WO2023054479A1 - 硬化性樹脂組成物およびその利用 - Google Patents

硬化性樹脂組成物およびその利用 Download PDF

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敏彦 岡本
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    • C09J163/00Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition and its use.
  • Vehicle noise and vibration countermeasures are important characteristics of vehicle body design that have been studied for some time. Noise that propagates through partition walls, gaps, and the like through air has been dealt with by installing various soundproofing materials, sound absorbing materials, and sound insulating materials. In addition, the noise and vibration that propagate from the drive system such as the engine, tires, and transmission through various parts of the vehicle body have been solved by using damping materials such as asphalt sheets. However, noise and vibration countermeasures using such additional parts have the problem of increasing the weight of the vehicle body, and there is a need for a method of controlling noise and vibration of the vehicle while suppressing the increase in the weight of the vehicle body. .
  • Patent Document 1 a curable resin composition (a curable adhesive composition) containing a rubber-modified epoxy resin is used as a structural adhesive, thereby suppressing an increase in vehicle weight and improving vehicle noise and vibration. A technique for doing so is disclosed.
  • Patent Literature 2 discloses a technique for providing a structural adhesive that exhibits high elongation properties and excellent tensile strength by using a curable resin composition in which fine polymer particles are dispersed in a flexible epoxy resin.
  • a conventional curable resin composition such as that described in Patent Document 1 has a problem that the rigidity of the cured product obtained by curing the curable resin composition is greatly reduced at high temperatures.
  • the object of the present invention is to provide a curable resin composition capable of providing a cured product having excellent adhesive strength, rigidity at high temperatures, and vibration damping properties.
  • the present inventors have completed the present invention as a result of intensive research aimed at solving the above problems.
  • the curable resin composition according to one embodiment of the present invention contains an epoxy resin (A), polymer particles (B), and a latent curing agent (C) that exerts a curing action at 100° C. or higher.
  • the epoxy resin (A) includes an aliphatic polybasic acid-modified epoxy resin (A-1), and an unmodified bisphenol A type epoxy resin and/or an unmodified bisphenol F type epoxy resin (A-2).
  • the aliphatic polybasic acid-modified epoxy resin (A- The ratio (a-1/a- 2) is 0.7 to 1.9
  • the polymer particles (B) are polymer particles (B-1), polymer particles (B-2), and polymer particles (B-3) described below.
  • the polymer particles (B-1) have a core-shell structure including a core layer and a shell layer, and the total amount of the shell layer is , the amount of epoxy groups in the shell layer is 0.7 mmol/g to 6.0 mmol/g;
  • the polymer particle (B-2) has a core-shell structure including a core layer and a shell layer;
  • the core layer is formed by polymerizing the monomer mixture (m), and is a (meth)acrylate-based polymer and/or aromatic vinyl-based polymer (M) having a glass transition temperature of 40° C. to 200° C. as determined by the Fox formula.
  • the polymer particles (B-3) have a single layer structure consisting of a single layer, and the single layer is formed by polymerizing the monomer mixture (m), and the glass transition obtained by the Fox formula
  • the (meth)acrylate polymer and/or the aromatic vinyl polymer (M) having a temperature of 40°C to 200°C.
  • a curable resin composition capable of providing a cured product having excellent adhesive strength, rigidity at high temperatures, and vibration damping properties.
  • damping materials such as soundproofing materials, sound absorbing materials, sound insulating materials, and asphalt sheets, that is, while suppressing the increase in vehicle weight, NVH (Noise, Vibration, Harshness) )
  • an adhesive structural adhesive
  • an adhesive having an action (damping property) to control (attenuate) the vibration of the vehicle body which is composed of a curable resin composition.
  • a cured product obtained by curing a conventional attenuating adhesive such as that described in Patent Document 1 has a problem of poor adhesive strength.
  • the cured product obtained by curing the damping adhesive is required to have excellent damping properties and rigidity at high temperatures in order to control NVH. For example, in the case of automobiles, heat resistance of 80° C. or higher is required assuming summertime.
  • the present inventors are earnestly aiming to provide a curable resin composition capable of providing a cured product having excellent adhesive strength, rigidity at high temperatures, and vibration damping properties. Study was carried out.
  • rubber-modified epoxy resins which are elastomers, are used as damping properties imparting components for the purpose of imparting damping properties to cured products.
  • a rubber layer is formed by forming a domain of an appropriate size. While the rubber layer imparts toughness to the cured product (improves adhesive strength), the remaining elastomer continues to be compatible (dissolved) in the curable resin phase even after curing, thereby making the cured product low in elasticity. (lowering the glass transition temperature). In this way, the elastomer is considered to function as a damping-imparting component in the cured product.
  • aliphatic polybasic acid-modified epoxy resins are used as curable resins.
  • the present inventors have newly discovered that when a rubber-modified epoxy resin is combined with a curable resin composition containing an aliphatic polybasic acid-modified epoxy resin as a curable resin, the adhesive strength of the resulting cured product decreases. I found it in The reason for this is presumed as follows. It is known that the structure of the rubber layer formed by phase separation of the elastomer during curing of the curable resin composition is affected by the environment such as the composition of the curable resin phase (matrix resin phase).
  • polymer particles are phase-separated from the matrix resin before curing, so they are less likely to be affected by the resin composition and can form a homogeneous rubber layer, effectively imparting toughness to the cured product. (Improve adhesive strength).
  • polymer particles were thought to be difficult to function as a damping-imparting component (cannot contribute to improvement of damping properties).
  • a curable resin composition containing an epoxy resin having a specific composition and polymer particles having specific physical properties has adhesive strength, rigidity at high temperatures, and It can be said that the fact that a cured product having excellent damping properties can be provided is a surprising discovery that could not have been expected from the prior art.
  • Such a curable resin composition is extremely useful as an adhesive, especially as an attenuating adhesive.
  • the curable resin composition according to one embodiment of the present invention (hereinafter, “the curable resin composition according to one embodiment of the present invention” may be referred to as the “main curable resin composition”) is epoxy
  • the epoxy resin (A) contains a resin (A), polymer particles (B), and a latent curing agent (C) that exerts a curing action at 100° C.
  • the epoxy resin (A) is an aliphatic polybasic acid-modified epoxy resin ( A-1) and an unmodified bisphenol A type epoxy resin and/or an unmodified bisphenol F type epoxy resin (A-2) without a rubber-modified epoxy resin (A-3), or a rubber-modified epoxy resin (A-3) is more than 0% by mass and less than 2.0% by mass, and the mass (a-1) of the aliphatic polybasic acid-modified epoxy resin (A-1) and the unmodified bisphenol A type epoxy resin and/or the ratio (a-1/a-2) to the mass (a-2) of the unmodified bisphenol F type epoxy resin (A-2) is 0.7 to 1.9, and the polymer particles ( B) is one or more selected from the group consisting of polymer particles (B-1), polymer particles (B-2), and polymer particles (B-3) described below.
  • the polymer particle (B-1) has a core-shell structure including a core layer and a shell layer, and the amount of epoxy groups in the shell layer is 0.7 mmol/g to 6 with respect to the total amount of the shell layer. 0 mmol/g; the polymer particles (B-2) have a core-shell structure including a core layer and a shell layer, and the core layer is formed by polymerizing the monomer mixture (m), Fox A (meth)acrylate polymer and/or an aromatic vinyl polymer (M) having a glass transition temperature of 40° C. to 200° C.
  • the present curable resin composition has the above structure, it is possible to provide a cured product that is excellent in adhesive strength, damping properties, and rigidity at high temperatures.
  • the cured product can be obtained by curing the present curable resin composition by a known method.
  • epoxy resin a resin having at least one epoxy group, preferably two or more epoxy groups in the molecule.
  • Epoxy resins that the present curable resin composition may contain include aliphatic polybasic acid-modified epoxy resin (A-1), unmodified bisphenol A type epoxy resin and/or unmodified bisphenol F type epoxy resin (A-2). , rubber-modified epoxy resin (A-3), and other epoxy resins. In this specification, these epoxy resins are collectively referred to as epoxy resin (A).
  • the total amount of the epoxy resin (A) includes the aliphatic polybasic acid-modified epoxy resin (A-1), the unmodified bisphenol A epoxy resin and/or Alternatively, the total amount of unmodified bisphenol F type epoxy resin (A-2), rubber-modified epoxy resin, and other epoxy resins is intended. It can also be said that the epoxy resin (A) is a curable resin.
  • This curable resin composition contains, as the epoxy resin (A), at least the aliphatic polybasic acid-modified epoxy resin (A-1) and an unmodified bisphenol A type epoxy resin and/or an unmodified bisphenol F type epoxy resin (A -2), consisting only of the aliphatic polybasic acid-modified epoxy resin (A-1) and unmodified bisphenol A type epoxy resin and / or unmodified bisphenol F type epoxy resin (A-2) may
  • the content of the epoxy resin (A) in the curable resin composition is not particularly limited, but is preferably 20% by mass to 80% by mass, and 25% by mass to 75% by mass, based on the total amount of 100% by mass of the curable resin composition. % by mass is more preferred, and 35% by mass to 55% by mass is even more preferred. If the content of the epoxy resin (A) in the present curable resin composition is 20% by mass or more, there is an advantage that the strength and adhesive strength of the resulting cured product are excellent. There is an advantage that the workability of the resin composition is excellent.
  • the curable resin composition contains an aliphatic polybasic acid-modified epoxy resin (A-1).
  • the "aliphatic polybasic acid-modified epoxy resin (A-1)” may be referred to as "component (A-1)".
  • component (A-1) is intended to be a compound obtained by subjecting an epoxy resin to an addition reaction with an aliphatic polybasic acid or the like.
  • aliphatic polybasic acids to be added to the epoxy resin include unsaturated polycarboxylic acids having no aromatic ring, such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, and citraconic acid.
  • tetrahydrophthalic acid tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1, 12-dodecanedioic acid, dimer acid, saturated polyvalent carboxylic acid having no aromatic ring such as trimer acid, or its anhydride, etc., but not limited thereto, generally used aliphatic polycarboxylic acid Basic acids can be used. A dimer acid is particularly preferred because the resulting cured product has excellent damping properties.
  • dimer acid means a dimer of an unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms.
  • C18 fatty acid include oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid.
  • epoxy resins can be used as the epoxy resin to which the aliphatic polybasic acids and the like are subjected to addition reaction.
  • epoxy resins can be used as the epoxy resin to which the aliphatic polybasic acids and the like are subjected to addition reaction.
  • bisphenol A type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, novolac type epoxy resin, bisphenol A propylene oxide adduct.
  • Glycidyl ether type epoxy resin hydrogenated bisphenol A (or F) type epoxy resin, fluorinated epoxy resin, flame retardant epoxy resin such as glycidyl ether of tetrabromobisphenol A, p-oxybenzoic acid glycidyl ether ester type epoxy resin, m-aminophenol epoxy resin, diaminodiphenylmethane epoxy resin, various alicyclic epoxy resins, N,N-diglycidylaniline, N,N-diglycidyl-o-toluidine, triglycidyl isocyanurate, divinylbenzene dioxide, resorcinol Examples include, but are not limited to, diglycidyl ether, polyalkylene glycol diglycidyl ether, glycol diglycidyl ether, and commonly used epoxy resins can be used.
  • the component (A-1) is not particularly limited as long as it is an addition reaction product of the above-mentioned various aliphatic polybasic acids and the above-mentioned epoxy resin, dimer acid-modified epoxy resin, hydrogenated dimer acid-modified epoxy resin, trimer acid.
  • a modified epoxy resin and the like can be mentioned. Due to the advantages of good availability and excellent damping properties of the obtained cured product, a dimer of tall oil fatty acid (dimer acid) and bisphenol are used as described in WO 2010-098950.
  • a dimer acid-modified epoxy resin which is an addition reaction product with an A-type epoxy resin, is preferred.
  • component (A-1) one type of these compounds may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Component (A-1) preferably contains a dimer acid-modified epoxy resin because it is readily available and the resulting cured product has excellent vibration damping properties.
  • the present curable resin composition is readily available, and the resulting cured product has excellent vibration damping properties. Therefore, it contains 80% by mass or more of the dimer acid-modified epoxy resin in 100% by mass of the total amount of the component (A-1). preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
  • the epoxy equivalent of component (A-1) is not particularly limited, but is preferably 250-800, more preferably 300-700, and even more preferably 380-500. If the epoxy equivalent of the component (A-1) is 250 or more, there is an advantage that the obtained cured product has excellent vibration damping properties, and if it is 800 or less, the handling of the curable resin composition is improved. preferable.
  • Epoxy equivalent weight g/eq
  • Mw mass average molecular weight of compound
  • number number of epoxy groups per molecule of compound
  • an epoxy equivalent can also be measured according to JISK7236.
  • the number average molecular weight of component (A-1) is not particularly limited, it is preferably from 500 to 1,600, more preferably from 750 to 1,000. When the number-average molecular weight is within the above range, the resulting cured product will be more excellent in elastic modulus and vibration damping properties.
  • the content of component (A-1) in the present curable resin composition is not particularly limited, but is preferably 30% by mass to 70% by mass, and 40% by mass to 60% by mass, based on 100% by mass of the total amount of epoxy resin (A). % by mass is more preferred, and 45% by mass to 55% by mass is even more preferred. If the content of component (A-1) in the present curable resin composition is 30% by mass or more, there is an advantage that the resulting cured product has excellent rigidity at high temperatures. There is an advantage that the resulting cured product has excellent vibration damping properties.
  • the curable resin composition contains an unmodified bisphenol A epoxy resin and/or an unmodified bisphenol F epoxy resin (A-2).
  • unmodified bisphenol A type epoxy resin and/or unmodified bisphenol F type epoxy resin (A-2) may be referred to as "component (A-2)".
  • the resulting cured product has excellent rigidity and adhesive strength at high temperatures.
  • unmodified bisphenol A epoxy resin may be used alone, unmodified bisphenol F epoxy resin may be used alone, and unmodified bisphenol A epoxy resin and unmodified bisphenol A epoxy resin may be used alone. Both modified bisphenol F type epoxy resins may be used.
  • Component (A-2) preferably contains an unmodified bisphenol A type epoxy resin because of its excellent availability and economy, and the unmodified bisphenol A type epoxy resin alone is used as component (A-2). is more preferable.
  • the present curable resin composition is excellent in availability and economy, it preferably contains 80% by mass or more of unmodified bisphenol A epoxy resin in 100% by mass of the total amount of component (A-2), and 90% by mass. % or more, more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
  • the epoxy equivalent of component (A-2) is not particularly limited, but is preferably 150-1000, more preferably 160-500, and even more preferably 170-200. If the epoxy equivalent of component (A-2) is 150 or more, the resulting cured product has the advantage of being excellent in adhesive strength and rigidity at high temperatures. It is preferable because it improves the properties.
  • the number average molecular weight of component (A-2) is not particularly limited, but is preferably 300-2000, more preferably 350-400. When the number-average molecular weight is within the above range, the obtained cured product has more excellent elastic modulus and heat resistance.
  • the content of component (A-2) in the present curable resin composition is not particularly limited, but is preferably 30% by mass to 70% by mass, and 35% by mass to 60% by mass, based on 100% by mass of the total amount of epoxy resin (A). % by mass is more preferred, and 40 to 55% by mass is even more preferred. If the content of component (A-1) in the present curable resin composition is 30% by mass or more, there is an advantage that the resulting cured product has excellent rigidity at high temperatures. There is an advantage that the resulting cured product has excellent vibration damping properties.
  • the ratio (mass ratio) between the mass (a-1) of the component (A-1) and the mass (a-2) of the component (A-2) contained in the present curable resin composition (a-1 /a-2) is preferably 0.7 to 1.9, more preferably 0.8 to 1.6, more preferably 0.9 to 1.4, and 0.7 to 1.9. More preferably 9 to 1.2.
  • (a-1/a-2) of the present curable resin composition is within the above range, it is possible to provide a cured product excellent in adhesive strength, damping properties, and rigidity at high temperatures.
  • Rubber-modified epoxy resin (A-3) This curable resin composition does not contain the rubber-modified epoxy resin (A-3) as the epoxy resin (A), or the rubber-modified epoxy resin (A-3) is more than 0% by mass and 2.0% by mass. Including less than %.
  • the "rubber-modified epoxy resin (A-3)" may be referred to as component (A-3). If the present curable resin composition does not contain the component (A-3), or the content of the component (A-3) in the present curable resin composition is within the above range, the resulting cured product There is no possibility that the adhesive strength of the adhesive will be excessively lowered. In other words, it is possible to provide a cured product that is excellent in adhesive strength, damping properties, and rigidity at high temperatures.
  • component (A-3) means a reaction product obtained by reacting rubber and epoxy resin.
  • the rubber include acrylonitrile butadiene rubber (NBR), styrene butadiene rubber (SBR), hydrogenated nitrile rubber (HNBR), ethylene propylene rubber (DPDM), acrylic rubber (ACM), butyl rubber (IIR), butadiene rubber, polypropylene oxide. and polyoxyalkylenes such as polyethylene oxide and polytetramethylene oxide.
  • the rubber-based polymer includes those having a reactive group such as an amino group, a hydroxy group, or a carboxyl group at the terminal.
