CN1436198A - 聚合反应产物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备反应产物(A)的方法，包括如下步骤：在自由基条件下使反应混合物在至少一种式(I)化合物存在下或在至少一种式(II)化合物存在下反应，所述混合物包含至少一种可以进行自由基反应的单体(a)，其中R1－R4及R11和R12彼此独立地为氢，甲基或稳定自由基和域空间位阻基团，选自未取代或取代的、直链或支链的含有两个或更多个碳原子的烷基，环烷基，醇，醚，聚醚，胺或芳烷基，取代或未取代的芳烃、杂环烃或烯烃，卤素原子，取代或未取代的直链或支链链烯基或炔基，或其他同族官能团，条件是R1－R4中的至少两个基团为稳定自由基和/或空间位阻基团并且下列化合物不作为式(I)化合物：二苯乙烯，二萘乙烯，4，4′－亚乙烯基二(N，N′－二甲基苯胺)，4，4′－亚乙烯基二(氨基苯)，顺－和反－1，2－二苯乙烯及上述两种或更多种的混合物。

Description

聚合反应产物的制备方法
本发明涉及一种通过在自由基条件下使至少一种可自由基反应的单体(a)在至少一种自由基引发剂和如下定义的化合物(I)和/或化合物(II)存在下反应制备反应产物(A)的方法，该反应产物本身，一种使用该反应产物制备聚合物的方法及其在聚合物分散体或生产薄膜、成型体、纤维和泡沫体中的用途。
本发明涉及自由基聚合技术领域。通过适当选择单体和适当的话连续添加不同的单体，可以制备直链和支链均聚物和共聚物以及嵌段共聚物。除聚合物本身之外，本发明还涉及在第一步骤中获得的反应产物。
多年来，对于适于制备多种聚合物并且能够产生具有预定结构、分子量和分子量分布的该类聚合物的方法或工艺概念具有相当的兴趣。因此，WO 98/01478描述了一种制备聚合物的方法，其中待反应的单体(特别是选自乙烯基单体和具有不饱和基团的酸衍生物，例如(甲基)丙烯酸的酸酐、酯和酰亚胺的单体)，在自由基引发剂和作为链转移剂的硫代羰基硫化合物存在下反应。
WO 92/13903描述了一种通过在基团转移剂存在下一种或多种聚合物的自由基链聚合制备低分子量聚合物的方法，其中定义的基团转移剂含有C-S双键。根据该申请，所描述的具有C-S双键的化合物不仅起链转移剂的作用而且作为增长调节剂，因此在该化合物存在下只能制备低分子量聚合物。
WO 93/22351描述了一种在水介质中在含有-CH2-C(X)＝CH2端基的大分子单体存在下不饱和单体的自由基链聚合方法，其中X如其中所定义。根据该申请的实施例，不同的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸或，需要的话，诸如苯乙烯的单体在所有情况下在乳液或悬浮聚合条件下反应。
WO 93/22355涉及一种使用如WO 93/22351描述的大分子单体制备可交联聚合物的方法。WO 96/15157同样描述了一种制备分子量分布比较窄的聚合物的方法，其中所定义的乙烯基单体在自由基引发剂存在下与也以乙烯基为端基的大分子单体反应。此外，WO 98/37104涉及通过使用链转移剂由相应单体的自由基聚合制备分子量得到控制的聚合物(包括丙烯酸酯基聚合物)，其中更详细定义的链转移剂具有C-C双键和能够活化该双键进行单体自由基加成的基团。
J.Macromol.Sci.Chem.A  23(7)(1986)，第839-852页的科技论文中描述了使用丙烯酸乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和乙酸乙烯酯作为共聚单体与ω-不饱和低聚(甲基丙烯酸甲酯)的自由基链聚合或共聚。
此外，Macromol.Chem.Phys. 201(2000)，第74-83页描述了使用1，2-(三甲基甲硅烷氧基)四苯乙烷的自由基链聚合或共聚，其中甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙酸苯酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯用作单体。
Otsu和Matsumoto在《聚合物科学进展》(Advances in PolymerScience) 136，第75-137页和《聚合物公报》(Polymer Bulletin) 16(1986)，第95-102页对特别使用四苯乙烷(衍生物)的自由基链聚合进行了综述。
此外，Harwood等人在Macromol.Symp. 111(1996)，第25-35页报告了对使用NMR敏感引发剂和大分子引发剂的无规、嵌段和接枝共聚物的NMR试验研究。除了其他事物之外，尤其描述了甲基丙烯酸甲酯/1，2二苯乙烯混合物的反应和由此得到的聚合物的性能。
一种特别使用二苯基乙烯及其衍生物制备聚合反应产物的方法在DE19858708.2中描述。
从该现有技术出发，本发明的目的是提供一种新的制备反应产物的方法，其中该产物尤其可以用作大分子引发剂和另一方面可自身用作尤其乳化剂或分散剂，以及借助其它可以自由基聚合或共聚合的单体也可以反应以获得可具有不同组成的聚合物。本发明的另一目的是能够以可控制的方式确立聚合物的性能，由此使可通过简单自由基聚合(特别是通过自由基聚合制备的嵌段结构)获得的聚合物具有宽范围的潜在用途。
