JP2018521207A - グラフェン強化ポリエチレンテレフタレート - Google Patents

Abstract

グラフェン強化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に関する組成物および方法が提供される。適切な表面積を当初有するグラフェンナノプレートレットが、ＰＥＴを生成するための溶媒に添加される。一部の実施形態では、溶媒は、エチレングリコールを含む。溶媒およびグラフェンナノプレートレットを音波処理して、溶媒内にナノプレートレットを分散させる。溶媒およびグラフェンナノプレートレットを遠心分離して、溶媒内でナノプレートレット凝集体を除去する。分散したグラフェンナノプレートレットおよび溶媒の上澄み溶液を、デカンテーションし、次いで、分散したグラフェン強化相を有するＰＥＴの連続したマトリックスを含む、グラフェン強化ＰＥＴのｉｎ−ｓｉｔｕ重合に使用する。グラフェン強化材は、二次元単原子カーボンシートの、最小数の層を含む。一部の実施形態では、層の数は、１層から７層の範囲である。グラフェン強化ＰＥＴは、好ましくは、実質的に、グラフェン強化ＰＥＴの２％未満の重量分率である濃度のグラフェンナノプレートレットを含む。

Description

本出願は、２０１６年６月９日に出願された米国特許出願第１５／１７７，５４１号明細書、および出願番号第６２／１９０，１８９の、２０１５年７月８日に出願された「Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ」と題した米国特許仮出願の利益およびそれに対する優先権を主張する。

本開示の分野は、一般的に、ポリマー複合材料に関する。より詳細には、本発明の分野は、グラフェン強化ポリエチレンテレフタレート組成物、およびポリエチレンテレフタレート内にグラフェンナノプレートレットを分散させるための方法に関する。

複合材料は、天然に存在し得る、または製造できる多相材料と定義される。製造された複合材料は、典型的には、複合材料を含む材料では個別に呈さない特性を得るように選択された１つ以上の材料の配合物である。複合材料は、強化材のような連続したマトリックスおよび分散相のタイプに基づいて分類され得る。構成成分の少なくとも１つの相、主に、１−１００ナノメートル（ｎｍ）の規模の少なくとも１つの寸法を有する分散相を含む複合材料は、「ナノ複合材料」と呼ばれる。ナノ複合材料は、カテゴリー（例えば、有機または無機）ならびにナノスケール強化材の形状に基づいてさらに分類され得る。天然に存在するナノ複合材料の周知の例のいくつかとして、ヒトの骨、貝殻、クモの糸および甲冑魚が挙げられる。理解されるように、これらのナノ複合材料のそれぞれは、類似した化学的性質の他の材料と比較して、材料を、群を抜いて良好にする構造的な階層（すなわち複数の長さスケールでの構造）を含む。

複合材料の材料特性は、マトリックスおよび分散相の間の相互反応に左右されることが公知である。ナノスケールでの単位体積当たりの表面積が大きいと、一般的に、ナノ材料をバルク同等物よりも様々に機能させる。マトリックスおよび分散相の間の相互反応を増幅させると、ナノ複合材料は、従来の複合材料を相対的に上回り、強度または耐久性のような現存する有益な特性を損なうことなく、新しい有利な特性が得られると考えられる。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、芳香族半結晶性熱可塑性ポリエステルであり、１９４０年代初頭に初めて合成された。図１は、ＰＥＴの分子構造を示す化学式である。ポリエチレンテレフタレートは、強度および靱性、ガラス転移点および融点の高さ、化学的耐性および光学的特性について周知である。ポリエチレンテレフタレートは、相対的に低コストであるため、日用品および工学用途に普通に使用される。ポリエチレンテレフタレートは、マイクロ構造を特徴とし、この構造では、縦延伸により分子鎖配向が高い強固な繊維が形成され、ならびに二軸延伸により強固なフィルムが形成される。直鎖状ＰＥＴは、自然の半結晶である。冷却速度および延伸のような熱的および機械的履歴は、ＰＥＴを非晶質にすることもさらに結晶性にすることもできるので、機械的特性に影響を与えることができる。ＰＥＴは、繊維、包装、濾過のような産業および熱成形に用いられるが、ＰＥＴの広範な使用は、一般的に、他の普通に使用されるポリエステルと比較して、結晶化速度を遅くし、バリア性能が限定されるため、制約される。

包装、自動車および航空宇宙のような広範囲な産業にわたって使用するための軽量の材料を開発するための必要性は、長きにわたって感じられてきたので、材料加工および強化材添加のさらに適切な調節により、材料特性を改善しようとする試みがなされてきたことは理解されるはずである。例えば、ＰＥＴの結晶化度の上昇により、機械的およびバリア特性が改善される。しかし、結晶化速度のような材料に対する制約、ならびに、冷却速度、サイクル時間および延伸プロセスのような、結晶化度を最大限にする際における産業プロセスに対する制約により、ＰＥＴの材料特性を改善しようとする試みは限定されてきた。しかし、ナノ材料の分野における進展は、ＰＥＴの物理的特性を改善するＰＥＴナノ複合材料の開発につながり、したがって、ＰＥＴは、自動車、航空宇宙、および防護服産業内の用途に関して、より有効になっている。クレイ、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）などのような様々なタイプのナノ強化材で、ＰＥＴの機械的特性、熱的特性、バリア特性、電気的特性、難燃性、光学的特性、表面特性、結晶化動力学などのような、ＰＥＴの多くの特性は改善されたことが見出されている。