  • epoxy resins that can be reacted with rubber include commonly used epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, and other compounds exemplified as epoxy resins. .
  • the content of the component (A-3) in the curable resin composition is more than 0% by mass in 100% by mass of the epoxy resin (A). , less than 2.0 wt%, preferably more than 0 wt% and 1.5 wt% or less, more preferably more than 0 wt% and 1.0 wt% or less, more preferably 0 wt% % and not more than 0.5% by mass.
  • the content of component (A-3) in the present curable resin composition may be 0% by mass. It is preferable that the present curable resin composition does not contain a rubber-modified epoxy resin, since a cured product having more excellent adhesive strength can be obtained.
  • This curable resin composition may contain other epoxy resins as the epoxy resin (A).
  • Other epoxy resins include, for example, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, novolac type epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin of bisphenol A propylene oxide adduct.
  • hydrogenated bisphenol A (or F) type epoxy resin fluorinated epoxy resin
  • flame retardant epoxy resin such as glycidyl ether of tetrabromobisphenol A, p-oxybenzoic acid glycidyl ether ester type epoxy resin, m-aminophenol type Epoxy resins, diaminodiphenylmethane-based epoxy resins, various alicyclic epoxy resins, N,N-diglycidylaniline, N,N-diglycidyl-o-toluidine, triglycidyl isocyanurate, divinylbenzene dioxide, resorcinol diglycidyl ether, poly Alkylene glycol diglycidyl ethers, glycol diglycidyl ethers, diglycidyl esters of aliphatic polybasic acids, glycidyl ethers of dihydric or higher polyhydric aliphatic alcohols such as glycerin, chelate-modified
  • the content of other epoxy resins in the present curable resin composition is not particularly limited, but is preferably 0.0% by mass to 20.0% by mass with respect to 100% by mass of the epoxy resin (A), and more It is preferably 0.1% by mass to 10.0% by mass, more preferably 1.0% by mass to 5.0% by mass.
  • the polyalkylene glycol diglycidyl ether, the glycol diglycidyl ether, the diglycidyl ester of the aliphatic polybasic acid, and the glycidyl ether of the dihydric or higher polyhydric aliphatic alcohol are epoxy resins having relatively low viscosity. is. These epoxy resins are sometimes referred to as polyepoxides. These polyepoxides may be used singly or in combination of two or more.
  • the polyepoxide functions as a reactive diluent in the curable resin composition, thereby improving the balance between the viscosity of the curable resin composition and the physical properties of the cured product.
  • the content of these epoxy resins functioning as reactive diluents in the present curable resin composition is preferably 0.5% by mass to 20.0% by mass with respect to 100% by mass of the epoxy resin (A). 0% by mass to 15.0% by mass, and even more preferably 5.0% by mass to 10.0% by mass.
  • the chelate-modified epoxy resin is a reaction product between an epoxy resin and a compound containing a chelate functional group (chelate ligand).
  • chelate ligand a compound containing a chelate functional group
  • the present curable resin composition contains a chelate-modified epoxy resin, it can improve the adhesion strength to a metal substrate surface contaminated with an oily substance, and is particularly suitable as an adhesive for vehicle members. Become.
  • the chelate functional group possessed by the chelate-modified epoxy resin is a functional group of a compound having a plurality of coordination sites capable of coordinating to metal ions in the molecule, such as a phosphorus-containing acid group (eg, —PO(OH) 2 ). , carboxylic acid groups (--CO 2 H), sulfur-containing acid groups (eg --SO 3 H), amino groups and hydroxyl groups (especially hydroxyl groups adjacent to each other on an aromatic ring), and the like.
  • Chelating ligands include ethylenediamine, bipyridine, ethylenediaminetetraacetic acid, phenanthroline, porphyrin, crown ether, and the like.
  • a commercially available product can also be used as the chelate-modified epoxy resin.
  • Commercially available chelate-modified epoxy resins include, for example, ADEKA ADEKA ADEKA RESIN EP-49-10N.
  • the content of the chelate-modified epoxy resin in the present curable resin composition is preferably 0.1% by mass to 10.0% by mass, and 0.5% by mass to 3% by mass, based on 100% by mass of the epoxy resin (A). 0% by mass is more preferred.
  • the urethane-modified epoxy resin is a reaction product obtained by reacting a compound containing a group reactive with an isocyanate group and an epoxy group with a urethane prepolymer containing an isocyanate group.
  • the urethane-modified epoxy resin has an average of 1.1 or more, preferably 2.0 or more epoxy groups per molecule.
  • a urethane-modified epoxy resin can be obtained by reacting a hydroxyl group-containing epoxy compound with a urethane prepolymer.
  • the urethane-modified epoxy resins may be used singly or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the urethane-modified epoxy resin is preferably 1,500 to 40,000, more preferably 3,000 to 30,000, and particularly preferably 4,000 to 20,000 in terms of polystyrene equivalent molecular weight measured by GPC.
  • the molecular weight distribution (ratio of mass average molecular weight to number average molecular weight) of the urethane-modified epoxy resin is preferably 1.0 to 4.0, more preferably 1.2 to 3.0, and 1.5 to 2.0. 5 is particularly preferred.
  • the content of the urethane-modified epoxy resin in the present curable resin composition is preferably 1% by mass to 50% by mass, more preferably 2% by mass to 40% by mass, relative to 100% by mass of the epoxy resin (A). 5% by mass to 30% by mass is more preferred, and 10% by mass to 20% by mass is particularly preferred.
  • the present curable resin composition contains a urethane-modified epoxy resin, the obtained cured product has an effect of being more excellent in adhesive strength.
  • the curable resin composition contains polymer particles (B).
  • polymer particles (B) may be referred to as “component (B)”.
  • Polymer particles (B) are preferably polymer particles that have a high gel fraction and are substantially insoluble in component (A).
  • the gel fraction of the polymer particles (B) is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and 95% by mass or more. is particularly preferred.
  • the gel fraction of the core layer of the polymer particles (B-1) is 60% by mass or more, the polymer particles (B) become polymer particles that are substantially insoluble in the component (A), and the adhesive strength increases. Excellent cured products can be provided.
  • there is also the effect that the viscosity of the curable resin composition is low and workability is excellent.
  • the gel fraction means that 0.5 g of the crumb obtained by solidifying and drying the core layer is immersed in 100 g of toluene and allowed to stand at 23° C. for 24 hours. It means the ratio of the insoluble matter to the total amount of the insoluble matter and the soluble matter when the fraction is fractionated.
  • the component (B) By including the component (B) in the curable resin composition, it is possible to provide a cured product with excellent adhesion strength in addition to damping properties.
  • the content of the component (B) in the present curable resin composition is not particularly limited, but the epoxy resin (A ) with respect to 100 parts by mass, preferably 1 part by mass to 100 parts by mass, preferably 3 parts by mass to 70 parts by mass, more preferably 5 parts by mass to 50 parts by mass, and even more preferably 10 parts by mass to 40 parts by mass.
  • the component (B) is selected from the group consisting of polymer particles (B-1), polymer particles (B-2), and polymer particles (B-3) shown below. Includes one or more.
  • the curable resin composition contains (1) polymer particles (B-1), polymer particles (B-2), and polymer particles (B-3) alone as component (B). (2) polymer particles (B-1), polymer particles (B-2), and a combination of any two types of polymer particles selected from polymer particles (B-3) (3) Polymer particles (B-1), polymer particles (B-2), and polymer particles (B-3) may all be included.
  • the present curable resin composition contains, as component (B), (4) polymer particles (B-1) and polymer particles (B-2), one or more polymer particles. You can
  • the structure of the polymer particles (B) may be a single layer or two or more layers, and is not particularly limited, but preferably has two or more layers, for example, a core-shell structure including a core layer and a shell layer. It is preferred to have In other words, component (B) contains (1) one or more polymer particles (B-1) or polymer particles (B-2), or (2) polymer particles (B-1) and polymer particles (B-2). Further, when the polymer particles (B) have a core-shell structure, the polymer particles (B) may have a two-layer structure consisting of a core layer and a shell layer. It is also possible to have a structure of three or more layers consisting of a shell layer which further covers the layers.
  • the polymer particle (B-1) has a core-shell structure including a core layer and a shell layer, and the content of epoxy groups in the shell layer is 0.7 mmol/g to 6.0 mmol with respect to the total amount of the shell layer. /g, polymer particles.
  • the content of the epoxy groups in the shell layer with respect to the total amount of the shell layer of the polymer particles (B-1) is determined by the curable resin composition containing the polymer particles (B-1) and the resulting cured product (the curable It affects the physical properties of the cured product obtained by curing the resin composition.
  • the curable resin composition exhibits excellent rigidity at high temperatures.
  • a curable resin composition having excellent storage stability can be provided, and a cured product having excellent damping properties can be provided.
  • the content of epoxy groups in the shell layer with respect to the total amount of the shell layer of the polymer particles (B-1) is 0.7 mmol/g or more, It is preferably 1.0 mmol/g or more, more preferably 1.2 mmol/g or more, more preferably 1.5 mmol/g or more, and even more preferably 1.8 mmol/g or more. , 2.0 mmol/g or more.
  • the content of epoxy groups possessed by the shell layer with respect to the total amount of the shell layer of the polymer particles (B-1) is 6.0 mmol/g or less, preferably 5.0 mmol/g or less, more preferably 4.0 mmol/g or less, and even more preferably 3.0 mmol/g or less.
  • polymer particles ( The content of epoxy groups in the shell layer with respect to the total amount of the shell layer in B-1) is 0.7 mmol/g to 6.0 mmol/g, and 1.0 mmol/g to 6.0 mmol/g. preferably 1.2 mmol/g to 6.0 mmol/g, more preferably 1.5 mmol/g to 6.0 mmol/g, more preferably 1.8 mmol/g to 5.5 mmol/g g, more preferably 2.0 mmol/g to 5.0 mmol/g.
  • polymer particles The content of epoxy groups in the shell layer with respect to the total amount of the shell layer (B-1) is 0.7 mmol/g to 6.0 mmol/g, and 0.7 mmol/g to 5.0 mmol/g. preferably 0.7 mmol/g to 4.0 mmol/g, and even more preferably 0.7 mmol/g to 3.0 mmol/g.
  • the present curable resin composition contains polymer particles (B-1) as the component (B), the workability of the curable resin composition is improved, which is preferable.
  • the present curable resin composition is an epoxy resin with relatively low polarity compared to general epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, component (A-1 )including.
  • the polymer particles (B-1) containing many epoxy groups in the shell layer have high polarity
  • the polymer particles (B-1) having low polarity since the polymer particles (B-1) containing many epoxy groups in the shell layer have high polarity, in the present curable resin composition containing the component (A-1) having low polarity, the polymer particles The interaction between the particles of (B-1) is enhanced, and the polymer particles (B-1) are less likely to be separated from each other. As a result, the structural viscosity of the curable resin composition containing the polymer particles (B-1) is increased, and workability is improved.
  • the workability of the curable resin composition can be evaluated based on the shear rate dependence of viscosity.
  • a method for measuring the shear rate dependence of viscosity (1) using a rheometer, the viscosity of the curable resin composition at 25 ° C. is measured at shear rates of 5 s -1 and 50 s -1 .
  • the ratio of the viscosity of the curable resin composition at 5 s -1 to the viscosity of the curable resin composition at 50 s -1 (the viscosity of the curable resin composition at 5 s -1 Viscosity/curable resin composition at 50 s -1 ) is calculated, and the obtained value is defined as the shear rate dependence of viscosity.
  • the shear rate dependence of the viscosity of the curable resin composition is preferably 1.0 or more, more preferably 2.5 or more, still more preferably 3.0 or more, and 3.5 or more. is even more preferable.
  • the upper limit of the shear rate dependence of the viscosity of the curable resin composition is not particularly limited, it may be, for example, 10.0 or less.
  • the content of epoxy groups in the shell layer of the polymer particles (B-1) can be controlled by adjusting the amount of the epoxy group-containing monomer in the monomer component (shell layer monomer) used to form the shell layer. .
  • the core layer of the polymer particles (B-1) contains a polymer obtained by polymerizing a core layer monomer. More specifically, the core layer of the polymer particles (B-1) preferably contains one or more selected from the group consisting of diene-based polymers, (meth)acrylate-based polymers, and organosiloxane-based polymers.
  • iene-based polymer means a polymer obtained by polymerizing a conjugated diene-based monomer (monomer) and optionally a monomer other than the conjugated diene-based monomer.
  • the diene-based polymer may be (1) a homopolymer of a conjugated diene-based monomer, or (2) a block copolymer or a random copolymer of a conjugated diene-based monomer and a monomer other than a conjugated diene-based monomer. or (3) a mixture of two or more thereof.
  • a diene-based polymer can also be said to be a polymer containing structural units derived from a conjugated diene-based monomer.
  • the diene-based polymer is preferably a polymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing 50% to 100% by mass of a conjugated diene-based monomer and 0% to 50% by mass of a monomer other than a conjugated diene-based monomer. .
  • Conjugated diene-based monomers include, for example, 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, and the like. These conjugated diene-based monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the core layer of the polymer particles (B-1) contains a diene-based polymer
  • the core layer of the polymer particles (B-1) contains structural units derived from a conjugated diene-based monomer in an amount of 100% by mass of the total mass of the core layer. It preferably contains 50% by mass to 100% by mass, more preferably 70% by mass to 100% by mass, and even more preferably 90% by mass to 100% by mass.
  • the core layer of the polymer particles (B-1) contains 50% by mass or more of structural units derived from a conjugated diene-based monomer, curing obtained by curing a curable resin composition containing the polymer particles (B-1) The impact resistance of the object can be better.
  • the polymer particles (B-1) may be copolymerized with a conjugated diene-based monomer as a monomer other than the conjugated diene-based monomer in the core layer. It may also contain a vinyl-based monomer.
  • vinyl monomers copolymerizable with conjugated diene monomers include vinylarenes such as styrene, ⁇ -methylstyrene, monochlorostyrene and dichlorostyrene; vinylcarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; acrylonitrile and methacryloyl; vinyl cyanides such as nitrile; vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide and chloroprene; vinyl acetate; alkenes such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; Examples include polyfunctional monomers such as divinylbenzene. Among these, styrene is particularly preferred because it has the advantage of providing a cured product having a high refractive index and excellent transparency. These vinyl monomers may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the structural unit derived from the vinyl-based monomer copolymerizable with the conjugated diene-based monomer is 0% to 50% by mass based on 100% by mass of the total mass of the core layer. It is preferably in the range of 0% by mass, more preferably in the range of 0% by mass to 30% by mass, and even more preferably in the range of 0% by mass to 10% by mass.
  • the content of the vinyl-based monomer copolymerizable with the conjugated diene-based monomer in the core layer of the polymer particles (B-1) is 50% by mass or less, the resulting cured product can have better impact resistance.
  • a diene-based polymer has a high effect of improving impact resistance, and since it has a low affinity with the epoxy resin (A), it is difficult for the viscosity to increase over time due to swelling of the core layer.
  • Butadiene rubber which is a homopolymer of 3-butadiene, and/or butadiene-styrene rubber, which is a copolymer of 1,3-butadiene and styrene, are preferred, and butadiene rubber is more preferred.
  • butadiene-styrene rubber is preferable in that the transparency of the cured product obtained by adjusting the refractive index can be enhanced.
  • the polymer particles (B-1) preferably contain a diene-based polymer in the core layer, more preferably the diene-based polymer in the core layer, because the resulting cured product has good dynamic splitting resistance. .
  • ((meth)acrylate polymer) means a polymer obtained by polymerizing a (meth)acrylate-based monomer (monomer) and optionally a monomer other than the (meth)acrylate-based monomer.
  • the (meth)acrylate-based polymer may be (1) a homopolymer of a (meth)acrylate-based monomer, or (2) a block copolymer of a (meth)acrylate-based monomer and a monomer other than the (meth)acrylate-based monomer. or (3) a mixture of two or more thereof.
  • a (meth)acrylate-based polymer can also be said to be a polymer containing structural units derived from a (meth)acrylate-based monomer.
  • (Meth)acrylate as used herein means acrylate and/or methacrylate.
  • the (meth)acrylate-based polymer contains 50% to 100% by mass of (meth)acrylate-based monomers and 0% to 50% by mass of other vinyl-based monomers copolymerizable with the (meth)acrylate-based monomers.
  • a polymer obtained by polymerizing a mixture of monomers is preferred.
  • Examples of the (meth)acrylate monomer include (i) methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, ) Alkyl (meth)acrylates such as acrylate, stearyl (meth)acrylate and behenyl (meth)acrylate; (ii) Aromatic ring-containing (meth)acrylates such as phenoxyethyl (meth)acrylate and benzyl (meth)acrylate; ( iii) hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; (iv) glycidyl (meth)acrylates such as glycidyl (meth)acrylate and glycidylalkyl (
  • ethyl (meth)acrylate ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate are preferred because of their advantages of excellent availability and economy.
  • These (meth)acrylate monomers may be used singly or in combination of two or more.
  • Examples of other vinyl monomers copolymerizable with (meth)acrylate monomers include (i) vinyl arenes such as styrene, ⁇ -methylstyrene, monochlorostyrene and dichlorostyrene; (ii) acrylic acid and methacrylic acid.
  • vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile
  • vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide and chloroprene
  • vinyl acetate ethylene and propylene alkenes such as , butylene and isobutylene
  • multifunctional monomers such as diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate and divinylbenzene; Among these, styrene is particularly preferable because the refractive index can be easily increased.
  • Other vinyl-based monomers copolymerizable with these (meth)acrylate-based monomers may be used singly or in combination of two or more.
  • the core layer of the polymer particles (B-1) may contain an organosiloxane polymer.
  • organosiloxane-based polymer examples include (i) an alkyl- or aryl-disubstituted silyloxy unit such as dimethylsilyloxy, diethylsilyloxy, methylphenylsilyloxy, diphenylsilyloxy, dimethylsilyloxy-diphenylsilyloxy; (ii) polysiloxane polymers composed of alkyl- or aryl-monosubstituted silyloxy units such as organohydrogensilyloxy in which some of the side chain alkyls are substituted with hydrogen atoms; .
  • dimethylsilyloxy, methylphenylsilyloxy, and dimethylsilyloxy-diphenylsilyloxy are preferable because they can impart heat resistance to the resulting cured product, and dimethylsilyloxy is most preferable because it is easily available.
  • One type of these organosiloxane-based polymers may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • organosiloxane polymer in order not to impair the heat resistance of the resulting cured product, organo It preferably contains 80% by mass or more of the siloxane-based polymer, more preferably 90% by mass or more.
  • the core layer of the polymer particles (B-1) is preferably crosslinked from the viewpoint of obtaining polymer particles with a high gel fraction.
  • the core layer of the polymer particles (B-1) preferably has a crosslinked structure.
  • Examples of the method of introducing a crosslinked structure into the polymer particles (B-1) include a method of using a crosslinkable monomer as the core layer monomer.
  • the core layer contains two or more structural units derived from a monomer (for example, a diene-based monomer) having two or more polymerizable unsaturated bonds (for example, carbon-carbon double bonds) in one molecule.
  • the core layer can be crosslinked even when the core layer is produced without using a crosslinkable monomer.
  • the structural units contained in the core layer and derived from a monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule have one or more polymerizable unsaturated bonds per structural unit.
  • the core layer has two or more polymerizable unsaturated bonds, and as a result, a crosslinked structure can be formed between the unsaturated bonds. More specifically, when the core layer contains a diene-based polymer, a crosslinked structure can be formed in the diene-based monomer even when the core layer is produced without using a crosslinkable monomer.
  • the core layer can be crosslinked.
  • Crosslinking monomer It is preferable to use a crosslinkable monomer as the monomer for the core layer of the polymer particles (B-1) because a crosslinked structure can be introduced into the core layer and polymer particles with a high gel fraction can be obtained.
  • the core layer of the polymer particle (B-1) preferably contains structural units derived from a crosslinkable monomer.
  • the core layer of the polymer particles (B-1) preferably contains 0.1% by mass to 30.0% by mass of structural units derived from a crosslinkable monomer, based on 100% by mass of all structural units of the core layer. It is more preferably contained in an amount of 0.5% by mass to 20.0% by mass, and even more preferably 1.0% by mass to 10.0% by mass.
  • crosslinkable monomers examples include allyl(meth)acrylate, allylalkyl(meth)acrylates such as allylalkyl(meth)acrylate; allyloxyalkyl(meth)acrylates; (poly)ethylene glycol di(meth)acrylate, Polyfunctional (meth) having two or more (meth)acrylic groups such as butanediol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, etc.
  • the volume average particle diameter of the core layer of the polymer particles (B-1) is preferably 0.03 ⁇ m to 2.00 ⁇ m, more preferably 0.05 ⁇ m to 1.00 ⁇ m.
  • the volume average particle size of the core layer can be measured using Microtrac UPA150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the core layer of the polymer particles (B-1) may have a single layer structure or a multilayer structure.
  • the composition of the polymer constituting each layer may be different within the scope of the above disclosure.
  • the polymer particle (B-1) contains a shell layer covering at least part of the core layer.
  • the shell layer may cover at least a portion of the core layer, may cover the entire core layer, or may partially enter the core layer.
  • the shell layer of the polymer particles (B-1) is a polymer obtained by polymerizing a shell layer monomer.
  • the shell layer improves the compatibility between the polymer particles (B-1) and the epoxy resin (A), and the polymer particles (B-1) are dispersed in the state of primary particles in the curable resin composition or cured product. play a role in enabling
  • Such a shell layer can be obtained, for example, by polymerizing a shell layer monomer on the core layer.
  • the shell layer monomer can be obtained by graft polymerization to the core layer. That is, the shell layer is preferably a polymer formed by graft-polymerizing the shell layer monomer in the presence of the core layer.
  • This polymerization operation can be carried out, for example, by adding a monomer for forming a shell polymer layer to a latex of a polymer (core polymer) that forms a core layer prepared in an aqueous polymer latex state and polymerizing the latex.
  • the shell layer may be grafted to the intermediate layer.
  • the monomer component used to form the shell layer is the core polymer forming the core layer (when the intermediate layer is formed, the core polymer also includes the intermediate layer polymer forming the intermediate layer. , the same) to substantially chemically bond the shell polymer and the core polymer (when the intermediate layer is formed, the shell polymer and the intermediate layer polymer are chemically bonded). is also preferred).
  • the shell layer monomers used to form the shell layer of the polymer particles (B-1) include a monomer having an epoxy group and optionally a monomer other than the monomer having an epoxy group (monomer having no epoxy group). ,including. That is, the shell layer of the polymer particle (B-1) may contain structural units derived from a monomer having an epoxy group and optionally structural units derived from a monomer other than the monomer having an epoxy group.
  • the shell layer monomer may consist only of a monomer having an epoxy group, but should contain both a monomer having an epoxy group and a monomer other than the monomer having an epoxy group (monomer having no epoxy group). is preferred.
  • epoxy group-containing monomers include glycidyl group-containing vinyl-based monomers such as glycidyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate glycidyl ether, and allyl glycidyl ether. These epoxy group-containing monomers may be used singly or in combination of two or more. Further, among these epoxy group-containing monomers, glycidyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate glycidyl ether, and the like can be said to be (meth)acrylate monomers.
  • monomers other than epoxy group-containing monomers include aromatic vinyl-based monomers, vinyl cyanide-based monomers, and (meth)acrylate-based monomers, but (meth)acrylate-based monomers are more preferred.
  • the shell layer monomer preferably contains methyl methacrylate and/or butyl (meth)acrylate.
  • Monomers other than these epoxy group-containing monomers may be used singly or in combination of two or more.
  • aromatic vinyl-based monomers include vinylbenzenes such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, and divinylbenzene.
  • vinyl cyanide-based monomer examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like.
  • the (meth)acrylate monomer examples include (meth)acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, and butyl (meth)acrylate; (meth)acrylic acid hydroxyalkyl esters and the like. mentioned.
  • the (meth)acrylic acid hydroxyalkyl ester include, for example, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate and other hydroxy linear alkyl (meth) Acrylates (particularly, hydroxy straight-chain C1-6 alkyl (meth)acrylates); caprolactone-modified hydroxy (meth)acrylates; hydroxy-branched alkyls such as methyl ⁇ -(hydroxymethyl)acrylate and ethyl ⁇ -(hydroxymethyl)acrylate ( Hydroxyl group-containing (meth)acrylates such as meth)acrylates, mono(meth)acrylates of polyester diols (especially saturated polyester diols) obtained from divalent carboxylic acids (phthalic acid, etc.) and dihydric alcohols (propylene glycol, etc.) etc.
  • the shell layer monomer when a crosslinkable monomer having two or more radically polymerizable double bonds is used as the shell layer monomer, swelling of the polymer particles is prevented in the curable resin composition, and the curable resin composition is cured. It is preferable because it has a low viscosity and tends to be easy to handle. On the other hand, from the viewpoint of the effect of improving the vibration damping properties of the resulting cured product and the effect of improving the impact resistance, the shell layer monomer does not use a crosslinkable monomer having two or more radically polymerizable double bonds. is preferred.
  • crosslinkable monomers having two or more radically polymerizable double bonds include the same monomers as the crosslinkable monomers described above, but allyl methacrylate and triallyl isocyanurate are preferred.
  • the shell layer may be formed by containing other monomer components in addition to the above monomer components.
  • the ratio of the epoxy group-containing monomer and the monomer other than the epoxy group-containing monomer in the shell layer monomer is such that the content of the epoxy group in the shell layer is 0.7 mmol/ It is adjusted to be g to 6.0 mmol/g.
  • the amount of the epoxy group-containing monomer and the monomer other than the epoxy group-containing monomer to be used varies depending on the number of epoxy groups of the epoxy group-containing monomer, the molecular weight, etc., and therefore cannot be determined indiscriminately.
  • 8% by mass to 100% by mass of a monomer having an epoxy group and 0% to 92% by mass of a monomer other than a monomer having an epoxy group may be contained in 100% by mass of the monomer for the layer, and the monomer having an epoxy group 10% to 85% by mass, may contain 15% to 90% by mass of a monomer other than a monomer having an epoxy group, 20% to 70% by mass of a monomer having an epoxy group, a monomer having an epoxy group It may contain 30% by mass to 80% by mass of monomers other than
  • the graft ratio of the shell layer is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more.
  • the graft ratio is 70% or more, the viscosity of the curable resin composition becomes lower and the handleability is improved.
  • the method for calculating the graft ratio of the shell layer is as described below. First, an aqueous latex containing polymer particles is coagulated and dehydrated, and finally dried to obtain a powder of polymer particles. Then, 2 g of the powder of the obtained polymer particles is immersed in 100 g of methyl ethyl ketone (MEK) at 23° C. for 24 hours, and the MEK-soluble and MEK-insoluble are separated, and the methanol-insoluble is separated from the MEK-soluble.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the glass transition temperature of the shell layer of the polymer particles (B-1) should be 40° C. to 200° C. from the viewpoint of the rigidity of the obtained cured product at high temperatures and the availability and economy of the monomers used. is preferred, 60°C to 180°C is more preferred, 80°C to 150°C is even more preferred, and 95°C to 120°C is even more preferred.
  • Equation 1 (Wherein, S i represents the weight fraction of the monomer i component constituting the shell layer of the polymer particle (B-1), and Tg i represents the glass transition temperature (K) of the homopolymer of the monomer i. .)
  • the glass transition temperature of a homopolymer of a monomer is described in, for example, J. Am. It can be confirmed by references and catalogs such as "POLYMER HANDBOOK Fourth Edition" by Brandrup.
  • the polymer particles (B) may optionally contain an intermediate layer between the core layer and the shell layer.
  • the polymer particles (B) preferably contain an intermediate layer in order to reduce the viscosity of the resulting curable resin composition and improve workability.
  • the intermediate layer may cover at least a portion of the core layer, or may cover the entire core layer.
  • the content of the intermediate layer with respect to 100 parts by mass of the core layer is preferably 0.1 parts by mass to 30.0 parts by mass, more preferably 0.2 parts by mass to 20.0 parts by mass. is more preferable, 0.5 to 10.0 parts by mass is more preferable, and 1.0 to 5.0 parts by mass is particularly preferable.
  • the intermediate layer of the polymer particles (B) contains 30% to 100% by mass of a crosslinkable monomer having two or more radically polymerizable double bonds in one molecule, and 0% to 70% by mass of another vinyl monomer. It is preferable to include a surface-crosslinked layer made of an intermediate layer polymer obtained by polymerizing a surface-crosslinked layer component.
  • the polymer particles (B) When the polymer particles (B) contain a surface-crosslinked layer as an intermediate layer, it has the effect of reducing the viscosity of the curable resin composition and the effect of improving the dispersibility of the polymer particles (B) in the epoxy resin (A). It also has the effect of increasing the crosslink density of the core layer and the effect of increasing the graft efficiency of the shell layer.
  • crosslinkable monomers having two or more radically polymerizable double bonds include the same monomers as the crosslinkable monomers described above, but allyl methacrylate and triallyl isocyanurate are preferred.
  • the polymer particles (B-2) have a core-shell structure including a core layer and a shell layer, the core layer is formed by polymerizing the monomer mixture (m), and the glass transition temperature obtained by the Fox formula is A (meth)acrylate polymer and/or an aromatic vinyl polymer (M) at 40°C to 200°C.
  • Polymer particles (B-1) in addition to the matters described in detail below, the aspects described in the above section (Polymer particles (B-1)) can be used as appropriate within the range of satisfying the above configuration. .
  • the core layer is formed of a (meth)acrylate-based polymer and/or an aromatic vinyl-based polymer (M) (hereinafter sometimes simply referred to as (M)) obtained by polymerizing a monomer mixture (m). be.
  • M aromatic vinyl-based polymer
  • the monomer mixture (m) is a mixture containing (meth)acrylate monomers and/or aromatic vinyl monomers and optionally crosslinkable monomers and/or other monomers.
  • a crosslinked structure can be introduced into the polymer (M) obtained by polymerizing the monomer mixture (m), resulting in a high gel fraction. It is preferable because (M) can be obtained. It can also be said that the monomer mixture (m) is a core layer monomer.
  • the (meth)acrylate-based monomer the monomer described in ((meth)acrylate-based polymer) can be used.
  • aromatic vinyl-based monomers include vinylbenzenes such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, and divinylbenzene.
  • the total content of the (meth)acrylate monomer and the aromatic vinyl monomer in 100% by mass of the monomer mixture (m) is not particularly limited, but is, for example, 50% by mass to 100% by mass. % to 99% by mass is preferable, 60% to 98% by mass is more preferable, 65% to 95% by mass is still more preferable, and 70% to 90% by mass is particularly preferable.
  • the crosslinkable monomer one or more of the monomers described in (Crosslinkable monomer) can be used.
  • the content of the crosslinkable monomer in 100% by mass of the monomer mixture (m) is preferably 0.1% by mass to 10.0% by mass, and 0.2% by mass to 8.0% by mass. It is more preferably 0.3% by mass to 7.0% by mass, even more preferably 0.4% by mass to 6.0% by mass, and particularly preferably 0.5% by mass to 5.0% by mass.
  • a crosslinked structure can be introduced into (M), and swelling of the polymer particles (B-2) can be suppressed. and the storage stability of the curable resin composition can be improved.
  • the cured resin composition containing the polymer particles (B-2) is cured. It can improve the damping property of the object.
  • the monomer mixture (m) may contain monomers (other monomers) other than (meth)acrylate-based monomers, aromatic vinyl-based monomers, and crosslinkable monomers within a range that does not impair the effects of the present application.
  • Other monomers include vinyl carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; vinyl cyanides such as acrylonitrile; vinyl halides such as vinyl chloride; and vinyl acetate.
  • the content of other monomers in 100% by mass of the monomer mixture (m) is not particularly limited, but is, for example, 0% by mass to 50% by mass, preferably 1% by mass to 45% by mass, and 2% by mass. ⁇ 40% by mass is more preferable, 5% to 35% by mass is still more preferable, and 10% to 30% by mass is particularly preferable.
  • the glass transition temperature of (M) is 40° C. to 200° C. from the viewpoint of the rigidity at high temperatures of the cured product obtained by curing the curable resin composition, and the availability and economy of the monomers used. , preferably 60°C to 180°C, more preferably 80°C to 150°C, even more preferably 95°C to 120°C.
  • the glass transition temperature of a homopolymer of a monomer is described in, for example, J. Am. It can be confirmed by references and catalogs such as "Polymer Handbook Fourth Edition" by Brandrup.
  • the polymer particles (B-2) have (M) with respect to 100% by mass of the total amount of the polymer particles (B-2), from the viewpoint of improving the vibration damping properties of the cured product obtained by curing the curable resin composition.
  • It preferably contains 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 85% by mass or more.
  • the upper limit of the content of (M) in the polymer particles (B-2) may be less than 100% by mass, preferably 99% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and even more preferably 93% by mass or less. 90% by mass or less is particularly preferred.
  • the shell layer is preferably a (meth)acrylate polymer (M') obtained by graft-polymerizing the monomer mixture (m') onto the core layer. According to the said structure, it is effective in the adhesive strength of the hardened
  • the monomer mixture (m′) is not particularly limited as long as it contains the (meth)acrylate-based monomer described in the ((meth)acrylate-based polymer), and in addition to the (meth)acrylate-based monomer, the (polymer The particles (B-1)) section may contain each of the monomers described as shell layer monomers. Among them, it is preferable to include a monomer having an epoxy group. That is, the shell layer of the polymer particle (B-2) includes (1) a structural unit derived from a (meth)acrylate-based monomer and a structural unit derived from a monomer having an epoxy group, or (2) ( It is preferably a meth)acrylate monomer and contains a structural unit derived from a monomer having an epoxy group.
  • the polymer particles (B-2) have an epoxy group derived from the monomer having the epoxy group in the shell layer.
  • the amount of the epoxy groups in the shell layer with respect to the total amount of the shell layer is such that the cured product has excellent rigidity at high temperatures, the curable resin composition has excellent storage stability, and the curable resin composition Since there is an advantage that the workability of the product (shear rate dependence of viscosity) is excellent, it is preferably 0.2 mmol / g to 6.0 mmol / g, and 0.7 mmol / g to 6.0 mmol / g. more preferably 1.0 mmol/g to 5.5 mmol/g, even more preferably 1.5 mmol/g to 5.0 mmol/g.
