的未被氧化的石墨，由此可以制备石墨烯。
通常，已知使用高速均质器、球磨机、珠磨机或超声波辐射器进行剥离工艺的方法。然而，在使用超声波照射的方法的情况下，会难以得到具有均匀的厚度和大面积的石墨烯，或者在剥离过程中石墨烯上会产生大量缺陷，或者剥离产率会不足。同样地，在使用球磨机或珠磨机的方法的情况下，也会难以得到具有足够小的厚度的石墨烯，并且剥落产率也会不足。除此之外，在使用诸如高速均质器的均质器的现有方法的情况下，需要进行用于形成石墨蠕虫的高温热处理和粉碎处理、用于形成氧化石墨的氧化处理等，并且在进行这种处理的过程中，具有石墨烯上会产生大量缺陷的缺点，并且大规模生产率会变差。特别地，先前从未公知的是，在没有诸如额外的氧化处理、高温热处理工艺、粉碎工艺等的预处理工艺的情况下，可以仅使用均质器等在未氧化石墨上进行剥离工艺，从而制备具有大面积和相当于数个原子层的小厚度的石墨烯。
然而，本发明人首先发现，通过采用使用高压均质器的方法，可以在未氧化石墨的状态下连续地进行剥离(即，无需额外的预处理工艺)，从而制备具有大面积和小厚度并且缺陷的产生最小化的石墨烯。因此，已经发现，在使用高压均质器进行剥离工艺的情况下，可以在没有额外的预处理工艺的情况下容易地大规模生产具有更小的均匀厚度和大面积并且具有最小化的缺陷产生的石墨烯，因此，可以解决上述现有方法的问题。
高压均质器可以被配置为包括原料的入口、由剥离得到的产物如石墨烯薄片的出口，以及用于连接在入口与出口之间的具有微米级直径的微通道。当将含有未氧化石墨的分散体形式的原料经过高压均质器的入口供应，同时施加，例如，约100巴至3000巴的高压时，在经过微米(μm)级如约1mm以下或10μm至800μm的直径的微通道时，原料的速度可以加速至超声速，从而可以施加高剪切力。
由于剪切力的作用，石墨烯可以更容易地在碳原子通过范德华力彼此结合的碳原子层之间剥离，而不是在未氧化石墨的基面上形成共价键。因此，可以有效地形成具有非常小的厚度和大面积的石墨烯。在石墨烯的制备方法中，与上述分散剂的协同作用使得能够以更简化的工艺大规模生产具有非常小的厚度和大面积而没有缺陷的石墨烯。
同时，上述石墨烯的制备方法还可以包括从石墨烯薄片的分散液中回收和干燥石墨烯薄片，其中，回收可以通过离心、真空过滤或加压过滤进行。此外，干燥可以通过在约30℃至200℃的温度下真空干燥来进行。
聚合物
由于所述聚合物-石墨烯复合材料包含聚合物，因此，它可以同时表现出石墨烯和聚合物两者的性能。特别地，与单独的石墨烯相比，聚合物独特的分散性使得聚合物-石墨烯复合材料能够实现改善的分散性。因此，石墨烯在各种类型的有机溶剂中具有改善的分散性，这使得石墨烯容易用于各种用途。
对聚合物-石墨烯复合材料中包含的聚合物的实例没有特别地限制，并且可以使用本领域中先前已知的各种聚合物而没有限制。聚合物的实例可以包括选自聚乙二醇类聚合物、聚乙烯类聚合物、聚烯烃类聚合物、聚酯类聚合物、聚酰胺类聚合物、聚酰亚胺类聚合物、聚醚类聚合物、多晶硅类聚合物、聚氟类聚合物、尼龙类聚合物和聚氨酯类聚合物中的一种或多种聚合物。
具体地，聚乙烯类聚合物可以包括乙烯基单体的均聚物，或者乙烯基单体与另一单体的共聚物。乙烯基单体是分子结构中含有乙烯基并且可以通过乙烯基形成交联结构的化合物。
乙烯基单体的实例可以包括选自以下物质，功能化的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯或它们中的两种以上的混合物：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基氨乙酯、甲基丙烯酸三甘醇酯、衣康酸酐、衣康酸、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸N,N-二甲基氨乙酯、丙烯酸N,N-二乙基氨乙酯、丙烯酸三甘醇酯、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、乙烯基苯甲酸、二乙氨基苯乙烯、α-甲基乙烯基苯甲酸、二乙氨基α-甲基苯乙烯、对-乙烯基苯磺酸、对-乙烯基苯磺酸钠盐、三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、三丁氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二乙氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