理解されるように、ナノ強化材の個々の本質への剥がれ、およびポリマーマトリックスへの均一な分散は、ポリマーナノ複合材料の成功のためには不可欠である。ナノ強化材のポリマー中における均一な分散は、溶融配合、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合、ナノ強化材の表面処理などを含むが、それらに限定されない様々なアプローチにより達成され得る。炭素ナノ繊維、炭素球、図２で示されているカーボンナノチューブおよびグラフェンのような炭素ナノ材料は、優れた材料特性および単純な化学的特性のため、一般的に有利である。多種多様な特性の改善は、炭素ナノ材料をポリマーに分散させることにより達成できる。

グラフェンは、アンジップ単一壁カーボンナノチューブと同様に、単一層の炭素原子を含む比較的新しいナノ材料である。単一層のグラフェンは、一般的に、グラフェンは、ポリマーの相互反応に対して２つの平面を有する一方、カーボンナノチューブは、ポリマーの相互反応に対して外部表面を１つしか含まないので、ポリマーを強化する際にカーボンナノチューブの２倍有効である。酸化グラフェン、膨張グラファイトおよびグラフェンナノプレートレットのような新たなグラフェン系ナノ材料の導入を伴うグラフェンの合成方法の開発により、グラフェンは商業的に存続可能であることが理解されるはずである。しかし、ポリマーナノ複合材料の製作におけるグラフェン系ナノ材料の応用は、ポリマーを強化する際におけるグラフェンナノ材料の影響についての情報が限定されていることにより制限される。

溶融配合およびｉｎ−ｓｉｔｕ重合は、ＰＥＴ−グラフェンナノ複合材料を調製するための、最も研究されている技術である。ｉｎ−ｓｉｔｕ重合は、グラフェンを分散させる際に有効であるが、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合の使用は、望ましい分子量を得る際には困難なため、また、高価な反応器を必要とするため、これまで限定されてきた。溶融配合は、せん断混合を伴う明快なアプローチであるが、このアプローチ単体では、試験したいくつかのポリマー系においてグラフェンを分散させる際に有効なことが見出されていない。理解されるように、ＰＥＴ中でグラフェンナノプレートレットの均質な分散を達成することは、バルク特性の改善に重要である。しかし、ＰＥＴは一般的に、２６０℃−２８０℃の溶融温度で高度に粘性がある（５００−１０００Ｐａｓ）ので、グラフェンをＰＥＴに分散させることは簡単ではない。したがって、高温で、また、高度に粘性がある材料に対して、作用させやすくするプロセスの選択が必要である。

ポリマーナノ複合材料の付与を履行するための別の重要な態様は、製造プロセスの設計において柔軟性が得られ、また、開発コストを減少できるように、生じた材料特性を予測できる能力である。昔からの複合材料モデルは、ナノ複合材料の特性の予測において正確ではない。連続体理論に基づくマイクロメカニカルモデルが短繊維複合材料の評価に有効と見出されているが、ナノ複合材料に対するこれらのモデルの妥当性について報告されている研究例は殆どない。

したがって、必要なのは、グラフェンナノプレートレットをＰＥＴ中に均一に分散させることにより、強化されたバルクＰＥＴを提供できる、有効で確実な方法、および強化されたバルクＰＥＴの材料特性が予測できるマイクロメカニカルモデルである。

グラフェン強化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に関する組成物および方法が提供される。適切な表面積を有するグラフェンナノプレートレットが、ＰＥＴを生成するための溶媒に添加される。平均表面積は、実質的に１５−７５０ｍ^２／ｇの範囲であり得る。一部の実施形態では、溶媒は、エチレングリコールからなり得る。溶媒およびグラフェンナノプレートレットは、音波処理して、ナノプレートレットを溶媒内に分散させる。溶媒およびグラフェンナノプレートレットを遠心分離して、溶媒内で安定的に分散しない大きいナノプレートレットを除去する。分散したグラフェンナノプレートレットおよび溶媒の上澄み溶液を、デカンテーションし、次いで、グラフェン強化ＰＥＴのｉｎ−ｓｉｔｕ重合に使用する。生じたグラフェン強化ＰＥＴは、分散グラフェン強化相を有するＰＥＴの連続したマトリックスからなる。分散グラフェン強化材は、二次元単原子カーボンシートの、最小数の層からなる。一部の実施形態では、層の数は１層から７層の範囲であってよい。グラフェン強化ＰＥＴは、一般的には、実質的に、ＰＥＴ−グラフェン複合材料の０．００５％の重量分率から１５％の重量分率の範囲になり得る濃度のグラフェンナノプレートレットからなる。しかし、好ましくは、グラフェン強化ＰＥＴは、実質的に、ＰＥＴ−グラフェン複合材料の２％未満の重量分率である濃度のグラフェンナノプレートレットからなる。