  • the polymer particle (B-2) when the amount of epoxy groups possessed by the shell layer of the polymer particle (B-2) is 0.7 mmol/g to 6.0 mmol/g, the polymer particle (B-2) is the polymer particle (B-1 ) becomes a polymer particle that satisfies the requirements of Such polymer particles (B-2) are polymer particles (B-1) and can also be said to be polymer particles (B-2).
  • the polymer particles (B) a polymer that is both the polymer particles (B-1) and the polymer particles (B-2) is particularly preferable.
  • the polymer particles (B) when the polymer particles (B) are polymer particles (B-1) and/or polymer particles (B-2) having a core-shell structure, the polymer particles (B-1) and/or In the polymer particles (B-2), the shell layer contains one or more monomer components selected from the group consisting of aromatic vinyl-based monomers, vinyl cyanide-based monomers, and (meth)acrylate-based monomers in the core layer. It is preferably obtained by graft polymerization. According to this configuration, there is an advantage that the obtained cured product is further excellent in adhesive strength.
  • the polymer particles (B-1) and/or the polymer particles (B-2) have epoxy groups in the shell layer
  • the polymer particles (B-1) and/or the polymer particles (B-2) have at least One or more monomers selected from the group consisting of aromatic vinyl-based monomers having an epoxy group, vinyl cyan-based monomers having an epoxy group, and (meth)acrylate-based monomers having an epoxy group are included as the monomer component. .
  • the polymer particles (B-3) have a single layer structure consisting of a single layer, the single layer is formed by polymerizing the monomer mixture (m), and has a glass transition temperature of 40° C. to 40° C. as determined by the Fox formula.
  • polymer particles (B-3) in addition to the matters described in detail below, the above (polymer particles (B-1)) and (polymer particles (B-2)) items within the range of satisfying the above constitution The aspect described in can be appropriately incorporated. Specifically, regarding the polymer particles (B-3), the (meth)acrylate-based polymer and/or the aromatic vinyl-based polymer (M) ((M)) is described in the above section (polymer particles (B-2)). as described in
  • the polymer particles (B-3) contain 100% by mass of (M) with respect to 100% by mass of the total amount of the polymer particles (B-3). That is, the polymer particles (B-3) are formed of a single layer consisting only of (M).
  • the polymer particles (B-2) When the present curable resin composition contains the polymer particles (B-2) and the polymer particles (B-3) as the polymer particles (B), the polymer particles (B-2) have as a core layer (meta )
  • the acrylate-based polymer and/or the aromatic vinyl-based polymer (M) and the (meth)acrylate-based polymer and/or the aromatic vinyl-based polymer (M) that the polymer particles (B-3) have as a single layer are the same.
  • (Meth)acrylate-based polymer and/or aromatic vinyl-based polymer (M) may be different from each other.
  • the particle size of the polymer particles (B) is not particularly limited, but considering industrial productivity, the volume average particle size (Mv) is preferably 10 nm to 2000 nm, more preferably 30 nm to 600 nm, even more preferably 50 nm to 500 nm. 100 nm to 400 nm is particularly preferred.
  • the volume average particle diameter (Mv) of the polymer particles can be measured using Microtrac UPA150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) for the latex of the polymer particles.
  • the polymer particles (B) in the curable resin composition have a half width of 0.5 times or more and 1 time or less of the volume average particle size in the number distribution of the particle size. This is preferable because the resin composition has a low viscosity and is easy to handle.
  • the polymer particles (B) it is preferable that there are two or more maximum values in the number distribution of the particle size of the polymer particles (B). It is more preferable that there are 2 to 3 maximum values, and it is even more preferable that there are 2 maximum values.
  • it preferably contains 10% to 90% by mass of polymer particles having a volume average particle size of 10 nm or more and less than 150 nm and 90% to 10% by mass of polymer particles having a volume average particle size of 150 nm or more and 2000 nm or less.
  • the polymer particles (B) are preferably dispersed in the curable resin composition in the form of primary particles.
  • the polymer particles are dispersed in the state of primary particles means that the polymer particles are dispersed substantially independently (without contact).
  • the dispersed state is obtained, for example, by dissolving a part of the curable resin composition in a solvent such as methyl ethyl ketone and measuring the particle size with a particle size measuring device using laser light scattering or the like. I can confirm.
  • volume average particle size (Mv)/number average particle size (Mn) of the polymer particles (B) in the curable resin composition measured by the particle size measurement is not particularly limited, but should be 3.0 or less. is preferred, 2.5 or less is more preferred, 2.0 or less is even more preferred, and 1.5 or less is particularly preferred. If the volume average particle size (Mv)/number average particle size (Mn) is 3.0 or less, it is considered that the polymer particles (B) are well dispersed in the curable resin composition, and the obtained cured Good physical properties such as impact resistance and adhesive strength.
  • the volume-average particle size (Mv)/number-average particle size (Mn) of the polymer particles (B) was determined using Microtrac UPA (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) of the polymer particles (B) in the curable resin composition. It can be obtained by measuring the volume average particle size (Mv) and the number average particle size (Mn) and dividing Mv by Mn.
  • the "stable dispersion" of the polymer particles means that the polymer particles do not agglomerate, separate, or precipitate in the continuous layer, and can be continuously dispersed under normal conditions for a long period of time. , meaning the state of being dispersed.
  • the distribution of the polymer particles in the continuous layer does not substantially change, and even if these compositions are heated to a non-hazardous range to lower the viscosity and stirred, the "stable dispersion ” can be held.
  • the method for producing the polymer particles (B) is not particularly limited. According to the method, an intermediate layer is formed by polymerizing an intermediate layer-forming monomer on the core layer, and a shell layer is formed by further polymerizing a shell layer monomer on the core layer or the intermediate layer. to obtain polymer particles (B).
  • Formation of the core layer constituting the polymer particles (B) can be produced by polymerizing (e.g., emulsion polymerization, suspension polymerization, microsuspension polymerization, etc.) a monomer as a raw material. /028546 and the method of international publication 2006/070664 can be used.
  • the intermediate layer can be formed by polymerizing an intermediate layer-forming monomer into the core layer by known radical polymerization.
  • the polymerization of the intermediate layer-forming monomers is preferably carried out by emulsion polymerization.
  • a polymer formed by coating the core layer with the intermediate layer is sometimes referred to as a polymer particle precursor.
  • the shell layer can be formed by polymerizing a shell layer monomer into the core layer or the intermediate layer by known radical polymerization.
  • the polymerization of the shell layer monomer is preferably carried out by an emulsion polymerization method. It can be manufactured according to the method described in 2005/028546.
  • Emulsifiers (dispersants) that can be used in emulsion polymerization include alkyl or aryl sulfonic acids typified by dioctylsulfosuccinic acid and dodecylbenzene sulfonic acid, alkyl or aryl ether sulfonic acids, and alkyl or aryl sulfonic acids typified by dodecyl sulfate.
  • sulfuric acid alkyl- or aryl-ether sulfuric acid, alkyl- or aryl-substituted phosphoric acid, alkyl- or aryl-ether-substituted phosphoric acid, N-alkyl or aryl sarcosic acid represented by dodecyl sarcosic acid, alkyl or aryl ethers represented by oleic acid and stearic acid.
  • Anionic emulsifiers such as various acids such as arylcarboxylic acids, alkyl or aryl ether carboxylic acids, alkali metal or ammonium salts of these acids; nonionic emulsifiers (dispersants) such as alkyl or aryl substituted polyethylene glycols. ); dispersants such as polyvinyl alcohol, alkyl-substituted cellulose, polyvinylpyrrolidone, and polyacrylic acid derivatives. These emulsifiers (dispersants) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of emulsifier (dispersant) used is preferably small as long as it does not interfere with the dispersion stability of the aqueous latex of polymer particles. Further, the emulsifier (dispersant) is preferably as high in water solubility as possible. If the water solubility is high, the emulsifier (dispersant) can be easily removed by washing with water, and adverse effects on the finally obtained cured product can be easily prevented.
  • a known initiator that is, a thermal decomposition type initiator such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, hydrogen peroxide, potassium persulfate, and ammonium persulfate, is used as the initiator.
  • a thermal decomposition type initiator such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, hydrogen peroxide, potassium persulfate, and ammonium persulfate.
  • organic peroxides such as t-butylperoxyisopropyl carbonate, paramenthane hydroperoxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide and t-hexyl peroxide Oxides; peroxides such as hydrogen peroxide, potassium persulfate, inorganic peroxides such as ammonium persulfate, optionally sodium formaldehyde sulfoxylate, reducing agents such as glucose, and optionally iron sulfate (II ), a chelating agent such as disodium ethylenediaminetetraacetate as necessary, and a redox type initiator such as a phosphorus-containing compound such as sodium pyrophosphate as necessary.
  • peroxides such as hydrogen peroxide, potassium persulfate, inorganic peroxides such as ammonium persulfate, optionally sodium formaldehy
  • a redox initiator system When a redox initiator system is used as the initiator, polymerization can be carried out at a low temperature at which the peroxide is not substantially thermally decomposed, and the polymerization temperature can be set in a wide range, which is preferable.
  • organic peroxides such as cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide and t-butyl hydroperoxide are preferably used as redox initiators.
  • the amount of the initiator used, and the amount of the reducing agent, transition metal salt, chelating agent, etc. used when a redox initiator is used can be used within a known range.
  • a known chain transfer agent can be used within a known range.
  • Surfactants can additionally be used and are within the known range.
  • Conditions such as polymerization temperature, pressure, and deoxidization for the polymerization to form the core layer, intermediate layer, and shell layer can be applied within a known range.
  • the polymerization of the intermediate layer-forming monomer may be carried out in one stage or in two or more stages.
  • a method of adding the intermediate layer-forming monomer to an emulsion of a rubber elastic body constituting an elastic core layer containing a rubber-based polymer at once a method of continuously adding the intermediate layer-forming monomer, or a method of adding the intermediate layer-forming monomer in advance
  • a method of adding an emulsion of the rubber elastic material constituting the elastic core layer to the reactor and then carrying out the polymerization can be adopted.
  • the present curable resin composition contains a latent curing agent (C) that exerts a curing action at 100° C. or higher.
  • the "latent curing agent (C) that exerts a curing action at 100°C or higher” may be referred to as “component (C)”.
  • the latent curing agent (C) that exhibits a curing action at 100°C or higher does not exhibit a curing action at a temperature of at least 100°C or less, or exhibits a curing action very slowly even if it does.
  • the latent curing agent (C) when heated to a temperature of 100 ° C. or higher, preferably 140 ° C. or higher, it exhibits a curing action and is intended to be a compound (curing agent) that has the action of rapidly curing the curable resin composition.
  • component (C) does not have a curing effect at temperatures around room temperature. Therefore, when the present curable resin composition is made into a one-liquid type curable resin composition, there is no possibility that the curable resin composition is unintentionally cured during storage. In other words, the curable resin composition is preferable because it has excellent storage stability.
  • N-containing curing agents such as specific amine-based curing agents (including imine-based curing agents) can be suitably used.
  • amine complexes dicyandiamide, melamine, diallylmelamine, guanamines (e.g. acetoguanamine and benzoguanamine), aminotriazoles (e.g. 3-amino-1,2,4-triazole), hydrazides (e.g.
  • adipic acid dihydrazide stearic acid dihydrazide, dihydrazide isophthalic acid, semicarbazide), cyanoacetamide, and aromatic polyamines (eg, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, etc.), and the like.
  • aromatic polyamines eg, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, etc.
  • dicyandiamide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and 4,4'-diaminodiphenylsulfone are more preferable, and dicyandiamide is particularly preferable because it has the advantage that the resulting cured product has excellent adhesive strength.
  • component (C) one of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the latent curing agent (C) preferably contains dicyandiamide because the resulting cured product has excellent adhesive strength.
  • This curable resin composition preferably contains 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, of dicyandiamide in 100% by mass of the total amount of component (C) because the resulting cured product has excellent adhesive strength. More preferably, it contains 95% by mass or more, and particularly preferably contains 100% by mass.
  • This curable resin composition preferably contains 1 part by mass to 80 parts by mass of the latent curing agent (C) with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A), and contains 2 parts by mass to 40 parts by mass. It is more preferable to contain 3 parts by mass to 30 parts by mass, and it is particularly preferable to contain 5 parts by mass to 20 parts by mass.
  • the content of the component (C) is 1 part by mass or more of (a) with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A)
  • the present curable resin composition has sufficient curability
  • (b) When it is 80 parts by mass or less, the present curable resin composition has the advantages of good storage stability and excellent handleability.
  • the curable resin composition may be cured at an unintended temperature (e.g., room temperature)
  • the curable resin composition should not contain a curing agent that exerts a curing action at less than 100°C. is preferred.
  • curing agents that exert a curing action at less than 100° C. include isophoronediamine, amine-terminated polyethers, polyamidoamines, polymercaptans, and the like.
  • This curable resin composition preferably contains a curing accelerator (D).
  • curing accelerator (D) may be referred to as “component (D)".
  • the component (D) is a compound that functions as a catalyst for promoting the reaction between the epoxy group and the epoxide-reactive group possessed by the curing agent and the component other than the epoxy resin (A) contained in the curable resin composition. be.
  • Component (D) is not particularly limited as long as it has the above-mentioned catalytic activity, but examples include (a) 3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea, p-chlorophenyl-N, N-dimethylurea (trade name: Monuron), 3-phenyl-1,1-dimethylurea (trade name: Fenuron), 3,4-dichlorophenyl-N,N-dimethylurea (trade name: Diuron), N-( 3-chloro-4-methylphenyl)-N',N'-dimethylurea (trade name: Chlortoluron), ureas such as 1,1-dimethylphenyl urea (trade name: Dyhard); (b) benzyldimethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, 2-(dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol incorporated in
  • the present curable resin composition preferably contains 0.1 to 10.0 parts by mass of component (D) relative to 100 parts by mass of epoxy resin (A), and 0.2 to 5 parts by mass. 0 parts by mass, more preferably 0.5 to 3.0 parts by mass, and particularly preferably 0.8 to 2.0 parts by mass.
  • component (D) is 0.1 parts by mass or more (a) with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A)
  • the curability of the present curable resin composition is good
  • (b) When it is 10.0 parts by mass or less, the present curable resin composition has good storage stability and is easy to handle.
  • This curable resin composition preferably contains an inorganic filler.
  • an inorganic filler in the present curable resin composition, there is an effect that the obtained cured product is more excellent in rigidity at high temperatures.
  • Inorganic fillers include silicas and/or silicates such as dry silica, wet silica, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate; reinforcing fillers such as wollastonite, talc, dolomite and carbon black. ; heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, ferric oxide, fine aluminum powder, zinc oxide, active zinc oxide and the like.
  • wollastonite is particularly preferred because it has the advantage that the resulting cured product has excellent rigidity at high temperatures.
  • One type of these inorganic fillers may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the dry silica is also called fumed silica, and includes hydrophilic fumed silica without surface treatment and hydrophobic fumed silica produced by chemically treating the silanol group portion of hydrophilic fumed silica with silane or siloxane.
  • hydrophobic fumed silica is preferable.
  • the present curable resin composition preferably contains 80% by mass or more of wollastonite in 100% by mass of the total amount of the inorganic filler, and 90% by mass or more, because the resulting cured product has excellent rigidity at high temperatures. It is more preferably contained, more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
  • the shape of the inorganic filler is not particularly limited, and those having a plate-like, needle-like, fiber-like shape, or the like can be used. Shaped inorganic fillers are preferred.
  • the inorganic filler is preferably surface-treated with a surface treatment agent.
  • the surface treatment improves the dispersibility of the inorganic filler in the composition, and as a result, various physical properties of the obtained cured product are improved.
  • the content of the inorganic filler in the present curable resin composition is preferably 1 part by mass to 300 parts by mass, more preferably 5 parts by mass to 200 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the epoxy resin (A), and 10 parts by mass. Parts to 150 parts by mass are more preferable. If the content of the inorganic filler is within the above range, there is an advantage that the obtained cured product is further excellent in rigidity and adhesive strength at high temperatures.
  • calcium oxide which will be described later, is not included in inorganic fillers. That is, when the present curable resin composition contains an inorganic filler and calcium oxide, the amount of calcium oxide is not added to the content of the inorganic filler.
  • the curable resin composition may contain other components as necessary.
  • Other ingredients include phenolic compounds, blocked urethanes, reinforcing agents, calcium oxide, radical curing resins, monoepoxides, photoinitiators, expanding agents such as azo-type chemical blowing agents and thermally expandable microballoons, and aramids.
  • Fiber pulp such as pulp, coloring agents such as pigments and dyes, extender pigments, ultraviolet absorbers, antioxidants, stabilizers (anti-gelling agents), plasticizers, leveling agents, antifoaming agents, silane coupling agents, Examples include antistatic agents, flame retardants, lubricants, viscosity reducers, low shrinkage agents, organic fillers, thermoplastic resins, desiccants, dispersants and the like.
  • the curable resin composition may contain a phenolic compound.
