KR930006912B1

KR930006912B1 - 무광택 abs 수지와 그 제조방법

Info

Publication number: KR930006912B1
Application number: KR1019900016195A
Authority: KR
Inventors: 차진영; 임동순
Original assignee: 한남화학 주식회사; 유영학
Priority date: 1990-10-12
Filing date: 1990-10-12
Publication date: 1993-07-24
Also published as: KR920008091A

Abstract

내용 없음.

Description

무광택 ABS 수지와 그 제조방법

제1도는 (a) 및 (b)의 사진은 종래 방법에 의해 제조된 무광택 ABS 수지의 현미경 구조를 나타낸 것이고,

제2도는 (a) 및 (b)의 사진은 본 발명에 따라 제조된 무광택 ABS 수지의 현미경 구조를 나타낸 것이다.

본 발명은 무광택 ABS 수지와 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 아크릴로니트릴-스티렌수지("ABS 수지"라 함)에 함유되는 고무의 구조를 통상적인 둥근형태가 아닌 파쇄된 구조를 갖도록 하여 무광택성과 내충격성이 우수하게 되도록 개선한 무광택 ABS 수지와 그를 보다 간단하고 경제적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로, ABS 수지는 내유성, 강성, 내열성, 내충격성 및 전기적 특성이 우수하며, 양호한 외관 특성을 가지고 있어서 각종 전기제품 자동차부품, 완구 및 사무용기의 하우징 등에 널리 사용되고 있다.

그러나, 근래들어서는 자동차 문화의 향상 등과 더불어 종전 ABS 수지의 최대특징 중의 하나인 고광택이 사용자의 시각장애를 초래하기 때문에 수지 가공업체에서 엠보싱(embossing) 등의 방법으로 광택이 없는 제품을 제조하는 등 이러한 문제를 보완하고 있으나 그 근원적인 해결이 곤란하였던 바, 수지 제조업체에서도 무광택 ABS 수지의 연구개발에 박차를 가하고 있다.

일반적으로 수지의 표면광택은 수지자체의 굴절율과 수지표면의 성격에 의해서 영향을 받게되기 때문에, 수지자체의 굴절율을 저하시키거나 수지표면을 거칠게 하면 표면광택은 감소하게 된다.

종래의 무광택 ABS 수지의 제조기술은 폴리부타디엔 분배첨가(일본 공개 특허소 제58-171411호)나 폴리부타디엔 라텍스, 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 블렌딩법(일본 공개 특허소 제58-93711호) 및 고무입자의 팽윤법(한국 특허 공보 제89-3543호) 등이 알려져 있는바, 이들 모두가 수지에 무광택을 부여하긴 하였으나 제조된 제품의 내충격성 등과 같은 기계적 물성의 손상이 심각하며, 또 무광택의 발현에도 미흡할 뿐아니라 그 제조공정상으로도 매우 복잡하고 경제성이 떨어지는 문제점이 있었다.

또한, 문헌에 따르면 괴상-현탁 2단계 중합법으로 무광택 ABS 수지를 제조하면서 고무의 입경을 10∼15마이크로까지 조절한다 하더라도 표면광택도는 44.4에 불과하여 무광택의 발현에는 미흡한 것으로 알려져 있다[ABS 제조 프로세스의 평가, 978, (1990.1.25) JAPAN].

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래의 무광택 ABS 수지에서 나타나는 문제점들을 해결하기 위해, ABS 수지제조시 통상의 유화그라프트 ABS-SAN(스티렌-아크릴로니트릴 수지) 블랜드 방법을 배제하고 보다 간단한 공정인 괴상-현탁 2단계 중합법을 이용하여 고무형태를 파쇄한 형태로 제조하므로써, 무광택 ABS 수지제조시 기계적 특성의 손상없이 간단한 공정으로 제조되고, 무광택 특성과 내충격성이 우수한 무광택 ABS 수지를 제공하는데 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 스티렌-아크릴로니트릴과 고무를 주성분으로 하고 괴상-현탁 2단계 중합법에 의해 제조되는 ABS 수지에 있어서, 상기 고무함량이 전체 수지에 대해 5∼15중량%이고, 그 고무의 구조가 파쇄된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 무광택 ABS 수지이다.