二丁氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二丁氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二异丙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、三甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、三乙氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、三丁氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二乙氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二丁氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二乙氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二丁氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二异丙氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和丙烯。
更具体地，聚乙烯类聚合物可以包括选自聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯腈中的一种或多种聚合物。
聚合物-石墨烯复合材料中包含的聚合物的含量可以为0.1重量％至30重量％，或为1重量％至20重量％。对聚合物-石墨烯复合材料中包含的聚合物的含量的测量方法的实例没有特别地限制，例如，可以使用热重分析(TGA)。热重分析(TGA)是使用热重分析仪在氮气气氛下将样品从室温加热至600℃的温度时，测量样品的重量变化的方法，其中，聚合物的含量可以通过重量减轻部分来测量。
聚合物-石墨烯复合材料
在一个实施方案的聚合物-石墨烯复合材料中，石墨烯和聚合物可以通过包含羰基和具有1至20个碳原子的亚烷基的官能团彼此结合。即，在聚合物-石墨烯复合材料中，官能团可以位于石墨烯与聚合物之间，从而与石墨烯形成键并与聚合物形成键。
官能团是具有至少两个功能点的多价官能团，功能点指官能团可以与其它原子、原子团、聚合物等形成键的点。官能团可以根据功能点的数目分为具有两个功能点的二价官能团、具有三个功能点的三价官能团等。
官能团可以包含羰基和具有1至20个碳原子的亚烷基。羰基指在碳原子与氧原子之间具有双键的官能团。
亚烷基是由烷烃衍生的多价官能团，并且，例如，可以是直链、支链或环状，并且包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基等。亚烷基中含有的至少一个氢原子可以被取代基取代。
取代基的实例可以包括：具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基、具有2至10个碳原子的炔基、具有6至12个碳原子的芳基、具有2至12个碳原子的杂芳基、具有6至12个碳原子的芳基烷基、卤素原子、氰基、氨基、脒基、硝基、酰胺基、羰基、羟基、磺酰基、氨基甲酸酯基、具有1至10个碳原子的烷氧基等。
取代指具有1至10个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基代替具有1至20个碳原子的直链或支链亚烷基中含有的氢原子与之结合，并且对待取代的官能团的数目没有限制，但是至少一个官能团可以被取代。
具有1至20个碳原子的亚烷基可以具体地包括具有1至20个碳原子的直链亚烷基或具有3至20个碳原子的支链亚烷基。
另一方面，在官能团中，羰基和具有1至20个碳原子的亚烷基可以直接彼此结合。即，羰基的两个末端中的一个与具有1至20个碳原子的亚烷基的两个末端中的一个可以彼此形成键。
另外，羰基和石墨烯可以直接彼此结合。即，在羰基的两个末端中，与具有1至20个碳原子的亚烷基结合的一个末端以外的另一末端可以与石墨烯形成键。如下面将要描述的，由于使用Friedel-Craft反应作为将官能团引入到石墨烯中的方法，因此，石墨烯和羰基碳可以直接彼此结合。羰基碳指在羰基类官能团中与氧形成双键的碳原子。
