KR100539374B1 - 내열성 및 난연성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 열가소성 수지의 제조방법은 고무질 중합체 10∼30 중량부에 이온교환수를 투입하고, 스티렌 단량체 7∼10 중량부, 아크릴로니트릴 단량체 2∼6 중량부 및 분자량 조절제를 혼합하여 투입하고, 유화제를 투입한 후 교반하면서 승온한 후 중합 개시제를 투입하여 1차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 제1단계; 상기 1차 그라프트 공중합체 라텍스의 존재 하 아크릴로니트릴 단량체 15∼25 중량부, α-메틸스티렌 단량체 40∼55 중량부, 분자량 조절제 및 중합 개시제를 투입하여 2차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 제2단계; 및 상기 2차 그라프트 공중합체 라텍스에 할로겐계 화합물 5∼15 중량부를 투입하고 교반한 후, 응집시키는 제3단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

내열성 및 난연성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법 {Method for Preparing Thermoplastic Resin with Good Heat Resistance and Flame Retardancy}

발명의 분야

본 발명은 내열성과 난연성이 우수한 열가소성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 고무질 중합체에 2종의 스티렌계 단량체를 그라프트 중합하여 제조된 그라프트 공중합체에 할로겐계 화합물을 혼합하여 제조되는 내열성 및 난연성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것이다.

발명의 배경

일반적으로 ABS 수지는 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 부타디엔(butadiene) 및 스티렌(styrene)의 3성분으로 이루어지는 내충격성 열가소성 수지의 총칭으로, 이들 세 성분의 머릿글자를 취하여 ABS 수지 혹은 ABS 3원 공중합체라고 불린다. ABS 수지는 균형 잡힌 뛰어난 물성을 나타내어 매우 다방면에 걸쳐 사용되는데 그 중심이 되는 것이 냉장고, 세탁기, TV 등의 이른바 가정용 전기ㅇ전자제품이며 자동차부품, 일반 사무용품 등으로도 널리 이용되고 있다.

그러나 ABS 수지는 그 자체로는 연소에 대한 저항성이 없고, 외부의 점화인자에 의해 불꽃이 점화되면 수지 자체가 연소를 도와주는 에너지로 작용하여 지속적으로 불을 확산시키게 된다. 이러한 이유로 인하여 미국, 유럽 등의 국가에서는 전기, 전자제품들의 화재에 대한 안정성을 확보하기 위하여 난연성을 갖는 수지만을 전기, 전자제품 내외장 부품의 성형품 제조에 사용하도록 법제화하고 있다.

따라서 ABS 수지에 난연성을 부여하는 여러 가지 방법이 개발되었으나, 보편적으로 난연제와 난연보조제를 첨가하는 첨가형 난연화법이 주로 사용된다. 첨가형 난연화법은 난연제라 불리는 브롬이나 염소와 같은 할로겐을 함유한 유기화합물과 난연보조제라 불리는 분말상의 삼산화안티몬 또는 오산화안티몬과 같은 산화안티몬계 무기화합물을 ABS 수지에 첨가한 뒤 혼합 및 압출하여 제조한다.

그러나 브롬이나 염소와 같은 할로겐을 함유한 유기 난연제는 난연성이 매우 우수한 반면, ABS 수지에 10 % 이상 투입되면 압출 제조상에서 분해, 미분산 등을 동반하여 ABS 수지의 물성저하를 초래하는 문제점이 있다.

또한 난연성 ABS 수지는 가공성이 우수하여 여러 응용분야에 광범위하게 사용되고 있으나, 엔지니어링 플라스틱에 비해서는 내열성이 부족하므로 비록 전자, 전기 부품일지라도 내열도를 요구하는 부품에는 그 이용이 제한된다.

이러한 난연성 ABS 수지에 내열성을 부여하기 위해서 좁은 PDI(Polymer Diversity Index)를 가지며 아크릴로니트릴의 함량이 높은 SAN 수지를 혼합사용하기도 하지만 일반적으로 제품의 내충격성이 현저히 저하되어 성형품의 조립 시에 크랙이 발생하는 문제점이 있다.

