CN115651140B - 一种三维炭基共聚复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于厌氧消化介导材料技术领域，提供了一种三维炭基共聚复合材料及其制备方法和应用。本发明首先使羟基醌化合物与单体发生结合反应，再在交联剂和引发剂的作用下引发聚合物自由链式反应，并使羟基醌化合物‑单体与石墨化炭发生共聚，形成大分子链，多个分子链之间再发生共聚合，形成三维炭基共聚复合材料。本发明的三维炭基共聚复合材料将羟基醌化合物通过交联共聚合的方式固定在石墨化炭骨架上，赋予了弱导电体系极强的氧化还原活性，既避免了羟基醌化合物在连续流厌氧反应体系中的流失问题，又使复合材料具备回收特性；同时，三维炭基共聚复合材料具有的网络结构也为微生物提供了附着位点，利于微生物增殖及参与反应。

Description

一种三维炭基共聚复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及厌氧消化介导材料技术领域，尤其涉及一种三维炭基共聚复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
农业生产发展中产生的有机废弃物往往被就地焚烧或丢弃，不仅造成了严重的环境污染和大量生物质资源的浪费，还对人体健康产生巨大的威胁。有机废弃物的资源化-减量化-无害化是固废处理的主要发展趋势。厌氧消化作为一种简单易行、成本低廉的工艺技术，即可以实现环境治理又可生产清洁能源，在有机废弃物的处理方面得到了广泛的应用与研究。厌氧消化是一个复杂的转化过程，具体指在产甲烷古菌及其他各种细菌的共同作用下，将可生物降解有机物分解为二氧化碳、甲烷及其他物质。然而，由于被降解底物（可生物降解有机物）复杂的成分及各种环境因素的影响，常规的厌氧消化技术存在转化速率慢、降解率低和稳定性差的缺点，从而限制了厌氧消化的规模化与工业化应用。
厌氧消化的过程从根本上说是氧化反应与还原反应的耦合。由有机物降解生成的乙酸、H2和CO2在一系列的氧化还原反应中转化为CH4，在这个过程中，种间电子转移成为加速反应动力学的关键，因此，在以胞外电子传递为主要媒介的厌氧生物转化过程中，系统转化效率通常取决于其电子转移能力与电子转移效率，电子在不同微生物种群间的传递成为制约厌氧消化稳定高效运行的关键因素。据报道，通过非生物成分的介导促进微生物种间电子传递是解决厌氧消化存在问题的有效措施。
醌类氧化还原介质（QRM）作为一种非生物成分能够介导微生物之间以及微生物和污染物之间在厌氧生物转化过程中的电子转移，加之其分布广泛、生物兼容性高和成本低，使其在生物降解中显示出巨大的潜力。QRM依赖醌基官能团在氧化还原反应过程中以醌/氢醌的形式转化，得失电子，进而促进电子传递，提高厌氧消化系统自身传递电子的能力，降低总反应活化能，提高反应速率。但QRM易溶于水，在厌氧消化系统中难富集又存在流失于环境的风险。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种三维炭基共聚复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法得到的三维炭基共聚复合材料在厌氧消化系统中易于富集又不易于流失于环境。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种三维炭基共聚复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将羟基醌化合物和二元胺化合物溶解，进行第一反应，得到第一反应体系；
将所述第一反应体系和单体混合，进行酰胺化反应，得到酰胺化反应体系；
将石墨化炭依次进行第一分散、球磨和第二分散，得到石墨化炭分散液；
将所述酰胺化反应体系、石墨化炭分散液、交联剂和引发剂混合，进行聚合反应，得到所述三维炭基共聚复合材料；
所述二元胺化合物与羟基醌化合物的摩尔比为1：2~3；
所述单体的结构中含有羧基和双键。
优选地，所述羟基醌化合物包括1-羟基蒽醌、1,2-二羟基蒽醌、1,3-二羟基蒽醌、1,4-二羟基蒽醌和1,5-二羟基蒽醌中的一种或多种；所述二元胺化合物包括尿素、乙二胺和对苯二胺中的一种或多种；