  • the phenolic compound controls the crosslink density of the epoxy resin (A), so that the resulting cured product has more excellent damping properties and impact resistance peel adhesive strength. It has the advantage of being superior.
  • compounds having one phenolic hydroxyl group include, for example, phenol, 2-methylphenol, 3-methylphenol, 4-methylphenol, 2-methoxyphenol, 3-methoxyphenol, 4-methoxyphenol , 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 4-ethylphenol, 2-propylphenol, 4-propyl Phenol, 4-isopropylphenol, 2,3,4-trimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2,4,6-trimethylphenol, 2-tert-butylphenol, 3 -tert-butylphenol, 4-tert-butylphenol, 2-methyl-6-tert-butylphenol, 3-methyl-6-tert-butylphenol, 6-tert-butyl-2,4-xylenol, 4-methyl-2-tert
  • Examples of compounds having two phenolic hydroxyl groups include resorcinol, catechol, 4-tert-butylcatechol, bisphenol A, tetrabromobisphenol A, bisphenol AP, bisphenol B, bisphenol E, bisphenol F, bisphenol G, and bisphenol M.
  • bisphenol S bisphenol Z, hydroquinone, 2,5-dichlorohydroquinone, methylhydroquinone, tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,2'-diallylbisphenol A, 2,2'-methylene Bisphenol, 2,2'-methylenebis (4-methylphenol), 4,4'-methylenebis (2-methylphenol), 4,4'-methylenebis (2,5-dimethylphenol), 4,4'-methylenebis ( 2,6-dimethylphenol), 4,4′-isopropylidenebis(2-methylphenol), 4,4′-isopropylidenebis(2,6-dimethylphenol), 4,4′-biphenol, 2,2 '-biphenol, bis[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionic acid][ethylenebis(oxyethylene)], 2,2',6,6'-tetra-tert- Butyl-4,4
  • 6-tert-butyl-2,4-xylenol is preferred because it has the advantage of being excellent in the storage stability of the curable resin composition and being excellent in availability and economy.
  • One type of these phenol compounds may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the phenol compound in the present curable resin composition is preferably 1 part by mass to 40 parts by mass, more preferably 3 parts by mass to 25 parts by mass, and 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A). ⁇ 15 parts by mass is more preferred. If the content of the phenol compound is 1 part by mass or more, there is an advantage that the resulting cured product has excellent vibration damping properties and excellent impact peel adhesive strength. There are advantages that the composition has excellent storage stability and that the resulting cured product has excellent adhesive strength.
  • the curable resin composition may optionally contain blocked urethane.
  • blocked urethane When the present curable resin composition contains blocked urethane, the resulting cured product has excellent toughness and elongation properties due to the toughness-improving effect of the blocked urethane.
  • blocked urethane refers to an elastomer type compound containing a urethane group and/or a urea group and having an isocyanate group at the end, in which all or part of the terminal isocyanate group is an active hydrogen
  • Various blocking agent capped compounds with groups are contemplated. Particularly preferred is a compound in which all of the terminal isocyanate groups are capped with a blocking agent.
  • Such a compound can be produced, for example, by reacting an organic polymer having an active hydrogen-containing group at the terminal with an excess polyisocyanate compound to have a urethane group and/or a urea group in the main chain and an isocyanate group at the terminal. All or part of the isocyanate groups are capped with a blocking agent having an active hydrogen group after or at the same time as a polymer (urethane prepolymer) having an active hydrogen group.
  • blocked urethane examples include compounds described in International Publication No. 2016/163491.
  • the number average molecular weight of the blocked urethane is preferably 2,000 to 40,000, more preferably 3,000 to 30,000, and particularly preferably 4,000 to 20,000 in terms of polystyrene equivalent molecular weight measured by GPC.
  • the molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight) is preferably 1.0 to 4.0, more preferably 1.2 to 3.0, and particularly preferably 1.5 to 2.5.
  • the blocked urethane may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the blocked urethane in the present curable resin composition is preferably 1 part by mass to 50 parts by mass, more preferably 2 parts by mass to 40 parts by mass, and 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A). parts to 30 parts by mass is more preferable. If the content of blocked urethane in the curable resin composition is 1 part by mass or more, the effect of improving toughness, impact resistance, adhesive strength, etc. is good. The elastic modulus of the object increases.
  • the present curable resin composition may contain a reinforcing agent as necessary for the purpose of further improving properties such as toughness, impact resistance, shear adhesive strength, and peel adhesive strength of the resulting cured product.
  • the reinforcing agent is not particularly limited as long as the desired effect can be obtained, but examples thereof include unmodified epoxy rubber-based polymers.
  • the epoxy-unmodified rubber-based polymer means a rubber-based polymer that has not reacted with the epoxy resin (not modified with the epoxy resin).
  • epoxy unmodified rubber polymer examples include acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), styrene-butadiene rubber (SBR), hydrogenated nitrile rubber (HNBR), ethylene-propylene rubber (DPDM), acrylic rubber (ACM), and butyl rubber (IIR). , butadiene rubber, and polyoxyalkylenes such as polypropylene oxide, polyethylene oxide, and polytetramethylene oxide.
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • HNBR hydrogenated nitrile rubber
  • DPDM ethylene-propylene rubber
  • ACM acrylic rubber
  • IIR butyl rubber
  • butadiene rubber examples include polyoxyalkylenes such as polypropylene oxide, polyethylene oxide, and polytetramethylene oxide.
  • those having a reactive group such as an amino group, a hydroxyl group, or a carboxyl group at the terminal are preferred.
  • NBR and polyoxyalkylene are preferable from the viewpoint of adhesive strength and impact resistance of the resulting cured product, NBR is more preferable, and carboxyl group-terminated NBR (BTBN) is particularly preferable.
  • BTBN carboxyl group-terminated NBR
  • the rubber-based polymer one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the glass transition temperature (Tg) of the rubber-based polymer used as the reinforcing agent is not particularly limited, but since there is an advantage that the obtained cured product has excellent adhesive strength and excellent impact resistance, it is -25 ° C. or less. is preferred, -35°C or lower is more preferred, -40°C or lower is even more preferred, and -50°C or lower is particularly preferred.
  • the number average molecular weight of the rubber-based polymer used as the reinforcing agent is preferably 1,500 to 40,000, more preferably 3,000 to 30,000, and particularly preferably 4,000 to 20,000 in terms of polystyrene equivalent molecular weight measured by GPC.
  • the molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight) is preferably 1.0 to 4.0, more preferably 1.2 to 3.0, and particularly preferably 1.5 to 2.5.
  • the content of the reinforcing agent in the present curable resin composition is preferably 1 part by mass to 30 parts by mass, more preferably 2 parts by mass to 20 parts by mass, and 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A). ⁇ 10 parts by weight is particularly preferred. If the content of the reinforcing agent in the curable resin composition is 1 part by mass or more, the effect of improving toughness, impact resistance, adhesive strength, etc. is good, and if it is 50 parts by mass or less, the resulting cured product.
  • the curable resin composition preferably contains calcium oxide.
  • calcium oxide reacts with water in the curable resin composition to remove water from the curable resin composition, resulting in various physical properties caused by the presence of water. solve the above problem.
  • calcium oxide functions as an anti-foaming agent by removing moisture, and can suppress a decrease in adhesive strength of the resulting cured product.
  • Calcium oxide can be surface treated with a surface treatment agent.
  • the surface treatment improves the dispersibility of calcium oxide in the composition.
  • physical properties such as adhesive strength of the obtained cured product are improved as compared with the case of using calcium oxide that has not been surface-treated.
  • the surface treatment agent is not particularly limited, fatty acids are preferred.
  • One type of calcium oxide may be used alone, or two or more types may be used in combination. Also, surface-treated calcium oxide and non-surface-treated calcium oxide may be used in combination.
  • the content of calcium oxide in the present curable resin composition is preferably 0.1 parts by mass to 10.0 parts by mass, more preferably 0.2 parts by mass to 5.0 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A). parts are more preferable, 0.5 to 3.0 parts by mass are more preferable, and 1.0 to 2.0 parts by mass are particularly preferable.
  • the content of calcium oxide in the present curable resin composition is 0.1 parts by mass or more, the effect of removing water is good, and when it is 10.0 parts by mass or less, the strength of the resulting cured product increases. .
  • the curable resin composition may optionally contain a radical curable resin having two or more double bonds in the molecule. Since the present curable resin composition contains a radical curable resin, by adding a radical polymerization initiator, partial curing of the curable resin composition becomes possible, and the cured product described later is difficult to wash off (wash -off resistance) can be improved.
  • radical-curable resin examples include unsaturated polyester resins, polyester (meth)acrylates, epoxy (meth)acrylates, urethane (meth)acrylates, polyether (meth)acrylates, and acrylated (meth)acrylates. These may be used alone or in combination. Further, specific examples of the radical-curable resin include compounds described in International Publication No. 2014-115778.
  • the curable resin composition may contain, in addition to the radical curable resin, a low-molecular-weight compound having at least one double bond in the molecule and having a molecular weight of less than 300.
  • a low-molecular-weight compound has the function of adjusting the viscosity, the physical properties of the cured product, and the curing speed when used in combination with the radical-curable resin, and functions as a so-called reactive diluent for the radical-curable resin. be.
  • the curable resin composition may contain a radical polymerization initiator in addition to the radical curable resin.
  • a radical polymerization initiator in addition to the radical curable resin.
  • the radical polymerization initiator is activated at a temperature different from the curing temperature of the epoxy resin, selective polymerization of said radically curable resin results in partial curing of the curable resin composition. Curing is possible. This partial curing can increase the viscosity of the curable resin composition after application and improve wash-off resistance.
  • the curable resin composition in an uncured state may partially dissolve or scatter due to the water pressure of the shower during the washing shower process. Deformation may adversely affect the corrosion resistance of the steel plate in the coated portion, or reduce the rigidity of the steel plate.
  • the radical polymerization initiator is preferably a latent polymerization initiator that is activated by heating to 80°C to 130°C, and is activated by heating to 100°C to 120°C. is more preferred.
  • low-molecular compound and the radical polymerization initiator include compounds described in International Publication No. 2014-115778.
  • the content (total amount) of the radical curable resin in the curable resin composition, the low molecular weight compound having a molecular weight of less than 300 having at least one double bond in the molecule, and the radical polymerization initiator is the epoxy resin ( A) with respect to 100 parts by mass, preferably 1 part by mass to 40 parts by mass, more preferably 2 parts by mass to 30 parts by mass, still more preferably 3 parts by mass to 25 parts by mass, and particularly 5 parts by mass to 20 parts by mass preferable.
  • the content (total amount) of the radical-curable resin, the low-molecular-weight compound having a molecular weight of less than 300 and having at least one double bond in the molecule, and the radical polymerization initiator in the present curable resin composition is 1 part by mass or more. If the content is 40 parts by mass or less, there is an advantage that the curable resin composition is excellent in adhesive strength.
  • the curable resin composition may optionally contain a monoepoxide.
  • Monoepoxides can function as reactive diluents. Specific examples of monoepoxides include aliphatic glycidyl ethers such as butyl glycidyl ether; aromatic glycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether and cresyl glycidyl ether; and alkyl groups having 8 to 10 carbon atoms such as 2-ethylhexyl glycidyl ether.
  • an ether consisting of a phenyl group having 6 to 12 carbon atoms which can be substituted with an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms such as p-tert butylphenyl glycidyl ether and a glycidyl group; an ether such as dodecyl glycidyl ether Ethers consisting of an alkyl group having 12 to 14 carbon atoms and a glycidyl group; aliphatic glycidyl esters such as glycidyl (meth)acrylate and glycidyl maleate; carbon numbers such as versatic acid glycidyl ester, neodecanoic acid glycidyl ester, and lauric acid glycidyl ester Glycidyl esters of 8 to 12 aliphatic carboxylic acids; pt-butylbenzoic acid glycidyl esters;
  • the content of the monoepoxide in the present curable resin composition is preferably 0.1 parts by mass to 20.0 parts by mass, more preferably 0.5 parts by mass to 10.0 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A). parts is more preferable, and 1.0 to 5.0 parts by mass is particularly preferable.
  • the content of the monoepoxide is 0.1 parts by mass or more, the effect of lowering the viscosity of the monoepoxide is well exhibited. Become.
  • the method for producing the present curable resin composition is not particularly limited, and various methods can be used. and a method of removing the organic solvent after the polymer particles (B) are once extracted with an organic solvent and then mixed with the epoxy resin (A). Specifically, as such a production method, it is preferable to use the method described in International Publication No. 2005/028546. More specifically, the present curable resin composition is preferably prepared by a manufacturing method including the following first to third steps in order.
  • An aqueous latex containing the polymer particles (B) (specifically, the reaction mixture after the polymer particles (B) are produced by emulsion polymerization) is added to an organic A first step of aggregating the polymer particles (B) by further mixing with an excess amount of water after mixing with the solvent; - A second step of separating and recovering the aggregated polymer particles (B) from the liquid phase and then mixing them again with an organic solvent to obtain an organic solvent solution of the polymer particles (B); - A third step of distilling off the organic solvent after further mixing the organic solvent solution of the polymer particles (B) with the epoxy resin (A).
  • the epoxy resin (A) is liquid at 23°C, because it facilitates the third step.
  • liquid at 23°C means that the softening point is 23°C or lower and exhibits fluidity at 23°C.
  • Additional epoxy resins (A) and (C) are added to the dispersion in which the polymer particles (B) are dispersed in the state of primary particles in the epoxy resin (A) obtained through the above first to third steps.
  • the present curable resin composition can be obtained by mixing the components, optionally component (D), and other additives. Moreover, according to such a production method, it is possible to obtain the main curable resin composition in which the polymer particles (B) are dispersed in the form of primary particles.
  • the present curable resin composition is a composition in which the polymer particles (B) are dispersed in the epoxy resin (A) in the form of primary particles, there is an advantage that the resulting cured product is excellent in impact resistance peel adhesive strength. be.
  • the powdery polymer particles (B) obtained by solidifying by a method such as salting out and then drying are dispersed using a dispersing machine having a high mechanical shearing force such as a three-roll paint roll, a roll mill, or a kneader. It is also possible to produce the present curable resin composition by redispersing in the epoxy resin (A). At this time, by applying a mechanical shearing force to the epoxy resin (A) and the polymer particles (B) at a high temperature, the polymer particles (B) can be efficiently dispersed in the epoxy resin (A).
  • the temperature at which the polymer particles (B) are dispersed in the epoxy resin (A) is preferably 50°C to 200°C, more preferably 70°C to 170°C, still more preferably 80°C to 150°C, and particularly preferably 90°C to 120°C.
  • the curable resin composition of the present invention can be used as a one-liquid curable resin composition that is sealed and stored after all of the ingredients are blended in advance, and cured by heating or light irradiation after application. Further, it contains an epoxy resin (A) as a main component, a liquid A containing polymer particles (B), a component (C), and, if necessary, a component (D).
  • a two-component or multi-component curable resin composition consisting of a separately prepared C solution containing polymer particles (B) is prepared, and the A solution and the C solution are mixed before use, can also be used.
  • the curable resin composition of the present invention is particularly useful when used as a one-part curable resin composition.
  • the polymer particles (B) may be contained in at least one of liquid A and liquid C, for example, may be contained only in liquid A, may be contained only in liquid C, and may be contained in liquid A It may be contained in both the liquid and the C liquid.
  • a cured product obtained by curing the present curable resin composition is provided.
  • the "cured product according to one embodiment of the present invention” may be referred to as "main cured product”.
  • the cured product has the above-described structure, it is excellent in adhesive strength, rigidity at high temperatures, and vibration damping properties.
  • the "rigidity at high temperature" of the cured product can be evaluated by the 80°C storage elastic modulus E' of the cured product.
  • a cured product having a storage elastic modulus at 80° C. of 35 MPa or more can be said to be a cured product having excellent rigidity at high temperatures.
  • the storage elastic modulus of the cured product at 80° C. can be measured by dynamic viscoelasticity measurement at a frequency of 20 Hz, for example.
  • the storage modulus of the cured product at 80°C is 35 MPa or higher, preferably 45 MPa or higher, more preferably 60 MPa or higher, and even more preferably 100 MPa or higher.
  • the upper limit of the storage modulus at 80°C is not particularly limited, it may be, for example, 1000 MPa or less.
  • the "vibration damping property" of the cured product can be evaluated by the loss tangent (tan ⁇ ) of the cured product at 40°C.
  • a cured product having a loss tangent (tan ⁇ ) at 40° C. of 0.14 or more can be said to be a cured product having excellent damping properties.
  • the loss tangent (tan ⁇ ) of the cured product at 40° C. can be measured by dynamic viscoelasticity measurement at a frequency of 20 Hz, for example.
  • the loss tangent (tan ⁇ ) of the cured product at 40°C is 0.14 or more, preferably 0.15 or more, more preferably 0.20 or more, and 0.25 or more. is more preferable, and 0.30 or more is even more preferable.
  • the upper limit of the loss tangent (tan ⁇ ) is not particularly limited, it may be 1.00, for example.
  • the cured product also has excellent rigidity at room temperature.
  • the "rigidity at room temperature" of the cured product can be evaluated by the storage elastic modulus E' at 23°C of the cured product.