另外，石墨烯与羰基结合的位置可以是石墨烯中含有的边缘碳。在具有二维平面结构的石墨烯中，石墨烯的边缘碳指存在于二维平面的最外侧位置的碳。由此，当聚合物与石墨烯的边缘处的碳结合时，可以保持石墨烯的内部二维平面结构和sp2杂化碳特性。
另外，具有1至20个碳原子的亚烷基和聚合物可以直接彼此结合。即，在具有1至20个碳原子的亚烷基的两个末端中，与羰基结合的一个末端以外的另一末端可以与聚合物形成键。
更具体地，官能团可以是由下面的化学式1表示的官能团。下面的化学式1是二价官能团，因为它具有总共两个功能点，X和Y。
[化学式1]
Figure BDA0001587280620000141
在上面的化学式1中，A表示具有1至20个碳原子的亚烷基，X表示与石墨烯结合的点，Y表示与聚合物结合的点。
另一方面，所述聚合物-石墨烯复合材料还可以包含与聚合物的末端结合的卤族元素。聚合物的末端指聚合物的主链中主链的末端。卤族元素是属于元素周期表第17族的元素，例如，可以使用氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
对上述一个实施方案的聚合物-石墨烯复合材料的制备方法的实例没有特别地限制，并且可以包括下面将要描述的聚合物-石墨烯复合材料的制备方法。即，一个实施方案的聚合物-石墨烯复合材料可以通过下面将要描述的聚合物-石墨烯复合材料的制备方法来制备。
另一方面，根据本发明的另一实施方案，可以提供一种所述聚合物-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：使石墨烯与卤代化合物反应，所述卤代化合物含有至少两个卤族元素以及包含羰基和具有1至20个碳原子的亚烷基的官能团；然后，使由上述反应步骤得到的产物与聚合单体反应。
本发明人通过实验发现，当使用上述聚合物-石墨烯复合材料的具体制备方法时，可以在保持石墨烯的结构和化学性能的同时将卤代化合物引入到石墨烯中，并且通过所述卤代化合物的高分子聚合，还可以将聚合物引入到石墨烯中的特定位置，从而完成本发明。
特别地，在上述实施方案的聚合物-石墨烯复合材料的制备方法中，将卤代化合物引入到石墨烯中，然后可以通过与聚合单体反应来进行高分子聚合，其中，引入卤代化合物的过程可以在温和的条件下进行，从而在环境友好的同时确保稳定的高产率。
下文中，将更详细地描述聚合物-石墨烯复合材料的制备方法。
石墨烯与卤代化合物反应的步骤
所述聚合物-石墨烯复合材料的制备方法可以包括：使石墨烯与卤代化合物反应，所述卤代化合物含有至少两个卤族元素以及包含羰基和具有1至20个碳原子的亚烷基的官能团。
关于石墨烯的描述包括上面对于一个实施方案的描述。
卤代化合物可以具体地含有至少两个卤族元素以及包含羰基和具有1至20个碳原子的亚烷基的官能团。关于包含羰基和具有1至20个碳原子的亚烷基的官能团的描述包括上面对于一个实施方案的描述。
卤族元素是属于元素周期表第17族的元素，例如，可以使用氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)或它们中的两种以上的混合物。卤代化合物中含有的至少两个卤族元素可以相同或不同。
特别地，在所述聚合物-石墨烯复合材料的制备方法中，卤代化合物中含有的一个卤族元素在卤代化合物与石墨烯反应的步骤中被除去，并且另一卤族元素在卤代化合物与单体反应的步骤中被进一步除去。因此，卤代化合物必须具有至少两个卤族元素，并且当卤代化合物中含有的卤族元素的数目少于两个时，不能制备聚合物-石墨烯复合材料。
所述至少两个卤族元素可以与官能团的功能点结合。如上面在一个实施方案中所描述的，功能点指官能团可以与其它原子、原子团、聚合物等形成键的点。
官能团具有两个功能点，其中，与一个功能点结合的卤族元素在金属盐催化剂的存在下与石墨烯反应以与石墨烯形成键，并且与另一功能点结合的卤族元素可以在金属络合物催化剂的存在下与单体反应。
对卤代化合物的具体实例没有特别地限制，并且可以包括由下面的化学式2表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0001587280620000161
在上面的化学式2中，A是具有1至20个碳原子的亚烷基，Z是卤族元素。关于亚烷基的描述包括上面对于一个实施方案的描述。
卤代化合物的更具体的实例可以包括α-溴代异丁酰溴(BIBB)。
更具体地，使石墨烯与含有至少两个卤族元素以及包含羰基和具有1至20个碳原子的亚烷基的官能团的卤代化合物反应的步骤，可以在金属盐催化剂的存在下进行。