在本发明上下文中，“不同单体组成”应理解为指嵌段共聚物中至少两个区具有不同的单体组成。在本发明上下文中，两个嵌段间的过渡区可能是连续的，即在两个嵌段之间存在一个具有构成嵌段的单体的无规或规则序列的区。但是，在本发明上下文中两个嵌段之间的过渡区也可以是基本不连续的。“基本上不连续的过渡区”应理解为指过渡区的长度显著短于至少一个被该过渡区隔开的嵌段。一个嵌段可能仅基于一种类型的单体。但是，一个嵌段也可由两种或更多种单体组成。在本发明的一个优选实施方案中，这种过渡区的链长低于由该过渡区隔开的至少一个嵌段的嵌段长度的1/10，优选低于1/20。
在本发明上下文中，“不同单体组成”应理解为指构成各个嵌段的单体至少在一个特征上不同，例如在它们的相互连接上、它们的构造上或它们的构成上。如果如上所述一个嵌段基于一种类型以上的单体，则在本发明上下文中嵌段共聚物的不同嵌段可以不同，例如通过构成每个嵌段的单体的不同浓度。
我们发现该目的和其他目的通过下列本发明制备方法和反应产物达到：
一种制备反应产物(A)的方法，该方法包括如下步骤(i)：
(i)在自由基条件下使含有至少一种可以进行自由基反应的单体(a)的反应混合物在至少一种式(I)化合物存在下反应其中R1-R4彼此独立地为氢，甲基或稳定自由基和/或体积庞大且选自如下的基团：未取代或取代的、直链或支链的含有两个或更多个碳原子的烷基，环烷基，醇，醚，聚醚，胺或芳烷基，取代或未取代的芳烃、杂环烃或烯烃，卤素原子，取代或未取代的、直链或支链链烯基或炔基，-C(O)R5，-C(O)OR5，-CR5R6-O-R7，-O-C(O)R5，-CN，-O-CN，-S-CN，-O-C＝NR5，-S-C＝NR5，-O-CR5R6-CR7R8NR9R10，-N＝C＝O，-C＝NR5，-CR5R6-Hal，-C(S)R5，-CR5R6-P(O)R7R8，-CR5R6-PR7R8，-CR5R6-NR7R8，-CR5R6(OR7)(OR8)，-CR5R6(OR7)(NR8)，-CR5R6(NR7)(NR8)，酸酐，缩醛或缩酮基团，-SO2R5，脒基，-NR5C(S)NR6，-NR5C(S)-OR6，-N＝C＝S，-NO2，-C＝N-OH，-N(R5)＝NR6，-PR5R6R7，-OSiR5R6R7或-SiR5R6R7，其中R5-R10彼此独立地以与R1-R4相同的方式定义，或R1-R4中的两个基团形成C4-C7环，所述环又可被取代或未被取代并且可以含有一个或更多的杂原子，
条件是R1-R4中的至少两个基团为如上定义的稳定自由基和/或体积庞大的基团，并且二苯乙烯、二萘乙烯、4，4′-亚乙烯基二(N，N′-二甲基苯胺)、4，4′-亚乙烯基二(氨基苯)、顺-和反-1，2-二苯乙烯及其中两种或更多种的混合物不作为式(I)化合物；
一种制备反应产物(A′)的方法，包括如下步骤(i)：
(i)在自由基条件下使含有至少一种可以进行自由基反应的单体(a)的反应混合物在至少一种式(II)化合物存在下反应其中R1-R4及R11和R12彼此独立地为氢，甲基或稳定自由基和/或体积庞大且选自如下的基团：未取代或取代的、直链或支链的含有两个或更多个碳原子的烷基，环烷基，醇，醚，聚醚，胺或芳烷基，取代或未取代的芳烃、杂环烃或烯烃，卤素原子，取代或未取代的、直链或支链链烯基或炔基，-C(O)R5，-C(O)OR5，-CR5R6-O-R7，-O-C(O)R5，-CN，-O-CN，-S-CN，-O-C＝NR5，-S-C＝NR5，-O-CR5R6-CR7R8NR9R10，-N＝C＝O，-C＝NR5，-CR5R6-Hal，-C(S)R5，-CR5R6-P(O)R7R8，-CR5R6-PR7R8，-CR5R6-NR7R8，-CR5R6(OR7)(OR8)，-CR5R6(OR7)(NR8)，-CR5R6(NR7)(NR8)，酸酐，缩醛或缩酮基团，-SO2R5，脒基，-NR5C(S)NR6，-NR5C(S)-OR6，-N＝C＝S，-NO2，-C＝N-OH，-N(R5)＝NR6，-PR5R6R7，-OSiR5R6R7或-SiR5R6R7，其中R5-R10彼此独立地以与R1-R6相同的方式定义，或R1-R4中的两个基团形成C4-C7环，所述环又可被取代或未被取代并且可以含有一个或更多的杂原子，
条件是R1-R4中的至少两个基团为如上定义的稳定自由基和/或体积庞大的基团；
一种反应产物(A)，可以通过包括如下步骤(i)的方法制备：
(i)在自由基条件下使含有至少一种可以进行自由基反应的单体(a)的反应混合物在至少一种式(I)化合物存在下反应其中R1-R4彼此独立地为氢，甲基或稳定自由基和/或体积庞大且选自如下的基团：未取代或取代的、直链或支链的含有两个或更多个碳原子的烷基，环烷基，醇，醚，聚醚，胺或芳烷基，取代或未取代的芳烃、杂环烃或烯烃，卤素原子，取代或未取代的、直链或支链链烯基或炔基，-C(O)R5，-C(O)OR5，-CR5R6-O-R7，-O-C(O)R5，-CN，-O-CN，-S-CN，-O-C＝NR5，-S-C＝NR5，-O-CR5R6-CR7R8NR9R10，-N＝C＝O，-C＝NR5，-CR5R6-Hal，-C(S)R5，-CR5R6-P(O)R7R8，-CR5R6-PR7R8，-CR5R6-NR7R8，-CR5R6(OR7)(OR8)，-CR5R6(OR7)(NR8)，-CR5R6(NR7)(NR8)，酸酐，缩醛或缩酮基团，-SO2R5，脒基，-NR5C(S)NR6，-NR5C(S)-OR6，-N＝C＝S，-NO2，-C＝N-OH，-N(R5)＝NR6，-PR5R6R7，-OSiR5R6R7或-SiR5R6R7，其中R5-R10彼此独立地以与R1-R4相同的方式定义，或R1-R4中的两个基团形成C4-C7环，所述环又可被取代或未被取代并且可以含有一个或更多的杂原子，
