KR960016620B1 - 고무변성된 폴리스티렌 수지조성물 - Google Patents

Abstract

요약없음

Description

고무변성된 폴리스티렌 수지조성물

본 발명은 폴리스티렌 수지조성물에 관한 것으로, 상세하게로는 사무기기 및 전기·전자제품 부품으로 사용하기에 적합한 우수한 표면광택성과 대충격성을 가지면서 제반 물성의 조화가 우수한 내충격성 폴리시티렌 수지에 관한 것이다.

내충격성 폴리스티렌 수지는 통상 고무 중합체를 스티렌 모노머에 용해하여 고온(100~150℃)하에 열중합 하거나 혹은 개시제를 이용 그라프트 중합하여 얻어지는 것이 일반적으로 알려져 있다.

이런 고무변성 내충격성 폴리스티렌은 스티렌계 수지 매트릭스 내에 고무상의 분산입자가 분산되어 있고, 그 분산된 입자의 형상 및 입자경 분포에 따라 내충격성, 강성, 표면광택성, 내열성 등 물성이 크게 영향을 받는다.

종래 고무변성 폴리스티렌은 가전제품 및 사무기 하우징 등 전기·전자제품의 부품으로 널리 사용되어져 왔으나 보다 상위의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지에 비하여 성형품의 외관특성이 취약한 것이 단점으로 되어 왔었다.

특히 이러한 특성의 취약은 광택성, 착색성 등의 취약을 일컫는 말이며, 또한 최근 유가공 제품의 포장용기 등에 사용된느 쉬트류 등에서 광택도가 높은 특성의 요구가 높아지고 있다.

일반적으로 폴리스티렌내에 분산된 고무입자의 크기가 감소하면 강성 및 표면광택성은 뛰어나지만 충격강도가 감소하고 일정 크기까지 입자 크기가 커지면 충격강도는 향상되나 표면광택이나 강성이 취약해지는 것으로 알려져 왔다.

따라서 보다 바람직한 성능 특성을 갖는 고무변성 폴리스티렌 수지조성물을 얻기 위해 활발한 시도가 이루어져 있으며, 그 예로서 일본 공개특허 평 4-100810호에서는 시스함량이 다른 2종의 고무 중합체를 사용하여 고무상 입자크기를 조절하는 것을 제안하고 있으나 이 경우에는 중합물의 성형품의 내충격성은 우수하지만 표면 광택성이 떨어지는 단점을 나타내고 있다.

미국 특허공보 제4,839,418호 및 유럽 특허공개 제42998호 등은 스티렌-부타디엔 블록공중합 고무를 사용하여 고무상 입자크기를 0.8마이크론 이하로 유지하거나 0.2~1.5 마이크론으로 하는 것을 제안하고 있으나, 이러할 경우는 중합물의 성형품에서 외관 광택성을 우수하나 내충격성이 떨어지는 단점이 있으며, 또한 공중합체 고무의 비용이 높아서 최종 고무변성 스티렌 가격이 높아진다.

보다 더 개선된 방법으로 유럽 특허공개 제337563호의 경우 이러한 점을 개선하기 위해 2종 고무 중합체를 사용하는 고무변성 폴리스티렌 제조방법을 명기하고 있으며, 이때 폴리스티렌 중합체 내에 2종의 서로 다른 형상과 크기 분포를 가진 고무입자를 형성하여 외관 광택성 및 내충격성의 조화를 유도하고 있으나 역시 광택도 및 내충격성 모두 만족할 만한 수준이 되지 못하고 있어서 보다 충격강도 및 외관 광택도가 향상된 성형품을 제조할 수 있는 스티렌계 수지조성물의 개발이 요청되고 있다.

본 발명의 목적은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 종래의 개발수준이 미치지 못하는 탁월한 광택도가 내충격강도를 유지하는 스티렌 중합체를 제공하는 것이다.