본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 고무질 중합체에 아크릴로니트릴 단량체, 스티렌 단량체 및 α-메틸스티렌을 그라프트 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하고, 상기 중합 제조품을 할로겐계 화합물과 혼합하여 산으로 응집함으로써 내열성과 난연성이 우수한 열가소성 수지를 제조하는 방법을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 내열성 및 난연성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 고무질 중합체에 아크릴로니트릴 단량체와 스티렌 단량체를 도입하고 유화중합법으로 그라프트 중합시키는 제1단계 반응을 통하여 내충격성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 아크릴레이트 단량체와 α-메틸스티렌 단량체의 혼합물이 1차 그라프트 공중합체 라텍스의 외부 표면에 고르게 중합되도록 하는 제2단계 반응을 통하여 내열성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 2차 그라프트 공중합체 라텍스를 할로겐계 화합물과 혼합하고 산으로 응집하여 난연성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

발명의 요약

본 발명의 열가소성 수지의 제조방법은 고무질 중합체 10∼30 중량부에 이온교환수를 투입하고, 스티렌 단량체 7∼10 중량부, 아크릴로니트릴 단량체 2∼6 중량부 및 분자량 조절제를 혼합하여 투입하고, 유화제를 투입한 후 교반하면서 승온한 후 중합 개시제를 투입하여 1차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 제1단계; 상기 1차 그라프트 공중합체 라텍스의 존재 하 아크릴로니트릴 단량체 15∼25 중량부, α-메틸스티렌 단량체 40∼55 중량부, 분자량 조절제 및 중합 개시제를 투입하여 2차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 제2단계; 및 상기 2차 그라프트 공중합체 라텍스에 할로겐계 화합물 5∼15 중량부를 투입하고 교반한 후, 응집시키는 제3단계; 로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한, 세척 및 건조하여 분말 형태의 열가소성 공중합체 수지를 얻는 제4단계; 및 기타 첨가제를 첨가하여 혼합, 압출가공하는 제5단계; 를 더 포함하는 것이 바람직하다.

이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

(1) 제1단계 : 1차 그라프트 공중합체 라텍스의 제조

1차 그라프트 공중합체 라텍스는 고무질 중합체 10∼30 중량부에 이온교환수를 투입하고, 스티렌 단량체 7∼10 중량부, 아크릴로니트릴 단량체 2∼6 중량부 및 분자량 조절제를 혼합하여 투입하고, 유화제를 투입한 후 교반하면서 승온시킨다.

이 때 바람직하게는 반응계의 온도가 55∼65 ℃ 에 이르면 중합 개시제를 투입함으로서 중합 반응을 개시하고, 이와 동시에 반응계의 온도는 상승되며 반응기의 내부 온도가 75∼80 ℃에 이르면 냉각기를 이용하여 반응기의 내부온도를 75∼80 ℃로 유지시킨다. 이 온도에서 30∼90 분간 반응을 지속시켜 반응율이 93 % 이상이 되면 반응기를 냉각시키고 중합을 종결시킴으로써 1차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조한다.

본 발명의 고무질 중합체는 겔 함량이 70∼80 중량% 인 부타디엔 고무질 중합체 라텍스를 사용하는 것이 바람직하고, 평균 입자직경은 0.28∼0.33 ㎛ 정도의 범위가 바람직하다. 또한 상기 고무질 중합체의 함량은 고형분 기준으로 10∼30 중량부의 범위가 바람직하다.

상기 중합 개시제로는 아세틸크로로헥실술포닐퍼옥사이드, 2-2'아조비스-2,4-디메틸발렐로니트릴, 2-2'아조비스-(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 라울로일퍼옥사이드, 2-2'-아조비스이소뷰틸로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 디메틸-2,2'-아조비스이소뷰틸로니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노발레릭엑시드, 칼륨 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트, 암노늄 퍼설페이트 등이 있으며, 바람직하게는 칼륨 퍼설페이트를 사용할 수 있다. 또한 사용량은 0.2∼0.5 중량부인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용 가능한 유화제로는 소듐라우릴레이트, 소듐올레이트, 포타슘올레이트, 포타슘스테아레이트 등과 같은 지방산금속, 소듐라우릴설페이트, 로진산칼륨 등을 들 수 있다. 이중에서 바람직하게는 포타슘스테아레이트 또는 로진산칼륨을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 이들의 사용량은 0.3∼1.5 중량부가 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 분자량 조절제로는 탄소수 8∼18 개의 메르캅탄 또는 유기 할로겐 화합물과 α-메틸스티렌 이중체, 터피놀렌, 알파터피놀렌 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 단독 또는 혼합 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 사용량은 0.01∼0.2 중량부가 바람직하다.

(2) 제2단계 : 2차 그라프트 공중합체 라텍스의 제조

상기 1차 그라프트 공중합체 라텍스의 존재 하 아크릴로니트릴 단량체 15∼25 중량부, α-메틸스티렌 단량체 40∼55 중량부, 분자량 조절제 및 중합 개시제를 투입하여 2차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조한다.