金属盐用作反应的催化剂，对其具体实例没有特别地限制，例如，可以使用路易斯酸催化剂如AlCl3、FeCl3或ZnCl2。在金属盐催化剂的存在下，卤代化合物中含有的一个卤族元素可以被除去以形成酰基离子(acylium ion)，并且酰基离子可以通过亲电取代反应与石墨烯结合。
即，在金属盐催化剂的存在下使石墨烯与卤代化合物反应的步骤中，可以进行Friedel-Craft酰化反应，并且Friedel-Craft酰化反应可以在0℃至300℃或50℃至150℃的温度下进行1小时至50小时。
更具体地，Friedel-Craft酰化反应的实例可以包括：将AlCl3催化剂与α-溴代异丁酰溴(BIBB)1混合以形成酰基离子2，接着在90℃的温度下与石墨烯3反应20小时，以通过石墨烯3与酰基离子2之间的共价键合而形成酰化石墨烯4，如下面的反应图解1中所示。
[反应图解1]
Figure BDA0001587280620000171
在金属盐催化剂的存在下使石墨烯与卤代化合物反应的步骤中，可以根据需要使用溶剂。对溶剂的实例没有特别地限制，可以使用用于有机反应的各种溶剂而没有限制。优选地，可以使用1,2-二氯苯。
在使石墨烯与卤代化合物反应的步骤中，相对于100重量份的石墨烯，可以混合10重量份至1000重量份或120重量份至500重量份的卤代化合物并反应。当相对于石墨烯，添加过小含量的卤代化合物时，卤代化合物不充分引入到石墨烯中，这会导致生长的聚合物的密度变低，从而降低聚合物-石墨烯复合材料的分散性。
另一方面，当相对于石墨烯，添加过大含量的卤代化合物时，由于使用过量的卤代化合物，经济效率会降低。
卤代化合物与单体反应的步骤
所述聚合物-石墨烯复合材料的制备方法可以包括使卤代化合物与聚合单体反应。该步骤使得能够有效地控制石墨烯表面上的高分子聚合，从而大大改善其分散特性。
聚合单体是用于高分子聚合的基本单元化合物，并且可以包括用于形成上述聚合物，例如，聚乙二醇类聚合物、聚乙烯类聚合物、聚烯烃类聚合物、聚酯类聚合物、聚酰胺类聚合物、聚酰亚胺类聚合物、聚醚类聚合物、多晶硅类聚合物、聚氟类聚合物、尼龙类聚合物和聚氨酯类聚合物的化合物。
特别地，用于制备聚乙烯类聚合物的聚合单体是乙烯基单体。乙烯基单体是分子结构中含有乙烯基的化合物，可以包括，例如，选自以下物质，功能化的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯或它们中的两种以上的混合物：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基氨乙酯、甲基丙烯酸三甘醇酯、衣康酸酐、衣康酸、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸N,N-二甲基氨乙酯、丙烯酸N,N-二乙基氨乙酯、丙烯酸三甘醇酯、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、乙烯基苯甲酸、二乙氨基苯乙烯、α-甲基乙烯基苯甲酸、二乙氨基α-甲基苯乙烯、对-乙烯基苯磺酸、对-乙烯基苯磺酸钠盐、三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、三丁氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二乙氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二丁氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二丁氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二异丙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、三甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、三乙氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、三丁氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二乙氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二丁氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二乙氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二丁氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二异丙氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和丙烯。