所述第一反应的温度为60~90℃，时间为3~6h。
优选地，所述单体包括甲基丙烯酸和/或丙烯酸；所述羟基醌化合物和单体的摩尔比为1：（1~2）。
优选地，所述酰胺化反应的温度为150~190℃，时间为2~3h。
优选地，所述第一分散的分散剂包括盐酸溶液；
所述球磨的球粉比为50~100：1，转速为450r/min，时间为5~10h；
所述第二分散的分散剂包括水；所述第二分散在超声的条件下进行，所述超声的频率为25kHz，功率为480W，温度为60~90℃，时间为0.5~1h。
优选地，所述羟基醌化合物和石墨化炭的用量比为0.001~0.003mol：5~10g。
优选地，所述交联剂包括N,N'-亚甲基双丙烯酰胺；所述交联剂质量为所述单体和羟基醌化合物总质量的0.2%~0.8%；
所述引发剂包括过氧化苯甲酰和/或过硫酸铵；所述引发剂质量为所述单体和醌类化合物总质量的0.5%~1%。
优选地，所述聚合反应的温度为60~90℃，时间为4~6h。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的三维炭基共聚复合材料。
本发明还提供了上述技术方案所述的三维炭基共聚复合材料在厌氧消化中的应用，包括以下步骤：
将接种物、玉米秸秆、三维炭基共聚复合材料和水混合，将得到的待培养体系进行培养。
本发明提供了一种三维炭基共聚复合材料的制备方法，包括以下步骤：将羟基醌化合物和二元胺化合物溶解，进行第一反应，得到第一反应体系；将所述第一反应体系和单体混合，进行酰胺化反应，得到酰胺化反应体系；将石墨化炭依次进行第一分散、球磨和第二分散，得到石墨化炭分散液；将所述酰胺化反应体系、石墨化炭分散液、交联剂和引发剂混合，进行聚合反应，得到所述三维炭基共聚复合材料；所述二元胺化合物与羟基醌化合物的摩尔比为1：2~3；所述单体的结构中含有羧基和双键。石墨化炭的石墨化程度较高，使得它能够以单层或寡层的状态分散在水中，易于交联聚合构成网络骨架；第一分散-球磨-第二分散的联用避免石墨化炭的片层堆积，增加炭的比表面积，使得三维炭基共聚复合材料具备一定的机械性能。本发明将羟基醌化合物和二元胺化合物溶解，进行第一反应，在羟基醌化合物中引入胺基；再将引入了胺基的羟基醌化合物与含有羧基和双键的单体进行酰胺化反应，将羟基醌化合物连接到单体上；在交联剂和引发剂的作用下，利用单体中的双键，将连接有羟基醌化合物的单体进行聚合，形成三维炭基共聚复合材料；归因于醌基官能团的氧化还原能力，羟基醌化合物在醌/氢醌的反复转化过程中持续不断的得失电子循环，使反应速率提高几个数量级。原始石墨化炭、羟基醌化合物和单体因有限的吸附位点及有限的含氧官能团数量，使得石墨化炭介导微生物电子传递中的导电能力有限，而对于本发明提供的制备方法得到的三维炭基共聚复合材料而言，其将羟基醌化合物通过交联共聚合的方式固定在石墨化炭骨架上，赋予了弱导电体系极强的氧化还原活性，既避免了醌类化合物在连续流厌氧反应体系中的流失问题，又使三维炭基共聚复合材料具备回收特性；同时，三维炭基共聚复合材料具有的网络结构也为微生物提供了附着位点，利于微生物增殖及参与反应。本发明提供的制备方法得到的三维炭基共聚复合材料具备多孔、松散的内部结构和非均匀分布的骨架，有助于形成电子流动路线，这将扩大电子对更多微生物和污染物的可用性。综上，本发明提供的制备方法得到的三维炭基共聚复合材料机械性能好、化学稳定性高，具有富电子传递功能。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的三维炭基共聚复合材料。本发明的三维炭基共聚复合材料具备多孔、松散的内部结构和非均匀分布的骨架，有助于形成电子流动路线，这将扩大电子对更多微生物和污染物的可用性。
本发明还提供了上述技术方案所述的三维炭基共聚复合材料在厌氧消化中的应用。本发明的三维炭基共聚复合材料能够促进厌氧消化过程中，微生物种间电子传递，提高厌氧消化的反应速率。
附图说明
图1为实施例1所得三维炭基共聚复合材料的扫描电镜图；
图2为实施例1所得三维炭基共聚复合材料、石墨化炭（玉米石墨化炭）和1-羟基蒽醌的傅里叶红外光谱图；
图3为实施例1所得三维炭基共聚复合材料强化秸秆厌氧消化的累计甲烷产量图。