바람직하게는 상기 제1단계 반응에 의해 제조된 1차 그라프트 공중합체 라텍스의 존재 하 70∼75 ℃ 온도에서 개시제를 반응기 내에 투입하여 5∼10 분간 교반한 다음, 아크릴로니트릴 단량체 15∼25 중량부, α-메틸스티렌 단량체 40∼55 중량부 및 분자량 조절제의 혼합물을 2∼5 시간에 걸쳐 연속 투입한다.

상기 단량체의 투입이 종료되면 반응기 온도를 70∼75 ℃에서 20∼60 분간 지속시킨 후 최종 중합전환율이 93∼98 %에 이르면 강제 냉각시켜 중합을 종결시킴으로써 고형분 함량이 38∼44 %인 2차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조한다.

(3) 제3단계 : 할로겐계 화합물을 함유한 그라프트 공중합체 수지의 제조

상기 2차 그라프트 공중합체 라텍스에 할로겐계 화합물 5∼15 중량부를 투입하고 교반한 후, 황산 수용액으로 응집시킨다.

바람직하게는 상기 2단계 반응에 의해 제조된 2차 그라프트 공중합체 라텍스에 난연제로서 할로겐계 화합물 5∼15 중량부 투입하고 교반기로 균일하게 분산시킨 다음, 70 ℃에서 2% 황산 수용액에 상기 수용액을 적하하면서 천천히 교반하여 완전히 응집시키고 탈수, 세척 및 건조 과정을 거쳐 분말 형태의 할로겐계 화합물을 함유한 그라프트 공중합체 수지를 제조한다.

본 발명에서 사용되는 할로겐계 화합물은 난연제로 사용되며, 상업화되어 일반적으로 사용되는 할로겐계 화합물이 사용될 수 있다. 구체적 예로 테트라브로모비스페놀 A, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 브롬화 에폭시 수지 또는 에폭시말단이 트리브로페놀로 치환된 브롬화 에폭시 수지 등이 사용 가능하며 바람직하게는 테트라브로모비스페놀 A를 사용할 수 있다.

또한, 이상의 3단계에 걸친 본 발명의 열가소성 수지의 제조방법에 세척 및 건조하여 분말 형태의 열가소성 공중합체 수지를 얻는 제4단계 및 기타 첨가제를 첨가하여 혼합, 압출가공하는 제5단계를 더 포함시키는 것이 바람직하다.

상기 방법에 따라 할로겐계 화합물을 함유한 그라프트 공중합체 수지의 백색 분말을 얻은 다음, 기타 보조 난연제와 열안정제를 혼합 압출 가공함으로써 내열도 및 난연성이 우수한 열가소성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지를 제조한다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

실시예1

(1) 제1단계

(ⅰ) 교반기, 가열장치, 냉각장치, 응축기, 단량체 및 그라프트 단량체 연속 투입장치가 부착된 30 L 반응기에 평균입자직경이 0.30 ㎛, 겔 함유량 78 %인 부타디엔 고무질 라텍스 15 중량부와 이온교환수 130 중량부, 로진산칼륨 1.0 중량부, 스티렌 8.5 중량부, 아크릴로니트릴 4.5 중량부 및 도데실머캅탄 0.1 중량부를 투입 후 교반하면서 60 ℃로 승온하였다.

(ⅱ) 혼합물의 온도가 60 ℃에 도달하면 10 분간 계속 교반한 후 칼륨퍼설페이트 수용액을 0.3 중량부 투입하고 40 분 후에 내부온도 70 ℃가 되도록 조절하였다. 혼합물의 온도가 70 ℃에 이르면 60 분간 중합을 지속시킨 후 반응을 냉각, 종결하여 1차 그라프트 라텍스를 제조하였다.

(2) 제2단계

상기 제조된 1차 그라프트 라텍스 존재 하에 온도를 70 ℃로 유지하고 칼륨 퍼설페이트 수용액 0.3 중량부를 투입하여 10 분간 교반시키고 별도로 준비된 α-메틸스티렌 단량체 51 중량부, 아크릴로니트릴 22 중량부, 도데실머캅탄 0.1 중량부가 혼합된 그라프트 단량체를 2시간 동안 연속 투입하였다. 단량체 용액 투입이 완료되면 60 분간 반응기 내부온도를 유지한 후 반응을 냉각, 종결시켜 2차 그라프트 라텍스를 제조하였다.

상기와 같이 제조된 그라프트 공중합제 라텍스의 총 전환율은 98 %, 고형분 함량 42 %, 그라프트율은 85 % 였다.

