KR970002529B1 - 외관 특성이 개선된 고무변성 폴리스티렌 조성물 - Google Patents

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Description

외관 특성이 개선된 고무변성 폴리스티렌 조성물

본 발명은 사무기기 및 전기제품 부품으로 사용하기에 적합한 뛰어난 표면 광택성과 높은 내충격 강도의 물성조화가 우수한 내충격성 폴리스티렌 조성물에 관한 것이다.

내충격성 폴리스티렌 수지는 통상 고무 중합체를 스티렌 단량체에 용해하여 고온하(100-150℃)에 열중합, 혹은 개시체를 이용, 그라프트 중합하여 얻어지는 것이 일반적으로 널리 알려져 있다.

이런 고무변성 내충격성 폴리스티렌은 스티렌계 수지 매트릭스내에 고무상의 분산 입자가 분산되어 있고, 그 분산된 입자의 형상 및 입자경 분포에 따라 내충격성, 강성, 표면 광택성, 내열성등 기계적 물성이 크게 영향을 받는다.

종래의 고무 변성 폴리스티렌은 가전제품 및 사무기기 하우징등 전기·전자 제품의 부품으로서 널리 사용되어져 왔으나 보다 상위의 아크릴로니트릴 -부타디엔-스티렌 수지에 비하여 성형품의 외관특성이 취약한 것이 결점되므로 되어 왔었다.

특히 이러한 외관 특성의 취약은 광택성, 착색성등의 취약을 일컫는 것이며, 최근 유가공제품의 포장용기등에 사용되는 쉬트류 등에도 광택도가 높은 특성의 수요가 높아지고 있다.

일반적으로 폴리스티렌내에 분산된 고무입자의 크기가 감소하면 강성 및 표면 광택성은 뛰어나지만 충격강도가 감소되고 반대로 일정크기까지 입자크기가 커지면 충격강도는 향상되나 표면광택이나 강성이 취약해지는 것으로 알려져 있다.

따라서 보다 바람직한 성능 특성을 갖는 고무변성 폴리스티렌계 수지 조성물을 얻기 위해 활발한 시도가 이루어져 왔으며 그 예로서 미국 특허 4839418, 429986호 등에서는 스티렌-부타디엔 공중합 고무를 사용하여 고무상 입자크기를 0.8마이크론 이하로 유지하거나 0.2-1.5마이크론으로 하는 것을 제안하고 있으나, 그러할 경우 중합물의 성형품에서 외관 광택성은 우수하나 내충격성이 떨어지는 단점이 있으며, 공중합체 고무의 비용이 높아서 최종 고무변성 폴리스티렌의 가격이 높아진다.

보다 더 개선된 방법으로 유럽 공개공보 337569호의 경우 이러한 점을 개선하기 위해 2종의 고무 중합체를 용해하여 고무변성 폴리스티렌의 제조방법을 명기하고 있으며, 이때 스티렌 중합체내에 2종의 서로 다른 형상과 크기 분포를 가진 고무입자를 형성하여 광택성 및 내충격성의 조화를 유도하였으나 역시 광택도와 내충격성에서 모두 만족할 만한 수준이 되지 못하고 있어서 보다 충격강도 및 표면 광택도가 향상된 성형품을 제조할 수 있는 스티렌계 조성물의 개발이 요청되고 있다.

본 발명의 목적은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 탁월한 광택도의 내충격강도를 동시에 가지는 스티렌 중합체를 제조하는데 있다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 세가지의 서로 다른 특성을 갖는 고무 중합체를 도입하여 스티렌 연속상태에 3가지 유형의 형상과 크기가 다른 고무 분산입자구조를 형성시키게 되면 높은 광택성과 내충격성을 지닌 스티렌계 중합체가 얻어짐을 밝혀내게 되었다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 수지조성물의 기본 재료로 사용될 수 있는 것은 방향족 모노머 단량체이다.

상기 방향족 모노머의 예로는 스티렌, 알파메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 그리고 2-클로로스티렌 등의 할로겐화 스티렌등이 사용될 수 있으며 더 바람직한 것으로는 스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 혼용, 알파메틸스티렌 등을 들 수 있다.

또한 본 발명에 사용된 부타디엔계 고무 중합체로는 부타디엔 단일 중합체, 부타디엔-스티렌 이성분 블록 공중합체, 이소플렌 중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 이성분 중합체등이 가능하나, 더 바람직한 것으로는 부타디엔 단일 중합체 또는 부타디엔-스티렌 블록 공중합 고무를 들 수 있다.