条件是R1-R4中的至少两个基团为如上定义的稳定自由基和/或体积庞大的基团，并且二苯乙烯、二萘乙烯、4，4′-亚乙烯基二(N，N′-二甲基苯胺)、4，4′-亚乙烯基二(氨基苯)、顺-和反-1，2-二苯乙烯及其中两种或更多种的混合物不作为式(I)化合物；
一种反应产物(A′)，可通过包含如下步骤(i)的方法制备：
(i)在自由基条件下使含有至少一种可以进行自由基反应的单体(a)的反应混合物在至少一种式(II)化合物存在下反应
Figure A0181125000101
其中R1-R4及R11和R12彼此独立地为氢，甲基或稳定自由基和/或体积庞大且选自如下的基团：未取代或取代的、直链或支链的含有两个或更多个碳原子的烷基，环烷基，醇，醚，聚醚，胺或芳烷基，取代或未取代的芳烃、杂环烃或烯烃，卤素原子，取代或未取代的、直链或支链链烯基或炔基，-C(O)R5，-C(O)OR5，-CR5R6-O-R7，-O-C(O)R5，-CN，-O-CN，-S-CN，-O-C＝NR5，-S-C＝NR5，-O-CR5R6-CR7R8NR9R10，-N＝C＝O，-C＝NR5，-CR5R6-Hal，-C(S)R5，-CR5R6-P(O)R7R8，-CR5R6-PR7R8，-CR5R6-NR7R8，-CR5R6(OR7)(OR8)，-CR5R6(OR7)(NR8)，-CR5R6(NR7)(NR8)，酸酐，缩醛或缩酮基团，-SO2R5，脒基，-NR5C(S)NR6，-NR5C(S)-OR6，-N＝C＝S，-NO2，-C＝N-OH，-N(R5)＝NR6，-PR5R6R7，-OSiR5R6R7或-SiR5R6R7，其中R5-R10彼此独立地以与R1-R4相同的方式定义，或R1-R4中的两个基团形成C4-C7环，所述环又可被取代或未被取代并且可以含有一个或更多的杂原子，
条件是R1-R4中的至少两个基团为如上定义的稳定自由基和/或体积庞大的基团；
一种制备聚合物(B)的方法，包括：
(ii)在自由基条件下使步骤(i)得到的反应产物(A)和/或(A’)在至少一种可以进行自由基均聚或共聚的单体(b)存在下反应；
以及一种聚合物B，可以通过包括如下步骤(ii)的方法制备：
(ii)在自由基条件下使步骤(i)得到的反应产物(A)和/或(A’)在至少一种可以进行自由基均聚或共聚的单体(b)存在下反应。
所有可以进行自由基反应的单体都可以在上述本发明方法中用作单体(a)。优选可以进行自由基均聚或共聚的化合物作为单体(a)。
当然，在本发明上下文中不同单体的混合物也可以用作单体(a)。
另外，至少一种亲水性单体和至少一种疏水性单体的混合物可通过上述方法聚合。
单体(a)的具体实例为：
二烯烃，例如丁二烯、异戊二烯、月桂烯或戊二烯，单烯属不饱和C3-C10一元羧酸或C4-C8二元羧酸的C1-C20烷基和羟烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯(所有异构体)、甲基丙烯酸丁酯(所有异构体)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(所有异构体)、丙烯酸丁酯(所有异构体)、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸十八烷基酯、马来酸二乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯，此外还有与2-50mol环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物反应的烷氧基化C1-C18醇的(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯腈，丙烯腈或官能化的甲基丙烯酸酯；丙烯酸酯和苯乙烯，选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯(所有异构体)、甲基丙烯酸羟丁酯(所有异构体)、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸己酯和丙烯酸己酯(每种情况下的所有异构体)、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸三甘醇酯、衣康酸酐、衣康酸、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸三甘醇酯、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、乙烯基苯甲酸(所有异构体)、二乙氨基苯乙烯(所有异构体)、α-甲基乙烯基苯磺酸(所有异构体)、二乙氨基-α-甲基苯乙烯(所有异构体)、对甲基苯乙烯、对乙烯基苯磺酸、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯、乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、乙烯醇、C1-C18醇的乙烯基醚、烷氧基化C1-C18醇的乙烯基醚和聚氧化烯如聚氧乙烯、聚氧丙烯或聚氧丁烯的乙烯基醚，单烯属不饱和C3-C10一元羧酸及其碱金属盐和/或铵盐，例如丙烯酸或甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、烯丙基乙酸或乙烯基乙酸，此外还有单烯属不饱和C4-C8二元羧酸及它们的单酯、酸酐、碱金属盐和/或铵盐，例如马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸、亚甲基丙二酸、柠康酸、马来酸酐、衣康酸酐或甲基丙二酸酐；含有磺基或其盐如它们的碱金属盐或铵盐的单烯属不饱和单体，例如烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、甲代烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺基丙酯或甲基丙烯酸3-磺基丙酯，此外还有含膦酸基或其盐如它们的碱金属盐或铵盐的单烯属不饱和单体，例如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸或丙烯酰氨基乙基丙膦酸，此外还有单烯属不饱和C3-C10一元羧酸或C4-C8-二元羧酸的酰胺和N-取代酰胺，例如丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺或N，N-二烷基丙烯酰胺，其中每个烷基含有1-18个碳原子，如N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺或N-十八烷基丙烯酰胺、N-单甲基己基马来酰胺、N-单癸基马来酰胺、二乙氨基丙基甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺基乙醇酸；此外还有(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯，例如丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯或甲基丙烯酸二甲氨基丙酯；还有乙烯基酯，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，聚合后它们也可能以水解形式存在；此外还有N-乙烯基化合物，例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺，1-乙烯基咪唑或1-乙烯基-2-甲基咪唑；此外还有C1-C18醇的乙烯基醚、烷氧基化C1-C18醇的乙烯基醚和聚氧化烯如聚氧乙烯、聚氧丙烯或聚氧丁烯的乙烯基醚；苯乙烯或其衍生物，如α-甲基苯乙烯、茚、二聚环戊二烯；带有氨基或亚氨基的单体，例如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、二乙氨基丙基甲基丙烯酰胺或烯丙基胺；带有季铵基团的单体，例如以碱性氨基官能团与酸如盐酸、硫酸、硝酸、甲酸或乙酸反应得到的盐的形式或以季铵化的形式(合适的季铵化剂实例为硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯代甲烷、氯代乙烷或氯苯)的形式存在，例如丙烯酸二甲氨基乙酯盐酸盐、氯化二烯丙基二甲铵、氯甲烷季铵化的丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲氨基乙氨基丙基甲基丙烯酰胺甲基硫酸盐、乙烯基吡啶鎓盐或1-乙烯基咪唑鎓盐；其中氨基和/或铵基只在聚合和随后的水解后释放的单体，例如N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺，以及上述两种或更多单体的混合物。
优选用作第一单体(a)的为苯乙烯类、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯类或其游离酸，二烯烃或N-乙烯基化合物，优选上面已经提到的该类基团中的单体，或两种或更多种这些单体的混合物，如果需要还混有至少一种能够自由基均聚或共聚的其它单体(a)。
根据本发明，式(I)化合物或式(II)化合物进一步用于制备反应产物(A)。
原则上，本发明上述通式的所有化合物都可以在这里使用，只要与前面和权利要求书给出的定义相符。
R1-R4中至少两个基团分别为稳定自由基和/或体积庞大的基团特别重要。本发明上下文使用的术语“体积庞大的基团”是指在所有情况下在自由基条件下的本发明反应中尺寸大于或等于异丙基尺寸的基团。本发明上下文使用的术语“稳定自由基的基团”指权利要求1定义的类型的基团，其电子结构允许自由基稳定。
具体实例是上述类型的如下基团：
含有3个或更多个碳原子的支链烷基，特别是异丙基和叔丁基；环烷基，例如未取代或取代的环戊基或环己基；醇基团，例如支链醇的基团，如异丙氧基或叔丁氧基；芳烷基；取代或未取代的芳烃或杂环烃，例如苯基或吡啶基；卤素；氰基；硝基；具有-C(O)OR5结构的酯基，例如直链或支链、未取代或取代的烷基或芳烷基，芳族或杂芳族化合物。
还优选使用具有下列组合的稳定化基团作为基团的式(I)化合物：
至少一个取代或未取代的苯基和C(O)R5；
至少一个取代或未取代的苯基和CN；
至少一个取代或未取代的苯基和C(O)OR5；
彼此独立地，至少两个取代或未取代的苯基；
彼此独立地，至少两个C(O)OR5；以及
彼此独立地，至少两个CN。
特别地，下列化合物用作式(I)或式(II)化合物：
1，1，4，4-四苯基-1，3-丁二烯，1，4-二(2-甲基苯乙烯基)苯，1，2，3，4，5-五苯基-1，3-环戊二烯，1，2，3，4-四苯基-1，3-环戊二烯，苊，顺-和反-α-甲基-1，2-二苯乙烯，顺-和反-4，4′-二苯基-1，2-二苯乙烯，反，反-、顺，反-和顺，顺-1，4-二苯基-1，3-丁二烯，α，ω-四苯基聚乙炔，二苯基富烯，三苯基乙烯，四苯基乙烯，1-氰基-1-苯基乙烯，1-烷氧基羰基-1-苯基乙烯，1，1-二烷氧基羰基-2-乙基乙烯，1，1-二烷氧基羰基-2-苯基乙烯，1，1-二烷氧基羰基-2，2-二甲基乙烯，1，1-二烷氧基羰基甲基乙烯，9-亚甲基夹氧蒽，9-亚甲基噻吨；9-亚甲基-10-H-吖啶及其两种或更多种的混合物。