  • the storage elastic modulus of the cured product at 23° C. can be measured by dynamic viscoelasticity measurement at a frequency of, for example, 20 Hz.
  • the storage elastic modulus of the main cured product at 23° C. is preferably 0.5 GPa or more, more preferably 1.0 GPa or more, still more preferably 1.5 GPa or more, and 2.0 GPa or more. is even more preferable.
  • the upper limit of the storage modulus at 23°C is not particularly limited, it may be, for example, 5.0 GPa or less.
  • the cured product is also excellent in adhesive strength.
  • the "adhesive strength" of the cured product can be evaluated by the shear adhesive strength and T-peel adhesive strength of the cured product.
  • the shear bond strength and T-peel bond strength of the cured product can be measured by the methods described in Examples.
  • the shear bond strength of the hardened product is preferably 10 MPa or more, more preferably 11 MPa or more, and even more preferably 12 MPa or more.
  • the upper limit of the shear bond strength is not particularly limited, it may be, for example, 30 MPa.
  • the T-peel adhesive strength of the cured product is preferably 40 N/25 mm or more, more preferably 100 N/25 mm or more, and even more preferably 150 N/25 mm or more.
  • the upper limit of the T-peel adhesive strength is not particularly limited, it may be, for example, 400 N/25 mm.
  • the cured product has a shear adhesive strength of 10 MPa or more and a T-peel adhesive strength of 40 N/25 mm or more, since the cured product has better adhesive strength. More preferably, the strength is 11 MPa or more and the T-peel adhesion strength is 100 N/25 mm or more.
  • the dynamic splitting resistance (impact peel adhesive strength) of the cured product is preferably 25 kN/m or more, more preferably 30 kN/m or more, and even more preferably 37 kN/m or more.
  • the dynamic split resistance of the cured product can be measured according to ISO 11343.
  • the curable resin composition can be applied to the substrate by any method. According to a preferred embodiment, it can be applied at a temperature as low as room temperature, and can also be applied at elevated temperature if necessary.
  • the present curable resin composition is excellent in storage stability, and is therefore particularly useful in a method of heating and applying.
  • the curable resin composition is extruded onto the substrate in the form of beads, monofilaments, or swirls using an application robot, or mechanical application methods such as a caulking gun or other manual application means are used. can also The curable resin composition can also be applied to a substrate using a jet spray method or a streaming method.
  • the curable resin composition is applied to one or both substrates, the substrates are brought into contact with each other so that the curable resin composition is arranged between the two substrates to be joined, and in that state By curing the present curable resin composition, two substrates can be joined.
  • the viscosity of the curable resin composition when applied is not particularly limited, but is preferably about 150 Pa s to 600 Pa s at 45 ° C. in the extrusion bead method, and 100 Pa at 45 ° C. in the swirl coating method. ⁇ s is preferable, and in the case of a high-volume coating method using a high-speed flow device, it is preferable to be approximately 20 Pa ⁇ s to 400 Pa ⁇ s at 45°C.
  • the temperature is preferably 30°C to 80°C, more preferably 40°C to 70°C, and even more preferably 45°C to 60°C.
  • the present curable resin composition When the present curable resin composition is used as a structural adhesive for joining structural members such as vehicles, bonding can be strengthened by spot welding as appropriate after applying the curable resin composition as a weld bond method. .
  • the spot joints of the weld bond method may be formed by welding, and not only by welding, but also by mechanical joints such as SPR (self-piercing rivets) as long as they are point joint structures. good too.
  • the joint portion may be formed by an appropriate combination of adhesive alone, adhesive and spot welding, and adhesive and mechanical bonding.
  • the interval between the spot joints is preferably 10 mm to 100 mm, more preferably 15 mm to 70 mm, even more preferably 25 mm to 50 mm.
  • the present curable resin composition When used as a vehicle adhesive, it is effective to increase the thixotropy of the curable resin composition in order to improve the "hardness to wash off".
  • thixotropic property can be improved by a thixotropic agent such as fumed silica or amide wax. composition. Since the present curable resin composition tends to have a low viscosity, it is easy to increase the thixotropy, which is preferable.
  • a highly thixotropic curable resin composition can be adjusted to a viscosity that can be applied by heating.
  • the present curable resin composition When the present curable resin composition is used as a structural adhesive for joining structural members such as vehicles, stringiness can be reduced by adjusting the viscosity characteristics of the present curable resin composition with a thixotropic agent or the like. Therefore, it is possible not only to apply the adhesive continuously in the form of beads, but also to apply it intermittently.
  • the adhesive can be applied while avoiding the site where spot welding is performed, and the adhesive can be applied. It is effective in suppressing the generation of combustion gases such as smoke and carbon dioxide due to burning, and reducing the amount of adhesive used.
  • a polymer compound having a crystal melting point near the application temperature of the curable resin composition is used. It is preferably blended in the curable resin composition.
  • the curable resin composition has a low viscosity (easy to apply) at the application temperature, and becomes highly viscous at the temperature in the washing shower process, improving "difficulty in washing off".
  • the polymer compound having a crystalline melting point near the application temperature include various polyester resins such as crystalline or semi-crystalline polyester polyols.
  • an adhesive comprising the curable resin composition.
  • substrates such as wood, metal, plastic, and glass can be bonded.
  • joining automobile parts is preferred, and joining automobile frames or joining automobile frames and other automobile parts is more preferred.
  • base materials include steel materials such as cold-rolled steel and hot-dip galvanized steel, aluminum materials such as aluminum and coated aluminum, general-purpose plastics, engineering plastics, composite materials such as CFRP and GFRP, and various plastic substrates. be done.
  • the curable resin composition may be used alone as an adhesive, or may be used as an adhesive in which the curable resin composition is mixed with other components, if necessary.
  • a cured product obtained by curing the present curable resin composition has excellent damping properties, so the present curable resin composition can be suitably used as a structural adhesive for weld bonding.
  • An adhesive containing the curable resin composition is applied to one or both of the two substrates, and the two substrates are arranged so that the adhesive containing the curable resin composition is placed between the two substrates.
  • the two substrates can be joined with the cured product interposed therebetween. That is, in one embodiment of the present invention, a laminate is provided that includes two substrates and an adhesive layer that bonds the two substrates and is obtained by curing an adhesive containing the curable resin composition. do.
  • a laminate according to one embodiment of the present invention can also be expressed as follows: A laminate obtained by laminating a first substrate, a cured product obtained by curing an adhesive containing the curable resin composition, and a second substrate in this order.
  • the curable resin composition has excellent adhesive strength. Therefore, a laminate obtained by laminating the curable resin composition between a plurality of members containing an aluminum base material and then bonding the members obtained by curing the curable resin composition is , is preferred because it exhibits high adhesive strength.
  • this curable resin composition has excellent toughness, it is suitable for joining different types of base materials with different coefficients of linear expansion.
  • this curable resin composition can also be used to join components for aerospace applications, particularly exterior metal components.
  • the present curable resin composition is a film adhesive described in WO2011/141148, WO2014/176512, WO2015/011686, WO2015/011687, and WO2017/176832. It can be used in any form and is useful as a film-like adhesive with damping properties.
  • the present curable resin composition is a filling reinforcing material described in JP-A-8-198995, WO2008/014053, WO2013/114195, and JP-A-2015-147928, particularly foamable It can be used in the form of a filling reinforcement material, and is useful as a filling reinforcement material that fills and reinforces a closed cross-sectional structure described later and has damping properties.
  • the curing temperature of the present curable resin composition is not particularly limited as long as it is 100° C. or higher, but is preferably 100° C. to 250° C., more preferably 100° C. to 220° C., even more preferably 100° C. to 200° C., 130° C. to 180° C. is particularly preferred.
  • the present curable resin composition is used as an automotive adhesive, after applying the adhesive to an automotive member, a coating such as electrodeposition coating is then applied, and the coating is baked and cured at the same time as the adhesive. is preferably cured from the viewpoint of process shortening and simplification.
  • the application parts of the vehicle include roof rails, floor frames, A pillars (front pillars), B pillars (center pillars), Structural parts such as C-pillar, D-pillar, floor panel, rear floor panel, front side member, rear side member, side member, tunnel rain, floor cross member, wheel house, side sill, outer sill, inner panel of door, hood, trunk and useful for matching hemming of outer panels.
  • this curable resin composition has excellent vibration damping properties, when it is applied to the panel joint of a vehicle body component between a member that receives vibration input due to road noise of a vehicle and the cabin of the vehicle, the load is reduced. It is effective in improving quietness by reducing vibration and noise level inside the vehicle caused by noise. Specifically, it is a vibration transmission path from the suspension to the passenger compartment.
  • the parts described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-186656 such as a joint portion between a bracket that supports the spring house panel and the spring house panel, and the like.
  • this curable resin composition has excellent damping properties, when it is applied to the panel joint of the vehicle body component between the member that receives the vibration input due to the engine noise of the vehicle and the cabin of the vehicle, the engine It is effective in improving quietness by reducing vibration and noise level inside the vehicle caused by noise. Specifically, it is a vibration transmission path from the engine to the passenger compartment, and more specifically, for example, a joint around an engine mount.
  • this curable resin composition has excellent damping properties, it can be used as an adhesive for damping joint members forming a vehicle body structure described in JP-A-2015-128942 and JP-A-2015-134536.
  • a vehicle member formed by joining two or more base materials each having a closed cross-sectional portion and a joining flange portion formed at an end thereof A vehicular member having a closed cross-sectional structure is obtained by applying the present curable resin composition as an adhesive between joint flanges of the two and then curing the adhesive.
  • the joint flange portion means a plate-shaped collar or ear provided at the end of two or more substrates for reinforcing and connecting the joint between the substrates. (projection) intended.
  • the closed cross-section part is a hollow columnar member having a closed cross-section structure obtained by joining the flange parts, which is formed by joining two or more base materials, for example, two hat-shaped steel materials. Intended cross-section.
  • a vehicle member according to one embodiment of the present invention has a closed cross-sectional portion, and the closed cross-sectional portion includes two or more substrates having joint flange portions at the ends thereof, and a bonding method containing the curable resin composition. It is formed by bonding by curing the agent. Specifically, an adhesive containing the curable resin composition is applied to the joint flange portion of at least one of two or more substrates having joint flange portions at the ends, and the adhesive is applied. Two or more substrates can be bonded by bonding the bonding flange portion of another substrate to the surface thus formed and curing the adhesive. Thereby, a vehicle member having a closed cross section can be formed.
  • a laminated structure including a joint flange portion of two or more base materials and a cured product formed between the joint flange portions is also referred to as a closed cross-section structure.
  • a vehicle member according to an embodiment of the invention can also be expressed as follows: A vehicle member comprising two or more substrates having joint flanges at their ends, and an adhesive containing the curable resin composition applied between the joint flanges and cured. The vehicle member is formed with a closed cross-sectional portion having a closed cross-sectional structure in which the joint flange portion is laminated with the cured product interposed therebetween. Vehicle parts.
  • a cured product obtained by curing the present curable resin composition exhibits high rigidity not only at room temperature but also in a high temperature environment such as 80 ° C. Therefore, even if the area of the joint flange portion is reduced, sufficient rigidity is obtained even in a high temperature environment. can be maintained, resulting in a lighter vehicle member.
  • the cured product obtained by curing the present curable resin composition exhibits high vibration damping properties, there is little vibration transmission such as road noise via the vehicle member, and it is possible to reduce the weight of asphalt sheets used in vehicles. This makes it possible to reduce the amount of connected sound absorbing and damping materials, leading to vehicle weight reduction.
  • the thickness of the base material used for the vehicle member is reduced, it is possible to compensate for the deterioration of the damping property due to the decrease in the rigidity of the vehicle member by the high vibration damping property of the cured product obtained by curing the adhesive. , and it is possible to achieve both excellent damping performance and weight reduction of the vehicle.
  • This curable resin composition can be used as structural adhesives for vehicles and aircraft, adhesives such as structural adhesives for wind power generation, paints, materials for lamination with glass fibers, materials for printed wiring boards, solder resists, and interlayer adhesives. Insulating films, build-up materials, adhesives for FPC, electrical insulating materials such as sealing materials for electronic parts such as semiconductors and LEDs, die bonding materials, underfill, semiconductor packaging materials such as ACF, ACP, NCF, NCP, liquid crystal panels, It is preferably used as a sealing material for display devices and lighting devices such as OLED lighting and OLED displays. In particular, it is useful as a structural adhesive for weld bonding.
  • a structural adhesive for weld bonding containing the present curable resin composition is provided.
  • An embodiment of the present invention may have the following configuration.
  • [1] Contains an epoxy resin (A), polymer particles (B), and a latent curing agent (C) that exerts a curing action at 100° C. or higher, and the epoxy resin (A) is an aliphatic polybasic acid containing a modified epoxy resin (A-1), an unmodified bisphenol A epoxy resin and/or an unmodified bisphenol F epoxy resin (A-2) and not containing a rubber modified epoxy resin (A-3),
  • the rubber-modified epoxy resin (A-3) is more than 0% by mass and less than 2.0% by mass, and the mass (a-1) of the aliphatic polybasic acid-modified epoxy resin (A-1) and the unmodified bisphenol
  • the ratio (a-1/a-2) to the mass (a-2) of the A-type epoxy resin and/or the unmodified bisphenol F-type epoxy resin (A-2) is 0.7 to 1.9
  • the polymer particles (B) are one or more selected from the group consisting of polymer particles (B-1), polymer particles (B-2
  • Curable resin composition the polymer particles (B-1) have a core-shell structure including a core layer and a shell layer, and the amount of epoxy groups in the shell layer is 0.7 mmol with respect to the total amount of the shell layer. /g to 6.0 mmol/g; the polymer particles (B-2) have a core-shell structure including a core layer and a shell layer, and the core layer polymerizes the monomer mixture (m). It is a (meth)acrylate polymer and/or aromatic vinyl polymer (M) having a glass transition temperature of 40° C. to 200° C.
  • the (meth)acrylate having a single layer structure consisting of layers, wherein the single layer is formed by polymerizing the monomer mixture (m) and has a glass transition temperature of 40° C. to 200° C. as determined by the Fox formula. and/or aromatic vinyl polymer (M).
  • the polymer particles (B-1) have at least one core layer selected from the group consisting of diene-based polymers, (meth)acrylate-based polymers, and organosiloxane-based polymers [1]-
  • the shell layer of the polymer particle (B-2) is a (meth)acrylate polymer (M') obtained by graft-polymerizing the monomer mixture (m') onto the core layer [1]-
  • the curable resin composition according to any one of [10].
  • the shell layer in the polymer particles (B-1) and/or polymer particles (B-2) is selected from the group consisting of an aromatic vinyl-based monomer, a vinyl cyanide-based monomer, and a (meth)acrylate-based monomer.
  • a laminate comprising two substrates and an adhesive layer formed by curing the adhesive according to [20] or [21], which joins the two substrates.
  • a vehicle member formed by joining together two or more base materials each having a closed cross-sectional portion and a joining flange portion formed at each end thereof, wherein between the joining flange portions, A vehicle member having a closed cross-section structure, which is joined by applying the adhesive according to [20] or [21] and then curing the adhesive.
  • A1a JER871 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, dimer acid-modified epoxy resin, epoxy equivalent: 410 g/eq)
  • A1b Dodecanedioic acid-modified epoxy resin obtained by the following method: In a glass reactor, 20.3 parts by mass of dodecanedioic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to 100 parts by mass of JER828 (manufactured by Mitsubishi Chemical, a bisphenol A type epoxy resin that is liquid at room temperature, epoxy equivalent: 184 g / eq to 194 g / eq). was dissolved and reacted at 180° C. for 2 hours to obtain dodecanedioic acid-modified epoxy resin (A1b). The epoxy equivalent of the obtained modified epoxy resin (A1b) was 297 g/eq.
  • Bd butadiene
  • PPP paramenthane hydroperoxide
  • SFS sodium formaldehyde sulfoxylate
  • the residual monomer was devolatilized and removed under reduced pressure to complete the polymerization, thereby obtaining a polybutadiene rubber latex (R-1) containing polybutadiene rubber as the main component.
  • the volume average particle size of the polybutadiene rubber particles contained in the obtained latex was 0.08 ⁇ m.
  • shell layer monomers (1 part by mass of methyl methacrylate (MMA), 6 parts by mass of styrene (ST) , 2 parts by weight of acrylonitrile (AN), 4 parts by weight of glycidyl methacrylate (GMA)), and 0.04 parts by weight of cumene hydroperoxide (BHP) were continuously added over 120 minutes.
  • 0.04 part by mass of CHP was added to the glass reactor, and stirring was continued for 2 hours to complete the polymerization, and an aqueous latex (L- 1) was obtained.
  • the polymerization conversion rate of the monomer component was 99% or more.
  • the volume average particle diameter of the polymer particles (B1) contained in the aqueous latex (L-1) was 0.21 ⁇ m.
  • the content of epoxy groups with respect to the total amount of the shell layer of the polymer particles (B1) was 2.2 mmol/g.
  • the gel fraction of the polymer particles (B1) was 99% or more.
