KR20030011355A - 중합 반응 생성물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (i) 1종 이상의 하기 화학식(I)의 화합물 존재하에 또는 1종 이상의 하기 화학식(II)의 화합물 존재하에 유리 라디칼 반응할 수 있는 1종 이상의 단량체(a)를 포함하는 반응 혼합물의 유리 라디칼 조건 하에서의 반응 단계를 포함하는, 반응 생성물(A) 또는 반응 생성물(A')의 신규 제조 방법에 관한 것이다.
<화학식 I>
<화학식 II>
상기 식 중,
R1내지 R4및 R11및 R12는 서로 독립적으로, 각각 수소, 메틸 또는, 라디칼을 안정화시키고(시키거나) 부피가 크며 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 시클로알킬, 알콜, 에테르, 폴리에테르, 아민, 또는 아랄킬 라디칼, 치환 또는 비치환된 방향족, 헤테로시클릭 또는 올레핀계 탄화수소, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 알케닐 또는 알키닐기, -C(O)R5, -C(O)OR5, -CR5R6-O-R7, -O-C(O)R5, -CN, -O-CN, -S-CN, -O-C=NR5, -S-C=NR5, -O-CR5R6-CR7R8NR9R10, -N=C=O, -C=NR5, -CR5R6-Hal, -C(S)R5, -CR5R6-P(O)R7R8, -CR5R6-PR7R8, -CR5R6-NR7R8, -CR5R6(OR7)(OR8), -CR5R6(OR7)(NR8), -CR5R6(NR7)(NR8), 무수물, 아세탈 또는 케탈기, -SO2R5, 아미딘기, -NR5C(S)NR6, -NR5C(S)-OR6, -N=C=S, -NO2, -C=N-OH, -N(R5)=NR6, -PR5R6R7, -OSiR5R6R7, 또는 -SiR5R6R7(여기서, R5내지 R10은 서로 독립적으로, 각각 R1내지 R4에서와 동일한 방식으로 정의됨)로부터 선택된 기이거나, 또는 라디칼 R1내지 R4중 2개가 치환 또는 비치환될 수 있고 1개 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 C4- 내지 C7-고리를 형성하되,
단 R1내지 R4중 2개 이상이 상기 정의한 바와 같이 라디칼을 안정화시키고(시키거나) 부피가 큰 기이고, 디페닐에틸렌, 디나프틸에틸렌, 4,4'-비닐리덴비스(N,N'-디메틸아닐린), 4,4'-비닐리덴비스(아미노벤젠), 시스- 및 트랜스-스틸벤 및 이들의 2종 이상의 혼합물은 화학식 (I)의 화합물로서 제외된다.

Description

중합 반응 생성물의 제조 방법 {Method for the Production of a Polymerisation Reaction Product}
본 발명은 1종 이상의 유리 라디칼 개시제 존재하에 유리 라디칼 반응 할 수 있는 1종 이상의 단량체(a) 및 이 반응 생성물 그 자체인 하기되는 바와 같은 화합물(I) 및(또는) 화합물 (II)의 유리 라디칼 조건 하에서의 반응에 의한 반응 생성물(A)의 제조 방법, 이 반응 생성물을 사용하는 중합체의 제조 방법 및 그의 중합체 분산액 중에서의 또는 필름, 성형물, 섬유 및 발포체의 제조에 사용되는 용도에 관한 것이다.
본 발명은 유리 라디칼 중합 기술 분야에 관한 것이다. 단량체를 적절하게 선택하고, 필요에 따라, 이어서 상이한 단량체들을 첨가하여, 직쇄 및 분지쇄 단일중합체 및 공중합체, 뿐만 아니라 블록 공중합체가 모두 제조될 수 있다. 중합체 그 자체 외에, 본 발명은 또한 제1 단계에서 얻어지는 반응 생성물에 관한 것이다.
수년동안 다수개의 중합체의 제조에 적합하고 소정의 구조, 분자량 및 분자량 분포를 갖는 이러한 중합체를 제공할 수 있도록 하는 방법 또는 방법 개념에 대하여 상당히 관심을 가져왔다. 이에 따라, WO 98/01478에는 구체적으로는 (메트)아크릴산의 무수물, 에스테르 및 이미드와 같이 불포화기를 갖는 산 유도체 및 비닐 단량체로부터 선택되는 반응되어야 하는 단량체를 유리 라디칼 개시제 존재하에및 연쇄전달제로서의 티오카르보닐티오 화합물 존재하에 반응시키는, 중합체의 제조 방법이 기재되어 있다.
WO 92/13903에는 C-S 이중 결합을 갖는, 여기서 정의되는 기전달제 존재하에 1종 이상의 중합체를 유리 라디칼 사슬 중합반응으로 저분자량을 갖는 중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 공개된 출원에 따르면, 여기서 기재된 C-S 이중 결합을 갖는 화합물은 연쇄전달제로서 작용할 뿐만 아니라, 성장 조절제로서도 작용하여, 이 공개된 출원에 따라 이 화합물 존재하에서 저분자량을 갖는 중합체를 제조할 수가 있다.
수성 매질 중에서 및 말단 -CH2-C(X)=CH2기(이 때, X는 그 문헌에 정의되어 있음)를 갖는 거대단량체 존재하에서 불포화 단량체들을 유리 라디칼 사슬 중합시키는 방법이 WO 93/22351에 기재되어 있다. 본 출원의 실시예에 따르면, 상이한 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴산, 또는 경우에 따라 스티렌과 같은 단량체들을 각 경우 유화 또는 현탁 중합반응 조건 하에서 반응시킨다.
WO 93/22355는 WO 93/22351에 기재된 바와 같은 거재단량체를 사용하여 가교결합성 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. WO 96/15157에는 마찬가지로 이 문헌에서 정의된 비닐 단량체를 유리 라디칼 개시제 존재하에 마찬가지로 비닐 말단화된 거대단량체와 반응시키는, 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체의 제조 방법이 기재되어 있다. 추가로, WO 98/37104는 C-C 이중 결합 및 이 이중 결합을 단량체의 유리 라디칼 첨가에 대하여 활성화시키는 라디칼을 갖는, 여기서 보다 상세하게 정의된 연쇄전달제를 사용하여 대응하는 단량체들의 유리 라디칼 중합에 의해, 아크릴레이트 기재의 것을 포함하여, 분자량에 관하여 조절된 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
공단량체로서 에틸 아크릴레이트, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 비닐 아세테이트를 사용한, ω-불포화 올리고(메틸 메타크릴레이트)와의 유리 라디칼 사슬 중합반응 또는 공중합반응은 문헌[J. Macromol. Sci. Chem. A23(7)(1986), 839-852] 중의 과학 논문에 설명되어 있다.
또한, 문헌[Macromol. Chem. Phys.201(2000), 74-83]에는 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 페닐 아세테이트, 부틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트가 단량체로서 사용되는, 1,2-(트리메틸실릴옥시)-테트라페닐에탄을 이용하는 유리 라디칼 사슬 중합 또는 공중합이 기재되어 있다.
구체적으로 테트라페닐에탄 (유도체)을 이용한 유리 라디칼 사슬 중합에 대한 개요가 오쯔(Otsu) 및 마쯔모또(Matsumoto)에 의해 문헌[Advances in Polymer Science136, 75-137] 및 문헌[Polymer Bulletin16(1986), 95-102]에 제공된다.