본 발명은 세가지의 서로 다른 특성을 갖는 고무 중합체를 도입하여 스티렌 연속상 내에 3가지 유형의 형상과 크기가 다른 고무 분산입자 구조를 형성시킴으로서 달성된다.

본 발명에 사용되는 수지조성물의 대다수를 차지하는 기본 원료로는 스티렌 모노머이며, 그 밖의 방향족 모노머도 사용할 수 있다. 그러한 방향족 모노머로 사용가능한 예로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 메틸-메틸스티렌, 오르토-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 그리고 2-클로로스티렌과 같은 할로겐화 스티렌이 사용될 수 있으며, 더 바람직하기로는 스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 혼용, 알파-메틸스티렌 등이 바람직하다.

또한 본 발명에 사용되는 부타디엔계 고무 중합체로는 부타디엔 단일 중합체, 부타디엔-스티렌 이성분 중합체, 이소프렌 중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 이성분 중합체 등이 가능하나, 더 바람직하게는 부타디엔 단일 중합체 또는 부타디엔-스티렌 블록 공중합체가 고무가 바람직하다.

이들 부타디엔 단일 고무 중합체에도 무늬점도에 따라 다양한 제품이 있으나, 점도가 낮은 고무 중합체가 더욱 유용하다. 발생에 사용되는 부타디엔 고무 중합체는 시스 1,4-구조가 25~40%인 것과, 시스 1,4-구조가 85% 이상인 2종의 부타디엔 고무 중합체이며, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무는 일반적으로 스티렌 함량에 따라 여러 종류의 일반화 제품이 있으나, 본 발명에서는 바운드 스티렌 함량이 10-60%인 것이 사용되고, 더욱 바람직하게는 30-50%의 것이 사용된다.

상기의 총 3종의 부타디언계 고무 중합체를 상세히 기술하면,

1) 부타디엔 단일 고무 중합체 중 시스함량이 85% 이상인 고-시스함량 고무는 100℃에서의 무늬점도가 30-70, 더욱 바람직하게는 40-60인 것이 좋으며, 95% 스티렌의 용액점도(25℃)가 50-100 센티스토크 범위의 고무 중합체를 사용하고 이후 기술될 중합설비에서, 95% 스티렌의 용액점도가 100 센티스토크 이상일 경우 2.0 마이크로론 이상의 대입자 고무를 형성하여 광택도 저하를 유발시키고, 95% 스티렌의 용액점도가 50센티스토크 이하일 경우 1.0마이크론 이하의 작은 고무 입자를 형성하여 내충격성을 감소시킨다.

2) 부타디엔 단일 고무 중합체 중 시스함량이 25-40%이며, 저-시스함량고무중 트랜스 함량이 30-40인 것으로 그 특성이 100℃, 무늬점도가 30-50수준이며, 95% 스티렌의 용액점도(25℃)가 30-35센티스토크 범위인 것이 이용하며, 95% 스티렌의 용액점도가 30센티스토크 이하일 경우 지나치게 작은 입경(0.3마이크론 이하)이 형성되며 이는 내충격성을 감소시키고, 95% 스티렌의 용액점도가 50 센티스토크 이상일 경우 너무 큰 입자(1.0 마이크론)를 형성시켜서 광택도 저하를 유발시킨다.

3) 스티렌-부타디엔 블록 공중합체는 시스함량이 40% 이하의 것을 사용하며, 95% 스티렌의 용액점도(25℃)가 25-50 센티스토크인 것이며, 이때 바운드 스티렌 함량은 30-50중량%가 좋다.

그밖에 고무 변성 내충격성 폴리스티렌 제조시 가공성 및 내긁힘성 등의 향상과 본 발명의 목적인 광택성 및 내충격성 향상을 위해 통상적으로 사용되는 폴리디메틸실록산이나 파라핀유 계통의 미네랄 오일이 사용되며 이때 사용량은 일반적으로 사용되는 범위로 제한하여 사용될 수 있다.