模範的な実施形態では、グラフェン強化ポリエチレンテレフタレート組成物は、ポリエチレンテレフタレートを含む連続したマトリックス、および二次元単原子カーボンシートの最小数の層の形態でグラフェンナノプレートレットを含む、分散した強化相を含む。別の模範的な実施形態では、層の数は、実質的に１層から７層の範囲である。別の模範的な実施形態では、層の数は、実質的に１層から４層の範囲である。

別の模範的な実施形態では、グラフェン強化ポリエチレンテレフタレートは、実質的に、グラフェン強化ポリエチレンテレフタレートの０．１％の重量分率から１５％の重量分率の範囲の濃度の、グラフェンナノプレートレットを含む。別の模範的な実施形態では、グラフェン強化ポリエチレンテレフタレートは、実質的に、グラフェン強化ポリエチレンテレフタレートの２％未満の重量分率である濃度の、グラフェンナノプレートレットを含む。別の模範的な実施形態では、グラフェンナノプレートレットは、当初１２０ｍ^２／ｇの表面積を有する。別の模範的な実施形態では、グラフェンナノプレートレットは、当初７５０ｍ^２／ｇの表面積を有する。

模範的な実施形態では、グラフェン強化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を調製するための方法は、適切な表面積を当初有するグラフェンナノプレートレットを得るステップ；ＰＥＴの生成に適している溶媒にグラフェンナノプレートレットを添加するステップ；グラフェンナノプレートレットが溶媒内に均一に分散するように、溶媒およびグラフェンナノプレートレットを音波処理するステップ；溶媒およびグラフェンナノプレートレットを遠心分離して、溶媒内に適切に分散しない大きいグラフェンナノプレートレットを除去するステップ；溶媒に分散したグラフェンナノプレートレットの上澄み溶液をデカンテーションするステップ；ならびにグラフェン強化ＰＥＴのｉｎ−ｓｉｔｕ重合に上澄み溶液を使用するステップを含む。

別の模範的な実施形態では、音波処理するステップは、溶媒およびグラフェンナノプレートレットを、音波洗浄器中に一定期間浸漬し、グラフェンナノプレートレットを溶媒内に分散させるのに適した周波数で、音波洗浄器を作動させることを含む。別の模範的な実施形態では、音波処理するステップは、グラフェンナノプレートレットを含む層の数を望ましく減少させるように期間を選択することを含む。別の模範的な実施形態では、周波数は超音波であり、期間は、少なくとも２４時間から９６時間の範囲である。

別の模範的な実施形態では、遠心分離するステップは、溶媒およびグラフェンナノプレートレットに、回転速度が少なくとも１５００ＲＰＭから４５００ＲＰＭの範囲の遠心分離を施すことを含む。別の模範的な実施形態では、グラフェンナノプレートレットを添加するステップは、ＰＥＴの生成に適している溶媒として、エチレングリコールを選択するサブステップをさらに含む。別の模範的な実施形態では、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合に上澄み溶液を使用するステップは、ＰＥＴモノマーを生成するためにエステル交換反応を行うこと、続いて、ＰＥＴポリマー鎖が生成されるように重縮合反応を行うことをさらに含む。

別の模範的な実施形態では、エステル交換反応を行うステップは、溶媒に分散させたグラフェンナノプレートレットの溶液および粉末化されたテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）を、２．３：１のモル比で過剰なエチレングリコールともに窒素パージ下にて反応器に入れることを含む。別の模範的な実施形態では、エステル交換反応を行うステップは、８２百万分率（ｐｐｍ）の濃度で、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）を含む触媒を含めることをさらに含む。別の模範的な実施形態では、重縮合反応を行うステップは、３００ｐｐｍの濃度で、三酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）を含む触媒を含めることをさらに含む。別の模範的な実施形態では、重縮合反応を行うステップは、ＰＥＴの結晶化度を限定するように、適切な濃度のイソフタル酸（Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＨ）_２）を添加することをさらに含む。別の模範的な実施形態では、重縮合反応を行うステップは、ＰＥＴの最終的な色を制御するように、６５ｐｐｍの濃度で、安定したコバルトを添加することをさらに含む。