具体实施方式
本发明提供了一种三维炭基共聚复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将羟基醌化合物和二元胺化合物溶解，进行第一反应，得到第一反应体系；
将所述第一反应体系和单体混合，进行酰胺化反应，得到酰胺化反应体系；
将石墨化炭依次进行第一分散、球磨和第二分散，得到石墨化炭分散液；
将所述酰胺化反应体系、石墨化炭分散液、交联剂和引发剂混合，进行聚合反应，得到所述三维炭基共聚复合材料；
所述二元胺化合物与羟基醌化合物的摩尔比为1：2~3；
所述单体的结构中含有羧基和双键。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
本发明将羟基醌化合物和二元胺化合物溶解，进行第一反应，得到第一反应体系。
在本发明中，所述羟基醌化合物优选包括1-羟基蒽醌、1,2-二羟基蒽醌、1,3-二羟基蒽醌、1,4-二羟基蒽醌和1,5-二羟基蒽醌中的一种或多种。
在本发明中，所述二元胺化合物包括尿素、乙二胺和对苯二胺中的一种或多种。
在本发明中，所述溶解的试剂优选包括水。
在本发明中，所述二元胺化合物与羟基醌化合物的摩尔比为1：2~3，优选为1：2.2~2.8，进一步优选为1：2.4~2.6。
在本发明中，所述第一反应的温度优选为60~90℃，进一步优选为70~80℃；时间优选为3~6h，进一步优选为4~5h。
所述第一反应后，本发明优选还包括静置冷却至室温，得到第一反应体系。
得到第一反应体系后，本发明将所述第一反应体系和单体混合，进行酰胺化反应，得到酰胺化反应体系。
在本发明中，所述单体的结构中含有羧基和双键。在本发明中，所述单体优选包括甲基丙烯酸和/或丙烯酸，更优选为甲基丙烯酸。在本发明中，所述羟基醌化合物和单体的摩尔比优选为1：（1~2），进一步优选为1：（1.2~1.8），优选为1：（1.4~1.6）。
在本发明中，所述酰胺化反应的温度优选为150~190℃，进一步优选为160~180℃，更优选为170℃；时间优选为2~3h。
所述酰胺化反应后，本发明优选不进行任何后处理直接作为酰胺化反应体系进行使用。
本发明将石墨化炭依次进行第一分散、球磨和第二分散，得到石墨化炭分散液。
在本发明中，所述石墨化炭的制备方法优选包括以下步骤：
将玉米芯浸渍于盐酸溶液中，进行热解反应，得到所述石墨化炭。
在本发明中，所述盐酸溶液的浓度优选为0.1mol/L。
在本发明中，所述浸渍优选在磁力搅拌的条件下进行，所述磁力搅拌的转速优选为120rpm，时间优选为8~12h。
所述浸渍后，本发明优选还包括将浸渍了盐酸溶液的玉米芯依次进行冲洗和烘干。在本发明中，所述冲洗的试剂优选包括去离子水，本发明对所述冲洗的次数和冲洗的试剂的用量不做具体限定，只要洗涤至中性即可。
在本发明中，所述热解的温度优选为750~850℃，进一步优选为800℃；时间优选为1~2h。
在本发明中，所述第一分散的分散剂优选包括盐酸溶液；所述盐酸溶液的浓度优选为0.1mol/L。在本发明中，所述石墨化炭和第一分散的分散剂的用量比为5~10g：200mL。在本发明中，所述第一分散的温度优选为60~90℃，时间优选为0.5~1h；所述第一分散优选在磁力搅拌的条件下进行。
所述第一分散后，本发明优选还包括抽滤至滤液呈中性，将所得固体烘干。在本发明中，所述抽滤的试剂优选包括水，所述水优选包括去离子水，所述水的温度优选为90℃。在本发明中，所述烘干的温度优选为105℃。
在本发明中，所述球磨的球粉比优选为50~100：1，转速优选为450r/min，时间优选为5~10h。
在本发明中，所述第二分散的分散剂优选包括水，所述水优选包括去离子水。在本发明中，所述石墨化炭和第二分散的分散剂的用量比为20g：100mL。在本发明中，所述第二分散优选在超声的条件下进行，所述超声的频率优选为25kHz，功率优选为480W，温度优选为60~90℃，时间优选为0.5~1h。
在本发明中，所述石墨化炭分散液的浓度优选为0.2g/mL。
在本发明中，所述石墨化炭的石墨化程度较高，使得它能够以单层或寡层的状态分散在水中，易于交联聚合构成网络骨架；第一分散-球磨-第二分散的联用避免石墨化炭的片层堆积、粒径均匀、增加炭的比表面积，使得三维炭基共聚复合材料具备一定的机械性能。