(3) 제3단계

상기 제조된 그라프트 라텍스를 #200의 그물망에 거르고 난연제인 테트라브로모비스페놀 A를 10 중량부 투입하여, 교반기에 의해 균일하게 분산시킨다. 70 ℃에서 2 % 황산 수용액에 상기 수용액을 적하하면서 천천히 교반하여 완전히 응집시키고 탈수, 세척 및 건조 과정을 거쳐 분말 형태의 할로겐계 화합물을 함유한 그라프트 공중합체 수지를 얻었다.

상기 방법으로 테트라브로모비스페놀 A를 함유한 그라프트 공중합체 수지의 백색 분말을 얻었다. 이에 보조 난연제로 삼산화안티몬 0.5 중량부와 염소화폴리에틸렌 3 중량부를 첨가하여 혼합하고, 트윈 압출기를 이용하여 압출한 뒤 사출 성형하여 물성 측정용 시편을 제작하였다.

실시예2

제1단계에서 부타디엔 고무질 라텍스를 30 중량부, 스티렌 단량체 7 중량부, 아크릴로니트릴 단량체를 3.5 중량부로 투입하고, 제2단계에서 α-메틸스티렌 단량체 42 중량부, 아크릴로니트릴 단량체 17.5 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예3

제2단계에서 α-메틸스티렌 단량체 43 중량부, 아크릴로니트릴 단량체 30 중량부로 변경하여 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예4

제3단계 분말형 공중합체 제조 시 테트라브로모비스페놀 A를 투입하는 대신 브롬화 에폭시 수지를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교실시예1

제2단계에서 α-메틸스티렌 단량체를 투입하는 대신 스티렌 단량체를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교실시예2

제3단계에서 테트라브로모비스페놀 A를 4 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

(단위는 중량부임; T: 테트라브로모비스페놀 A, B: 브롬화 에폭시 수지)

상기와 같이 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하였으며, 측정결과는 표 2에 나타내었다.

(ⅰ) 내열도(열연화점온도) : ASTM D1525 에 따라 5 kg 하중에서 50 ℃/h의 조건으로 평가하였으며, 단위는 ℃이다.

(ⅱ) 난연도 : UL-94 에 따라 1/10, 1/12, 1/16 인치 두께에 대해서 측정하였다.

(ⅲ) 충격강도 : ASTM D-256 에 따라 1/4 인치 두께에 대해 평가 하였으며, 단위는 kg·cm/cm이다.

상기 표 2의 결과로부터, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 실시예1 내지 4의 수지는 본 발명의 범위를 벗어난 비교실시예1 내지 2에 비하여 내열성과 난연성이 우수한 것을 알 수 있다.

본 발명은 고무질 중합체에 아크릴로니트릴 단량체, 스티렌 단량체 및 α-메틸스티렌을 그라프트 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하고, 상기 중합 제조품을 할로겐계 화합물과 혼합하여 산으로 응집하는 열가소성 수지의 제조방법을 통하여 내열성과 난연성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (5)

1. 고무질 중합체 10∼30 중량부에 이온교환수를 투입하고, 스티렌 단량체 7∼10 중량부, 아크릴로니트릴 단량체 2∼6 중량부 및 분자량 조절제를 혼합하여 투입하고, 유화제를 투입한 후 교반하면서 승온한 후 중합 개시제를 투입하여 1차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 제1단계;

   상기 1차 그라프트 공중합체 라텍스의 존재 하 아크릴로니트릴 단량체 15∼25 중량부, α-메틸스티렌 단량체 40∼55 중량부, 분자량 조절제 및 중합 개시제를 투입하여 2차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 제2단계; 및

   상기 2차 그라프트 공중합체 라텍스에 할로겐계 화합물 5∼15 중량부를 투입하고 교반한 후, 응집시키는 제3단계;

   로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 고무질 중합체는 평균 입자직경이 0.28∼0.33 ㎛ 이고, 겔 함량이 70∼80 중량% 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 제1단계와 제2단계의 중합 개시제는 아세틸크로로헥실술포닐퍼옥사이드, 2-2'아조비스-2,4-디메틸발렐로니트릴, 2-2'아조비스-(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 라울로일퍼옥사이드, 2-2'-아조비스이소뷰틸로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 디메틸-2,2'-아조비스이소뷰틸로니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노발레릭엑시드, 칼륨 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트 및 암모늄 퍼설페이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화 화합물은 테트라브로모비스페놀 A, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 브롬화 에폭시 수지 또는 에폭시말단이 트리브로페놀로 치환된 브롬화 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 세척 및 건조하여 분말 형태의 열가소성 공중합체 수지를 얻는 제4단계; 및

   기타 첨가제를 첨가하여 혼합, 압출가공하는 제5단계; 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.