또한, 본 발명은 스테렌-아크릴로니트릴에 고무를 용해시킨 후 중합 조절제, 내부 윤활제, 분자량 조절제 및 현탁제를 첨가하여 괴상-현탁 2단계 중합법에 의해 ABS 수지를 제조함에 있어서, 상기 고무는 그 용액의 점도가 100센티포아즈 이하인 것을 전체 수지에 대해 5∼15중량%로 사용하고, 괴상중합을 15∼40%까지 진행하여 무광택 ABS 수지를 제조하는 것을 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서는 괴상-현탁 2단계 중합에서 고무입경이 안정화되기 이전에 괴상중합을 종료하므로써 상전환(phase inversion)이후 불안정한 상태에서 고무입자가 둥근모양을 갖지 못하고 걸레조각과 같이 찢어지게 되므로써, 종래와 비교하여 매우 간단한 방법으로도 우수한 내충격성과 무광택이 발현되는 ABS 수지를 제조할 수 있는 것이다.

본 발명에 따르면, 괴상중합에서 그라프트 공중합시키는 단량체는 비닐 방향족 화합물과 비닐시안 화합물등의 비닐단량체 혼합물을 사용하는 바, 비닐 방향족 화합물로써는 스티렌, 알파메틸스티렌, 비닐톨루엔, 할로겐화스티렌 등이 사용가능하며 이것을 2종 이상 혼합사용해도 좋다. 또한 비닐시안 화합물로써는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있고 이들의 혼합사용도 가능하다.

이중에서도 본 발명에서 가장 바람직한 단량체는 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물이며, 특히 비닐 방향족 화합물과 비닐시안 화합물의 혼합비율은 비닐 방향족 화합물이 50∼90중량% 바람직스럼게는 60∼80중량% 범위인 것이 좋다.

본 발명에서 이러한 단량체에 사용할 수 있는 고무는 폴리부타디엔고무, 이소프렌고무, SBR고무, EPDM고무 등과 같이 스티렌-아크릴로니트릴 메트릭스(matrix)에 그라프트될 수 있는 고무는 어느 것이나 사용할 수 있다.

그러나, 본 발명에 따르면 괴상중합후 현탁중합을 보다 용이하게 하기 위해서는 용액점도(solution viscosity)가 5중량% 스티렌모노머 중에서 100센트포아즈(centipoise) 이하이고 시스(cis) 함량이 적어도 30중량% 이상인 폴리부타디엔 고무를 사용하는 것이 좋으며, 또한 스티렌-부타디엔 고무를 10∼25중량% 범위에서 병용하면 내충격강도, 인장강도 등의 물성의 벨런스(balance)를 개선할 수 있다.

한편, 중합조절제로는 흔히 지방족 혹은 방향족계통의 머캡탄(mercaptan)이 사용되는데, 본 발명에서는 터샤리도데실머켑탄(tertiary dodecyl nercaptan)를 원료 혼합물 100중량부당 0.01∼1.0중량부를 사용하는 것이 좋다.

또한, 내부윤활제로는 정제된 미네랄오일(mineral oil), 파라핀왁스(paraffin wax) 또는 그 혼합물이 사용가능하며, 부틸스테아레이트(butyl stearate) 등이 사용될 수 있으나, 여기에서는 미네랄오일을 원료혼합물 100중량부당 0.05∼5.0중량부로 사용했다.

본 발명에 따르면, 그라프트 공중합은 스티렌계 단량체를 주체로 하는 단량체 혼합물 85∼95중량부에 부타디엔계 고무 5∼15중량부를 직접 투입하여 분자량조절제 및 내부윤활제를 투입하고 80∼130℃에서 괴상중합율이 15∼40중량% 바람직하게는 25∼35중량%가 될때까지 괴상중합시킨 후 상온으로 냉각한다.