図は、以下の本開示の実施形態を指す。

本開示による、ポリエチレンテレフタレートの分子構造を示す化学式を示す図である。 本開示による、炭素同素体の特有の構造を示す図である。 本開示による、六角形構造を有し、二次元単原子１個分の厚さの炭素同素体を含むグラフェンの分子構造を示す図である。 本開示による、グラフェンナノプレートレットを含む顕微鏡写真像である。 本開示による、グラフェンナノプレートレットをエチレングリコール内に分散させるための、模範的な音波処理プロセスを示す概略図である。 本開示による、グラフェンナノプレートレットを溶媒内に分散させるための、模範的な音波処理プロセスおよび遠心分離プロセスを示す概略図である。 本開示による、音波処理時間に応じたエチレングリコール中のグラフェンナノプレートレット分散体の濃度、および遠心分離速度の関係を示す表である。 ２４時間、４８時間、および９６時間の持続時間にわたって音波処理し、次いで、実質的に１５００ＲＰＭの回転速度で遠心分離した後での、エチレングリコール中に分散したグラフェンナノプレートレットの透過型電子顕微鏡写真像を含む図である。 音波処理の時間、および実質的に１５００ＲＰＭの遠心分離速度に応じた、エチレングリコール中に分散したグラフェンナノプレートレットの平均の長さおよび幅を示すグラフである。 音波処理の時間、および実質的に４５００ＲＰＭの遠心分離速度に応じた、エチレングリコール中に分散したグラフェンナノプレートレットの平均の長さおよび幅を示すグラフである。 ２４時間、４８時間、および９６時間の持続時間にわたって音波処理し、次いで、実質的に１５００ＲＰＭの回転速度で遠心分離した、エチレングリコール中に分散したグラフェンナノプレートレットのラマン分析を示すグラフである。 本開示による、ＰＥＴモノマーおよび過剰なメタノールを形成するテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）およびエチレングリコール（ＥＧ）の間のエステル交換反応を示す化学式である。 本開示による、図１１ＡのＰＥＴモノマーを介して、ＰＥＴポリマー鎖および過剰なエチレングリコールの形成を示す化学式を示す図である。 本開示による、エステル交換反応を行うための反応器を示す概略図である。 本開示による、重縮合反応を行うための反応器を示す概略図である。 本開示による、様々な重合バッチに対する反応時間およびポリマー収率を列挙する表である。

本開示は、様々な改変および代替形態を対象とするが、それらの具体的な実施形態は、図の例により示されており、本明細書に詳細に記載されているものである。本発明は、開示されている詳細な形態に限定されないと理解されるべきであるが、それどころか、この意図は、本開示の精神および範囲内で、すべての改変、等価物および代用物を包括するはずである。

以下の説明において、多数の特定の詳細は、本開示の完全な理解を得るために明記されている。しかし、本明細書で開示されている本発明は、これらの特定の詳細なしで実践できることは当業者には明らかなはずである。他の例では、「第１の相」のような特定の数字の言及が行われ得る。しかし、特定の数字の言及は、逐語的な順番と解釈されるべきではなく、むしろ「第１の相」は、「第２の相」とは異なると解釈されるべきである。したがって、明記されている特定の詳細は模範にすぎない。特定の詳細は、本開示の精神および範囲内から変動し得、やはりその精神および範囲内にあることが意図される。「連結される」という用語は、成分に直接的に、または成分に別の成分を介して間接的につながっているという意味と定義される。さらに、本明細書で使用されているように任意の数値または範囲に対する「約」「おおよそ」または「実質的に」という用語は、本明細書に記載されている意図した目的のために成分の一部または集合を機能させる適切な寸法公差を指し示す。

一般に、本開示は、グラフェン強化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に関する組成物および方法を提供する。適切な表面積を有するグラフェンナノプレートレットは、ＰＥＴを生成するための溶媒に添加される。一部の実施形態では、溶媒は、エチレングリコールを含む。溶媒およびグラフェンナノプレートレットを音波処理して、溶媒内にナノプレートレットを分散させる。溶媒およびグラフェンナノプレートレットを遠心分離して、溶媒内に適切に分散しない大きいナノプレートレットを除去する。分散したグラフェンナノプレートレットおよび溶媒の上澄み溶液を、デカンテーションし、次いで、グラフェン強化ＰＥＴのｉｎ−ｓｉｔｕ重合に使用する。生じたグラフェン強化ＰＥＴは、分散したグラフェン強化相を有するＰＥＴの連続したマトリックスを含む。分散したグラフェン強化材は、二次元単原子カーボンシートの、最小数の層を含む。一部の実施形態では、層の数は、１層から７層の範囲である。グラフェン強化ＰＥＴは、好ましくは、実質的に、ＰＥＴ−グラフェン複合材料の２％未満の重量分率である濃度のグラフェンナノプレートレットを含む。

図３は、Ｃ−Ｃ結合距離が０．１４２ｎｍの平面ｓｐ^２混成構造を有する、二次元単原子１個分の厚さの炭素同素体を含むグラフェンの分子構造を示す。単一のグラフェンシートの厚さは、実質的に０．３３５ｎｍであると評価される。単一層グラフェンの密度は、０．７７ｍｇ ｍ^−２と計算した。１．０２±０．０３ＴＰａのヤング率および１３０±１０ＧＰａの強度を所有するので、グラフェンは、最も強固な材料とみなされており、かなりの大きさを有することが理解されるはずである。さらに、グラフェンは、０−３００Ｋの温度範囲、および、３０００Ｗ ｍ Ｋ^−１のきわめて高い熱伝導性により、負の熱膨張率α＝−４．８±１．０×１０^−６ Ｋ^−１を呈する。グラフェンシートは、疎水性であり、室温にて４６．７ｍＪ ｍ^−２の表面エネルギーを有することが見出されている。

