CN114031889A - 一种耐高温abs复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种耐高温ABS复合材料，包括以下原料：改性ABS、导热材料、抗氧化剂、润滑剂，所述改性ABS由聚丁二烯胶乳和接枝单体接枝聚合而成，所述接枝单体为苯乙烯、丙烯腈、不饱和三苯基化合物三者的组合。本发明向ABS中引入了接枝单体不饱和三苯基化合物，聚合过程中受位阻效应影响不饱和三苯基化合物接到了聚丁二烯部分的双键处，不仅能提高主链的刚性，还引入了苯环，均有利于提高以这种改性ABS为主的复合材料耐高温性能。本发明预想不到的发现不饱和三苯基化合物有协同氮化硅提高ABS复合材料导热性能和冲击强度的作用。本发明制备方法简单，绿色环保，适合工业化放大生产。

Description

一种耐高温ABS复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料改性技术领域，具体涉及一种耐高温ABS复合材料及其制备方法。

背景技术

ABS树脂是苯乙烯(ST)、丙烯腈(AN)、丁二烯(Bd)三种单体的自由基共聚物，具有两相结构，一相是ST与AN的二元共聚物SAN组成的连续相，另一相是聚丁二烯橡胶接枝SAN的分散相。由于两相结构的特殊性，ABS具有良好的力学性能、耐高温性能、耐化学药品性和优良的加工性能，且收缩率小、吸水率低，是一种综合性能十分优良的工程塑料，广泛的应用于电子元器件、办公室用品、汽车和建筑等领域。如专利CN200510026660.8公开了一种高抗冲高耐热共混ABS树脂的制备方法，乳液聚合获得的耐热ABS树脂与本体聚合获得的通用ABS树脂通过共混挤出，即可制得具有高抗冲和高耐热的综合性能的共混ABS树脂。专利CN201210145713.8公开了一种耐热无卤阻燃ABS类树脂组合物及其制备方法，该耐热无卤阻燃ABS类树脂组合物由如下按重量份数计算的组分组成：ABS类树脂100；磷-氮系阻燃剂5-20；次膦酸盐5-20；无卤阻燃协效剂3-10；增韧剂5-15；抗氧剂0-1；光稳定剂0-1；加工助剂0.5-5。这种ABS树脂无需添加耐热改性剂，即可使产品具有UL94V-1以上的阻燃效果，且具有高的耐热性，且材料主要力学性能和基材相比，其保持率在90％左右，熔流指数比基材比降低了30％左右。可广泛应用于电子电器、办公设备、通讯、小家电等既需无卤阻燃、又需要一定耐热性的零部件。

但ABS属于非晶态聚合物，分子主链上刚性基团相对较少，在高于85℃的条件下其刚性和硬度均比较低，耐热性依然较差，又近年来，随着各领域的快速发展，一些汽车内饰、零部件，厨房电器，日用品，甚至办公用品等塑料制品需要在狭小的空间就能够承受更多热量，从而实现轻薄化和小型化，因此，进一步提高ABS的耐高温性能具有十分重要的意义。

发明内容

针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种耐高温ABS复合材料及其制备方法，复合材料以改性ABS作为基础材料，改性ABS的制备原料中引入了接枝单体-不饱和三苯基化合物，聚合过程中受位阻效应影响不饱和三苯基化合物接到了聚丁二烯部分的双键处，不仅能提高主链的刚性，还引入了苯环，均有利于提高耐高温性能。

本发明提供了一种耐高温ABS复合材料，包括以下原料：改性ABS、导热材料、抗氧化剂、润滑剂，所述改性ABS由聚丁二烯胶乳和接枝单体接枝聚合而成，所述接枝单体为苯乙烯、丙烯腈、不饱和三苯基化合物三者的组合。

一种耐高温ABS复合材料，所述复合材料包括如下重量份的原料：100份改性ABS、0.5-0.8份导热材料、0.1-0.3份抗氧化剂、0.5-1.5份润滑剂，所述聚丁二烯胶乳、苯乙烯、丙烯腈、不饱和三苯基化合物的重量比为26-50:7-11:3-7:2-6。