根据本发明，自由基可以通过多种方法形成。因此，热、光化学、电化学或电子转移诱导如同使用氧化剂或还原剂一样可以用于产生自由基。
此外，本发明方法可以在至少一种自由基引发剂存在下进行。另外，热、电化学或光化学引发单体也可以用作引发剂。但是，一般可以使用所有的偶氮和/或过氧化化合物和/或常用于自由基链聚合的具有可均裂C-C键的化合物。合适的引发剂描述在WO98/01478的第10页第17行至第11页第15行，该申请在此全部引入本申请作为参考；此外，可以使用3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷和2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷。优选使用的引发剂在各种情况下可溶于所用反应体系。在反应于水相进行的情况下，优选使用氧化自由基引发剂如过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵，或常规引发剂，即非氧化引发剂与H2O2的组合。此外，可以使用过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂基和AIBN。
在本发明方法的一个优选实施方案中，加入较大量的自由基引发剂，所有情况下基于单体(a)和引发剂的总量，自由基引发剂在反应混合物中的比例优选为1-50重量％，特别优选5-20重量％。引发剂与化合物(I)的摩尔比优选为3∶1-1∶3，特别优选2∶1-1∶2，特别为1.5∶1-1∶1.5。
如果所述步骤(i)的反应在水相中进行，术语“水相”在本发明上下文中应理解为指含有10-100重量％水的相。如果水相的水含量低于10％，则在本发明上下文中优选水相含有水与一种或多种水混溶性溶剂如THF、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮或类似溶剂的混合物。但是，步骤(i)的反应也可以在水和水不混溶性溶剂如甲苯等芳族溶剂的混合物存在下进行。
在另一个实施方案中，上述步骤(i)的反应在至少一种碱存在下进行。原则上可以使用所有低分子量碱，其中优选NaOH，KOH，氨，二乙醇胺，三乙醇胺，一、二或三乙胺，二甲基乙醇胺或其中两种或更多种的混合物，特别优选氨以及二-和三乙醇胺。
然而，步骤(i)的反应也可以在有机溶剂中或没有溶剂下进行，例如在溶体中。当术语“在有机溶剂中或无溶剂下的反应程序”在本发明上下文中使用时，其应理解为代表一种在水存在量低于10重量％、优选低于5重量％或低于1重量％的条件下进行的反应程序。在本发明另一个实施方案中，至少一种嵌段共聚物用在本发明粘结剂组合物中，在该嵌段共聚物的制备中步骤(i)在有机溶剂中或无溶剂下进行，该反应混合物的水含量低于0.5重量％，例如低于0.3重量％或低于0.1重量％。在本发明的另一个实施方案中，步骤(i)的反应程序在无水下进行，即水含量低于0.001重量％。这样的水含量可例如通过使用自由基聚合中通常用作有机溶剂的市购溶剂达到。
在本发明上下文中适用的溶剂原则上为相应的且优选还有所得聚合物能溶于其中(可能的话在高温下)的所有极性和非极性有机溶剂。合适的溶剂为例如C3-C10链烷烃，环己烷，萘烷，丙酮，甲乙酮，二异丁酮，四氢呋喃，二噁烷，苯，甲苯，甘醇如乙二醇或三甘醇，其中部分或全部端基被封闭的甘醇醚如乙二醇单甲醚，乙酸乙酯，甲醇或乙醇或最高18个碳原子的链烷醇的高级同系物(必要时作为共溶剂)或其中两种或更多种的混合物。
步骤(i)的反应一般在高于室温但低于单体分解温度下进行，优选50-200℃，特别优选70-150℃，特别是80-120℃。
步骤(i)的反应一般在1-300巴的压力下进行，例如从约1.5-100巴或约2-20巴。
尽管对分子量分布没有特别限制，但在步骤(i)的反应中可以获得的反应产物的分子量分布Mw/Mn以聚苯乙烯为标准用凝胶渗透色谱测定为≤4，优选≤3，特别优选≤2，特别≤1.5和在特别情况下甚至≤1.3。通过选择单体(a)/化合物(I)/自由基引发剂的比例，可以在宽范围内控制反应产物(A)的分子量。特别地，化合物(I)的含量决定分子量的大小，具体是化合物(I)的量越大，所得聚合物的分子量越低。
步骤(i)的反应也可以在表面活性剂存在下进行。
在步骤(i)的反应中获得的反应产物可以直接进一步处理或作为大分子引发剂用于步骤(ii)的进一步反应，如下面进一步说明。也可以将步骤(i)的反应产物作为固体分离，然后用于进一步反应或使用。
在步骤(ii)的反应中，可使至少一种可自由选择的可进行自由基均聚或共聚的单体(b)反应，合适的单体(b)为前面有关单体(a)描述中的单体。
单体(b)可以与在步骤(i)中使用的单体(a)相同或不同。当然两种或更多种单体的混合物也可以用作单体(a)或单体(b)。原则上单体(b)的选择根据在步骤(ii)制备的聚合物所需要的结构且因此根据该聚合物需要的用途选择。
优选使用的单体(b)的具体实例如下：
苯乙烯及其衍生物，例如苯乙烯磺酸，甲基丙烯酸和丙烯酸以及这些酸与甲醇、乙醇、丙醇(所有异构体)或丁醇(所有异构体)的酯，己烷(所有异构体)，乙酸乙烯酯、丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮和二烯烃如丁二烯、异戊二烯、月桂烯和戊二烯。