一部の実施形態では、グラフェンナノプレートレット（ＧＮＰ）の形態のグラフェンは、任意の様々な商用供給業者から得られる。市販のグラフェンナノプレートレットは、一般的に、２つの異なる平均表面積を含む。一部の実施形態では、５マイクロメートル（μｍ）の平均直径、６ｎｍから８ｎｍの範囲の厚さおよび１２０−１５０ｍ^２／ｇの平均表面積を有するグラフェンナノプレートレットが、ナノ複合材料の調製に使用され得る。一部の実施形態では、２μｍの平均直径、および７５０ｍ^２／ｇの平均表面積を有するグラフェンナノプレートレットが、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合に使用され得る。一部の実施形態では、グラフェンナノプレートレットは、最初は、凝集した乾燥粉末の形態で得られ、凝集した各プレートレットは、図４で示されているように、いくつかのナノプレートレットを含む。理解されるように、ナノプレートレットは、一般的に、均一ではなく、不揃いな縁を含む。

本明細書で論じられているように、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合は、グラフェン強化ＰＥＴのようなポリマーナノ複合材料の調製に用いられ得る。理解されるように、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合は、一般的に、２つのステップを含む。最初のステップは、相溶性のあるポリマー前駆体または溶媒を利用して、ナノスケール強化材を溶液相にインターカレートするステップを含む。第２のステップでは、ナノプレートレットでインターカレートされた溶液を使用して、重合に取り組む。理解されるように、ナノプレートレットを、化学的に相溶性があり、且つ粘度が低い材料に分散させることは、ナノプレートレットを、高度に粘性のあるポリマー溶融物と直接混合することよりも、より効率的である。そのように、エチレングリコール（ＥＧ）は、ＰＥＴの重合に使用される原料であるので、エチレングリコールは、グラフェンナノプレートレットを分散させるための溶媒として有利に使用できることは理解されるはずである。しかし、本明細書で開示されているＰＥＴの重合は、グラフェンナノプレートレットを分散させるための溶媒としてのエチレングリコールの使用に限定されず、以下のものにも限定されないが、イソプロパノール（ＩＰＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）などのような他の適切な溶媒もグラフェンナノプレートレットの分散に使用され得ることは理解されるべきである。

図５は、本開示による、グラフェンナノプレートレットをエチレングリコール内に分散させるための、模範的な音波処理プロセスを示す概略図である。図５で示されているように、一部の実施形態では、グラフェンナノプレートレットは、１ｍｇ／ｍｌ（すなわち、０．１％の重量分率）の濃度で、適切な大きさの溶液ビーカーに入れた試薬グレードのエチレングリコールに添加され得、次いで、所定の周波数で音波洗浄器を使用して、特定の期間、音波処理され得る。一実施形態では、音波洗浄器は、グラフェンナノプレートレットの均質な分散を確保するように、４０ｋＨｚの周波数で１０６時間の期間、作動させる。一部の実施形態では、周波数は、超音波であってよく、期間は、少なくとも２４時間、４８時間、９６時間、または、グラフェンナノプレートレットをエチレングリコール内に均質に分散させるために適切と考えられる任意の期間であってよい。図５で示されている音波処理プロセス中に、溶液ビーカーを、大気の酸素への曝露を防ぐためにアルミホイルで覆った。さらに、一部の実施形態では、表面積が小さい（１２０ｍ^２／ｇ）グラフェンナノプレートレット、または大きい（７５０ｍ^２／ｇ）グラフェンナノプレートレットのいずれかにより、分散体を調製し得る。グラフェンナノプレートレットの濃度は、０．１％の重量分率に限定されず、非限定的な例として、２％、５％、１０％および１５％の重量分率までの任意の濃度のような、別の濃度が形成されることがさらに理解されるべきである。しかし、好ましくは、グラフェンナノプレートレットの濃度は、実質的に、ＰＥＴ−グラフェンナノ複合材料の２％未満の重量分率である。

理解されるように、音波処理が維持される最中の時間の長さに関係なく、溶液中のグラフェンナノプレートレットの一部のみが、エチレングリコール内に適切に分散する。したがって、遠心分離を用いて、エチレングリコール内に適切に分散しない大きいグラフェンナノプレートレットの一部を除去することができる。図６は、音波処理および遠心分離を含む模範的なプロセスを示す概略図であり、それにより、大きいグラフェンナノプレートレットが除去され、したがって、グラフェンナノプレートレットが分散しているエチレングリコールの上澄み溶液が残る。遠心分離の後で、エチレングリコールおよび分散したグラフェンナノプレートレットの上澄み溶液は、本明細書に記載されているように、ＰＥＴの重合に使用するために、デカンテーションされ得る。