  • Production Example 1-2 Preparation of Polymer Latex (L-2) 182 parts by mass of deionized water and 0 EDTA were added to a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet, and a device for adding monomers and emulsifiers. 0.006 parts by mass, 0.0015 parts by mass of FE, 0.2 parts by mass of SFS, and 0.15 parts by mass of SDS were charged, and the temperature was raised to 60° C. while stirring in a nitrogen stream.
  • a mixture of 13.6 parts by mass of MMA, 3.4 parts by mass of GMA, and 0.05 parts by mass of CHP was continuously added to the glass reactor over 200 minutes as a shell layer monomer.
  • 0.04 part by mass of CHP was added, and stirring was continued for 1 hour to complete the polymerization, thereby obtaining an aqueous latex (L-2) containing polymer particles (B2) having a core-shell structure.
  • the polymerization conversion rate of the monomer component was 99% or more.
  • the volume average particle size of the polymer particles (B2) contained in the obtained aqueous latex was 0.12 ⁇ m.
  • the content of epoxy groups with respect to the total amount of the shell layer of the polymer particles (B2) was 1.4 mmol/g.
  • the gel fraction of the polymer particles (B2) was 99% or more.
  • Production Example 1-3 Preparation of Polymer Latex (L-3) 181 parts by mass of deionized water and 0 EDTA were added to a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet, and a device for adding monomers and emulsifiers. 0.006 parts by mass, 0.0015 parts by mass of FE, 0.6 parts by mass of SFS and 0.01 parts by mass of SDS were charged, and the temperature was raised to 60° C. while stirring in a nitrogen stream.
  • a mixture of core layer monomers 72 parts by mass of MMA, 15 parts by mass of butyl acrylate (BA), 4 parts by mass of ALMA) and 0.13 parts by mass of cumene hydroperoxide (BHP) is placed in the glass reactor. Dropwise addition was continued over 3 hours. Along with the addition of the monomer mixture, 20 parts by mass of a 5% by mass aqueous solution of SDS was continuously added over 3 hours. After the completion of addition of the monomer mixture (and SDS), stirring was continued for 1 hour to complete polymerization and obtain a latex containing fine acrylic polymer particles.
  • core layer monomers 72 parts by mass of MMA, 15 parts by mass of butyl acrylate (BA), 4 parts by mass of ALMA
  • BHP cumene hydroperoxide
  • a mixture of shell layer monomers (2 parts by mass of MMA, 10 parts by mass of BA, and 1 part by mass of GMA) and 0.07 parts by mass of CHP was continuously added into the glass reactor over 120 minutes. After completion of the addition, 0.07 part by mass of CHP was added, and the mixture was stirred for 2 hours to complete the polymerization, thereby obtaining a latex (L-3) containing polymer particles having a core-shell structure (polymer particles (B3)).
  • the polymerization conversion rate of the monomer component was 99% or more.
  • the volume average particle diameter of the polymer particles (B3) contained in the obtained latex was 0.31 ⁇ m.
  • the content of epoxy groups with respect to the total amount of the shell layer of the polymer particles (B3) is 0.5 mmol/g.
  • the gel fraction of the polymer particles (B3) was 99% or more.
  • Production Example 1-4 Preparation of Polymer Latex (L-4)
  • ⁇ MMA 2 parts by mass, BA 2 parts by mass> was replaced with ⁇ MMA 2 parts by mass, BA 10 parts by mass, GMA 1 part by mass> as shell layer monomers.
  • a latex (L-4) of polymer particles having a core-shell structure was obtained in the same manner as in Production Example 1-3, except that GMA was used.
  • the conversion rate of the monomer component was 99% or more.
  • the volume average particle diameter of the polymer particles (B4) contained in the aqueous latex (L-4) was 0.34 ⁇ m.
  • the epoxy group content relative to the total amount of the shell layer of the polymer particles (B4) was 4.9 mmol/g.
  • the gel fraction of the polymer particles (B4) was 99% or more.
  • Production Example 1-5 Preparation of Polymer Latex (L-5)
  • ⁇ MMA72 parts by mass, BA15 parts by mass, ALMA4 parts by mass> was replaced with ⁇ MMA72 parts by mass, ST15 as the core layer monomers.
  • Parts by mass, ALMA 4 parts by mass>, and ⁇ MMA 2 parts by mass, BA 2 parts by mass, GMA 9 parts by mass> was used instead of ⁇ MMA 2 parts by mass, BA 10 parts by mass, GMA 1 part by mass> as the shell layer monomer.
  • a latex (L-5) of polymer particles having a core-shell structure (polymer particles (B5)) was obtained by the same operation as in Production Example 1-3.
  • the conversion rate of the monomer component was 99% or more.
  • the volume average particle diameter of the polymer particles (B5) contained in the aqueous latex (L-5) was 0.34 ⁇ m.
  • the content of epoxy groups with respect to the total amount of the shell layer of the polymer particles (B5) was 4.9 mmol/g.
  • the gel fraction of the polymer particles (B5) was 99% or more.
  • Production Example 1-6 Preparation of Polymer Latex (L-6)
  • a polymer having a core-shell structure was prepared in the same manner as in Production Example 1-1 except that the shell layer monomers were changed to 5 parts by mass of MMA, 6 parts by mass of ST, and 2 parts by mass of AN.
  • An aqueous latex (L-6) containing particles (polymer particles (B'1)) was obtained.
  • the conversion rate of the monomer component was 99% or more.
  • the volume average particle diameter of the polymer particles (B'1) contained in the aqueous latex (L-6) was 0.21 ⁇ m.
  • the content of epoxy groups relative to the total amount of the shell layer of the polymer particles (B'1) was 0 mmol/g.
  • the gel fraction of the polymer particles (B'1) was 99% or more.
  • Production Example 1-7 Preparation of Polymer Latex (L-7)
  • MMA methyl methacrylate
  • ST styrene
  • AN acrylonitrile
  • GMA glycidyl methacrylate
  • the volume average particle diameter of the polymer particles (B'2) contained in the aqueous latex (L-7) was 0.21 ⁇ m.
  • the content of epoxy groups with respect to the total amount of the shell layer of the polymer particles (B'2) was 0.5 mmol/g.
  • the gel fraction of the polymer particles (B'2) was 99% or more.
  • a latex (L-8) of polymer particles having a core-shell structure (polymer particles (B'3)) was obtained in the same manner as in Production Example 1-3, except that 4 parts by mass of ALMA> was used.
  • the conversion rate of the monomer component was 99% or more.
  • the volume average particle diameter of the polymer particles (B'3) contained in the aqueous latex (L-8) was 0.35 ⁇ m.
  • the content of epoxy groups with respect to the total amount of the shell layer of the polymer particles (B'3) was 0.5 mmol/g.
  • the gel fraction of the polymer particles (B'3) was 99% or more.
  • ⁇ MMA 2 parts by mass, BA8 parts by mass> was used as the shell layer monomer instead of ⁇ MMA 2 parts by mass, BA 10 parts by mass, GMA 1 part by mass>.
  • a latex (L-9) of polymer particles having a core-shell structure was obtained in the same manner as in Production Example 1-3, except that 3 parts by mass of GMA> was used.
  • the conversion rate of the monomer component was 99% or more.
  • the volume average particle diameter of the polymer particles (B6) contained in the aqueous latex (L-9) was 0.35 ⁇ m.
  • the content of epoxy groups with respect to the total amount of the shell layer of the polymer particles (B6) was 1.6 mmol/g.
  • the gel fraction of the polymer particles (B6) was 99% or more.
  • Production Example 1-10 Preparation of Polymer Latex (L-10) Into a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet, and a device for adding monomers and emulsifiers, 181 parts by mass of deionized water and 0 EDTA were added. 0.006 parts by mass, 0.0015 parts by mass of FE, 0.6 parts by mass of SFS and 0.01 parts by mass of SDS were charged, and the temperature was raised to 60° C. while stirring in a nitrogen stream.
  • a mixture (monomer mixture) of monomers 72 parts by mass of MMA, 15 parts by mass of butyl acrylate (BA), 4 parts by mass of ALMA) and 0.13 parts by mass of cumene hydroperoxide (BHP) is placed in the glass reactor. was added dropwise continuously over 3 hours. Along with the addition of the monomer mixture, 20 parts by mass of a 5% by mass aqueous solution of SDS was continuously added over 3 hours. Stirring was continued for 1 hour after the addition of the monomer mixture (and SDS) to complete the polymerization, and a latex (L-10) containing polymer particles (polymer particles (B7)) having a monolayer structure was obtained. The polymerization conversion rate of the monomer component was 99% or more. The volume average particle diameter of the polymer particles (B7) contained in the obtained latex was 0.32 ⁇ m. Moreover, the gel fraction of the polymer particles (B7) was 99% or more.
  • Dispersion (K) in which Polymer Particles (B) are Dispersed in Epoxy Resin Production Example 2-1a; While stirring, 120 g (equivalent to 40 g of polymer particles) of the polymer latex (L-1) obtained in Production Example 1-1 was added. After confirming that the inside of the mixing tank was uniformly mixed, 180 g of water was added at a feed rate of 80 g/min. After the addition of water, the stirring was quickly stopped to obtain a slurry consisting of an aqueous phase partially containing floating aggregates and an organic solvent. Next, 300 g of the water phase was discharged from the discharge port at the bottom of the mixing tank, leaving the aggregate containing a part of the water phase.
  • Production Example 2-1b Preparation of Dispersion (K-1b)
  • epoxy resin (A2a) epoxy resin (A2b; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, JER807: liquid bisphenol F type epoxy resin , an epoxy equivalent of 160 to 175 g/eq) was used in the same manner as in Production Example 2-1a except that 60 g of polymer particles (polymer particles (B1)) having a core-shell structure were dispersed in an epoxy resin ( K-1b) was obtained.
  • Production Example 2-2 Preparation of Dispersion (K-2)
  • (L-1) as the polymer latex
  • (L-2) obtained in Production Example 1-2 was used, Polymer particles having a core-shell structure in the epoxy resin (polymer particles (B2) ) was dispersed to obtain a dispersion (K-2).
  • Production Example 2-3 Preparation of Dispersion (K-3) In Production Example 2-1a, (L-3) obtained in Production Example 1-3 was used instead of (L-1) as the polymer latex, Instead of 60 g of epoxy resin (A2a), 60 g of epoxy resin (A1a; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, JER871: dimer acid-modified epoxy resin, epoxy equivalent is 410 g / eq), which is component (A-1), was used.
  • a dispersion (K-3) in which polymer particles having a core-shell structure (polymer particles (B3)) were dispersed in an epoxy resin was obtained by the same operation as in Production Example 2-1a.
  • Production Example 2-4 Preparation of Dispersion (K-4) In Production Example 2-3, (L-4) obtained in Production Example 1-4 was used instead of (L-3) as the polymer latex.
  • a dispersion (K-4) in which polymer particles having a core-shell structure (polymer particles (B4)) were dispersed in an epoxy resin was obtained in the same manner as in Production Example 2-3 except for the above.
  • Production Example 2-5 Preparation of Dispersion (K-5) In Production Example 2-3, (L-5) obtained in Production Example 1-5 was used instead of (L-3) as the polymer latex.
  • a dispersion (K-5) in which polymer particles having a core-shell structure (polymer particles (B5)) were dispersed in an epoxy resin was obtained in the same manner as in Production Example 2-3 except for the above.
  • Production Example 2-6 Preparation of Dispersion (K-6) In Production Example 2-1a, (L-6) obtained in Production Example 1-6 was used instead of (L-1) as the polymer latex.
  • a dispersion (K-6) in which polymer particles having a core-shell structure (polymer particles (B'1)) were dispersed in an epoxy resin was obtained by the same operation as in Production Example 2-1a except for the above.
  • Production Example 2-7 Preparation of Dispersion (K-7) In Production Example 2-1a, (L-7) obtained in Production Example 1-7 was used instead of (L-1) as the polymer latex.
  • a dispersion (K-7) in which polymer particles having a core-shell structure (polymer particles (B'2)) were dispersed in an epoxy resin was obtained by the same operation as in Production Example 2-1a except for the above.
  • Production Example 2-8 Preparation of Dispersion (K-8) In Production Example 2-3, (L-8) obtained in Production Example 1-8 was used instead of (L-3) as the polymer latex.
  • a dispersion (K-8) in which polymer particles having a core-shell structure (polymer particles (B'3)) were dispersed in an epoxy resin was obtained by the same operation as in Production Example 2-3 except for the above.
  • Production Example 2-9 Preparation of Dispersion (K-9) In Production Example 2-3, (L-9) obtained in Production Example 1-9 was used instead of (L-3) as the polymer latex.
  • a dispersion (K-9) in which polymer particles having a core-shell structure (polymer particles (B6)) were dispersed in an epoxy resin was obtained in the same manner as in Production Example 2-3 except for the above.
  • Production Example 2-10 Preparation of Dispersion (K-10) In Production Example 2-3, (L-10) obtained in Production Example 1-10 was used instead of (L-3) as the polymer latex.
  • a dispersion (K-10) in which polymer particles having a core-shell structure (polymer particles (B7)) were dispersed in an epoxy resin was obtained in the same manner as in Production Example 2-3 except for the above.
  • Table 1 shows the physical properties of each polymer particle used in the examples.
  • the polymer particles marked with ⁇ in column B-1 correspond to polymer particles (B-1), and the polymer particles marked with ⁇ in column B-1 are polymer particles (B -1) is not equivalent.
  • the polymer particles marked with ⁇ in column B-2 correspond to polymer particles (B-2), and the polymer particles marked with ⁇ in column B-2 are polymer particles (B-2). Indicates no equivalent.
  • the polymer particles marked with ⁇ in column B-3 correspond to polymer particles (B-3), and the polymer particles marked with ⁇ in column B-3 are polymer particles (B-3 ) is not equivalent.
  • polymer particles (B1) to (B6) are polymer particles corresponding to polymer particles (B-1) and/or polymer particles (B-2), and polymer particles (B7) are , which corresponds to the polymer particles (B-3). That is, the polymer particles (B1) to (B7) correspond to the polymer particles (B) of the present application.
  • the polymer particles (B'1) to (B'3) do not correspond to the polymer particles (B-1) or the polymer particles (B-2), and have a core-shell structure. -3) also does not correspond. Therefore, it is not regarded as the polymer particles (B) of the present application.
  • the Tg of the core layer of each polymer particle in Table 1 was calculated from the Fox formula using the Tg value of the homopolymer of each monomer used in the production of the polymer particle: Methyl methacrylate (MMA): 105°C, Butyl acrylate (BA): -54°C, Styrene (St): 100°C, Allyl methacrylate (ALMA): 52°C, Butadiene (Bd): -85°C.
  • a core-shell polymer latex diluted with deionized water was used as a measurement sample.
  • the refractive index of water and the refractive index of each polymer particle were input, the measurement time was 600 seconds, and the sample concentration was adjusted so that the Signal Level was within the range of 0.6 to 0.8. gone.
  • the method for measuring the storage elastic modulus E′ and loss tangent (tan ⁇ ) of the cured product obtained by curing the curable resin composition was as follows: It was poured between two glass plates with a spacer between them. The curable resin compositions of Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 6 were heated at 170°C for 30 minutes, and the curable resin composition of Comparative Example 7 was heated at 23°C for 2 hours + 80°C for 2 hours. Each was cured under the conditions to obtain a cured plate (laminate containing the cured product) having a thickness of 0.3 mm.
  • This cured plate was cut into strips of 30 mm ⁇ 5 mm ⁇ 0.3 mm, and using a dynamic viscoelasticity measurement device (DMA), in a temperature range of 0 ° C. to 120 ° C., in a tensile mode at a frequency of 20 Hz, 23
  • DMA dynamic viscoelasticity measurement device
  • Shear bond strength The method for measuring the shear bond strength of the cured product obtained by curing the curable resin composition was as follows: The curable resin composition was placed on two cold sheets of 25 ⁇ 100 ⁇ 1.6 mm. It was applied to a hot rolled steel plate (SPCC steel plate) and bonded together so that the adhesive layer had a width of 25 mm, a length of 12.5 mm and a thickness of 0.13 mm. The curable resin compositions of Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 6 were heated at 170°C for 30 minutes, and the curable resin composition of Comparative Example 7 was heated at 23°C for 2 hours + 80°C for 2 hours. Each was cured under the conditions to obtain a laminate containing a cured product.
  • T-shaped peel adhesive strength The method for measuring the T-shaped peel adhesive strength of the cured product obtained by curing the curable resin composition was as follows: Two sheets of the curable resin composition, each having dimensions of 25 ⁇ 200 ⁇ 0.5 mm, were measured. SPCC steel plate, and superimposed so that the adhesive layer has a thickness of 0.25 mm. The curable resin compositions of Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 6 were heated at 170°C for 30 minutes, and the curable resin composition of Comparative Example 7 was heated at 23°C for 2 hours + 80°C for 2 hours. Each was cured under the conditions to obtain a laminate containing a cured product. The T-peel adhesion strength at 23° C. of the laminate containing the obtained cured product was measured according to JIS K6854.
  • the method for measuring the dynamic splitting resistance of the curable resin composition was as follows: The curable resin composition was applied to two SPCC steel plates so that the adhesive layer had a thickness of 0.25 mm. superimposed. The curable resin compositions of Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 6 were heated at 170°C for 30 minutes, and the curable resin composition of Comparative Example 7 was heated at 23°C for 2 hours + 80°C for 2 hours. Each was cured under the conditions to obtain a laminate containing a cured product. The laminate containing the obtained cured product was measured for dynamic splitting resistance at 23° C. according to ISO 11343.