所述不饱和三苯基化合物的结构式如下：

其中，R₁、R₃相同或不同，独立地选自H、C1-C5的烷基，所述R₂为CH、N、P、SiH中的至少一种。

优选的，所述不饱和三苯基化合物选自二苯基对苯乙烯基膦、N，N-二苯基-4-乙烯基苯胺中的至少一种。

所述聚丁二烯胶乳固含量为40-60％，乳胶粒子平均粒径为200-300nm。

所述改性ABS的制备方法包括如下步骤：

将聚丁二烯胶乳、乳化剂、还原剂加入反应釜中，加入去离子水稀释，通氮气，升温，交替滴加接枝单体、引发剂、分子量调节剂的混合物，滴毕，恒温反应，补加引发剂，继续恒温反应，反应结束后，破乳、凝聚洗涤、干燥、挤出、造粒后得改性ABS。

所述乳化剂包括但不限于十二烷基苯磺酸钠，所述还原剂包括但不限于硫酸亚铁，所述稀释是加入去离子水稀释至固含量为25-45％，所述升温为温度升至50-80℃，所述接枝单体、引发剂、分子量调节剂的混合物分为第一混合物和第二混合物，所述第一混合物由苯乙烯、丙烯腈、引发剂、分子量调节剂组成，所述第二混合物由不饱和三苯基化合物、丙烯腈、引发剂、分子量调节剂、溶剂组成，所述第一混合物和第二混合物中相同成分重量相同，所述交替滴加为分别将第一混合物和第二混合物均分为3-5等份进行交替滴加，所第二混合物中的溶剂可以溶剂其他成分、与水互溶即可且不参与反应即可述，包括但不限于DMF、丙酮中的至少一种，所述溶剂的含量为40-60wt％。

所述引发剂包括但不限于叔丁基过氧化氢，所述滴加时间为2-5h，所述补加引发剂前恒温反应1-3h，补加引发剂后恒温反应1-3h，所述搅拌时间为30-60min，所述乳化剂的用量为聚丁二烯干基和接枝单体总重的0.25－0.65％，所述还原剂的用量为聚丁二烯干基和接枝单体总重的0.005％－0.10％，所述引发剂的用量为聚丁二烯干基和接枝单体总重的0.3-0.8％；所述分子量调节剂包括十二烷基硫醇，所述分子量调节剂的用量为聚丁二烯干基和接枝单体总重的0.3-1％，所述聚丁二烯干基为聚丁二烯胶乳经低温真空干燥至恒重后的物质。

所述导热材料为可提高树脂耐热性能的材料，包括但不限于氮化硅、氮化铝、氮化镁中的至少一种；所述导热材料优选为氮化硅。

本发明还提供了上述耐高温ABS复合材料的制备方法，包括如下步骤：

称取改性ABS、导热材料、抗氧剂、润滑剂并在高速混合机中混合均匀，然后加至双螺杆挤出机中进行挤出、造粒、干燥得ABS复合材料。

所述双螺杆挤出机螺杆长径比为35-44:1，螺杆转速为40-100r/min，挤出温度为180-195℃、200-230℃、220-240℃、220-240℃、210-225℃、200-210℃。

所述抗氧剂没有特别的限制，本领域常用即可，可以包括主抗氧剂、辅抗氧剂，所述主抗氧剂为受阻酚类主抗氧剂；所述的辅抗氧剂为亚磷酸酯类辅抗氧剂。

具体的所述主抗氧剂选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、β-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙烯酸十八基酯、β-(3,5-二叔丁基羟基苯基)丙烯酸十八碳酸酯中的至少一种；所述辅抗氧剂选自亚磷酸三苯酯、三壬基苯基亚磷酸酯或三(2,4-叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种。

所述润滑剂选自N,N′-乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌或聚乙烯蜡中的至少一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明向ABS中引入了接枝单体不饱和三苯基化合物，聚合过程中受位阻效应影响不饱和三苯基化合物接到了聚丁二烯部分的双键处，不仅能提高主链的刚性，还引入了苯环，均有利于提高ABS和以其为基础材料的复合材料的耐高温性能，此外，还预料不到地发现聚丁二烯胶乳、苯乙烯、丙烯腈、不饱和三苯基化合物的重量比为26-50:7-11:3-7:2-6时，导热性和冲击强度性能相对更好，软化点也较高。