因此，本发明还涉及一种制备聚合物(B)的方法，包括：
(ii)在自由基条件下使步骤(i)得到的反应产物(A)在至少一种可以进行自由基均聚或共聚的单体(b)存在下反应。
步骤(ii)的反应原则上在传统自由基聚合条件下进行，可以存在适当的溶剂。
在本发明的另一个实施方案中，步骤(ii)可以在通式I或II化合物存在下进行，这些化合物在步骤(i)结束后加入。
在本发明方法中，步骤(i)和步骤(ii)可以在彼此独立的空间和时间下进行，此时当然首先进行步骤(i)，然后进行步骤(ii)。此外，步骤(i)和步骤(ii)也可以在一个反应器内连续进行，即首先式(I)化合物根据需要的用途或需要的性能与至少一种单体(a)全部或部分反应，然后加入至少一种单体(b)并进行自由基聚合，或从开始就使用包含至少一种单体(a)和至少一种单体(b)的单体混合物并与化合物(I)反应。假定化合物(I)首先与所述至少一种单体(a)反应，然后所得反应产物(A)与高于特定分子量的单体(b)反应。在这方面，应该特别指出本发明(共)聚合反应也可在任何中断以后不进一步添加引发剂，通过加热到由反应产物(A)形成的大分子引发剂再次分解的温度而继续进行。
所得聚合物(反应产物(A))可以分离或可以原地再加热以引发(进一步)聚合反应。另外的单体(b)可以直接加入。单体(b)可以与单体(a)相同或不同。此外，从开始就可以使用单体混合物。如果必要在分离各步骤形成的产物后，步骤(ii)可以根据需要经常重复。
根据反应程序，依据本发明可以制备端基官能化的聚合物、链段聚合物、嵌段或多嵌段和梯度(共)聚合物、星形(共)聚合物、接枝共聚物以及支化和超支化(共)聚合物。
由上面可看出，本发明还涉及可以通过前面定义的方法制备的聚合物(B)本身。本发明反应优选以获得嵌段结构的聚合物(B)的方式进行。根据本发明，可以简单的方式使用容易得到的化合物(I)来生成嵌段共聚物，该嵌段共聚物含有例如亲水嵌段，例如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯嵌段和另一优选疏水聚合物嵌段，例如基于乙烯基芳族单体如苯乙烯或取代的苯乙烯、丙烯腈、二烯烃和非芳族乙烯基化合物如乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸高级(＞C4)烷基酯的嵌段。
根据本发明，也可以制备下列结构的聚合物：
聚((甲基)丙烯酸-stat-(甲基)丙烯酸酯-b-(苯乙烯-stat-(甲基)丙烯酸酯))，其中术语“(甲基)丙烯酸酯”代表甲基丙烯酸和丙烯酸的烷基酯。
具体实例是下列嵌段共聚物：
聚(丙烯酸-b-苯乙烯)，聚(甲基丙烯酸甲酯-b-苯乙烯)，聚(苯乙烯-b-乙酸乙烯酯)，聚(甲基丙烯酸-b-丙烯酸羟乙酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯-b-N-乙烯基吡咯烷酮)，聚(甲基丙烯酸甲酯-b-N-乙烯基甲酰胺)，聚(甲基丙烯酸甲酯-b-丙烯酸羟乙酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯-b-(苯乙烯-stat-丙烯腈))，聚(丙烯酸正丁酯-b-苯乙烯-b-丙烯酸正丁酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯-b-苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯-b-苯乙烯)和聚(丙烯酸正丁酯-b-苯乙烯-b-丙烯酸正丁酯-b-苯乙烯)。
此外，还可以制备例如可用于本发明粘结剂组合物的下列结构的聚合物：
聚((甲基)丙烯酸-stat-(甲基)丙烯酸酯-b-(苯乙烯-stat-(甲基)丙烯酸酯))，其中术语“(甲基)丙烯酸酯”代表甲基丙烯酸和丙烯酸的烷基酯。
具体实例为下列嵌段共聚物：
聚(苯乙烯-b-丙烯酸)，聚(苯乙烯-b-丙烯酸甲酯)，聚(苯乙烯-b-丙烯酸乙酯)，聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸)，聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)，聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸乙酯)，聚(丙烯酸羟乙酯-b-甲基丙烯酸)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-b-丙烯酸甲酯)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-b-丙烯酸乙酯)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-b-甲基丙烯酸甲酯)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-b-甲基丙烯酸乙酯)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-b-苯乙烯)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-b-乙酸乙烯酯)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-b-α-甲基苯乙烯)，聚(N-乙烯基甲酰胺-b-甲基丙烯酸甲酯)，聚(N-乙烯基甲酰胺-b-甲基丙烯酸乙酯)，聚(N-乙烯基甲酰胺-b-乙酸乙烯酯)，聚(N-乙烯基甲酰胺-b-丙烯酸甲酯)和聚(N-乙烯基甲酰胺-b-丙烯酸乙酯)。