得到酰胺化反应体系和石墨化炭分散液后，本发明将所述酰胺化反应体系、石墨化炭分散液、交联剂和引发剂混合，进行聚合反应，得到所述三维炭基共聚复合材料。
在本发明中，所述羟基醌化合物和石墨化炭的用量比优选为0.001~0.003mol：5~10g。
在本发明中，所述交联剂优选包括N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。在本发明中，所述交联剂质量优选为所述单体和羟基醌化合物总质量的0.2%~0.8%，进一步优选为0.3~0.7%，更优选为0.4~0.6%。
在本发明中，所述引发剂优选包括氧化苯甲酰和/或过硫酸铵，进一步优选为氧化苯甲酰。在本发明中，所述引发剂质量优选为所述单体和醌类化合物总质量的0.5%~1%，进一步优选为0.6~0.9%，更优选为0.7~0.8%。
在本发明中，所述酰胺化反应体系、石墨化炭分散液、交联剂和引发剂混合优选在超声的条件下进行，所述超声的频率优选45kHz。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为60~90℃，进一步优选为70~80℃；时间优选为4~6h，进一步优选为5h。
所述聚合反应后，本发明优选还包括将得到的聚合反应体系待冷却至室温后，依次进行洗涤和干燥。在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行乙醇洗涤和去离子水洗涤。在本发明中，所述乙醇洗涤和去离子水洗涤的次数独立地优选为1~2次。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的三维炭基共聚复合材料。在本发明中，所述三维炭基共聚复合材料将醌类化合物通过交联共聚合的方式固定在石墨化炭骨架上，赋予了弱导电体系极强的氧化还原活性，既避免了醌类化合物在连续流厌氧反应体系中的流失问题，又使醌类化合物-MAA-GC具备回收特性；同时，三维炭基共聚复合材料具有的网络结构也为微生物提供了附着位点，利于微生物增殖及参与反应。本发明的三维炭基共聚复合材料具备多孔、松散的内部结构和非均匀分布的骨架，有助于形成电子流动路线，这将扩大电子对更多微生物和污染物的可用性。
本发明还提供了上述技术方案所述的三维炭基共聚复合材料在厌氧消化中的应用，包括以下步骤：
将接种物、玉米秸秆、所述三维炭基共聚复合材料和水混合，将得到的待培养体系进行培养。
在本发明中，所述接种物优选包括颗粒污泥、污水处理厂污泥或沼气厂剩余污泥。在本发明中，所述接种物优选以接种物悬浮液的形式使用；所述接种物悬浮液的有效容积优选为30%。
在本发明中，所述水优选包括去离子水。
在本发明中，所述玉米秸秆的粒径优选为20目。
在本发明中，所述待培养体系中，玉米秸秆的浓度为67g/L，三维炭基共聚复合材料的浓度为3.075g/L，接种物悬浮液的浓度为3mL/10mL。
在本发明中，所述接种物、玉米秸秆、三维炭基共聚复合材料和水混合优选包括以下步骤：将接种物和三维炭基共聚复合材料混合，待三维炭基共聚复合材料充分吸收接种物后，依次加入玉米秸秆和水。
在本发明中，所述培养的温度优选为37℃。在本发明中，所述培养优选在氮气保护下进行。本发明对所述培养的时间不做具体限定，本领域技术人员根据试剂需要进行设置即可。
下面结合实施例对本发明提供的三维炭基共聚复合材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
三维炭基共聚复合材料的制备方法，具体步骤如下：
本实施例提供的三维炭基共聚复合材料，该复合材料制备包括石墨化炭、1-羟基蒽醌、尿素、丙烯酸、过硫酸铵和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，其中1-羟基蒽醌和尿素的摩尔比为3：1，1-羟基蒽醌和丙烯酸的摩尔比为1：2，过硫酸铵的质量为丙烯酸与1-羟基蒽醌总质量的1%，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺质量为丙烯酸与1-羟基蒽醌总质量的0.8%。