卤代化合物与聚合单体反应的步骤可以在金属络合物催化剂的存在下进行。对金属络合物催化剂的实例没有特别地限制，并且可以包括，例如，金属盐、配体化合物或它们的混合物。
金属盐的实例可以包括诸如溴化亚铜(CuBr)的铜金属盐，配体化合物的实例可以包括诸如N,N,N',N,N-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)的胺化合物。
更具体地，在金属盐与配体化合物的混合物中，相对于100重量份的金属盐化合物，可以使用并混合100重量份至1000重量份或120重量份至500重量份的配体化合物。
具体地，在卤代化合物与聚合单体反应的步骤中，可以进行原子转移自由基聚合(ATRP)反应，并且ATRP反应可以在0℃至300℃或50℃至200℃的温度下进行10小时至100小时。
更具体地，作为ATRP反应的一个实例，如下面的反应图解2中所示，在CuBr和N,N,N',N,N-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)的存在下，在上面的图解1中制备的酰化石墨烯4可以与苯乙烯单体5混合，接着在100℃下聚合40小时。
[反应图解2]
Figure BDA0001587280620000191
在卤代化合物与单体反应的步骤之后，还可以包括用氢取代末端卤族元素的步骤。用氢取代末端卤族元素的方法的实例可以包括添加硅烷化合物和自由基引发剂的方法。
对硅烷化合物的实例没有特别地限制，可以包括，例如，三乙基硅烷、苯基硅烷、二苯基硅烷、三丙基硅烷、三苯基硅烷、三苄基硅烷、三丁基硅烷、二叔丁基硅烷、二乙氧基硅烷、二甲氧基硅烷、苯基二乙氧基乙基硅烷、二甲基硅烷、卤代硅烷、三(三甲基甲硅烷基)硅烷或它们中的两种以上的混合物。
对自由基引发剂的实例没有特别地限制，可以使用以下物质：偶氮化合物，如2,2'-偶氮双(2-甲基)丙腈(或AIBN)、1,1'-偶氮双(1-环己腈)和4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)；二酰基过氧化物，如过氧化二苯甲酰和过氧化二(十二烷酰)；二烷基过氧化物，如二叔丁基过氧化物和二异丙基过氧化物；过氧化二异丙苯；过氧二碳酸酯；过酸酯，如过乙酸叔丁酯、过新戊酸叔戊酯、过-2-乙基己酸丁酯、过新戊酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯；氢过氧化物，如叔丁基氢过氧化物；无机过氧化物，如过氧化氢水溶液；以及过氧化合物，如过硫酸钠或过硫酸钾；等等。
用氢取代末端卤族元素的步骤的具体实例可以包括：添加3g的三(三甲基甲硅烷基)硅烷和200mg的偶氮二异丁腈(AIBN)，并在70℃下反应20小时。
另一方面，根据本发明的另一实施方案，可以提供一种聚合物-石墨烯复合组合物，包含：粘合剂树脂或溶剂；以及分散在其中的一个实施方案的聚合物-石墨烯复合材料。这种分散体组合物可以以各种方式使用，例如，将其应用于基底、印刷和使其图案化，或者将其直接浇铸成薄膜。
对所述聚合物-石墨烯复合分散体组合物中包含的粘合剂树脂或溶剂的具体类型的实例没有特别地限制，可以使用各种常规已知的聚合物树脂、有机溶剂、无机溶剂和水性溶剂而没有限制。
更具体地，作为溶剂的一个实例，可以使用选自以下物质中的一种或多种：水、NMP、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙醇、异丙醇、甲醇、丁醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、四氢呋喃(THF)、乙二醇、吡啶、二甲基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙基酮(丁酮)、α-松油醇、甲酸、乙酸乙酯和丙烯腈。
所述聚合物-石墨烯复合分散体组合物还可以包含分散在所述粘合剂树脂或溶剂中的一个实施方案的聚合物-石墨烯复合材料。当聚合物-石墨烯复合材料包含与石墨烯结合的聚合物时，由于基于高相容性，聚合物-石墨烯复合材料在有机溶剂中对水溶液或粘合剂树脂具有优异的分散性，因此，具有容易形成分散体组合物的优点。