이들 부타디엔 단일 고무 중합체에도 무늬점도에 따라 다양한 제품들이 있으나 이들 중 저 -시스 함량의 점도가 낮은 고무중합체가 더욱 유용하다.

본 발명에 사용되는 부타디엔 고무중합체는 시스함량이 20~40%이며, 나머지 성분중 트랜스 구조가 50~60%인 것과 30~40%인 2종의 부타디엔 고무중합체를 사용하였으며, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무는 일반적으로 스티렌 함량에 따라 여러 종류의 일반화 제품이 있으나 본 발명에 사용된 것으로는 바운드 스티렌 함량이 10~60%인 것이 사용되고, 더 바람직하게는 30~50%의 것이 사용된다.

상기의 총 3종의 부타디엔계 고무 중합체를 상세히 기술하면, 1) 부타디엔 단일 고무 중합체중 시스함량이 40% 이하의 저 -시스함량 고무중 트랜스 함유량이 50~60%인 것은 100℃ 무늬점도가 30~70, 더욱 바람직하게는 40~60인 것이 좋으며, 95% 스티렌 용액점도(25℃)가 100~200 센티스토크 범위의 고무 중합체를 사용하고 이후 기술될 본 발명의 중합설비에서, 95% 스티렌 용액점도(25℃)가 100센티스토크이하일 경우 2.0마이크론 이상의 대입자 고무 입경 형성이 어려우며, 95% 스티렌 용액점도(25℃)가 200센티스토크 이상일 경우 지나치게 큰 고무입자가 형성되어 광택도 저하를 유발시킨다.

2)부타디엔 단일 고무 중합체중 시스함량 40% 이하의 저 -시스함량 고무중 트랜스 함량이 30~40%인 것은 그 특성이 100℃ 무늬점도가 50~70수준이며, 95% 스티렌 용액점도가 (25℃)가 30~100센티스토크의 범위를 이용하며, 더욱 바람직하게는 30~50센티스토크인 것이 좋다. 95% 스티렌 용액점도(25℃)가 30센티스토크 이하일 경우 지나치게 작은 입경(0.3마이크론 이하)이 형성되며 이는 내충격성을 감소시키고, 95% 스티렌 용액점도(25℃)가 50센티스토크 이상일 경우 너무 큰 입자(1.0마이크론)를 형성시켜서 본 발명의 최종목표인 광택도의 저하를 유발시킨다.

3) 스티렌-부타디렌 블록 고무 중합체는 시스함량이 40% 이하의 것을 사용하며, 95% 스티렌 용액점도 (25℃)가 30∼50센티스토크인 것이며, 이때 바운드 스티렌 함량은 30∼50중량%인 것이 좋다.

그밖에 고무 변성 내충격성 폴리스티렌 제조시 가공성 및 내긁힘성등에 이용되며, 본 발명의 목적인 광택성 및 내충격성 향상을 위해 통상적으로 사용되는 폴리디메틸실록산이나 파라핀유 계통의 미네랄오일이 사용되며 이때 사용량은 일반적으로 사용되는 범위에 제한하여 사용될 수 있다.

사용되는 폴리디메틸실록산으로는 통상 사용되는 저점도 범위의 (100∼10,000센티스토크 25℃)것이 사용되며 내열도 저하를 유발하지 않는 0.2% 이하의 범위내에서 사용이 바람직하다.

유동 파라핀유 계통의 미네랄오일의 경우에 있어서도 일반적으로 사용되는 0.5∼5% 범주에서 사용하는 것이 바람직하며 5% 이상 사용시 내열도 저하 및 성형물의 외관특성을 저하시킨다.

기타 첨가제로써 본 발명에 필수적으로 사용되는 것은 대두유 계통의 글리세라이드를 적용함으로서 보다 높은 광택성 효과를 얻을 수 있었으며 이때 사용량은 0.01∼0.2% 이내로 최종 고무 변성 폴리스티렌내의 고무입자의 안정성과 균일성에 탁월한 효과를 얻을 수 있었으며 0.01% 이하에서는 사용효과가 없고, 0.2% 이상에서는 지나친 가소효과로 내열도 및 광택도를 저하시킬 수 있다.

본 발명에 따라 외관 광택특성이 개선된 내충격성 폴리스티렌 수지 조성물을 제조하기 위해서는 에멀젼 중합, 벌크연속중합, 서스펜션중합 등이 사용될 수 있으나 상업화된 경제적 제조방법으로 벌크연속중합이 바람직하며, 본 발명은 벌크연속중합에 대해 설명한다.