下列也可以根据本发明制备：
聚(甲基丙烯酸甲酯-b-(苯乙烯-stat-丙烯腈))，聚(丙烯酸正丁酯-b-苯乙烯-b-丙烯酸正丁酯)，聚(苯乙烯-b-丙烯酸正丁酯-b-苯乙烯)，聚(苯乙烯-b-丙烯酸正丁酯-b-苯乙烯-b-丙烯酸正丁酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯-b-苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯-b-苯乙烯)，聚(丙烯酸正丁酯-b-苯乙烯-b-丙烯酸正丁酯-b-苯乙烯)，聚(苯乙烯-b-聚丁二烯)，聚(苯乙烯-b-苯乙烯-stat-丁二烯)，聚(苯乙烯-stat-丙烯腈-b-丁二烯)，聚(苯乙烯-stat-丙烯腈-b-苯乙烯-stat-丁二烯)，聚(苯乙烯-stat-丙烯腈-b-苯乙烯-stat-丙烯腈-stat-丁二烯)，聚(苯乙烯-b-乙烯基吡咯烷酮)，聚(苯乙烯-stat-丙烯腈-乙烯基吡咯烷酮)，聚(丙烯酸正丁酯-b-苯乙烯)，聚(丙烯酸正丁酯-苯乙烯-丙烯腈)，以及它们的ABA和ABC三嵌段或更高嵌段共聚物等。
本发明进一步涉及包含本发明反应产物(A)或(A′)、本发明聚合物(B)或其中两种或更多种的组合的混合物以及由该混合物生产的薄膜、成型体、纤维或泡沫体。
特别是，包含反应产物(A)或(A′)的含水混合物可以用作初级分散体。本发明反应产物(A)或(A′)或聚合物(B)或其中两种或更多种的混合物可以根据应用的领域以适当的形式(特别是聚合物分散体)使用。

Claims (12)

1.一种制备反应产物(A)的方法，包括如下步骤(i)：
(i)在自由基条件下使含有至少一种可以进行自由基反应的单体(a)的反应混合物在至少一种式(I)化合物存在下反应
Figure A0181125000021
其中R1-R4彼此独立地为氢，甲基或稳定自由基和/或体积庞大且选自如下的基团：未取代或取代的、直链或支链的含有两个或更多个碳原子的烷基，环烷基，醇，醚，聚醚，胺或芳烷基，取代或未取代的芳烃、杂环烃或烯烃，卤素原子，取代或未取代的、直链或支链链烯基或炔基，-C(O)R5，-C(O)OR5，-CR5R6-O-R7，-O-C(O)R5，-CN，-O-CN，-S-CN，-O-C＝NR5，-S-C＝NR5，-O-CR5R6-CR7R8NR9R10，-N＝C＝O，-C＝NR5，-CR5R6-Hal，-C(S)R5，-CR5R6-P(O)R7R8，-CR5R6-PR7R8，-CR5R6-NR7R8，-CR5R6(OR7)(OR8)，-CR5R6(OR7)(NR8)，-CR5R6(NR7)(NR8)，酸酐，缩醛或缩酮基团，-SO2R5，脒基，-NR5C(S)NR6，-NR5C(S)-OR6，-N＝C＝S，-NO2，-C＝N-OH，-N(R5)＝NR6，-PR5R6R7，-OSiR5R6R7或-SiR5R6R7，其中R5-R10彼此独立地以与R1-R4相同的方式定义，或R1-R4中的两个基团形成C4-C7环，所述环又可被取代或未被取代并且可以含有一个或更多的杂原子，
条件是R1-R4中的至少两个基团为如上定义的稳定自由基和/或体积庞大的基团，并且二苯乙烯、二萘乙烯、4，4′-亚乙烯基二(N，N′-二甲基苯胺)、4，4′-亚乙烯基二(氨基苯)、顺-和反-1，2-二苯乙烯及其中两种或更多种的混合物不作为式(I)化合物。
2.一种制备反应产物(A′)的方法，包括如下步骤(i)：
(i)在自由基条件下使含有至少一种可以进行自由基反应的单体(a)的反应混合物在至少一种式(II)化合物存在下反应其中R1-R4及R11和R12彼此独立地为氢，甲基或稳定自由基和/或体积庞大且选自如下的基团：未取代或取代的、直链或支链的含有两个或更多个碳原子的烷基，环烷基，醇，醚，聚醚，胺或芳烷基，取代或未取代的芳烃、杂环烃或烯烃，卤素原子，取代或未取代的、直链或支链链烯基或炔基，-C(O)R5，-C(O)OR5，-CR5R6-O-R7，-O-C(O)R5，-CN，-O-CN，-S-CN，-O-C＝NR5，-S-C＝NR5，-O-CR5R6-CR7R8NR9R10，-N＝C＝O，-C＝NR5，-CR5R6-Hal，-C(S)R5，-CR5R6-P(O)R7R8，-CR5R6-PR7R8，-CR5R6-NR7R8，-CR5R6(OR7)(OR8)，-CR5R6(OR7)(NR8)，-CR5R6(NR7)(NR8)，酸酐，缩醛或缩酮基团，-SO2R5，脒基，-NR5C(S)NR6，-NR5C(S)-OR6，-N＝C＝S，-NO2，-C＝N-OH，-N(R5)＝NR6，-PR5R6R7，-OSiR5R6R7或-SiR5R6R7，其中R5-R10彼此独立地以与R1-R4相同的方式定义，或R1-R4中的两个基团形成C4-C7环，所述环又可被取代或未被取代并且可以含有一个或更多的杂原子，
条件是R1-R4中的至少两个基团为如上定义的稳定自由基和/或体积庞大的基团。
3.如权利要求1或2的方法，其中反应在至少一种碱存在下进行。
4.如前述权利要求任一项的方法，其中式(I)或(II)化合物具有下列组合作为稳定自由基和/或体积庞大的基团：
至少一个取代或未取代的苯基和C(O)R5；
至少一个取代或未取代的苯基和CN；
至少一个取代或未取代的苯基和C(O)OR5；