추가로, 하우드(Harwood) 등은 문헌[Macromol. Symp.111(1996), 25-35]에서 NMR-감응성 개시제 및 거대개시제를 사용하여 랜덤, 블록 및 그라프트 공중합체에 대한 NMR 고찰에 대하여 보고하고 있다. 특히, 메틸 메타크릴레이트/스틸벤 혼합물의 반응 및 이들로부터 생성된 중합체의 특성을 보고하고 있다.
특정 디페닐에틸렌 및 그의 유도체를 사용한 중합체 반응 생성물의 제조 방법이 DE 19858708.2에 기재되어 있다.
이러한 선행 기술을 살펴볼 때, 본 발명의 목적은, 특히 거대개시제로서 또한 사용될 수 있고, 한편 그 자체가 특히 유화제 및 분산제로서 사용될 수 있으며, 이의 보조로 유리 라디칼 중합 또는 공중합할 수 있는 추가의 단량체들이 반응되어 상이한 조성물을 가질 수 있는 추가의 중합체를 얻을 수 있는, 반응 생성물의 신규 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 중합체들의 특성이 조절가능한 방식으로 달성될 수 있도록 하고, 따라서 간단한 유리 라디칼 중합에 의해, 특히 유리 라디칼 중합에 의한 블록 구조물의 제조에 의해 얻을 수 있는 상기 중합체의 광범위의 잠재적인 용도를 가능하게 하는 것이다.
본 발명의 경우에 "상이한 단량체 조성"은 블록 공중합체의 2개 이상의 영역이 상이한 단량체 조성을 갖는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 경우, 2개의 블록 사이의 전이가 연속적인 것이, 즉 2개의 블록 사이에 블록을 구성하는 단량체들의 무작위적 또는 규칙적인 순서를 갖는 대역이 존재하는 것이 가능하다. 그러나, 본 발명의 경우에, 2개의 블록들 사이의 전이가 본질적으로 불연속적인 것도 또한 포함된다. "본질적으로 불연속적인 전이"란 전이 대역에 의해 떨어져 있는 블록들 중 적어도 하나보다 실질적으로 더 짧은 길이를 갖는 전이 대역을 의미하는 것으로 이해된다. 블록이 단지 한 타입의 단량체만을 기재로 하는 것이 가능하다. 그러나, 또한 블록이 2종 이상의 단량체들로 이루어지는 것으로도 생각된다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 이러한 전이 대역의 사슬 길이는 전이 대역에 의해 떨어져 있는 블록들 중 적어도 하나의 블록 길이의 1/10 미만, 바람직하게는 1/20 미만이다.
본 발명의 경우에, "상이한 단량체 조성"은 각 블록을 구성하는 단량체들이 1개 이상의 특징에 있어서, 예를 들면 그들의 다른 것에 대한 연결에 있어서, 그들의 형태에 있어서, 또는 그들의 구성에 있어서 상이함을 의미하는 것으로 이해된다. 이미 상기한 바와 같이 한 블록이 1개 이상의 타입의 단량체를 기재로 할 경우, 이같은 상황에서 상이한 블록 공중합체의 블록들은 또한 예를 들면 각 블록을 구성하는 단량체들의 상이한 농도를 통해 상이할 수 있다.
본 발명자들은 이러한 및 추가의 목적들이
(i) 1종 이상의 하기 화학식(I)의 화합물 존재하에 유리 라디칼 반응할 수 있는 1종 이상의 단량체(a)를 포함하는 반응 혼합물의 유리 라디칼 조건 하에서의 반응 단계를 포함하는, 반응 생성물(A)의 신규 제조 방법에 의해:
[상기 식 중,
R1내지 R4는 서로 독립적으로, 각각 수소, 메틸 또는, 라디칼을 안정화시키고(시키거나) 부피가 크며 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 시클로알킬, 알콜, 에테르, 폴리에테르, 아민, 또는 아랄킬 라디칼, 치환 또는 비치환된 방향족, 헤테로시클릭 또는 올레핀계 탄화수소, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 알케닐 또는 알키닐기, -C(O)R5, -C(O)OR5, -CR5R6-O-R7, -O-C(O)R5, -CN, -O-CN, -S-CN, -O-C=NR5, -S-C=NR5, -O-CR5R6-CR7R8NR9R10, -N=C=O, -C=NR5, -CR5R6-Hal, -C(S)R5, -CR5R6-P(O)R7R8, -CR5R6-PR7R8, -CR5R6-NR7R8, -CR5R6(OR7)(OR8), -CR5R6(OR7)(NR8), -CR5R6(NR7)(NR8), 무수물, 아세탈 또는 케탈기, -SO2R5, 아미딘기, -NR5C(S)NR6, -NR5C(S)-OR6, -N=C=S, -NO2, -C=N-OH, -N(R5)=NR6, -PR5R6R7, -OSiR5R6R7, 또는 -SiR5R6R7(여기서, R5내지 R10은 서로 독립적으로, 각각 R1내지 R4에서와 동일한 방식으로 정의됨)로부터 선택된 기이거나, 또는 라디칼 R1내지 R4중 2개가 치환 또는 비치환될 수 있고 1개 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 C4- 내지 C7-고리를 형성하되,
R1내지 R4중 2개 이상이 상기 정의한 바와 같이 라디칼을 안정화시키고(시키거나) 부피가 큰 기이고, 디페닐에틸렌, 디나프틸에틸렌, 4,4'-비닐리덴비스(N,N'-디메틸아닐린), 4,4'-비닐리덴비스(아미노벤젠), 시스- 및 트랜스-스틸벤 및 이들의 2종 이상의 혼합물은 화학식 (I)의 화합물로서 제외된다], 및
(i) 1종 이상의 하기 화학식(II)의 화합물 존재하에 유리 라디칼 반응할 수 있는 1종 이상의 단량체(a)를 포함하는 반응 혼합물의 유리 라디칼 조건 하에서의 반응 단계를 포함하는, 반응 생성물(A')의 제조 방법에 의해:
[상기 식 중,
R1내지 R4는 및 R11및 R12는 서로 독립적으로, 각각 수소, 메틸 또는, 라디칼을 안정화시키고(시키거나) 부피가 크며 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 시클로알킬, 알콜, 에테르, 폴리에테르, 아민, 또는 아랄킬 라디칼, 치환 또는 비치환된 방향족, 헤테로시클릭 또는 올레핀계 탄화수소, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 알케닐 또는 알키닐기, -C(O)R5, -C(O)OR5, -CR5R6-O-R7, -O-C(O)R5, -CN, -O-CN, -S-CN, -O-C=NR5, -S-C=NR5, -O-CR5R6-CR7R8NR9R10, -N=C=O, -C=NR5, -CR5R6-Hal, -C(S)R5, -CR5R6-P(O)R7R8, -CR5R6-PR7R8, -CR5R6-NR7R8, -CR5R6(OR7)(OR8), -CR5R6(OR7)(NR8), -CR5R6(NR7)(NR8), 무수물, 아세탈 또는 케탈기, -SO2R5, 아미딘기, -NR5C(S)NR6, -NR5C(S)-OR6, -N=C=S, -NO2, -C=N-OH, -N(R5)=NR6, -PR5R6R7, -OSiR5R6R7, 또는 -SiR5R6R7(여기서, R5내지 R10은 서로 독립적으로, 각각 R1내지 R4에서와 동일한 방식으로 정의됨)로부터 선택된 기이거나, 또는 라디칼 R1내지 R4중 2개가 치환 또는 비치환될 수 있고 1개 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 C4- 내지 C7-고리를 형성하되,