사용되는 폴리디메틸실록산으로는 통상 사용되는 저점도 범위의 (100-10,000센티스토크, 25℃)것이 사용되며 내열도 저하를 유발하지 않도록 0.2% 이하로 사용이 바람직하다. 유동 파라핀유 계통이 미네랄 오일의 경우에 있어서도 일반적으로 사용되는 0.5-5% 범위에서 사용되는 것이 바람직하며 5% 이상 사용시 내열도 저하 및 성형을 외관 특성을 저하시킨다.

기타 첨가제로서 본 발명에 필수적으로 사용되는 것이 대두유 계통의 글리세라이드를 사용함으로써 보다 높은 광택성 효과를 얻을 수 있으며 이때 사용량은 0.001-0.2% 이내로 최종 고무 변성 폴리스티렌 내의 고무입자의 안정성과 균일성에 탁월한 효과를 얻을 수 있었으며, 0.001% 이하에서는 사용효과가 없으며, 0.2% 이상에서는 지나친 가소화 효과로 내열도 및 광택도를 저하시킬 수 있다.

본 발명에 따라 외관 광택특성이 개선된 내충격성 폴리스티렌 수지조성물을 제조하기 위해서는 에멀젼 중합, 벌크 연속중합, 서스펜젼 중합 등이 사용될 수 있으나 사업화될 수 있는 경제적 제조방법으로 벌크 연속 중합이 바람직하며, 본 발명은 벌크 연속중합에 대해 설명한다.

스티렌 모노머에 상기 설명된 3종 고무 중합체 1),2),3)을 스티렌에 용해시키고 이때 50℃ 온도로 1-3시간 교반용해한다. 고무 중합체와 도시에 첨가제를 투입용해하며 70-90℃의 예열과정을 거쳐 제1반응기로 연속공급한다.

제1반응기는 90-150℃ 범위의 온도로 가열되며 스티렌 단량체를 중합체로 전환시킨다. 이때 전환율은 20-40% 수준이며, 교반기는 앵커형의 저속교반기로서 회전수 10-60범위로 운전된다.

제1반응기에서 분자량 조절을 위해 머캡탄류의 분자량 조절제를 이용할 수도 있으며, 반응효율을 높이기 위해 퍼옥사이드 계통의 반응개시제를 이용할 수도 있다.

제1반응기의 단계가 진행된 중합물은 제2반응기로 연속이송되며 이곳에서는 130-180℃로 반응이 완료된다.

통상 앞에서 언급된 실리콘 계열이나 파라핀 오일 계열의 첨가제는 고무용해과정에서 투입 될 수 있으나 제2반응기에서 연속공급도 가능하다. 단 대두유 계통의 글리세라이트는 본 발명의 효율성을 위해 제1반응기로 투입된다.

이상의 반응이 종료된 괴상 중합물은 200-240℃의 고온 탈휘발기를 거쳐 미반응 모노머를 탈기시키고 최종 수지조성물을 절단되어진다. 특별한 기능을 추가하기 위해 산화방지제, 윤활제, 이형제등이 첨가될 수 있으며 첨가시 제2반응기로 첨가된다.

본 발명에 사용되는 총 고무중합체의 함량은 전체 조성에 대하여 5-15중량% 범위로 사용되는 것이 바람직하며 5중량% 이하에서는 충격강도가 떨어지고, 15중량% 이상에서는 설비상의 이송 및 반응기내 교반력 증대로 설비문제 및 고무 입자 조절이 어려워진다. 총 5-15%의 부타디엔 고무 중합체는 전술한 고무 혼합 총량을 뜻하고, 이들 혼합 고무의 사용하는 5/75/20-20/30/50의 비율로 사용되는 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 5/70/25-15/45/40의 비율이 좋다. 이 범위를 벗어날 경우 본 발명의 목적인 광택도가 떨어지거나 내충격강도의 저하가 발생된다.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 설명한다.