그 다음에 이어지는 현탁중합은 별도로 제조된 현탁제 용액으로 상기 괴상중합 단계에서 만들어진 프리폴리머를 현탁시키는 바, 이때 사용되는 현탁제로는 통상 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol) 하이드록시 에틸 셀루로스(hydroxy ethyl cellulose) 등이 있으나, 본 발명에서는 트리칼슘 포스페이트(tricalciumphosphate)를 적용하였으며 분산안정성을 높이기 위해 소량의 계면활성제가 병용된다.

이와 같은 현탁중합에서 현탁상태가 안정되면 승온하는데, 이때의 중합조건은 통상 110∼130℃에서 90중량%이상 중합시킨 후 다시 130∼150℃의 고온하에서 중합을 마무리 한다.

이때, 중합을 촉진시키기 위해서 촉매를 사용할 수 있는데, 통상 이소프로필퍼옥시 디카보네이트(isopropyl peroxy dicarbonate), 큐멘하이드록시퍼옥시드(cumen hydroxy peroxide), 벤조일퍼옥시드(benzoyl peroxide), 터샤리부틸퍼벤조에이트(tertiary butyl perbenzoate) 등을 0.05∼0.5중량부로 사용할 수 있다.

이렇게 현탁중합이 끝난 다음에는 생성된 풀리머 비드(beas)에 뭍어 있는 현탁제를 산성으로 하여 제거한다.

상기한 바와 같이 무광택 ABS 수지를 제조하게 되면, 현재까지의 고무로 보강된(rubber modified) 스티렌계 수지의 고무 입자가 수지의 표면 특성을 좋게하기 위해서 모두 둥근형태 즉, 원형 또는 타원형의 모양인데 반해, 그와 상대적인 개념으로써 고무형태를 걸레조각과 같이 파쇄하므로써 표면이 거칠어져서 무광택성 및 내충격성이 우수한 새로운 구조의 ABS 수지를 제조할 수가 있게 되는 것이다.

즉, 첨부도면에서, 제1도의 (a)는 유화중합에 의해 제조된 ABS 수지인 한국의 (주) 럭키 제품 SN 100에 대한 표면 구조사진(X 30,000)이고, 제1도의 (b)는 유화중합에 의해 제조된 ABS 수지인 일본의 도레이(TORAY)사 제품에 대한 표면 구조사진(XS 30,000)이며, 제2도의 (a) 및 (b)는 본 발명(실시예 1 및 2)에 따라 제조된 파쇄된 고무구조의 ABS 수지 표면 사진(X 10,000)으로서, 제1도와 제2도의 사진으로부터 그 ABS 수지에 분포되어 있는 고무형태가 현저하게 달라 보인다.

따라서, 종래에는 첨부도면 제1도의 (a) 및 (b)에서와 같이 고무입자가 둥근형태로 구성되는 ABS 수지를 제조하므로써 재차 표면처리를 통해 완전한 ABS 수지 성형제품을 제조하였으나, 본 발명의 경우에는 제2도에서와 같이 고무입자가 파쇄된 형태로 구성되어 있어서 간단한 공정으로도 표면처리 없이 무광택성 및 내충격성이 우수한 성형제품을 제조할 수가 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 무광택 ABS 수지는 내충격성, 무광택성 및 각종 기계적 특성이 매우 우수하기 때문에 직접 사용이 가능하며, 시판되는 SAN 수지와 적절히 블랜드(blend)하여 각종 전기제품, 자동차부품, 완구, 사무용 기기의 하우징 등 그 용도에 맞게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

스티렌 모노머 13725gr과 아크릴니트릴 4575gr 및 폴리부타디엔 고무 1700gr을 100L 반응기에 넣은 다음 반응기의 온도를 60∼70℃로 유지하면서, 고무를 충분히 용해시킨다.

이때 20gr의 터셔리도데실 머캡탄과 미네랄오일 400gr을 함께 첨가한다.

이와 같이 제조된 고무용액은 중합온도 105℃, 교반속도 300RPM으로 중합율이 약 30중량%가 될때까지 중합을 계속하면서 중합되는 정도를 알아보기 위해 점도계를 이용하여 점도를 측정하여 상전환이 일어나는 것을 확인한다.