단 라디칼 R1내지 R4중 2개 이상이 상기 정의한 바와 같이 라디칼을 안정화시키고(시키거나) 부피가 큰 기이다] 및
(i) 1종 이상의 하기 화학식(I)의 화합물 존재하에 유리 라디칼 반응할 수 있는 1종 이상의 단량체(a)를 포함하는 반응 혼합물의 유리 라디칼 조건 하에서의 반응 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있는 반응 생성물(A)에 의해:
<화학식 I>
[상기 식 중,
R1내지 R4는 서로 독립적으로, 각각 수소, 메틸 또는, 라디칼을 안정화시키고(시키거나) 부피가 크며 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 시클로알킬, 알콜, 에테르, 폴리에테르, 아민, 또는 아랄킬 라디칼, 치환 또는 비치환된 방향족, 헤테로시클릭 또는 올레핀계 탄화수소, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 알케닐 또는 알키닐기, -C(O)R5, -C(O)OR5, -CR5R6-O-R7, -O-C(O)R5, -CN, -O-CN, -S-CN, -O-C=NR5, -S-C=NR5, -O-CR5R6-CR7R8NR9R10, -N=C=O, -C=NR5, -CR5R6-Hal, -C(S)R5, -CR5R6-P(O)R7R8, -CR5R6-PR7R8, -CR5R6-NR7R8, -CR5R6(OR7)(OR8), -CR5R6(OR7)(NR8), -CR5R6(NR7)(NR8), 무수물, 아세탈 또는 케탈기, -SO2R5, 아미딘기, -NR5C(S)NR6, -NR5C(S)-OR6, -N=C=S, -NO2, -C=N-OH,-N(R5)=NR6, -PR5R6R7, -OSiR5R6R7, 또는 -SiR5R6R7(여기서, R5내지 R10은 서로 독립적으로, 각각 R1내지 R4에서와 동일한 방식으로 정의됨)로부터 선택된 기이거나, 또는 라디칼 R1내지 R4중 2개가 치환 또는 비치환될 수 있고 1개 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 C4- 내지 C7-고리를 형성하되,
단 R1내지 R4중 2개 이상이 상기 정의한 바와 같이 라디칼을 안정화시키고(시키거나) 부피가 큰 기이고, 디페닐에틸렌, 디나프틸에틸렌, 4,4'-비닐리덴비스(N,N'-디메틸아닐린), 4,4'-비닐리덴비스(아미노벤젠), 시스- 및 트랜스-스틸벤 및 이들의 2종 이상의 혼합물은 화학식 (I)의 화합물로서 제외된다], 및
(i) 1종 이상의 하기 화학식(II)의 화합물 존재하에 유리 라디칼 반응할 수 있는 1종 이상의 단량체(a)를 포함하는 반응 혼합물의 유리 라디칼 조건 하에서의 반응 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있는 반응 생성물(A')에 의해:
<화학식 II>
[상기 식 중,
R1내지 R4는 및 R11및 R12는 서로 독립적으로, 각각 수소, 메틸 또는, 라디칼을 안정화시키고(시키거나) 부피가 크며 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 시클로알킬, 알콜, 에테르, 폴리에테르, 아민,또는 아랄킬 라디칼, 치환 또는 비치환된 방향족, 헤테로시클릭 또는 올레핀계 탄화수소, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 알케닐 또는 알키닐기, -C(O)R5, -C(O)OR5, -CR5R6-O-R7, -O-C(O)R5, -CN, -O-CN, -S-CN, -O-C=NR5, -S-C=NR5, -O-CR5R6-CR7R8NR9R10, -N=C=O, -C=NR5, -CR5R6-Hal, -C(S)R5, -CR5R6-P(O)R7R8, -CR5R6-PR7R8, -CR5R6-NR7R8, -CR5R6(OR7)(OR8), -CR5R6(OR7)(NR8), -CR5R6(NR7)(NR8), 무수물, 아세탈 또는 케탈기, -SO2R5, 아미딘기, -NR5C(S)NR6, -NR5C(S)-OR6, -N=C=S, -NO2, -C=N-OH, -N(R5)=NR6, -PR5R6R7, -OSiR5R6R7, 또는 -SiR5R6R7(여기서, R5내지 R10은 서로 독립적으로, 각각 R1내지 R4에서와 동일한 방식으로 정의됨)로부터 선택된 기이거나, 또는 라디칼 R1내지 R4중 2개가 치환 또는 비치환될 수 있고 1개 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 C4- 내지 C7-고리를 형성하되,
단 라디칼 R1내지 R4중 2개 이상이 상기 정의한 바와 같이 라디칼을 안정화시키고(시키거나) 부피가 큰 기이다], 및
(ii) 유리 라디칼 단일중합 또는 공중합할 수 있는 1종 이상의 단량체(b) 존재하에, 단계 (i)에서 얻은 반응 생성물(A) 및(또는) (A')의 유리 라디칼 조건 하에서의 반응을 포함하는 중합체(B)의 제조 방법에 의해, 및
(ii) 유리 라디칼 단일중합 또는 공중합할 수 있는 1종 이상의 단량체(b) 존재하에, 단계 (i)에서 얻은 반응 생성물(A) 및(또는) (A')의 유리 라디칼 조건 하에서의 반응을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있는 중합체(B)에 의해 달성됨을 발견하였다.
유리 라디칼 반응 할 수 있는 모든 단량체들이 상기 신규 방법에서 단량체(a)로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 유리 라디칼 단일중합 또는 공중합할 수 있는 화합물이 단량체(a)로서 사용된다.
물론 상이한 단량체들의 혼합물들도 또한 본 발명의 경우에 단량체(a)로서 사용될 수 있다.
또한, 1종 이상의 친수성 단량체 및 1종 이상의 소수성 단량체의 혼합물은 상기한 방법에 의해 중합될 수 있다.