彼此独立地，至少两个取代或未取代的苯基；
彼此独立地，至少两个C(O)OR5；以及
彼此独立地，至少两个CN。
5.如权利要求1-4任一项的方法，其中式(I)或式(II)化合物选自：1，1，4，4-四苯基-1，3-丁二烯，1，4-二(2-甲基苯乙烯基)苯，1，2，3，4，5-五苯基-1，3-环戊二烯，1，2，3，4-四苯基-1，3-环戊二烯，苊，顺-和反-α-甲基-1，2-二苯乙烯，顺-和反-4，4′-二苯基-1，2-二苯乙烯，反，反-、顺，反-和顺，顺-1，4-二苯基-1，3-丁二烯，α，ω-四苯基聚乙炔，二苯基富烯，三苯基乙烯，四苯基乙烯，1-氰基-1-苯基乙烯，1-烷氧基羰基-1-苯基乙烯，1，1-二烷氧基羰基-2-乙基乙烯，1，1-二烷氧基羰基-2-苯基乙烯，1，1-二烷氧基羰基-2，2-二甲基乙烯，1，1-二烷氧基羰基甲基乙烯，9-亚甲基夹氧蒽，9-亚甲基噻吨；9-亚甲基-10-H-吖啶，1，4-二烷氧基-1，1，4，4-四苯基丁烷，1，4-二烷氧基羰基-1，1，4，4-四苯基丁烷，1，4-二氰基-1，1，4，4-四苯基丁烷，1，4-(三烷基甲硅烷氧基)-1，1，4，4-四苯基丁烷及其两种或更多种的混合物。
6.如权利要求1-5任一项的方法，其中低分子量碱为NaOH，KOH，氨，二乙醇胺，三乙醇胺，一、二或三乙胺，二甲基乙醇胺或其中两种或更多种的混合物。
7.一种反应产物(A)，可通过包括如下步骤(i)的方法制备：
(i)在自由基条件下使含有至少一种可以进行自由基反应的单体(a)的反应混合物在至少一种式(I)化合物存在下反应其中R1-R4彼此独立地为氢，甲基或稳定自由基和/或体积庞大且选自如下的基团：未取代或取代的、直链或支链的含有两个或更多个碳原子的烷基，环烷基，醇，醚，聚醚，胺或芳烷基，取代或未取代的芳烃、杂环烃或烯烃，卤素原子，取代或未取代的、直链或支链链烯基或炔基，-C(O)R5，-C(O)OR5，-CR5R6-O-R7，-O-C(O)R5，-CN，-O-CN，-S-CN，-O-C＝NR5，-S-C＝NR5，-O-CR5R6-CR7R8NR9R10，-N＝C＝O，-C＝NR5，-CR5R6-Hal，-C(S)R5，-CR5R6-P(O)R7R8，-CR5R6-PR7R8，-CR5R6-NR7R8，-CR5R6(OR7)(OR8)，-CR5R6(OR7)(NR8)，-CR5R6(NR7)(NR8)，酸酐，缩醛或缩酮基团，-SO2R5，脒基，-NR5C(S)NR6，-NR5C(S)-OR6，-N＝C＝S，-NO2，-C＝N-OH，-N(R5)＝NR6，-PR5R6R7，-OSiR5R6R7或-SiR5R6R7，其中R5-R10彼此独立地以与R1-R4相同的方式定义，或R1-R4中的两个基团形成C4-C7环，所述环又可被取代或未被取代并且可以含有一个或更多的杂原子，
条件是R1-R4中的至少两个基团为如上定义的稳定自由基和/或体积庞大的基团，并且二苯乙烯、二萘乙烯、4，4′-亚乙烯基二(N，N′-二甲基苯胺)、4，4′-亚乙烯基二(氨基苯)、顺-和反-1，2-二苯乙烯及其中两种或更多种的混合物不作为式(I)化合物。
8.一种反应产物(A′)，可通过包括如下步骤(i)的方法制备：
(i)在自由基条件下使含有至少一种可以进行自由基反应的单体(a)的反应混合物在至少一种式(II)化合物存在下反应其中R1-R4及R11和R12彼此独立地为氢，甲基或稳定自由基和/或体积庞大且选自如下的基团：未取代或取代的、直链或支链的含有两个或更多个碳原子的烷基，环烷基，醇，醚，聚醚，胺或芳烷基，取代或未取代的芳基，杂环或烯烃，卤素原子，取代或未取代的、直链或支链链烯基或炔基，-C(O)R5，-C(O)OR5，-CR5R6-O-R7，-O-C(O)R5，-CN，-O-CN，-S-CN，-O-C＝NR5，-S-C＝NR5，-O-CR5R6-CR7R8NR9R10，-N＝C＝O，-C＝NR5，-CR5R6-Hal，-C(S)R5，-CR5R8-P(O)R7R8，-CR5R6-PR7R8，-CR5R6-NR7R8，-CR5R6(OR7)(OR8)，-CR5R6(OR7)(NR8)，-CR5R5(NR7)(NR8)，酸酐，缩醛或缩酮基团，-SO2R5，脒基，-NR5C(S)NR6，-NR5C(S)-OR6，-N＝C＝S，-NO2，-C＝N-OH，-N(R5)＝NR6，-PR5R6R7，-OSiR5R6R7或-SiR5R6R7，其中R5-R10彼此独立地以与R1-R4相同的方式定义，或R1-R4中的两个基团形成C4-C7环，所述环又可被取代或未被取代并且可以含有一个或更多的杂原子，
条件是R1-R4中的至少两个基团为如上定义的稳定自由基和/或体积庞大的基团。
9.一种制备聚合物(B)的方法，包括：
(ii)在自由基条件下使步骤(i)得到的反应产物(A)和/或(A′)在至少一种可自由基均聚或共聚的单体(b)存在下反应。
10.一种聚合物(B)，可通过包括如下步骤(ii)的方法制备：
(ii)在自由基条件下使步骤(i)得到的反应产物(A)和/或(A′)在至少一种可自由基均聚或共聚的单体(b)存在下反应。
11.一种包含如权利要求7或8所述的反应产物(A)或(A′)或如权利要求10所述的聚合物(B)或其中两种或更多种的组合的混合物。
12.包含反应产物(A)或(A’)或聚合物(B)或其中两种或更多种的组合的混合物作为分散体或用于生产薄膜、成型体、纤维或泡沫体中的用途。
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