1단계에서 스티렌 모노머에 상기 설명된 3종의 고무 중합체 1), 2), 3)을 스티렌 모노머에 용해시키고 이때 50℃온도로 1∼3시간 교반용해 한다. 고무중합체와 동시에 첨가제를 투입 용해하며 70∼90℃의 예열과정을 거쳐 제1반응기로 연속 공급한다.

제1반응기는 90~150℃범위의 온도로 가열되며 스티렌 단량체를 중합체로 전환시킨다. 이때 전환율은 20∼40% 수준이며, 교반기는 앵커형의 저속 교반기로써 회전수 10∼60범위로 운전된다.

제1반응기에서 분자량 조절을 위해 머캡탄류의 분자량 조절제를 이용할 수도 있으며, 반응 효율을 높이기 위해 퍼옥사이드 계통의 반응개시제를 이용할 수 있다.

제1반응기의 단계가 진행된 중합 혼합물은 제2반응기로 연속 이송되며, 이곳에서는 130∼180℃범위로 가열되어 스티렌모노머의 폴리머 전환율이 50∼80%로 반응이 완료된다.

통상 앞장에서 언급된 실리콘계열이나 파라핀계열의 첨가제는 고무용해과정에서 투입될 수 있으나 제2반응기에서 연속 공급도 가능하다. 단, 대두유 계통의 글리세라이드는 본 발명의 효율성을 위해 제1번 반응기로 투입되어진다.

이상의 반응이 종료된 괴상혼합물은 200∼240℃의 고온 탈휘발기를 거쳐 미반응 모노머를 탈기시키고 최종 수지 조성물로 절단되어진다. 특별한 기능을 추가하기 위해 산화방지제, 윤활제, 이형제등이 첨가되어질 수 있으며 첨가시 제2번 반응기로 첨가될 수 있다.

발명에 사용된 총 부타디엔 고무 중합체의 함량은 5∼15% 범위로 사용되는 것이 바람직하며 5% 이하에서는 충격강도가 떨어지고 15% 이상에서는 설비상의 이송 및 반응기내 교반력 증대로 설비문제 및 고무입자조절이 어려워진다.

총 5-15%의 부타디엔 고무 중합체는 앞장에 언급한 3종의 고무혼합 총량을 뜻하고 이들 혼합 고무중 3종의 사용비는 3/93/3∼20/60/20의 비율로 사용되는 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 5/90/5∼15/70/15의 비율이 좋다. 이 범위를 벗어날 경우 본 발명의 목적인 광택도가 떨어지거나 내충격강도 저하가 발생된다.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 설명한다.

수지조성물의 평가방법은 아래에 주어진 표준방법으로 실시하였다.

A. 일반물성

아이조드 충격강도 : JIS K-7110(kg·cm/cm)

인장강도 : JIS K-7113(kg/cm²)

연화온도 : JIS K-7206(℃)

굴곡강도 : JIS K-7203(kg/cm²)

광택도 : JIS K-7105

B. 고무입자 평균직경

투과형 전자 현미경을 이용 5,000∼10,000배율 사진으로 총 입자 3,000개중 크기 및 형상별 평균입경을 크기별 3분류하여 종합의 분율로 나타내었다.

Ⅰ : 입경 0.5마이크론 이하이며 단일 어클루젼 구조

Ⅱ : 입경 0.3∼2.0마이크론 범위이며 벌집형 어클루젼 구조

Ⅲ : 입경 2.0마이크론 이상이며 벌집형 어클루젼 구조

C. 표면광택 측정

표면광택 측정을 위한 광택시편 제작은 5온즈 사출기로 제작하였다. 사출조건은 실린더 온도 200∼215℃, 금형온도 65℃, 사출스피드 45∼68, 스크류 회전수 50, 그리고 배압은 10Kg로 조절하여 사출하였다.

[실시예 1∼5 및 비교예 1∼5]

폴리부타디엔 단일성분이며, 95% 스티렌 용액점도가 170센티스토크인 고무 1)과 스티렌 용액점도 45∼100센티스토크인 고무 2) 그리고, 스티렌 용액 점도 35센티스토크인 스티렌-부타디엔 블록공중합 고무 3)의 존재하에 스티렌 단량체 91중량%를 혼합하고 중합하여 수득된다.

중합은 벌크 연속중합으로 실행되고 1단계에서 스티렌 모노머에 상기 3종의 고무중합체를 50℃로 3시간 교반용해한다. 고무중합체와 동시에 첨가제를 투입 용해하며 70∼90℃의 예결과정을 거쳐 제1반응기로 연속공급한다. 제1반응기에서 120℃로 가열되며 앵커형 교반기로 회전수 35로 운전하여 중합율 34∼35%를 유지한다.