단량체(a)의 구체적인 예는
디엔, 예를 들면 부타디엔, 이소프렌, 미르센 또는 펜타디엔, 및 추가로 모노에틸렌계 불포화 C3- 내지 C10-모노카르복실산 또는 C4- 내지 C8-디카르복실산의 C1- 내지 C20-알킬 및 히드록시알킬 에스테르, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트(모든 이성체), 부틸 메타크릴레이트(모든 이성체), 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트(모든 이성체), 부틸 아크릴레이트(모든 이성체), 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 디에틸 말레에이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 또는 히드록시부틸 아크릴레이트,추가로 2 내지 50몰의 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 이들의 혼합물과 반응된 알콕실화 C1- 내지 C18-알콜의 (메트)아크릴레이트; 벤질 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴 또는 관능화 메타크릴레이트; 하기 기들로부터 선택되는 아크릴레이트 및 스티렌: 글리시딜 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트(모든 이성체), 히드록시부틸 메타크릴레이트(모든 이성체), 시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트 및 헥실 아크릴레이트(각 경우, 모든 이성체), 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 이타콘산 무수물, 이타콘산, 글리시딜 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메타크릴아미드, N-tert-부틸메타크릴아미드, N-n-부틸메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-에틸올메타크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-에틸올아크릴아미드, 비닐벤조산(모든 이성체), 디에틸아미노스티렌(모든 이성체), α-메틸비닐벤젠술폰산(모든 이성체), 디에틸아미노-α-메틸스티렌(모든 이성체), p-메틸스티렌, p-비닐벤젠술폰산, 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리부톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디에톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디부톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디이소프로폭시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디에톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디부톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디이소프로폭시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필 아크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필 아크릴레이트, 트리부톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디메톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디에톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디부톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디이소프로폭시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디메톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디에톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디부톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디이소프로폭시실릴프로필 아크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 비닐 부티레이트, 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐 브로마이드, 비닐 알콜, C1- 내지 C18-알콜의 비닐 에테르, 알콕실화 C1- 내지 C18-알콜의 비닐 에테르 및 폴리알킬렌 옥시드, 예를 들면 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 또는 폴리부틸렌 옥시드의 비닐 에테르, 모노에틸렌계 불포화 C3- 내지 C10-모노카르복실산, 그들의 알칼리 금속염 및(또는) 암모늄염, 예를 들면 아크릴산 또는 메타크릴산, 디메틸아크릴산, 에틸아크릴산, 알릴아세트산 또는 비닐아세트산, 추가로 모노에틸렌계 불포화 C4- 내지 C8-디카르복실산, 그들의 모노에스테르, 무수물, 알칼리 금속염 및(또는) 암모늄염, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메사콘산, 메틸렌말론산, 시트라콘산, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 또는 메틸말론산 무수물의 비닐 에테르; 추가로 술포기 또는 그들의 염, 예를 들면 그들의 알칼리 금속염 또는 암모늄염을 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들면 알릴술폰산, 스티렌술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS), 메탈릴술폰산, 비닐술폰산, 3-술포프로필 아크릴레이트 또는 3-술포프로필 메타크릴레이트, 추가로 포스폰산기 또는 그들의 염, 예를 들면 그들의 알칼리 금속염 또는 암모늄염을 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들면 비닐포스폰산, 알릴포스폰산 또는 아크릴아미도에틸프로판포스폰산, 추가로 모노에틸렌계 불포화 C3- 내지 C10-모노카르복실산 또는 C4- 내지 C8-디카르복실산의 아미드 및 N-치환된 아미드, 예를 들면 아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드 또는 N,N-디알킬아크릴아미드(각각 알킬기 중에 1 내지 18개의 탄소 원자를 가짐), 예를 들면 N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드 또는 N-옥타데실아크릴아미드, N-모노메틸헥실말레아미드, N-모노데실말레아미드, 디에틸아미노프로필메타크릴아미드 또는 아크릴아미도글리콜산; 추가로 알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트 또는 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트; 추가로 비닐 에스테르, 예를 들면 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트(이들은 또한 중합 후에 가수분해된 형태로 존재할 수도 있음); 추가로 N-비닐 화합물, 예를 들면 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프롤락탐, N-비닐포름아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, 1-비닐이미다졸 또는 1-비닐-2-메틸이미다졸; 추가로 C1- 내지 C18-알콜의 비닐 에테르, 알콕실화 C1- 내지 C18-알콜의 비닐 에테르 및 폴리알킬렌 옥시드, 예를 들면 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 또는 폴리부틸렌 옥시드의 비닐 에테르, 스티렌 또는 그의 유도체, 예를 들면 α-메틸스티렌, 인덴, 디시클로펜타디엔, 아미노 또는 이미노기를 갖는 단량체, 예를 들면 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노프로필메타크릴아미드 또는 알릴아민, 4차 암모늄기, 예를 들면 염기성 아미노 관능기를 산, 예를 들면 염산, 황산, 질산, 포름산 또는 아세트산과 반응시켜 얻어지는 바와 같은 염으로서 제공되는 4차 암모늄기를 갖는 또는 4차화된 형태(적합한 4차화제의 예는 디메틸 술페이트, 디에틸 술페이트, 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드 또는 벤질 클로라이드임)의 단량체, 예를 들면 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 히드로클로라이드, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸클로라이드, 디메틸아미노에틸아미노프로필메타크릴아미드 메토술페이트, 비닐피리디늄염 또는 1-비닐이미다졸륨염; 아미노기 및(또는) 암모늄기가 중합 및 후속의 가수분해 후에만 유리되는 단량체, 예를 들면 N-비닐포름아미드 또는 N-비닐아세트아미드, 및 상기한 단량체들 중 2종 이상의 혼합물이다.
제1 단량체(a)로 바람직하게 사용되는 것은 스티렌, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴레이트 또는 그들의 유리 산, 디엔 또는 N-비닐 화합물, 바람직하게는 이미 상기 언급한 군의 구성원, 또는 이들 중 2개 이상의, 필요에 따라 유리 라디칼 단일중합 또는 공중합할 수 있는 1종 이상의 추가의 단량체(a)와의 혼합물이다.
본 발명에 따라, 하기 화학식 (I)의 화합물 또는 하기 화학식 (II)의 화합물은 추가로 반응 생성물(A)의 제조에 사용된다.
<화학식 I>
<화학식 II>
원칙적으로, 본 발명에 따른 모든 상기한 화학식들을 갖는 화합물은 이들이 위에서 및 특허 청구의 범위에서 제공된 정의와 일치하는 한 모두 사용할 수 있다.
라디칼 R1내지 R4중 2개 이상이 각각 라디칼 안정화 및(또는) 부피가 큰 기인 것이 특히 중요하다. 본 발명의 경우에 사용된 용어 "부피가 큰 기"는 유리 라디칼 조건 하에서의 신규 반응에서 각 경우 그의 크기가 이소프로필 라디칼의 크기와 동일하거나 또는 보다 큰 기를 의미한다. 본 발명에 따라 사용되는 용어 "라디칼 안정화기"는 그의 전자 구조가 라디칼의 안정화를 가능하게 하는, 제1항에서 정의되는 타입의 기를 말한다.
구체적인 예는 상기한 타입의 하기하는 기이다:
3개 이상의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬기, 구체적으로는 이소프로필 및 tert-부틸; 시클로알킬기, 예를 들면 비치환 또는 치환된 시클로펜틸 또는 시클로헥실; 알콜기, 예를 들면 분지된 알콜의 라디칼, 예를 들면 이소프로필옥시 또는 tert-부틸옥시; 아랄킬 라디칼; 치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로시클릭 탄화수소, 예를 들면 페닐 또는 피리딜; 할로겐; 시아노; 니트로; 구조 -CO(O)OR5를 갖는 에스테르기, 예를 들면 직쇄 또는 분지쇄의 비치환 또는 치환된 알킬 또는 아랄킬, 방향족 또는 헤테로방향족 화합물.
라디칼들로서 하기하는 조합을 갖는 안정화기들을 갖는 화학식 (I)의 화합물도 또한 바람직하게 사용된다:
1개 이상의 치환 또는 비치환된 페닐 및 C(O)R5;
1개 이상의 치환 또는 비치환된 페닐 및 CN;
1개 이상의 치환 또는 비치환된 페닐 및 C(O)OR5;
서로 독립적으로, 2개 이상의 치환 또는 비치환된 페닐기;
서로 독립적으로, 2개 이상의 C(O)OR5; 및
서로 독립적으로, 2개 이상의 CN.