1、取1.35g 1-羟基蒽醌（0.006mol）及0.12g尿素（0.002mol）溶于200mL水中，加入漩涡搅拌器不断搅拌至全部溶解，于锥形瓶中在60℃磁力搅拌，进行第一反应3h，结束后取出静置冷却，得到第一反应体系；取0.86g丙烯酸（0.012mol）加入第一反应体系中于180℃油浴加热2h，得到酰胺化反应体系备用。
2、取玉米芯石墨化炭20g加入到400mL配置好的稀盐酸（浓度为0.1mol/L）中90℃磁力搅拌0.5h至玉米芯石墨化炭全部溶解，再用90℃的去离子水冲洗抽滤，期间随时测定抽滤液至pH中性后105℃烘干，得到第一分散后的玉米芯石墨化炭；将第一分散后的玉米芯石墨化炭以球粉比50：1加入到球磨罐中，在450r/min下研磨5h，结束后，得到球磨后的玉米芯石墨化炭；将球磨后的玉米芯石墨化炭溶于100mL去离子水在频率25kHz，功率480W，温度90℃，超声0.5h，得到石墨化炭分散液备用。
3、将制备的200mL酰胺化反应体系缓慢注入在超声仪中的石墨化炭分散液中，加入0.022g过硫酸铵和0.017g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺缓慢搅拌，打开超声仪超声0.5h后，90℃水浴加热5h，待冷却后先后用乙醇及去离子水清洗2次，洗掉未反应的试剂，80℃烘干，得到得到三维炭基共聚复合材料备用。
其中，玉米芯石墨化炭的制备方法包括以下步骤：
将30g粉碎的玉米芯浸渍于0.1mol/L HCl溶液中，于120rpm磁力搅拌12h，将浸渍了氯化锌的玉米芯用去离子水冲洗并烘干后，在750℃下热解2h，得到制备。
实施例2
三维炭基共聚复合材料的制备方法，具体步骤如下：
本实施例提供的三维炭基共聚复合材料，该复合材料制备包括石墨化炭、1-羟基蒽醌、尿素、甲基丙烯酸、过氧化苯甲酰和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，其中1-羟基蒽醌和尿素的摩尔比为2：1，1-羟基蒽醌和甲基丙烯酸的摩尔比为1：1，过氧化苯甲酰的质量为甲基丙烯酸与1-羟基蒽醌总质量的0.5%，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺质量为甲基丙烯酸与1-羟基蒽醌总质量的0.2%。
1、取1.79g 1-羟基蒽醌（0.008mol）及0.24g尿素（0.004mol）溶于200mL水中，加入漩涡搅拌器不断搅拌至全部溶解，于锥形瓶中在60℃磁力搅拌进行第一反应3h，结束后取出静置冷却，得到第一反应体系；取0.69g甲基丙烯酸（0.008mol）加入第一反应体系中180℃油浴加热2h，得到酰胺化反应体系备用。
2、取玉米芯石墨化炭20g加入到400mL配置好的稀盐酸（浓度为0.1mol/L）中90℃磁力搅拌0.5h，至玉米芯石墨化炭全部溶解，再用90℃的去离子水冲洗抽滤，期间随时测定抽滤液至pH中性后105℃烘干，得到第一分散后的玉米芯石墨化炭；将第一分散后的玉米芯石墨化炭以球粉比50：1加入到球磨罐中，在450r/min下研磨5h，结束后，得到球磨后的玉米芯石墨化炭；将球磨后的玉米芯石墨化炭溶于100mL去离子水在频率25kHz，功率480W，温度90℃，超声0.5h，得到石墨化炭分散液备用。
3、将制备的200mL酰胺化反应体系缓慢注入在超声仪中的石墨化炭分散溶液中，加入0.0124g过氧化苯甲酰和0.005g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，打开超声仪超声0.5h后，90℃水浴加热5h，待冷却后先后用乙醇及去离子水清洗1~2次，洗掉未反应的试剂，80℃烘干，得到三维炭基共聚复合材料备用。
石墨化炭制备方法同上。
图1为实施例1所得三维炭基共聚复合材料的扫描电镜图；从图1可以看出：材料内部均为多孔结构，石墨化炭的加入对复合物的整体表观影响较大，使聚合整体呈现多层三维立体结构。球磨超声联用使得炭表面光滑孔匀，多层炭形成网络骨架结构，其原因是炭炭之间、炭与大分子链之间发生交联聚合形成了一些新的交联点。