수지조성물의 평가방법은 아래에 주어진 표준 방법으로 실시하였다.

A. 일반물성

@ 아지조드 충격강도 : JIS K-7110(kg cm/cm)

@ 인장 강도 : JIS K-7113(kg/㎠)

@ 연화 강도 : JIS K-7206(℃)

@ 광 택 도 : JIS K-7105(%)

B. 고무입자 평균직경

투과형 전자 현미경을 이용 5,000-10,000배율 사진으로 총 입자 3000개중 각 크기 및 형상별 평균입경을 크기별로 3분류하여 총합의 분율로 나타내었다.

I : 입경 1.0-2.0 마이크론 범위이며 벌집형 어클루젼 구조를 갖는 대입자 직경의 고무

Ⅱ : 입경 0.3-1.0 마이크론 범위이며 벌집형 어클루젼 구조를 갖는 대입자 직경의 고무

Ⅲ : 입경 0.3 마이크론 이하이며 단일 어클루젼 구조를 갖는 소입자 직경의 고무

C. 표면광택 측정

표면광택 측정을 위한 광택시편 제작은 5.3온즈 사출기로 제작하였다. 사출조건을 실린더 온도 190-215, 금형온도 65℃, 사출 스피드 45-68, 스크류회전수 50, 그리고 배압은 10kg로 조절하여 사출하였다.

실시예 1

고무 중합체 중 폴리부타디엔 단일성분이며, 시스함량이 85% 이상이고, 95% 스티렌의 용액점도(25℃)가 72센티스토크인 고무 1) 5중량%와, 폴리부타디엔 단일성분이며, 시스함량이 25-40%이고 95% 스티렌의 용액점도가 35센티스토크인 고무 2) 70중량%, 그리고 바운드 스티렌 함량이 35중량%이고, 95% 스틸렌의 용액점도(25℃)가 35 센티스토크인 스티렌-부타디엔 블록 공중합 고무 3) 25중량%의 비율로 혼합한 고무 8중량부에 스티렌 모노머 92중량부를 혼합하고 중합하여 고무변성 폴리스티렌 수지를 얻었다.

중합은 벌크연속 중합으로 실행되고 1단계에서 스티렌 모노머에 상기 3종의 고무 중합체를 50℃로 3시간 동안 교반용해시킨 다음, 고무 중합체와 동시에 첨가제를 투입하여 90℃의 예열과정을 거쳐 제1반응기로 연속 공급하였다.

제1반응기에서 120℃로 가열하며 앵키형 교반기로 회전수가 38로 운전하여 중합율 29%를 유지하였다. 중합물은 연속적으로 170℃의 제2반응기로 이송하여, 제2반응기로 분자량 조절 및 충격보강을 위한 첨가제를 투입하였다. 충격보강을 위한 첨가제로 유동 파라핀 오일 2.0중량%와 스레아린산 아연염 0.1중량%가 사용되었다.

제2반응기에서 중합율은 72% 정도이고 이후 230℃의 탈휘발 과정을 거쳐 최종수지조성물을 얻었다. 수지조성물의 광택 및 아이조드 충격강도를 평가하여 표 1에 나타내었다.

실시예 2-5

상기 3종류의 고무 중합체 1),2),3)의 혼합 성분 비율을 조절하여 실시예 1의 중합방법과 동일한 중합과정을 통해 고무 변성된 폴리스티렌을 수득하였으며 얻어진 수지조성물의 평가결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 1-5

상기 3종류의 고무 중합체 1),2),3)을 각각 단독으로 사용한 것과, 그중 2종류를 혼합사용하여 실시예 1의 중합방법과 동일한 중합과정을 통해 고무 변성된 폴리스티렌을 수득하였으며 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 6-8

폴리디메틸실록산 및 대두유 계통의 글리세라이드를 실시예의 1의 수지조성물과 혼합하였으며, 최종 조성물 내의 첨가제 함량 및 물리적 특성 결과를 표 2에 나타내었다.