遠心分離は、必要に応じて、適切と考えられる任意の回転速度で、また、任意の期間で行われ得ることは理解されるべきである。一部の実施形態では、遠心分離は、１分当たり少なくとも１５００回転（ＲＰＭ）の回転速度で行われ得る。一部の実施形態では、遠心分離の回転速度は、少なくとも２５００ＲＰＭであり得る。一部の実施形態では、遠心分離の回転速度は、少なくとも３５００ＲＰＭであり得る。さらに、一部の実施形態では、遠心分離は、少なくとも４５００ＲＰＭの回転速度で行われ得る。当業者は、上澄み中に留まった材料の濃度は、グラフェンの吸光度を測定すること、次いで、遠心分離（Ｃ_Ｇ）後のグラフェンの濃度に対する吸光度（Ａ）の相互関係を、Ｂｅｅｒ−Ｌａｍｂｅｒｔ’ｓ ｌａｗ、Ａ＝αＣ_Ｇｌにより示すことで、評価され得ることを認識するはずである。図７は、本明細書に記載されているように、音波処理時間に応じたエチレングリコール中のグラフェンナノプレートレット分散体の濃度および遠心分離速度の間の、関係を示す表である。図７は、一部の実施形態では、音波処理および遠心分離は、０．１１ｍｇ／ｍＬまでの濃度で、エチレングリコール中にグラフェンナノプレートレットを分散させることを示す。

一部の実施形態では、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を使用して、エチレングリコール内におけるグラフェンナノプレートレットの剥がれの程度を判定することができる。理解されるように、エチレングリコールおよびグラフェンナノプレートレットの間における電子密度の差により、透過型電子顕微鏡写真における明確なコントラストが示される。グラフェンナノプレートレットは、エチレングリコールの密度と比較して密度が相対的により高いため、暗領域として現れる。したがって、ＴＥＭにより、ナノプレートレットの厚さ、長さおよび直径のような、剥がれたグラフェンナノプレートレットについての二次元情報を得ることが可能である。図８は、２４時間、４８時間および９６時間の持続時間にわたって、音波処理し、次いで実質的に１５００ＲＰＭの回転速度で遠心分離したグラフェン分散体試料に対するＴＥＭ画像を示す、３枚の顕微鏡写真を含む。

理解されるように、図８で示されているもののような透過型電子顕微鏡写真により、分散したグラフェンナノプレートレットのシートの大きさと、音波処理の持続時間との関係の解明が促進される。図９Ａは、音波処理時間および速度１５００ＲＰＭの遠心分離に応じた、分散したグラフェンナノプレートレットの平均の長さおよび幅を示すグラフである。図９Ｂは、図９Ｂで示されているグラフで表されているグラフェン分散体試料が、実質的に４５００ＲＰＭの回転速度で遠心分離されていることを除いて、図９Ａで示されているグラフと実質的に同様のグラフである。図９Ａおよび９Ｂは、音波処理の持続時間の増加は、ナノプレートレットの平均の長さおよび幅の縮小に関連することを示している。

図８で示されている透過型電子顕微鏡写真から、分散したグラフェンナノプレートレットの平均の長さおよび幅についての情報が得られるが、ナノプレートレットの厚さ（すなわち、層の数）についての情報は、エチレングリコール内のグラフェンナノプレートレットの剥がれの程度をより適切に判定するために必要とされる。ラマン分光法は、グラフェンを特徴付けるために幅広く使用される技術であることは理解されるはずである。単一層グラフェンの特徴的なラマンスペクトルは、ｓｐ^２炭素材料のＣ−Ｃ伸縮に対応する１５８０ｃｍ^−１付近（Ｇバンド）のピークを有することが公知である。２６８０ｃｍ^−１（Ｇ’バンド）付近の別のピークは、高次モードに対応する。一部のケースでは、グラフェンにおける欠損が存在すると、１３５０ｃｍ^−１付近（Ｄバンド）のラマンピークが生じることが公知であり、これは、グラフェンの性状の分析に有用である。多層グラフェンのケースでは、Ｇバンド（約１５８０ｃｍ^−１）の強度を使用して、１層から７層の範囲の厚さを有するグラフェンナノプレートレットを識別できる。さらに、一部の実施形態では、Ｇ’バンド（約２６８０ｃｍ^−１）または２Ｄ−バンドの形を使用して、１層から実質的に４層の範囲の厚さを有するグラフェンナノプレートレットを識別できる。

図１０は、図８でＴＥＭ撮像を施したグラフェン分散体試料のラマン分析を含む。理解されるように、Ｉ_２Ｄ／Ｉ_Ｇの比は、分散したグラフェンナノプレートレットを構成する層の数を表す。図１０のラマン分析を、図８で示されているＴＥＭデータと組み合わせ、図９Ａおよび９Ｂにプロットすると、音波処理の持続時間を増加させることにより、分散したグラフェンナノプレートレットは、個々の層により適切に分離するが、音波処理は、ナノプレートレットの平均シートサイズを縮小するようにも働くことが明らかになる。

グラフェンナノプレートレットが、エチレングリコール内に適切に分散すると、溶液は、グラフェン強化ポリエチレンテレフタレートのｉｎ−ｓｉｔｕ重合に使用できる。一部の実施形態では、エチレングリコールに分散したグラフェンナノプレートレットおよびテレフタル酸ジメチルのｉｎ−ｓｉｔｕ重合は、２段階反応により行われ得る。最初のステップは、図１１Ａで示されているエステル交換反応（ＥＩ）であり、ＰＥＴモノマーおよび過剰なメタノールが形成される。図１１Ｂで示されている第２のステップでは、ＰＥＴポリマー鎖および過剰なエチレンｅグリコールは、重縮合反応（ＰＣ）により形成される。