对聚合物-石墨烯复合分散体组合物的具体状态的实例没有限制，根据条件，可以是固态、液态或树脂状态。当聚合物-石墨烯复合分散体组合物为液态时，分散体中聚合物-石墨烯复合材料的浓度可以为0.01mg/ml至10mg/ml，或为0.1mg/ml至1mg/ml。
对将一个实施方案的聚合物-石墨烯复合材料分散在粘合剂树脂或溶剂中的方法的实例没有特别地限制，并且，例如，可以使用超声处理、均质器、高压均质器来进行。
附图说明
图1示出了在制备实施例中得到的石墨烯的IR光谱的测量结果；
图2示出了在实施例中得到的功能化石墨烯的IR光谱的测量结果；
图3示出了在实施例中得到的聚合物-石墨烯复合材料的IR光谱的测量结果；
图4示出了在制备实施例中得到的石墨烯1、在实施例中得到的功能化石墨烯2、在实施例中得到的聚合物-石墨烯复合材料3以及在比较例2中得到的聚合物-石墨烯复合材料4的通过热重分析的测量结果；
图5示出了在实施例中得到的聚合物-石墨烯复合分散体的分散性的测量结果；
图6示出了在比较例1中得到的石墨烯分散体的分散性的测量结果。
具体实施方式
将参照下面的实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的，并且不应理解为将本发明的范围限制于这些实施例。
<制备实施例：石墨烯的制备>
(1)分散剂的制备
在由POSCO得到的石油副产物沥青上进行下面的氧化和纯化工艺来制备分散剂。
首先，向75ml的硫酸/硝酸(体积比为3:1)的混合溶液中添加0.5g至1.5g的沥青，并在70℃下进行氧化反应约3.5小时。
随后，将经过氧化反应的沥青反应溶液冷却至室温，然后用蒸馏水稀释约5倍，然后以约3500 rpm离心30分钟。然后，除去上清液，添加等量的蒸馏水来再分散，接着在相同的条件下再次离心，最后回收并干燥沉淀物。以这种方式制备分散剂。
(2)石墨烯薄片的制备
将2.5 g的平面石墨添加到500 ml的分散有0.1 g的分散剂的水分散体中来形成分散体。将该分散体在约1,600巴的高压下引入高压均质器的入口，以经过微通道。将该过程重复十次。以这种方式剥离平面石墨，从而制备石墨烯薄片。
<实施例：功能化石墨烯、石墨烯-聚合物复合材料和石墨烯-聚合物复合分散体的制备>
1.功能化石墨烯的制备
Figure BDA0001587280620000221
在冰浴中，将6.65 g的AlCl3催化剂添加到100 ml的1,2-二氯苯中，并且添加和混合7 g的在制备实施例中制备的石墨烯薄片和11.5 g的α-溴代异丁酰溴(BIBB)，然后将混合物在90℃的温度下进行Friedel-Craft酰化反应20小时，来制备功能化石墨烯。
2.聚合物-石墨烯复合材料的制备
Figure BDA0001587280620000222
向100 ml的苯乙烯中添加50 mg的溴化亚铜(CuBr)和87 mg的N,N,N',N,N-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，并且在注入氮气的同时在室温下搅拌混合物20分钟。然后，添加3g的功能化石墨烯，接着在100℃的温度下进行原子转移自由基聚合(ATRP)反应40小时，来制备聚合物-石墨烯复合材料。
3.聚合物-石墨烯复合分散体的制备
将在实施例中得到的聚合物-石墨烯复合材料以0.5mg/ml的浓度分别添加到二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷(DCM)、四氢呋喃(THF)、甲苯和甲基乙基酮(MEK)的各个溶剂中，并且超声处理30分钟来制备聚合物-石墨烯复合分散体。
<比较例：石墨烯分散体的制备>
比较例1
将在制备实施例中得到的石墨烯薄片以0.5mg/ml的浓度分别添加到二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷(DCM)、四氢呋喃(THF)、甲苯和甲基乙基酮(MEK)的各个溶剂中，并且超声处理30分钟来制备石墨烯分散体。
比较例2
除了使用通过石墨的常规氧化工艺(例如，Hummers法或改进的Hummers法)制备的氧化石墨烯(GO)粉末来代替在制备实施例中制备的石墨烯薄片之外，以与实施例中相同的方式制备聚合物-氧化石墨烯复合材料。
<实验例：制备实施例、实施例和比较例的性能的测量>