本发明预想不到的发现接枝有不饱和三苯基化合物的接枝改性ABS有协同氮化硅提高复合材料导热性能和冲击强度的作用。

本发明制备方法简单，绿色环保，适合工业化放大生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。

聚丁二烯胶乳购自中国石油兰州石化分公司，固含量为57％，乳胶粒子平均粒径为260nm。

氮化硅购自上海允复纳米科技有限公司，平均粒径为20nm。

氮化铝购自上海允复纳米科技有限公司，平均粒径为25nm

改性ABS的制备

制备例1

第一混合物：3.5份丙烯腈、0.25份叔丁基过氧化氢、7份苯乙烯、0.15份十二烷基硫醇；

第二混合物：3.5份丙烯腈、0.25份叔丁基过氧化氢、6份二苯基对苯乙烯基膦、0.15份十二烷基硫醇、9.9份DMF；

将30份聚丁二烯胶乳、0.2份十二烷基苯磺酸钠、0.02份硫酸亚铁加入反应釜中，加入去离子水稀释稀释至固化量为30wt％，通N₂，升温至70℃，将第一混合物、第二混合物分5次等量交替滴入，3.5h滴毕，恒温反应2h，补加0.05份叔丁基过氧化氢，继续恒温反应2h，反应结束后，破乳、凝聚洗涤、干燥、挤出、造粒后得改性ABS。

制备例2

其余与实施例1相同，不同之处在于第二混合物中二苯基对苯乙烯基膦的用量为2份。

制备例3

其余与实施例1相同，不同之处在于第一混合物中苯乙烯的用量为11份。

制备例4

其余与实施例1相同，不同之处在于第一混合物、第二混合物中丙烯腈的用量分别为1.5份。

制备例5

其余与实施例1相同，不同之处在于第二混合物中二苯基对苯乙烯基膦的用量为1份。

制备例6

将30份聚丁二烯胶乳、0.2份十二烷基苯磺酸钠、0.02份硫酸亚铁加入反应釜中，加入去离子水稀释稀释至固化量为30wt％，通N₂，升温至70℃，滴加由7份丙烯腈、7份苯乙烯、6份二苯基对苯乙烯基膦、0.5份叔丁基过氧化氢、0.3份十二烷基硫醇、9.9份DMF组成的混合物，3.5h滴毕，恒温反应2h，补加0.05份叔丁基过氧化氢，继续恒温反应2h，反应结束后，破乳、凝聚洗涤、干燥、挤出、造粒后得改性ABS。

对比制备例1

其余与实施例1相同，不同之处在于第二混合物中没有二苯基对苯乙烯基膦，第一混合物中苯乙烯的用量为13份。

耐高温ABS复合材料的制备

实施例1

称取100份改性ABS、0.8份氮化硅、0.2份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，0.1份亚磷酸三苯酯、1份硬脂酸镁并在高速混合机中混合均匀，然后在长径比为44:1，螺杆转速为80r/min，挤出温度为190℃、200℃、220℃、230℃、220℃、200℃的双螺杆挤出机中进行挤出、造粒、干燥得ABS复合材料。

实施例2

其余与实施例1相同，不同之处在于氮化硅的用量为0.5份。

实施例3-7

其余与实施例1相同，不同之处在于改性ABS分别对应制备例2-6所制备。

实施例8

其余与实施例1相同，不同之处在于用氮化铝等量替换氮化硅。

对比实施例1

其余与实施例1相同，不同之处在于改性ABS对应对比制备例1所制备的改性ABS。

将上述实施例和对比实施例制备的ABS复合材料进行以下性能测试：

软化点(耐热温度测试)：使用维科美拓WKT-VST300D进行热变形温度的测定，测试条件：50℃/h(5±0.5℃/6min)。

导热系数：参照标准GB/T 9342-88，直径100mm，稳态法测量，单位W/m·K。

冲击强度：参照标准DIN ISO 179-1进行测试，摆锤能量为4J。

表1

由上述实施例及对比实施例的测试结果可以看出向ABS中引入了接枝单体不饱和三苯基化合物后ABS复合材料的软化点提高，复合材料具有良好的耐高温性能。同时还发现不饱和三苯基化合物有协同氮化硅提高ABS复合材料导热性能和冲击强度的作用。