이와 같이 제조된 30중량%의 중합율을 가진 프리폴리머를 현탁중합법으로 계속 중합시키는데, 현탁중합조건은 먼저 디이오나이즈된 물 20kg에 트리칼슘페이트 300gr을 녹인 다음 계면활성제로 100gr의 소프를 넣어 현탁제를 만들고 프리폴리머를 현탁제에 적하하면서 폴리폴리머를 완전히 현탁시킨다.

현탁상태가 안정되면 중합개시제인 터셔리부틸퍼벤조에이트 10gr을 투입한 후 반응온도를 120℃로 올려 현탁중합한다. 이때, 중합율이 약 90%가 되면 중합온도를 130℃로 올려 중합을 완결시킨다.

중합이 완결되면 염산으로 현탁제로 사용된 트리칼슘포타페이트를 완전히 녹여낸다. 이렇게 하여 완전한 폴리머비드를 얻을 수 있으며, 제조된 폴리머의 물성은 표1과 같다.

[실시예 2]

상기 실시예 1에서 스티렌 모노머 13500gr과 아크릴로니트릴 4500gr에 폴리부타디엔 고무 2000gr을 사용했으며, 나머지 조건은 상기 실시예 1과 같은 방법으로 실시하고, 그 결과는 표1과 같다.

[실시예 3]

상기 실시예 1에서 스티렌 모노머 13125gr과 아크릴로니트릴 4375gr에 폴리부타디엔 고무 2500gr을 사용했으며, 나머지 조건은 상기 실시예 1과 같은 방법으로 실시하고, 그 결과는 표1과 같다.

[실시예 4]

상기 실시예 1에서 스티렌 모노머 13125gr과 아크릴로니트릴 4375gr에 폴리부타디엔 고무 500gr을 사용했으며, 나머지 조건은 상기 실시예 1과 같은 방법으로 실시하고, 그 결과는 표1과 같다.

[비교예]

상기 실시예 1에서 중합율을 42%, 고무입경을 12∼15마이크론으로 조절하는 것 이외에는 상기 실시예1과 모두 동일하게 실시하였으며 그 결과는 표1과 같다.

[표 1]

(시험법)

충격강도 : ASTM D-256 6.4mm notched, Kgㆍcm/cm

인장강도 : ASTM D-638Kg/㎠

거울면광택도 : KSA 0069Gs(45), %

Claims

스티렌-아크릴로니트릴과 고무를 주성분으로 하고 괴상-현탁 2단계 중합법에 의해 제조되는 ABS 수지에 있어서, 상기 고무함량이 전체 수지에 대해 5∼15중량%이고 그 고무의 구조가 파쇄된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 무광택 ABS 수지.
제1항에 있어서, 상기 고무는 그 고무 성분중에서 스티렌-부타디엔 고부가 10∼25중량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 ABS 수지.
제1항에 있어서, 상기 스티렌-아크릴로니트릴 단량체는 비닐 방향족 화합물이 60∼80중량%, 비닐시안 화합물이 40∼20중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 ABS 수지.
스티렌-아크릴로니트릴에 고무를 용해시킨 후 중합조절제, 내부윤활제, 분자량 조절제 및 현탁제를 첨가하여 괴상-현탁 2단계 중합법에 의해 ABS 수지를 제조함에 있어서, 상기 고무는 그 용액의 점도가 100센티포아즈 이하인 것을 전체수지에 대해 5∼15중량%로 사용하고, 괴상중합을 15∼40중량%로 하여서됨을 특징으로 하는 무광택 ABS 수지의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 고무는 그 고무 성분중에서 스티렌-부타디엔 고무가 10∼25중량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 ABS 수지의 제조방법.
제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 고무는 그 용액의 점도가 100센티포아즈 이하인 것을 사용함을 특징으로 하는 ABS 수지의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 스티렌-아크릴로니트릴 단량체는 비닐방향족 화합물이 60∼80중량%, 비닐시안 화합물이 40∼20중량%로 이루어진 것을 사용함을 특징으로 하는 ABS 수지의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 현탁제로는 트리칼슘포스페이트를 전체 수지성분에 대해 0.05∼5.0중량%로 사용함을 특징으로 하는 ABS 수지의 제조방법.