图2为实施例1所得三维炭基共聚复合材料、石墨化炭（玉米石墨化炭）和1-羟基蒽醌的傅里叶红外光谱图；从图2可以看出：1-羟基蒽醌、石墨化炭、复合材料的功能基团主要根据光谱的伸缩振动确定的。1630~1650cm-1附近的峰值对应于C=O/醌的拉伸振动，在将醌类化合物聚合后，此波段发生了强烈的拉伸振动。
测试例：
本实施例提供该复合材料在厌氧消化体系中的应用。
设置厌氧消化试验，在500mL血清瓶中加入120mL培养的接种物悬液、1.23g实施例1所得三维炭基共聚复合材料或0.99g 1-羟基蒽醌或1.23g石墨化炭（原始玉米石墨化炭），至接种物悬液被复合材料吸收后，加入26.8g 20目玉米秸秆，加去离子水定容至400mL，设置一组空白对照（CK），充氮气后放于37℃培养箱培养，持续发酵100d后累计甲烷产量如图3所示。从图3可以看出：实施例1所得三维炭基共聚复合材料料介导的甲烷累计产量相比于空白对照提升了80%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种三维炭基共聚复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将羟基醌化合物和二元胺化合物溶解，进行第一反应，得到第一反应体系；
将所述第一反应体系和单体混合，进行酰胺化反应，得到酰胺化反应体系；
将石墨化炭依次进行第一分散、球磨和第二分散，得到石墨化炭分散液；
将所述酰胺化反应体系、石墨化炭分散液、交联剂和引发剂混合，进行聚合反应，得到所述三维炭基共聚复合材料；
所述二元胺化合物与羟基醌化合物的摩尔比为1：2~3；所述羟基醌化合物为1-羟基蒽醌、1,2-二羟基蒽醌、1,3-二羟基蒽醌、1,4-二羟基蒽醌和1,5-二羟基蒽醌中的一种或多种；
所述单体的结构中含有羧基和双键；所述单体为甲基丙烯酸和/或丙烯酸；
所述石墨化炭的制备方法包括以下步骤：将玉米芯浸渍于盐酸溶液中，进行热解反应，得到所述石墨化炭；所述盐酸溶液的浓度为0.1mol/L；所述热解的温度为750~850℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二元胺化合物包括尿素、乙二胺和对苯二胺中的一种或多种；
所述第一反应的温度为60~90℃，时间为3~6h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羟基醌化合物和单体的摩尔比为1：（1~2）。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述酰胺化反应的温度为150~190℃，时间为2~3h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一分散的分散剂包括盐酸溶液；
所述球磨的球粉比为50~100：1，转速为450r/min，时间为5~10h；
所述第二分散的分散剂包括水；所述第二分散在超声的条件下进行，所述超声的频率为25kHz，功率为480W，温度为60~90℃，时间为0.5~1h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羟基醌化合物和石墨化炭的用量比为0.001~0.003mol：5~10g。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂包括N,N'-亚甲基双丙烯酰胺；所述交联剂质量为所述单体和羟基醌化合物总质量的0.2%~0.8%；
所述引发剂包括过氧化苯甲酰和/或过硫酸铵；所述引发剂质量为所述单体和醌类化合物总质量的0.5%~1%。
8.根据权利要求1或6或7所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为60~90℃，时间为4~6h。
9.权利要求1~8任一项所述的制备方法得到的三维炭基共聚复合材料。
10.权利要求9所述的三维炭基共聚复合材料在厌氧消化中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
将接种物、玉米秸秆、三维炭基共聚复合材料和水混合，将得到的待培养体系进行培养。
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