구체적으로, 하기하는 것들이 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물로서 사용된다:
1,1,4,4-테트라페닐-1,3-부타디엔
1,4-비스(2-메틸스티릴)벤젠
1,2,3,4,5-펜타페닐-1,3-시클로펜타디엔
1,2,3,4-테트라페닐-1,3-시클로펜타디엔
아세나프틸렌
시스- 및 트랜스-알파-메틸스틸벤
시스- 및 트랜스-4,4'-디페닐스틸벤
트랜스-트랜스- 및 트랜스-시스- 및 시스-시스-1,4-디페닐-1,3-부타디엔
알파-오메가-테트라페닐폴리에틴
디페닐풀벤
트리페닐에텐
테트라페닐에텐
1-시아노-1-페닐에틸렌; 1-알콕시카르보닐-1-페닐에틸렌; 1,1-디알콕시카르보닐-2-에틸에틸렌; 1,1-디알콕시카르보닐-2-페닐에틸렌, 1,1-디알콕시카르보닐-2,2-디메틸에틸렌; 1,1-디알콕시카르보닐메틸에틸렌; 9-메틸렌크산텐; 9-메틸렌티오크산텐, 9-메틸렌-10-H-아크리딘 및 이들 중 2종 이상의 혼합물.
본 발명에 따르면, 유리 라디칼 형성은 다양한 방법에 의해 행해질 수 있다. 따라서, 유리 라디칼을 생성시키기 위하여 산화 또는 환원제를 사용하는 경우에서와 같이 열, 광화학, 전기화학 또는 전자 전달 유도 생성 방법도 가능하다.
또한, 신규의 방법은 1종 이상의 유리 라디칼 억제제 존재하에 수행될 수 있다. 추가로, 열, 전기화학 또는 광화학 개시 단량체도 또한 개시제로서 사용될 수 있다. 그러나, 일반적으로 모든 아조 및(또는) 퍼옥소 화합물 및(또는) 유리 라디칼 사슬 중합에 종래적으로 사용되는 균일 분해가능한 C-C 결합을 갖는 화합물이 사용될 수 있다. 적합한 개시제들은 본 출원의 경우에 명세서에서 전체를 참고문헌으로 인용하고 있는 WO 98/01478의 10페이지 17째줄 내지 11페이지 15째줄에 기재되어 있고; 추가로 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산 및 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄이 사용될 수 있다. 바람직하게 사용되는 개시제는 각 경우에 사용된 반응계 중에 가용성인 것이다. 수성상 중에서의 반응의 경우, 산화 유리 라디칼 개시제, 예를 들면 칼륨 퍼옥소디술페이트, 나트륨 퍼옥소디술페이트 및 암모늄 퍼옥소디술페이트, 또는 종래의, 즉 비산화 개시제와 H2O2와의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 추가로, 디쿠밀 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 디라우릴 퍼옥시드 및 AIBN이 사용될 수 있다.
신규 방법의 바람직한 실시태양에서, 비교적 많은 양의 유리 라디칼 개시제가 첨가되며, 반응 혼합물 중에서의 유리 라디칼 개시제의 비율은 바람직하게는 각 경우 단량체(a) 및 개시제의 총량을 기준하여 1 내지 50, 특히 바람직하게는 5 내지 20 중량%이다. 바람직하게는, 개시제 대 화합물(I)의 몰비는 3:1 내지 1:3, 특히 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 구체적으로는 1.5:1 내지 1:1.5이다.
설명된 단계 (i)에 따른 반응을 수성상 중에서 수행할 경우, 본 발명의 경우에 용어 "수성상"은 물 10 내지 100 중량%를 함유하는 상을 의미하는 것으로 이해된다. 수성상의 물 함량이 10% 미만일 경우, 본 발명의 경우에서는 수성상이 물과 1종 이상의 수혼화성 용매, 예를 들면 THF, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 혼합물을 함유하는 것이 바람직하다. 그러나, 물 및 수불혼화성 용매, 예를 들면 방향족 용매, 예를 들면 톨루엔의 혼합물 존재하에 단계 (i)에 따른 반응을 수행하는 것도 또한 가능하다.
추가의 실시태양에서, 상기 단계 (i)에 따른 반응을 1종 이상의 염기 존재하에 수행한다. 원칙적으로는 모든 저분자량 염기를 사용하는 것이 가능하며, 이 중에서 NaOH, KOH, 암모니아, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노-, 디- 또는 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 바람직하고, 암모니아 및 디- 및 트리에탄올아민이 특히 바람직하다.
그러나, 단계 (i)에 따른 반응을 유기 용매 중에서 또는 용매 부재하에, 예를 들면 용융물 중에서 수행할 수도 있다. 용어 "유기 용매 중에서의 또는 용매 부재하에서의 반응 방법"이 본 발명의 경우에 사용될 때, 이것은 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만 또는 1 중량% 미만의 물 존재하에서 일어나는 반응 방법을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 추가의 실시태양에서는, 1종 이상의 블록 공중합체가 신규의 결합제 조성물 중에서 사용되고, 이 블록 공중합체의 제조에서, 단계 (i)은 유기 용매 중에서 또는 용매 부재하에 수행되고, 반응 혼합물의 물 함량은 0.5 중량% 미만, 예를 들면 0.3 중량% 미만 또는 0.1 중량% 미만이다. 본 발명의 추가의 실시태양에서, 단계 (i)의 반응 방법을 물 부재하에, 즉 0.001 중량% 미만의 물 함량으로 수행한다. 상기 물 함량은 예를 들면, 일반적으로 유리 라디칼 중합에 유기 용매로서 사용되는 상업적으로 입수할 수 있는 용매를 사용함으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 경우에 적합한 용매는 원칙적으로, 대응하는 및 바람직하게는 또한 생성되는 중합체가 가능하게는 승온에서 가용성인 모든 극성 및 비극성 유기 용매이다. 적합한 용매의 예로는 C3- 내지 C10-알칸, 시클로헥산, 데칼린, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, 벤젠, 톨루엔, 글리콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜, 글리콜 에테르(여기서 말단기들 중 일부 또는 모두가 블록됨), 예를 들면 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸 아세테이트, 메탄올 또는 에탄올 또는 최대 18개의 탄소 원자를 갖는 알칸올의 보다 고급 동족체(필요에 따라, 보조용매로서) 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
단계 (i)에 따른 반응은 일반적으로 실온 이상에서 및 단량체들의 분해 온도 이하에서 수행되고, 바람직하게는 50 내지 200℃, 특히 바람직하게는 70 내지 150℃, 구체적으로는 80 내지 120℃의 온도 범위가 선택된다.
단계 (i)에 따른 반응은 일반적으로 1 내지 300 바아, 예를 들면 약 1.5 내지 100 바아 또는 약 2 내지 약 20 바아에서 수행된다.
비록 분자량 분포에 관해서는 전혀 제한이 없다고는 하지만, 폴리스티렌을 기준으로 사용하는 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였을 때, 4 이하, 바람직하게는 3 이하, 특히 바람직하게는 2 이하, 구체적으로 1.5 이하, 특정 경우에는 심지어는 1.3 이하의 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는 반응 생성물이 (i)에 따른 반응으로 얻어질 수 있다. 반응 생성물 (A)의 분자량은 단량체(a) 대 화합물(I) 대 유리 라디칼 개시제의 비의 선택에 의해 넓은 범위 이내에서 조절될 수 있다. 특히, 화합물 (I)의 함량은 분자량을 결정하며, 화합물 (I)의 양이 보다 많을수록, 생성되는 분자량이 더 낮아지는 방식으로 결정하게 된다.
단계 (i)에 따른 반응은 또한 계면활성제 존재하에 수행될 수도 있다.
(i)에 따른 반응으로 얻어지는 반응 생성물은 추가로 직접 가공처리되거나 또는 본 명세서의 아래에서 추가로 설명되는 바와 같이, 단계 (ii)에 따른 추가의 반응에 대한 거대개시제(macroinitiator)로서 사용될 수 있다. 단계 (i)에 따른 반응 생성물을 고상물로서 단리한 다음 이것을 추가로 반응시키거나 또는 이것을 사용할 수 있다.