図１２は、図１１Ａで示されているエステル交換反応を行うステップに対する、反応器１０４の模範的な実施形態を示す概略図である。反応器１０４は、一般的に、絶縁された反応チャンバ１０８、メタノールの収集器１１２およびグースネック型コンデンサー１１６を含む。図１２で示されている実施形態では、粉末化されたテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）は、重合に使用される。グラフェンナノプレートレットが分散したエチレングリコールおよび粉末化されたＤＭＴを２．３：１のモル比で過剰なエチレングリコールとともに窒素パージ下にて、反応チャンバ１０８に入れる。エステル交換反応のための触媒である、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および重縮合反応のための触媒である、三酸化アンチモン（Ｓｂ_２０_３）も、それぞれ８２百万分率（ｐｐｍ）および３００ｐｐｍで、バッチに添加し、次いで、常に撹拌しながら実質的に１７５℃のバッチ温度まで、バッチを加熱する。

エステル交換反応が開始したことを指し示す約１７０℃の温度にバッチが近付いたら、メタノール収集を開始する。したがって、メタノール収集が開始した際には、窒素パージは閉じてよい。一部の実施形態では、バッチ温度は、バッチ温度が実質的に２３５℃に達するまで１５℃刻みのように、段階的に増加させてよい。エステル交換反応を進展させている間に、グースネック型コンデンサー１１６内の温度は、室温から６０℃超に上昇するはずである。グースネック型コンデンサーの温度が６０℃未満に下落し、メタノールの収集器１１２が３００ｍｌの理論収量に達すると、エステル交換反応は、実質的に終了したとみなしてよい。一部の実施形態では、グースネック型コンデンサー１１６を外し、エステル交換反応を終了させるように、ポリリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を３８ｐｐｍでバッチに添加してよい。当業者は、全体のエステル交換反応は、実質的に３−４時間の期間内にレクター１０４により行ってよいことが理解されるはずである。

図１３は、図１１Ｂで示されている重縮合反応を行うための反応器１２０の模範的な実施形態を示す概略図である。図１３で示されている実施形態では、反応器１２０は、反応チャンバ１０８、過剰なＥＧを収集するコンデンサー１２４および真空ポンプ１２８を含む。重縮合反応中、反応チャンバ１０８内の温度は、実質的に２８５℃に上昇させ、望ましい粘度のＰＥＴが得られるまで真空下（約３０ｍｍ Ｈｇ）で維持してよい。一部の実施形態では、重縮合反応の開始時に、イソフタル酸（Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＨ）_２）および安定したコバルトをそれぞれ２０グラムおよび６５ｐｐｍでバッチに添加してよい。イソフタル酸は、ＰＥＴの結晶化度を限定するので、ＰＥＴは加工しやすくなることが理解されるはずである。安定したコバルトは、ＰＥＴの最終的な色を制御するように働く。

重縮合反応が進展するにつれて、ＰＥＴの分子量は、反応チャンバ１０８内で増加し、エチレングリコールは、ＥＧを収集するコンデンサー１２４中に放出される。一部の実施形態では、ＥＧを収集するコンデンサー１２４は、収集したエチレングリコールを固体化し、それにより、真空ポンプ１２８中にエチレングリコールが流れ込むのを防ぐように、ドライアイスで取り巻かれた丸底フラスコを含み得る。

生成されたＰＥＴ量の増加に応じ、反応チャンバ１０８内のバッチの粘度も、それに対応して変化することが理解されるはずである。ＰＥＴの量が増加するにつれて、バッチの粘度は増加するので、バッチを撹拌するために機械力の強さの増大を必要とする。したがって、ＰＥＴの増加は、チャンバ内の撹拌機１３２を動かすのに必要とされる電流に影響を与えるはずである。したがって、撹拌機１３２を通過した電流のモニタリングは、重縮合反応の進展を指し示す。模範的な一実施形態では、撹拌機１３２を通過した電流は、変化が１５分間隔でモニターされる。電流に、２つの連続する測定値で変化が検出されなければ、重縮合反応は、実質的に終了したとみなしてよい。次いで、真空ポンプ１２８を止め、生じたポリマー溶融物を反応器１２０の下部の開口部１３６から押し出してよい。一部の実施形態では、ポリマー溶融物を開口部１３６から氷水浴中へと押し出し、ストランドチョッパーを使用してペレット化し得る。図１４は、図１２および１３でそれぞれ示されている反応器１０４、１２０により行われた、模範的なバッチ重合に対する反応時間および収率を示す。さらに、模範的なバッチ重合の１つは、グラフェンナノプレートレットを伴わないものを含むので、対照バッチ重合としての機能を果たす。