上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种耐高温ABS复合材料，其特征在于，包括以下原料：改性ABS、导热材料、抗氧化剂、润滑剂，所述改性ABS由聚丁二烯胶乳和接枝单体接枝聚合而成，所述接枝单体为苯乙烯、丙烯腈、不饱和三苯基化合物三者的组合。

2.如权利要求1所述耐高温ABS复合材料，其特征在于，所述复合材料包括如下重量份的原料：100份改性ABS、0.5-0.8份导热材料、0.1-0.3份抗氧化剂、0.5-1.5份润滑剂，所述聚丁二烯胶乳、苯乙烯、丙烯腈、不饱和三苯基化合物的重量比为26-50:7-11:3-7:2-6。

3.如权利要求1所述耐高温ABS复合材料，其特征在于，所述不饱和三苯基化合物的结构式如下：

其中，R₁、R₃相同或不同，独立地选自H、C1-C5的烷基，所述R₂为CH、N、P、SiH中的至少一种。

4.如权利要求1所述耐高温ABS复合材料，其特征在于，所述不饱和三苯基化合物选自二苯基对苯乙烯基膦、N，N-二苯基-4-乙烯基苯胺中的至少一种。

5.如权利要求1所述耐高温ABS复合材料，其特征在于，所述聚丁二烯胶乳固含量为40-60％，乳胶粒子平均粒径为200-300nm。

6.如权利要求1所述耐高温ABS复合材料，其特征在于，所述改性ABS的制备方法包括如下步骤：

将聚丁二烯胶乳、乳化剂、还原剂加入反应釜中，加入去离子水稀释，通氮气，升温，交替滴加接枝单体、引发剂、分子量调节剂的混合物，滴毕，恒温反应，补加引发剂，继续恒温反应，反应结束后，破乳、凝聚洗涤、干燥、挤出、造粒后得改性ABS。

7.如权利要求1所述耐高温ABS复合材料，其特征在于，所述改性ABS的制备方法包括如下步骤：

将聚丁二烯胶乳、乳化剂、还原剂加入反应釜中，加入去离子水稀释，通氮气，升温，交替滴加第一混合物和第二混合物，滴毕，恒温反应，补加引发剂，继续恒温反应，反应结束后，破乳、凝聚洗涤、干燥、挤出、造粒后得改性ABS；

所述第一混合物由苯乙烯、丙烯腈、引发剂、分子量调节剂组成，所述第二混合物由不饱和三苯基化合物、丙烯腈、引发剂、分子量调节剂、溶剂组成，所述第一混合物和第二混合物中相同成分重量相同，所述交替滴加为分别将第一混合物和第二混合物均分为3-5等份进行交替滴加，所述第二混合物中的溶剂包括DMF、丙酮中的至少一种，所述溶剂的含量为40-60wt％。

8.如权利要求7所述耐高温ABS复合材料，其特征在于，所述还原剂选自硫酸亚铁、亚硫酸钠中的至少一种，所述还原剂的用量为聚丁二烯干基和接枝单体总重的0.005％－0.10％，引发选自叔丁基过氧化氢、异苯并过氧化氢中的至少一种，所述乳化剂的用量为聚丁二烯干基和接枝单体总重的0.25－0.65％，所述引发剂的用量为聚丁二烯干基和接枝单体总重的0.3-0.8％；所述分子量调节剂包括十二烷基硫醇，所述分子量调节剂的用量为聚丁二烯干基和接枝单体总重的0.3-1％。

9.如权利要求1所述耐高温ABS复合材料，其特征在于，所述导热材料包括氮化硅、氮化铝、氮化镁中的至少一种；优选为氮化硅。

10.权利要求1-9任一项所述耐高温ABS复合材料的制备方法，包括如下步骤：

称取改性ABS、导热材料、抗氧剂、润滑剂并在高速混合机中混合均匀，然后加至双螺杆挤出机中进行挤出、造粒、干燥得ABS复合材料。