단계 (ii)에 따른 반응에서, 유리 라디칼 단일중합 또는 공중합할 수 있는 1종 이상의 자유로이 선택할 수 있는 단량체(b)가 반응될 수 있으며, 적합한 단량체(b)는 상기 단량체(a)에 대한 설명에서 언급한 단량체들이다.
단량체(b)는 단계 (i)에서 사용된 단량체(a)와 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 물론, 2종 이상의 단량체들의 혼합물도 또한 단량체(a) 또는 단량체(b)로서 사용될 수도 있다. 단량체(b)는 원칙적으로 단계 (ii)에서 제조된 중합체의 바람직한 구조에 따라 및 따라서 이 중합체의 바람직한 용도에 따라 선택된다.
구체적인 예는 바람직하게 사용될 수 있는 하기 단량체(b)이다:
스티렌 및 유도체, 예를 들면 스티렌술폰산, 메타크릴산 및 아크릴산, 및 산과 메탄올, 에탄올, 프로판올(모든 이성체) 또는 부탄올(모든 이성체), 헥산(모든 이성체)과의 에스테르, 비닐 아세테이트. 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, N-비닐 화합물, 예를 들면 N-비닐피롤리돈, 및 디엔, 예를 들면 부타디엔, 이소프렌, 미르센 및 펜타디엔.
따라서, 본 발명은 또한
(ii) 유리 라디칼 단일중합 또는 공중합할 수 있는 1종 이상의 단량체(b) 존재하에, 단계 (i)에서 얻은 반응 생성물(A)의 유리 라디칼 조건 하에서의 반응을 포함하는 중합체(B)의 제조 방법에 관한 것이다.
단계 (ii)에 따른 반응은 원칙적으로 유리 라디칼 중합에 대한 종래의 조건 하에서 수행되고, 적합한 용매가 존재할 수 있다.
본 발명의 추가의 실시태양에서, 단계 (ii)는 단계 (i)의 종료 후에 첨가되는, 화학식 (I 또는 II)의 화합물 존재하에 수행할 수 있다.
신규 방법의 경우, 단계 (i) 및 (ii)를 장소 및 시간 모두의 면에서 서로 별도로 수행될 수 있고, 이 경우 물론 단계 (i)를 먼저 수행한 후에 단계 (ii)를 수행한다. 또한 단계 (i) 및 (ii)는 또한 한 반응기 중에서 연속적으로, 즉, 먼저 화학식 (I)의 화합물을 완전히 또는 부분적으로 바람직한 용도 또는 바람직한 특성에 따른 1종 이상의 단량체(a)와 반응시킨 다음, 1종 이상의 단량체(b)를 첨가하여 유리 라디칼 중합시키거나 또는 1종 이상의 단량체(a) 및 1종 이상의 단량체(b)를 포함하는 단량체 혼합물을 처음부터 사용하여 화합물 (I)과 반응시킬 수 있다. 화합물(I)을 먼저 1종 이상의 단량체(a)와 반응시키고, 이어서 이로부터 형성된 반응 생성물(A)을 또한 특정 분자량 이상의 단량체(b)와 반응시키는 것으로 가정된다. 이와 관련하여, 특히 신규의 (공)중합은 임의의 중단 후에 반응 생성물(A)에 따라 형성된 거대개시제가 다시 분해되는 온도로 가열시킴으로써, 추가의 개시제 첨가없이 계속될 수 있음을 주목해야 한다.
생성된 중합체(반응 생성물(A))는 단리되거나 또는 동일 반응기 중에서 재가열되어 (추가의) 중합을 개시시킬 수 있다. 추가로, 단량체(b)가 직접적으로 첨가될 수 있다. 단량체(b)는 단량체(a)와 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 게다가, 단량체 혼합물을 처음부터 사용할 수 있다. 단계 (ii)는 필요할 경우 개별 단계에서 생성된 생성물의 단리 후에 필요한 만큼 반복될 수 있다.
반응 방법에 따라, 말단기가 관능화된 중합체, 세그먼트화 중합체, 블록 또는 멀티블록 및 구배 (공) 중합체, 성형(星形) (공)중합체, 그라프트 공중합체 및 분지쇄 및 과분지쇄(hyperbranched) (공)중합체를 본 발명에 따라 제조할 수 있다.
위로부터 명백해지게 되는 바와 같이, 본 발명은 또한 상기 정의된 방법에 의해 제조할 수 있는 중합체(B) 그자체에 관한 것이다. 신규 반응은 바람직하게는 블록 구조를 갖는 중합체(B)가 얻어지는 방식으로 수행된다. 본 발명에 따라, 쉽게 얻을 수 있는 화합물(I)을 사용하는 간단한 방식으로, 예를 들면 친수성 블록, 예를 들면 (메트)아크릴산 또는 C1-4-알킬 (메트)아크릴레이트 블록, 및 추가로, 바람직하게는 소수성 중합체 블록, 스티렌 또는 치환된 스티렌과 같은 비닐방향족 단량체, 아크릴로니트릴, 디엔 및 비닐 아세테이트 및 고급(>C4) 알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 비방향족 비닐 화합물 기재 블록을 갖는 블록 공중합체를 제공할 수 있다.
본 발명에 따라, 하기 구조를 갖는 중합체가 또한 제조될 수 있다:
폴리((메트)아크릴산- stat-(메트)아크릴레이트-b-(스티렌-stat-(메트)아크릴레이트)[여기서, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴산 및 아크릴산의 알킬 에스테르를 나타낸다].
구체적인 예는 하기 블록 공중합체이다:
폴리(아크릴산-b-스티렌), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-스티렌), 폴리(스티렌-b-비닐 아세테이트), 폴리(메타크릴산-b-히드록시에틸 아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-N-비닐피롤리돈), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-N-비닐포름아미드), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-히드록시에틸 아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-b-(스티렌-stat-아크릴로니트릴)), 폴리(n-부틸 아크릴레이트-b-스티렌-b-n-부틸 아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-스티렌-b-메틸 메타크릴레이트) 및 폴리(n-부틸 아크릴레이트-b-스티렌-b-n-부틸 아크릴레이트-b-스티렌).
추가로, 예를 들면 신규 결합제 조성물에 사용될 수 있는 하기 구조의 중합체를 제조할 수 있다:
폴리((메트)아크릴산-stat-(메트)아크릴레이트-b-(스티렌-stat-(메트)아크릴레이트))[여기서, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴산 및 아크릴산의 알킬 에스테르를 나타낸다].
구체적인 예는 하기 블록 공중합체이다:
폴리(스티렌-b-아크릴산), 폴리(스티렌-b-메틸 아크릴레이트), 폴리(스티렌-b-에틸 아크릴레이트), 폴리(스티렌-b-메타크릴산), 폴리(스티렌-b-메틸 메타크릴레이트), 폴리(스티렌-b-에틸 메타크릴레이트), 폴리(히드록시에틸 아크릴레이트-b-메타크릴산), 폴리(N-비닐피롤리돈-b-메틸 아크릴레이트), 폴리(N-비닐피롤리돈-b-에틸 아크릴레이트), 폴리(N-비닐피롤리돈-b-메틸 메타크릴레이트), 폴리(N-비닐피롤리돈-b-에틸 메타크릴레이트), 폴리(N-비닐피롤리돈-b-스티렌), 폴리(N-비닐피롤리돈-b-비닐 아세테이트), 폴리(N-비닐피롤리돈-b-α-메틸스티렌), 폴리(N-비닐포름아미드-b-메틸 메타크릴레이트), 폴리(N-비닐포름아미드-b-에틸 메타크릴레이트), 폴리(N-비닐포름아미드-b-비닐 아세테이트), 폴리(N-비닐포름아미드-b-메틸 아크릴레이트) 및 폴리(N-비닐포름아미드-b-에틸 아크릴레이트).