本発明は、詳細な変形形態および例示的な図に関して記載されているが、当業者は、本発明が記載されている変形形態または図に限定されないことを認識するはずである。さらに、上記の方法およびステップが、ある順序で発生するある事象を指し示す場合、当業者は、あるステップの順序づけは改変してよいこと、および改変は、本発明の変形形態によることを認識するはずである。さらに、ステップの一部は、可能であれば平行なプロセスで同時に行ってよく、ならびに、上に記載したように連続して行ってよい。本発明の変形形態が認められる範囲で、本開示または特許請求の範囲で見出される本発明の等価物の精神の内に、この特許がその変形形態も包括することが趣旨である。したがって、本開示は、本明細書に記載されている特定の実施形態により限定されず、添付の特許請求の範囲によってのみ限定されると理解されるべきである。

Claims (19)

1. ポリエチレンテレフタレートを含む連続したマトリックス、および
   二次元単原子カーボンシートの最小数の層の形態でグラフェンナノプレートレットを含む分散強化相、
   を含む、グラフェン強化ポリエチレンテレフタレート組成物。
2. 層の数が、実質的に１層から７層の範囲である、請求項１に記載の組成物。
3. 層の数が、実質的に１層から４層の範囲である、請求項２に記載の組成物。
4. 前記グラフェン強化ポリエチレンテレフタレートが、実質的に、グラフェン強化ポリエチレンテレフタレートの０．１％の重量分率から１５％の重量分率の範囲の濃度の、グラフェンナノプレートレットを含む、請求項１に記載の組成物。
5. 前記グラフェン強化ポリエチレンテレフタレートが、実質的に、グラフェン強化ポリエチレンテレフタレートの２％未満の重量分率である濃度の、グラフェンナノプレートレットを含む、請求項４に記載の組成物。
6. グラフェンナノプレートレットが、当初１２０ｍ^２／ｇの表面積を有する、請求項１に記載の組成物。
7. グラフェンナノプレートレットが、当初７５０ｍ^２／ｇの表面積を有する、請求項１に記載の組成物。
8. グラフェン強化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を調製するための方法であって、
   適切な表面積を当初有するグラフェンナノプレートレットを得るステップ、
   ＰＥＴの生成に適している溶媒に前記グラフェンナノプレートレットを添加するステップ、
   前記溶媒内に前記グラフェンナノプレートレットの均一な分散をもたらすように、前記溶媒およびグラフェンナノプレートレットを音波処理するステップ、
   前記溶媒およびグラフェンナノプレートレットを遠心分離して、前記溶媒内に適切に分散しない大きいグラフェンナノプレートレットを除去するステップ、
   前記溶媒に分散したグラフェンナノプレートレットの上澄み溶液をデカンテーションするステップ、および
   前記グラフェン強化ＰＥＴのｉｎ−ｓｉｔｕ重合に前記上澄み溶液を使用するステップ
   を含む、方法。
9. 音波処理するステップが、前記溶媒およびグラフェンナノプレートレットを音波洗浄器中に一定期間浸漬し、前記グラフェンナノプレートレットを前記溶媒内に分散させるのに適した周波数で、音波洗浄器を作動させることを含む、請求項８に記載の方法。
10. 音波処理するステップが、前記グラフェンナノプレートレットを含む層の数を望ましく減少させるように期間を選択することを含む、請求項９に記載の方法。
11. 前記周波数が超音波であり、前記期間が少なくとも２４時間から９６時間の範囲である、請求項９に記載の方法。
12. 遠心分離するステップが、前記溶媒およびグラフェンナノプレートレットに、回転速度が少なくとも１５００ＲＰＭから４５００ＲＰＭの範囲の遠心分離を施すことを含む、請求項８に記載の方法。
13. 前記グラフェンナノプレートレットを添加するステップが、ＰＥＴの生成に適している前記溶媒として、エチレングリコールを選択することをさらに含む、請求項８に記載の方法。
14. ｉｎ−ｓｉｔｕ重合に前記上澄み溶液を使用するステップが、ＰＥＴモノマーを生成するためにエステル交換反応を行い、次いでＰＥＴポリマー鎖が生成されるように重縮合反応を行うことをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
15. 前記エステル交換反応を行うステップが、前記溶媒に分散させたグラフェンナノプレートレットの溶液および粉末化されたテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）を２．３：１のモル比で過剰なエチレングリコールとともに窒素パージ下にて反応器に入れることを含む、請求項１４に記載の方法。
16. 前記エステル交換反応を行うステップが、８２百万分率（ｐｐｍ）の濃度で、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）を含む触媒を含めることをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
17. 前記重縮合反応を行うステップが、３００ｐｐｍの濃度で、三酸化アンチモン（Ｓｂ_２０_３）を含む触媒を含めることをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
18. 前記重縮合反応を行うステップが、ＰＥＴの結晶化度を限定するように、適切な濃度のイソフタル酸（Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＨ）_２）を添加することをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
19. 前記重縮合反応を行うステップが、ＰＥＴの最終的な色を制御するように、６５ｐｐｍの濃度で安定したコバルトを添加することをさらに含む、請求項１５に記載の方法。

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