通过下面的方法测量在制备实施例中得到的石墨烯，以及在实施例中得到的功能化石墨烯、石墨烯-聚合物复合材料和石墨烯-聚合物复合分散体的性能。以相同的方式测量并比较在比较例中得到的石墨烯-聚合物复合材料或石墨烯分散体的性能。
实验例1.IR光谱
测量在制备实施例中得到的石墨烯以及在实施例中得到的功能化石墨烯和石墨烯-聚合物复合材料各自的IR光谱，结果分别示于图1至图3中，如下面的表1所示。
[表1]
实验例1的结果
Figure BDA0001587280620000241
如图1和图2中所示，可以看出，石墨烯与功能化石墨烯的IR光谱之间没有显著差异。然而，在图3中示出的聚合物-石墨烯复合材料的情况下，可以看出，随着聚合物的引入，在IR光谱中观察到显著差异。特别地，鉴于测量到了对应于聚苯乙烯聚合物的主要特征的IR峰的事实，可以看出，聚合物实际上被引入到聚合物-石墨烯复合材料中。
实验例2.热重分析(TGA)
对于在制备实施例中得到的石墨烯1、在实施例中得到的功能化石墨烯2和石墨烯-聚合物复合材料3以及在比较例2中得到的石墨烯-聚合物复合材料4，使用热重分析仪，在氮气气氛下从室温加热至600℃的温度的同时测量重量的变化，结果示于下面的表2和图4中。
[表2]
实验例2的结果
Figure BDA0001587280620000242
如上面的表2和图4中所示，可以看出，制备实施例的纯石墨烯的重量几乎没有变化，即使在高温下加热时其重量变化也为约0.2重量％。此外，可以看出，当将作为官能化基团的由BIBB衍生的官能团引入到石墨烯中时，重量损失增加至1.4重量％，并且当将聚合物引入到石墨烯中时，重量损失增加至10.2重量％。
特别地，在实施例的聚合物-石墨烯复合材料的情况下，可以看出，由于随着温度升高，引入到石墨烯中的聚合物燃烧，因此，重量损失的量增加。由此，可以看出，相对于整个聚合物-石墨烯复合材料，引入约10重量％的聚合物。
另一方面，在比较例2的聚合物-氧化石墨烯复合材料的情况下，可以看出，热解曲线与制备实施例和实施例的热解曲线完全不同。具体地，参照下面的图4中示出的比较例2的聚合物-氧化石墨烯复合材料的热重量分析结果，在220℃以下的温度范围内，由于氧化石墨烯的羟基(-OH)因脱水而分解，发生约30重量％的显著的重量损失，并且在220℃至430℃的温度范围内，由于引入到氧化石墨烯中的聚合物分解，发生约18重量％的重量损失。
即，可以看出，比较例2的聚合物-氧化石墨烯复合材料含有总计为约48重量％的包含羟基和聚合物的非导电组合物，并且在实施例中制备的聚合物-石墨烯含有约10重量％的非导电组合物。结果，可以看出，与实施例相比，比较例2具有低电导率。
实验例3.分散性
将在实施例中得到的石墨烯-聚合物复合分散体和在比较例1中得到的石墨烯分散体分别在室温和大气压力的条件下放置48小时，并评价分散性。结果示于图5和图6中，如下面的表3中所示。
[表3]
实验例3的结果
类别 实施例 比较例1
分散性 图5 图6
如图5中所示，可以看出，在实施例中制备的聚合物-石墨烯复合分散体均匀地分散在所有溶剂中，表明优异的分散性。
另一方面，在比较例1中制备的分散体的情况下，可以看出，当将功能化石墨烯分散在溶剂中时，功能化石墨烯不均匀地分散在溶剂中并且沉淀在底部，如图6中所示。
从这些结果，通过实验可以看出，在使用聚合物与石墨烯结合的复合材料的情况下，如在实施例中，在有机溶剂中可以表现出优异的分散性。
实验例4.电导率
将在实施例中得到的石墨烯-聚合物复合材料和在比较例2中得到的石墨烯-聚合物复合材料分别分散在THF溶剂中，然后通过尼龙过滤器过滤，并且干燥来制备石墨烯-聚合物复合材料片材的试样。在室温和大气压力的条件下，使用4-探针法测量试样的电导率，结果示于下面的表4中。
[表4]
实验例4的结果
类别 实施例 比较例2
电导率(S/cm) 120 0.42
如上面的表4中所示，可以看出，在使用制备实施例的未氧化状态的纯石墨烯薄片的实施例的情况下，聚合物-石墨烯复合材料的电导率测量值高达120S/cm，而在使用氧化石墨烯粉末的比较例2的情况下，聚合物-石墨烯复合材料的电导率显著降低至0.42S/cm。因此，可以看出，在使用制备实施例的未氧化石墨烯的实施例的复合材料的情况下，复合材料的电导率高达由氧化石墨烯制备的比较例2的复合材料的电导率的约300倍。

Claims (17)

1.一种聚合物-石墨烯复合材料，包含：石墨烯；以及聚合物，该聚合物通过包含羰基和具有1至20个碳原子的亚烷基的官能团与所述石墨烯结合，