하기 화합물도 또한 본 발명에 따라 제조될 수 있다:
폴리(메틸 메타크릴레이트-b-(스티렌-stat-아크릴로니트릴), 폴리(n-부틸 아크릴레이트-b-스티렌-b-n-부틸 아크릴레이트), 폴리(스티렌-b-n-부틸 아크릴레이트-b-스티렌), 폴리(스티렌-b-n-부틸 아크릴레이트-b-스티렌-b-n-부틸 아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-b-스티렌-b-메틸 메타크릴레이트-b-스티렌), 폴리(n-부틸 아크릴레이트-b-스티렌-b-n-부틸 아크릴레이트-b-스티렌), 폴리(스티렌-b-폴리부타디엔), 폴리(스티렌-b-스티렌-stat-부타디엔), 폴리(스티렌-stat-아크릴로니트릴-b-부타디엔), 폴리(스티렌-stat-아크릴로니트릴-b-스티렌-stat-부타디엔), 폴리(스티렌-stat-아크릴로니트릴-b-스티렌-stat-아크릴로니트릴-stat-부타디엔), 폴리(스티렌-b-비닐피롤리돈), 폴리(스티렌-stat-아크릴로니트릴-비닐피롤리돈), 폴리(n-부틸 아크릴레이트-b-스티렌), 폴리(n-부틸 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴) 및 그들의 ABA 및 ABC 3블록 또는 보다 고분자 블록 공중합체 등.
본 발명은 추가로 신규 반응 생성물(A) 또는 (A'), 신규 중합체(B) 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 반응 혼합물 및 이들로부터 제조된 필름, 성형물, 섬유 또는 발포체에 관한 것이다.
구체적으로, 반응 생성물(A) 또는 (A')를 함유하는 수성 혼합물을 1차 분산액으로서 사용할 수 있다. 반응 생성물(A) 또는 (A') 또는 중합체(B) 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물은 사용 분야에 따라 그에 적합한 형태로, 구체적으로는 중합체 분산액으로 사용될 수 있다.

Claims (12)

  1. (i) 1종 이상의 하기 화학식(I)의 화합물 존재하에 유리 라디칼 반응할 수 있는 1종 이상의 단량체(a)를 포함하는 반응 혼합물의 유리 라디칼 조건 하에서의 반응 단계를 포함하는, 반응 생성물(A)의 신규 제조 방법.
    <화학식 I>
    상기 식 중,
    R1내지 R4는 서로 독립적으로, 각각 수소, 메틸 또는, 라디칼을 안정화시키고(시키거나) 부피가 크며 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 시클로알킬, 알콜, 에테르, 폴리에테르, 아민, 또는 아랄킬 라디칼, 치환 또는 비치환된 방향족, 헤테로시클릭 또는 올레핀계 탄화수소, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 알케닐 또는 알키닐기, -C(O)R5, -C(O)OR5, -CR5R6-O-R7, -O-C(O)R5, -CN, -O-CN, -S-CN, -O-C=NR5, -S-C=NR5, -O-CR5R6-CR7R8NR9R10, -N=C=O, -C=NR5, -CR5R6-Hal, -C(S)R5, -CR5R6-P(O)R7R8, -CR5R6-PR7R8, -CR5R6-NR7R8, -CR5R6(OR7)(OR8), -CR5R6(OR7)(NR8), -CR5R6(NR7)(NR8), 무수물, 아세탈 또는 케탈기, -SO2R5, 아미딘기, -NR5C(S)NR6, -NR5C(S)-OR6, -N=C=S, -NO2, -C=N-OH,-N(R5)=NR6, -PR5R6R7, -OSiR5R6R7, 또는 -SiR5R6R7(여기서, R5내지 R10은 서로 독립적으로, 각각 R1내지 R4에서와 동일한 방식으로 정의됨)로부터 선택된 기이거나, 또는 라디칼 R1내지 R4중 2개가 치환 또는 비치환될 수 있고 1개 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 C4- 내지 C7-고리를 형성하되,
    단 R1내지 R4중 2개 이상이 상기 정의한 바와 같이 라디칼을 안정화시키고(시키거나) 부피가 큰 기이고, 디페닐에틸렌, 디나프틸에틸렌, 4,4'-비닐리덴비스(N,N'-디메틸아닐린), 4,4'-비닐리덴비스(아미노벤젠), 시스- 및 트랜스-스틸벤 및 이들의 2종 이상의 혼합물은 화학식 (I)의 화합물로서 제외된다.
  2. (i) 1종 이상의 하기 화학식(II)의 화합물 존재하에 유리 라디칼 반응할 수 있는 1종 이상의 단량체(a)를 포함하는 반응 혼합물의 유리 라디칼 조건 하에서의 반응 단계를 포함하는, 반응 생성물(A')의 제조 방법.
    <화학식 II>
    상기 식 중,
    R1내지 R4는 및 R11및 R12는 서로 독립적으로, 각각 수소, 메틸 또는, 라디칼을 안정화시키고(시키거나) 부피가 크며 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 치환 또는비치환된 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 시클로알킬, 알콜, 에테르, 폴리에테르, 아민, 또는 아랄킬 라디칼, 치환 또는 비치환된 방향족, 헤테로시클릭 또는 올레핀계 탄화수소, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 알케닐 또는 알키닐기, -C(O)R5, -C(O)OR5, -CR5R6-O-R7, -O-C(O)R5, -CN, -O-CN, -S-CN, -O-C=NR5, -S-C=NR5, -O-CR5R6-CR7R8NR9R10, -N=C=O, -C=NR5, -CR5R6-Hal, -C(S)R5, -CR5R6-P(O)R7R8, -CR5R6-PR7R8, -CR5R6-NR7R8, -CR5R6(OR7)(OR8), -CR5R6(OR7)(NR8), -CR5R6(NR7)(NR8), 무수물, 아세탈 또는 케탈기, -SO2R5, 아미딘기, -NR5C(S)NR6, -NR5C(S)-OR6, -N=C=S, -NO2, -C=N-OH, -N(R5)=NR6, -PR5R6R7, -OSiR5R6R7, 또는 -SiR5R6R7(여기서, R5내지 R10은 서로 독립적으로, 각각 R1내지 R4에서와 동일한 방식으로 정의됨)로부터 선택된 기이거나, 또는 라디칼 R1내지 R4중 2개가 치환 또는 비치환될 수 있고 1개 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 C4- 내지 C7-고리를 형성하되,
    단 라디칼 R1내지 R4중 2개 이상이 상기 정의한 바와 같이 라디칼을 안정화시키고(시키거나) 부피가 큰 기이다.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 상기 반응을 1종 이상의 염기 존재하에 수행하는 방법.
  4. 제1 내지 3항에 있어서, 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물이 라디칼을 안정화시키고(시키거나) 부피가 큰 기들로서 다음 조합:
    1개 이상의 치환 또는 비치환된 페닐 및 -C(O)R5;
    1개 이상의 치환 또는 비치환된 페닐 및 -CN;
    1개 이상의 치환 또는 비치환된 페닐 및 -C(O)OR5;
    서로 독립적으로, 2개 이상의 치환 또는 비치환된 페닐기;
    서로 독립적으로, 2개 이상의 -C(O)OR5; 및
    서로 독립적으로, 2개 이상의 -CN.