대두유 계통의 글리세라이드는 벌크 연속중합이 제1단계 고무 용액제조단계에서 부가하고 폴리디메틸시록산은 제2반응기 후반에 부가하였다.

고무 변성된 폴리스티렌 내의 고무입자가 대,중,소의 적절한 평균입자직경 및 적절한 비율로 분포되어 있을 경우 폴리디메틸실록산과 대두유 계통이 글리세라이드의 첨가는 충격강도 및 외관 광택특성이 향상된 최종수지조성물을 제공하였다.

실시예 9-10 및 비교예 6-7

실시예 4의 실험조건 중 제1반응기에서 교반회전수를 변경하는 것 이외의 실험조건을 동일하게 하여 고무 변성된 스티렌 수지를 얻었다. 결과는 표 3에 나타내었다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

Claims (8)

1. 부타디엔계 고무를 사용하여 내충격성 스티렌계 수지조성물에 있어서, 사용된 고무는 부타디엔 단일성 분이며 1) 시스함량 85% 이상이고, 95% 스티렌의 용액점도(25℃)가 50-100 센티스토크인 고무와, 2) 시스함량 25-40%이고, 35% 스티렌의 용액점도(25℃)가 30-50센티스토크인 고무, 3) 스티렌-부타디엔 블록 공중합 고무 중 바운드 스티렌 함량이 25-50중량%이고, 스티렌 95% 용액의 점도(25℃)가 30-50센티스토크인 고무를 각각 5-20 : 75-30 : 20-50의 비율로 전체 조성에 대하여 5-15중량부(15중량%) 첨가하는 것을 특징으로 하는 고무 변성된 폴리스티렌 수지조성물.
2. 제1항에 있어서, 전체 조성물 100중량부에 대하여 폴리디메틸실록산 0.01-0.2중량부 또는 미네랄 오일 0.5-5.0중량부가 첨가되는 것을 특징으로 하는 고무 변성된 폴리스티렌 수지조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 대두유 계통의 글리세라이드 0.001-0.2중량부가 더욱 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 고무 변성된 폴리스티렌 수지조성물.
4. 제1항에 있어서, 조성물내 그라프트된 고무입자의 조성이 벌집형 어클루젼 구조이며 평균 입자경이 0.3-1.0 마이크론 정도의 고무입자가 45-70중량%, 벌집형 어클루젼 구조이며 평균입자경이 1.0-2.0 마이크론 정도의 고무입자가 5-15중량%이고, 단일 어클루젼 구조이며 평균 입자경이 0.3마이크론 이하인 고무입자가 25-40중량%으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 고무 변성된 폴리스티렌 수지조성물.
5. 제1항에 있어서, 최종 수지조성물 중 연속상 폴리스티렌의 중량 평균 분자량이 18만-28만 내에 존재하고, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비가 2.0-3.0인 것을 특징으로 하는 고무 변성된 폴리스티렌 수지조성물.
6. 제1항에 있어서, 최종수지조성물의 제조고정이 고무 성분을 스티렌 단량체에 용해시킨 후 첨가제와 같은 제1반응기에 연속 공급하고, 제1반응기에서는 90-150℃ 범위의 온도로 유지시켜 전환율 20-40% 수준으로 유지시킨 다음, 제2반응기로 다시 연속 투입하고 제2반응기에서 130-180℃ 범위의 온도로 가열하여 중합을 완료시키는 괴상 연속중합 공정을 통하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 고무 변성된 폴리스티렌 수지조성물.
7. 제2항에 있어서, 폴리디메틸실록산의 점도가 (25℃) 100-10,000 센티스토크인 것을 특징으로 하는 고무 변성된 폴리스티렌 수지조성물.
8. 제3항에 있어서, 대두유 계통의 글리세라이드가 아민, 인산, 콜린계통의 구조를 포함하는 렉시틴인 것을 특징으로 하는 고무 변성된 폴리스티렌 수지조성물.