其中，基于石墨烯的总重量，所述石墨烯以小于1重量％的量含有选自羟基、羰基和羧基的氧化官能团，
其中，在所述官能团中，所述羰基与所述具有1至20个碳原子的亚烷基彼此直接结合，
其中，在所述聚合物-石墨烯复合材料中，所述羰基与所述石墨烯彼此直接结合，
其中，所述石墨烯制备成厚度为0.3nm至50nm的石墨烯薄片的形式；所述石墨烯薄片的直径为0.1μm至10μm，所述石墨烯的直径与厚度的比率为50至6000。
2.根据权利要求1所述的聚合物-石墨烯复合材料，其中，在所述聚合物-石墨烯复合材料中，所述具有1至20个碳原子的亚烷基与所述聚合物彼此直接结合。
3.根据权利要求1所述的聚合物-石墨烯复合材料，其中，所述官能团是由下面的化学式1表示的官能团：
[化学式1]
Figure FDA0003397411760000011
在上面的化学式1中，A表示具有1至20个碳原子的亚烷基，X表示与所述石墨烯结合的点，Y表示与所述聚合物结合的点。
4.根据权利要求1所述的聚合物-石墨烯复合材料，其中，所述聚合物-石墨烯复合材料中包含的聚合物的含量为0.1重量％至30重量％。
5.根据权利要求1所述的聚合物-石墨烯复合材料，其中，所述聚合物包括选自聚乙二醇类聚合物、聚乙烯类聚合物、聚烯烃类聚合物、聚酯类聚合物、聚酰胺类聚合物、聚酰亚胺类聚合物、聚醚类聚合物、多晶硅类聚合物、聚氟类聚合物、尼龙类聚合物和聚氨酯类聚合物中的一种或多种聚合物。
6.根据权利要求5所述的聚合物-石墨烯复合材料，其中，所述聚乙烯类聚合物包括选自聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯腈中的一种或多种聚合物。
7.一种根据权利要求1-6任意一项所述的聚合物-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：使石墨烯与卤代化合物反应，所述卤代化合物含有至少两个卤族元素和包含羰基和具有1至20个碳原子的亚烷基的官能团；并且使由上述反应步骤得到的产物与聚合单体反应。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述至少两个卤族元素与所述包含羰基和具有1至20个碳原子的亚烷基的官能团的功能点结合。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述卤代化合物包括由下面的化学式2表示的化合物：
[化学式2]
Figure FDA0003397411760000021
在上面的化学式2中，A是具有1至20个碳原子的亚烷基，Z是卤族元素。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述石墨烯与所述卤代化合物反应的步骤在金属盐催化剂的存在下进行，所述卤代化合物含有至少两个卤族元素和包含羰基和具有1至20个碳原子的亚烷基的官能团。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述卤代化合物与所述石墨烯的反应在0℃至300℃下进行。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述聚合单体反应的步骤在金属络合物催化剂的存在下进行。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述金属络合物催化剂包括金属盐或配体化合物。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，相对于100重量份的金属盐化合物，所述金属络合物催化剂包含100重量份至1000重量份的所述配体化合物。
15.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述聚合单体反应的步骤在0℃至300℃下进行。
16.根据权利要求7所述的制备方法，其中，在使石墨烯与卤代化合物反应的步骤中，相对于100重量份的所述石墨烯，10重量份至1000重量份的卤代化合物参与反应，所述卤代化合物含有至少两个卤族元素和包含羰基和具有1至20个碳原子的亚烷基的官能团。
17.一种聚合物-石墨烯复合组合物，包含：粘合剂树脂或溶剂；以及分散在其中的权利要求1所述的聚合物-石墨烯复合材料。
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