    을 갖는 것인 방법.
  5. 제1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식(I) 또는 (II)의 화합물이 다음 기:
    1,1,4,4-테트라페닐-1,3-부타디엔
    1,4-비스(2-메틸스티릴)벤젠
    1,2,3,4,5-펜타페닐-1,3-시클로펜타디엔
    1,2,3,4-테트라페닐-1,3-시클로펜타디엔
    아세나프틸렌
    시스- 및 트랜스-알파-메틸스틸벤
    시스- 및 트랜스-4,4'-디페닐스틸벤
    트랜스-트랜스- 및 트랜스-시스- 및 시스-시스-1,4-디페닐-1,3-부타디엔
    알파-오메가-테트라페닐폴리에틴
    디페닐풀벤
    트리페닐에텐
    테트라페닐에텐
    1-시아노-1-페닐에틸렌; 1-알콕시카르보닐-1-페닐에틸렌; 1,1-디알콕시카르보닐-2-에틸에틸렌; 1,1-디알콕시카르보닐-2-페닐에틸렌, 1,1-디알콕시카르보닐-2,2-디메틸에틸렌; 1,1-디알콕시카르보닐메틸에틸렌; 9-메틸렌크산텐; 9-메틸렌티오크산텐, 9-메틸렌-10-H-아크리딘, 1,4-디알콕시-1,1,4,4-테트라페닐부탄, 1,4-디알콕시카르보닐-1,1,4,4-테트라페닐부탄, 1,4-디시아노-1,1,4,4-테트라페닐부탄, 1,4-(트리알킬실릴옥시)-1,1,4,4-테트라페닐부탄 및 이들 중 2종 이상의 혼합물
    로부터 선택되는 방법.
  6. 제1 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 저분자량 염기가 NaOH, KOH, 암모니아, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노-, 디- 또는 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 방법.
  7. (i) 1종 이상의 하기 화학식(I)의 화합물 존재하에 유리 라디칼 반응할 수 있는 1종 이상의 단량체(a)를 포함하는 반응 혼합물의 유리 라디칼 조건 하에서의 반응 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있는 반응 생성물(A).
    <화학식 I>
    상기 식 중,
    R1내지 R4는 서로 독립적으로, 각각 수소, 메틸 또는, 라디칼을 안정화시키고(시키거나) 부피가 크며 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 시클로알킬, 알콜, 에테르, 폴리에테르, 아민, 또는 아랄킬 라디칼, 치환 또는 비치환된 방향족, 헤테로시클릭 또는 올레핀계 탄화수소, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 알케닐 또는 알키닐기, -C(O)R5, -C(O)OR5, -CR5R6-O-R7, -O-C(O)R5, -CN, -O-CN, -S-CN, -O-C=NR5, -S-C=NR5, -O-CR5R6-CR7R8NR9R10, -N=C=O, -C=NR5, -CR5R6-Hal, -C(S)R5, -CR5R6-P(O)R7R8, -CR5R6-PR7R8, -CR5R6-NR7R8, -CR5R6(OR7)(OR8), -CR5R6(OR7)(NR8), -CR5R6(NR7)(NR8), 무수물, 아세탈 또는 케탈기, -SO2R5, 아미딘기, -NR5C(S)NR6, -NR5C(S)-OR6, -N=C=S, -NO2, -C=N-OH, -N(R5)=NR6, -PR5R6R7, -OSiR5R6R7, 또는 -SiR5R6R7(여기서, R5내지 R10은 서로 독립적으로, 각각 R1내지 R4에서와 동일한 방식으로 정의됨)로부터 선택된 기이거나, 또는 라디칼 R1내지 R4중 2개가 치환 또는 비치환될 수 있고 1개 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 C4- 내지 C7-고리를 형성하되,
    단 R1내지 R4중 2개 이상이 상기 정의한 바와 같이 라디칼을 안정화시키고(시키거나) 부피가 큰 기이고, 디페닐에틸렌, 디나프틸에틸렌, 4,4'-비닐리덴비스(N,N'-디메틸아닐린), 4,4'-비닐리덴비스(아미노벤젠), 시스- 및 트랜스-스틸벤 및 이들의 2종 이상의 혼합물은 화학식 (I)의 화합물로서 제외된다.
  8. (i) 1종 이상의 하기 화학식(II)의 화합물 존재하에 유리 라디칼 반응할 수 있는 1종 이상의 단량체(a)를 포함하는 반응 혼합물의 유리 라디칼 조건 하에서의 반응 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있는 반응 생성물(A').
    <화학식 II>
    상기 식 중,
    R1내지 R4는 및 R11및 R12는 서로 독립적으로, 각각 수소, 메틸 또는, 라디칼을 안정화시키고(시키거나) 부피가 크며 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 시클로알킬, 알콜, 에테르, 폴리에테르, 아민, 또는 아랄킬 라디칼, 치환 또는 비치환된 방향족, 헤테로시클릭 또는 올레핀계 탄화수소, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 알케닐 또는 알키닐기, -C(O)R5, -C(O)OR5, -CR5R6-O-R7, -O-C(O)R5, -CN, -O-CN, -S-CN, -O-C=NR5, -S-C=NR5, -O-CR5R6-CR7R8NR9R10, -N=C=O, -C=NR5, -CR5R6-Hal, -C(S)R5, -CR5R6-P(O)R7R8, -CR5R6-PR7R8, -CR5R6-NR7R8, -CR5R6(OR7)(OR8), -CR5R6(OR7)(NR8), -CR5R6(NR7)(NR8), 무수물, 아세탈 또는 케탈기, -SO2R5, 아미딘기, -NR5C(S)NR6, -NR5C(S)-OR6, -N=C=S, -NO2, -C=N-OH, -N(R5)=NR6, -PR5R6R7, -OSiR5R6R7, 또는 -SiR5R6R7(여기서, R5내지 R10은 서로 독립적으로, 각각 R1내지 R4에서와 동일한 방식으로 정의됨)로부터 선택된 기이거나, 또는 라디칼 R1내지 R4중 2개가 치환 또는 비치환될 수 있고 1개 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 C4- 내지 C7-고리를 형성하되,
    단 라디칼 R1내지 R4중 2개 이상이 상기 정의한 바와 같이 라디칼을 안정화시키고(시키거나) 부피가 큰 기이다.
  9. (ii) 유리 라디칼 단일중합 또는 공중합할 수 있는 1종 이상의 단량체(b) 존재하에, 단계 (i)에서 얻은 반응 생성물(A) 및(또는) (A')의 유리 라디칼 조건 하에서의 반응을 포함하는 중합체(B)의 제조 방법.
  10. (ii) 유리 라디칼 단일중합 또는 공중합할 수 있는 1종 이상의 단량체(b) 존재하에, 단계 (i)에서 얻은 반응 생성물(A) 및(또는) (A')의 유리 라디칼 조건 하에서의 반응을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있는 중합체(B).
  11. 제7 또는 제8항 기재의 반응 생성물(A) 또는 (A') 또는 제10항 기재의 중합체(B) 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 혼합물.
  12. 반응 생성물(A) 또는 (A') 또는 중합체(B) 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물의 분산액으로서 또는 필름, 성형물, 섬유 또는 발포체의 제조에 사용되는 용도.
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