중합물은 연속적으로 170℃의 제2반응기로 이송되며 제2반응기에서 분자량 조절 및 충격보강을 위한 첨가제가 투입된다. 제2반응기에서의 중합율은 70∼75% 정도이고, 이후 탈휘발과정을 거쳐 최종 수지 조성물을 얻는다.

비교예는 상기 3종류의 고무 조성비율을 바꾸어 동일한 중합과정을 통해 수득된다.

결과는 표 1에 나타내었다.

제2반응기에는 첨가제로 파라핀유계 미네랄오일과 스테아린산 아연염이 투입된다.

[실시예 6∼7 및 비교예 6∼7]

실시예 4의 실험공정중 제1반응기에서 교반 회전수를 변경하는 것 이외의 실험조건은 동일하게 하여 고무 변성된 스티렌 수지를 얻었다.

결과는 표 2에 나타내었다.

[실시예 8∼13]

폴리디메틸실록산 및 대두유 계통의 글리세라이드가 실시예 1의 수지 조성물과 혼합된다. 최종 조성물내의 첨가제 함량 및 물리적 특성 결과를 표 3에 나타내었다.

고무 변성된 폴리스티렌내의 고무입자가 대, 중, 소, 적절한 평균입자 직경 및 적절한 비율로 분포되어 있을 경우 폴리디메틸실록산과 대두유 계통의 글리세라이드 첨가는 충격강도 및 표면광택특성이 향상된 최종 수지조성물을 제공한다.

대두유 계통의 글리세라이드는 벌크 연속중합의 제1단계 고무용액 제조단계에서 부가하고, 폴리디메틸실록산은 제2반응기의 후반에 부가된다.

Claims (7)

1. 부타디엔계 고무를 사용하는 스티렌계 고무를 사용하는 스티렌계 수지조성물에 있어서, 사용된 고무는 부타디엔 성분이며 1)스티렌 95%, 용액점도(25℃) 100∼200센티스토크의 고무와, 2)스티렌 95% 용액점도(25℃) 30∼50센티스토크의 고무, 3) 스티렌-부타디엔 블록 공중합 고무중 바운드 스티렌 함량이 30∼50중량%이고, 스티렌 95% 용액 점도(25℃)가 30∼50센티스토크인 고무 3종류를 3∼20 : 94∼60 : 3∼20의 비율로 총수지 조성물의 5∼20중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 외관 특성이 개선된 고무 변성 폴리스티렌 수지 조성물.
2. 제1조항에 있어서, 조성물 총중량에 대해 폴리디메틸실록산 0.01∼0.2중량%, 미네랄오일 0.6∼5.0중량% 대두유 계통 글리세라이드 0.01∼0.2중량% 중 적어도 한 성분이 첨가되는 것을 특징으로 하는 외관 특성이 개선된 고무 변성 폴리스티렌 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 조성물내 그라프트된 고무입자의 구조가 벌집형 어클루젼 구조이며 평균 입자경이 0.3∼2.0마이크론 정도의 고무입자가 70∼90중량%, 평균입자경이 2.0이상인 고무입자가 5∼15중량%이고, 고무입자의 구조가 단일 어클루젼이며 평균입자경이 0.1∼0.5마이크론인 고무입자가 5∼15중량%로 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 외관 특성이 개선된 고무 변성 폴리스티렌 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서, 최종 수지 조성물중 연속상 폴리스티렌의 중량평균 분자량이 18만∼28만 범위내에 존재하고 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비가 2.0∼3.0인 것을 특징으로 하는 외관 특성이 개선된 고무변성 폴리스티렌 수지 조성물.
5. 제1항에 있어서, 최종 수지 조성물이 괴상 연속중합 반응기에서 2단계 중합을 통하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 외관 특성이 개선된 고무 변성 폴리스티렌 수지 조성물.
6. 제2항에 있어서, 폴리디메틸실록산의 점도가 (25℃) 100∼10,000센티스토크인 것을 특징으로 하는 외관 특성이 개선된 고무 변성 폴리스티렌 수지 조성물.
7. 제2항에 있어서, 대두유 계통의 글리세라이드가 아민, 인산, 콜린계통의 구조를 포함하는 렉시틴인 것을 특징으로 하는 외관 특성이 개선된 고무 변성 폴레스티렌 수지 조성물.