  • the method for measuring the shear rate dependence of the viscosity of the curable resin composition was as follows (1) to (2): (1) using a rheometer, the curable resin composition was (2) then the viscosity of the curable resin composition at 5 s -1 and the viscosity of the curable resin composition at 50 s -1 (viscosity of the curable resin composition at 5 s -1 /viscosity of the curable resin composition at 50 s -1 ) was calculated, and the obtained value was defined as the shear rate dependence of the viscosity.
  • Examples 1 to 17, Comparative Examples 1 to 7 Each component was weighed and thoroughly mixed so as to obtain the formulation shown in Tables 2 and 3 to obtain a curable resin composition. Each physical property was measured for a cured product obtained by curing the curable resin composition. Tables 2 and 3 show the composition and measurement results of each curable resin composition produced.
  • the polymer particles (B) dispersions of the types described in Tables 2 and 3 (containing epoxy resin (A) and polymer particles (B), respectively) It was used. However, in Tables 2 and 3, the part by mass described in the column of polymer particles (B) indicates the amount of polymer particles (B) contained in the blended dispersion. In addition, in Tables 2 and 3, the parts by mass described in the column of epoxy resin (A) are the amount of epoxy resin (A) blended, the amount of epoxy resin (A) contained in the blended dispersion, The total amount of
  • the curable resin compositions of Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 6 are curable resin compositions that are cured by heating at 100 ° C. or higher, but the curable resin composition of Comparative Example 7 is at room temperature. Since it contains isophorone diamine, which is a curable curing agent, it cures at a low temperature of less than 100 degrees. Therefore, in order to make the curing time uniform, the curable resin composition of Comparative Example 7 was not mixed with isophoronediamine at the time of preparation, and the amount of isophoronediamine shown in Table 3 was added immediately before each test. mixed into
  • the curable resin compositions of Examples 1 to 13 containing polymer particles (B) satisfying the requirements for polymer particles (B-1) and/or polymer particles (B-2) are cured.
  • the cured product is excellent in shear adhesive strength and T-peel adhesive strength, indicating that it is excellent in adhesive strength.
  • the high tan ⁇ value indicates excellent damping properties
  • the high elastic modulus at 80° C. indicates excellent heat resistance and rigidity at high temperatures.
  • the ratio (a-1/a-2) of the mass (a-1) of the component (A-1) to the mass (a-2) of the component (A-2) is 0.7. It can be seen that the cured products obtained by curing the curable resin compositions of Examples 14 to 16, which are ⁇ 1.9, have both excellent damping properties and excellent rigidity at high temperatures. On the other hand, the curable resin composition of Comparative Example 5 in which the value of (a-1/a-2) is less than 0.7 and in Comparative Example 6 which is greater than 1.9 has adhesion strength and stiffness at high temperatures. , the damping property is poor and the value of (a-1/a-2) is outside the range of the present application, the adhesive strength, the rigidity at high temperatures, and the damping property cannot be compatible. I understand.
  • the cured product obtained by curing the curable resin composition of Example 17 containing the polymer particles (B) that satisfies the requirements for the polymer particles (B-3) also has adhesive strength and high temperature It can be seen that the rigidity and damping properties are well balanced.
  • the curable resin composition of Comparative Example 7 using a room temperature curing agent has a lower T-peel adhesive strength than the curable resin composition of Example 6 using a latent curing agent. Therefore, the adhesion strength is poor, and the tan ⁇ value is low, indicating that the vibration damping property is also poor. Furthermore, it can be seen that the dynamic splitting resistance is also lowered.
  • An embodiment of the present invention can be suitably used as an adhesive, particularly as a structural adhesive for vehicles.

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Abstract

接着強度、高温での剛性、および、制振性に優れる硬化物を提供し得る、硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。特定の組成のエポキシ樹脂(A)と、特定の物性を有するポリマー粒子(B)と、潜在性硬化剤(C)と、を含む硬化性樹脂組成物によって前記課題を解決する。

Description

硬化性樹脂組成物およびその利用
 本発明は、硬化性樹脂組成物およびその利用に関する。
 車両の騒音および振動対策は、従来から検討されてきた車体設計の重要な特性である。隔壁や隙間などを通過して空気を介在して伝搬する騒音は、各種の防音材・吸音材・遮音材などの設置で対策されてきた。また、エンジン、タイヤおよびトランスミッション等の駆動系から車体各部を介在して伝搬する騒音および振動は、アスファルトシートなどの制振材などを使用することで解決されてきた。しかしながら、このような追加の部品による騒音および振動対策は、車体重量の増加につながることが課題であり、車体重量の増加を抑制しつつ、車両の騒音および振動を制御する方法が求められている。
 特許文献1には、ゴム変性エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物(硬化性接着剤組成物)を構造接着剤として用いることで、車体重量の増加を抑制しつつ、車両の騒音および振動を改善する技術が開示されている。
 特許文献2には、可撓性を有するエポキシ樹脂に、ポリマー微粒子を分散させた硬化性樹脂組成物により、高伸び特性を示しつつ、引張強度が優れる構造接着剤を提供する技術が開示されている。
日本国公開特許公報2019-038926号 WO2017/179536
 特許文献1に記載のような従来の硬化性樹脂組成物には、硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の剛性が、高温では大きく低下するという問題があった。
 上記のような現状に鑑み、本発明は、接着強度、高温での剛性、および、制振性に優れる硬化物を提供し得る、硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。
 すなわち、本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂(A)、ポリマー粒子(B)、および、100℃以上で硬化作用を発揮する潜在性硬化剤(C)、を含み、前記エポキシ樹脂(A)は、脂肪族多塩基酸変性エポキシ樹脂(A-1)と、未変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂および/または未変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂(A-2)と、を含みゴム変性エポキシ樹脂(A-3)を含まないか、ゴム変性エポキシ樹脂(A-3)を0質量%より多く、2.0質量%未満含み、前記脂肪族多塩基酸変性エポキシ樹脂(A-1)の質量(a-1)と前記未変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂および/または未変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂(A-2)の質量(a-2)との比(a-1/a-2)が、0.7~1.9であり、前記ポリマー粒子(B)は、以下に記載のポリマー粒子(B-1)、ポリマー粒子(B-2)、および、ポリマー粒子(B-3)からなる群より選択される1種以上である、硬化性樹脂組成物;前記ポリマー粒子(B-1)は、コア層とシェル層とを含むコアシェル構造を有し、前記シェル層の総量に対する、前記シェル層が有するエポキシ基の量が0.7mmol/g~6.0mmol/gである;前記ポリマー粒子(B-2)は、コア層とシェル層とを含むコアシェル構造を有し、前記コア層は、単量体混合物(m)を重合してなり、Fox式で求めたガラス転移温度が40℃~200℃である(メタ)アクリレート系ポリマーおよび/または芳香族ビニル系ポリマー(M)である;前記ポリマー粒子(B-3)は、単層からなる単層構造を有し、前記単層は、前記単量体混合物(m)を重合してなり、Fox式で求めたガラス転移温度が40℃~200℃である前記(メタ)アクリレート系ポリマーおよび/または芳香族ビニル系ポリマー(M)である。
 本発明の一実施形態によれば、接着強度、高温での剛性、および、制振性に優れる硬化物を提供し得る、硬化性樹脂組成物を提供することができる。
 本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「A~B」は、「A以上B以下」を意図する。
 〔1.本発明の技術的思想〕
 防音材、吸音材、遮音材、および、アスファルトシートなどの制振材を使用することなく、すなわち、車体重量の増加を抑制しつつ、NVH(騒音(Noise)、振動(Vibration)、ハーシュネス(Harshness))を抑制する方法として、車体フレーム等を接着する接着剤(構造接着剤)として、硬化性樹脂組成物からなる、車体の振動を制御(減衰)する作用(制振性)を有する接着剤(減衰性接着剤)を使用する技術が提案されている(特許文献1等)。本明細書において、このような、制振性を有する接着剤を減衰性接着剤と称する場合がある。
 しかしながら、特許文献1に記載のような従来の減衰性接着剤を硬化してなる硬化物は、接着強度が不良であるという課題があった。また、減衰性接着剤を硬化してなる硬化物には、NVHを制御するために、制振性および高温での剛性にも優れることも要求される。例えば、自動車の場合、夏場を想定して80℃以上の耐熱性が必要とされる。
 そのような状況にあって、本発明者らは、接着強度に加え、高温での剛性、および、制振性に優れる硬化物を提供し得る硬化性樹脂組成物を提供することを目的に鋭意検討を行った。
 従来の硬化性樹脂組成物からなる減衰性接着剤において、硬化物への減衰性の付与を目的とした減衰性付与成分として、エラストマーであるゴム変性エポキシ樹脂が用いられている。硬化性樹脂組成物からなる減衰性接着剤において、エラストマーは、当該硬化性樹脂組成物の硬化時に、エラストマーの一部が、硬化性樹脂組成物の硬化性樹脂相(マトリックス樹脂相)から相分離して適当なサイズのドメインを形成することで、ゴム層を形成する。当該ゴム層が硬化物に靭性を与える(接着強度を改善する)一方で、残りのエラストマーは硬化後も、前記硬化性樹脂相中に相溶(溶解)し続けることにより、硬化物を低弾性率化する(ガラス転移温度を低下させる)。このようにして、エラストマーは、硬化物中で、減衰性付与成分として機能すると考えられる。
 硬化性樹脂組成物からなる減衰性接着剤においては、硬化性樹脂として、脂肪族多塩基酸変性エポキシ樹脂が使用されている。しかしながら、脂肪族多塩基酸変性エポキシ樹脂を硬化性樹脂として含む硬化性樹脂組成物に、ゴム変性エポキシ樹脂を組み合わせた場合、得られる硬化物の接着強度が低下することを本発明者らは新たに見出した。この理由としては、以下のように推察される。硬化性樹脂組成物の硬化時にエラストマーが相分離して形成されるゴム層の構造は、硬化性樹脂相(マトリックス樹脂相)の組成などの環境により影響されることが知られている。前記脂肪族多塩基酸変性エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂相の存在下において、ゴム変性エポキシ樹脂をエラストマーとして使用した場合、靭性付与に有効なゴム層を形成できないために、得られる硬化物の接着強度が不十分となると推察される。
 上記の新規知見に基づき更に鋭意検討を進める過程で、本発明者らは、以下の知見を新たに見出し、本願発明を完成するに至った:
 (1)脂肪族多塩基酸変性エポキシ樹脂を含む特定の組成のエポキシ樹脂(硬化性樹脂)と、減衰性付与成分として、特定の物性を有するポリマー粒子と、を含む硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、驚くべきことに、従来のゴム変性エポキシ樹脂を使用した硬化物と比して、顕著に優れる接着強度を示しつつ、従来の硬化物と同等またはそれ以上の減衰性(制振性)を示すこと。更に、
 (2)前記特定の組成のエポキシ樹脂と、特定の物性を有するポリマー粒子と、を含む硬化性樹脂組成物によれば、接着強度および高温での剛性に加え、制振性にも優れる硬化物を提供できること。
 ポリマー粒子は、硬化性樹脂組成物において、硬化前からマトリックス樹脂と相分離しているために樹脂組成の影響を受けにくく、均質なゴム層を形成できるため、効率的に硬化物に靭性を付与(接着強度を改善)することができる。一方で、従来、ポリマー粒子は、減衰性付与成分としては機能発現しにくい(制振性の向上には寄与できない)と考えられていた。
 このような状況にあって、本発明者らが見出した特定の組成のエポキシ樹脂と、特定の物性を有するポリマー粒子と、を含む硬化性樹脂組成物が、接着強度、高温での剛性に加え、制振性にも優れる硬化物を提供できることは、従来技術からは、予想し得なかった驚くべき発見であると言える。このような硬化性樹脂組成物は、接着剤、とりわけ、減衰性接着剤として極めて有用である。
 〔2.硬化性樹脂組成物〕
 本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物(以下、「本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物」を、「本硬化性樹脂組成物」と称する場合がある)は、エポキシ樹脂(A)、ポリマー粒子(B)、および、100℃以上で硬化作用を発揮する潜在性硬化剤(C)、を含み、前記エポキシ樹脂(A)は、脂肪族多塩基酸変性エポキシ樹脂(A-1)と、未変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂および/または未変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂(A-2)と、を含みゴム変性エポキシ樹脂(A-3)を含まないか、ゴム変性エポキシ樹脂(A-3)を0質量%より多く、2.0質量%未満含み、前記脂肪族多塩基酸変性エポキシ樹脂(A-1)の質量(a-1)と前記未変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂および/または未変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂(A-2)の質量(a-2)との比(a-1/a-2)が、0.7~1.9であり、前記ポリマー粒子(B)は、以下に記載のポリマー粒子(B-1)、ポリマー粒子(B-2)、および、ポリマー粒子(B-3)からなる群より選択される1種以上である、硬化性樹脂組成物;前記ポリマー粒子(B-1)は、コア層とシェル層とを含むコアシェル構造を有し、前記シェル層の総量に対する、前記シェル層が有するエポキシ基の量が0.7mmol/g~6.0mmol/gである;前記ポリマー粒子(B-2)は、コア層とシェル層とを含むコアシェル構造を有し、前記コア層は、単量体混合物(m)を重合してなり、Fox式で求めたガラス転移温度が40℃~200℃である(メタ)アクリレート系ポリマーおよび/または芳香族ビニル系ポリマー(M)である;前記ポリマー粒子(B-3)は、単層からなる単層構造を有し、前記単層は、単量体混合物(m)を重合してなり、Fox式で求めたガラス転移温度が40℃~200℃である(メタ)アクリレート系ポリマーおよび/または芳香族ビニル系ポリマー(M)である。
 本硬化性樹脂組成物は、上記構成を有するため、接着強度、制振性、および、高温での剛性に優れる硬化物を提供することができる。なお、硬化物は、本硬化性樹脂組成物を公知の方法により硬化することにより、得ることができる。
 以下、本硬化性樹脂組成物の含み得る各成分について詳説する。
 <エポキシ樹脂(A)>
 本明細書において、エポキシ樹脂とは、分子中に少なくとも一つのエポキシ基、好ましくは2つ以上のエポキシ基を有する樹脂を意図する。本硬化性樹脂組成物が含み得るエポキシ樹脂としては、脂肪族多塩基酸変性エポキシ樹脂(A-1)、未変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂および/または未変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂(A-2)、ゴム変性エポキシ樹脂(A-3)、ならびに、その他のエポキシ樹脂が挙げられる。本明細書において、これらのエポキシ樹脂をまとめて、エポキシ樹脂(A)と称する。例えば、本明細書において、エポキシ樹脂(A)の合計量とは、本硬化性樹脂組成物に含まれる脂肪族多塩基酸変性エポキシ樹脂(A-1)、未変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂および/または未変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂(A-2)、ゴム変性エポキシ樹脂、ならびに、その他のエポキシ樹脂の合計量を意図する。エポキシ樹脂(A)は、硬化性樹脂であるとも言える。
 本硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂(A)として、少なくとも前記脂肪族多塩基酸変性エポキシ樹脂(A-1)ならびに未変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂および/または未変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂(A-2)を含んでいればよく、前記脂肪族多塩基酸変性エポキシ樹脂(A-1)ならびに未変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂および/または未変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂(A-2)のみからなってもよい。
 本硬化性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂(A)の含有量は、特に限定されないが、本硬化性樹脂組成物の全量100質量%中、20質量%~80質量%が好ましく、25質量%~75質量%がより好ましく、35質量%~55質量%が更に好ましい。本硬化性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂(A)の含有量が20質量%以上であれば、得られる硬化物の強度および接着強度に優れるという利点があり、80質量%以下であれば、硬化性樹脂組成物の作業性に優れるという利点がある。
 (脂肪族多塩基酸変性エポキシ樹脂(A-1))
 本硬化性樹脂組成物は、脂肪族多塩基酸変性エポキシ樹脂(A-1)を含む。本明細書において、「脂肪族多塩基酸変性エポキシ樹脂(A-1)」を、「成分(A-1)」と称する場合がある。本明細書において、成分(A-1)は、脂肪族多塩基酸類等をエポキシ樹脂に付加反応させて得られる化合物を意図する。
 前記エポキシ樹脂に付加反応させる脂肪族多塩基酸類としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、等の芳香環を有しない不飽和多価カルボン酸あるいはその無水物、または、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,12-ドデカン2酸、ダイマー酸、トリマー酸等の芳香環を有しない飽和多価カルボン酸あるいはその無水物などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されている脂肪族多塩基酸類が使用され得る。得られる硬化物の制振性が優れることから、特にダイマー酸が好ましい。
 本明細書において、「ダイマー酸」とは、炭素数18の不飽和脂肪酸の二量化物を意図する。前記炭素数18の脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
 前記脂肪族多塩基酸類等を付加反応させるエポキシ樹脂としては、各種のエポキシ樹脂を使用することができる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA(またはF)型エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールAのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、p-オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、m-アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、N,N-ジグリシジルアニリン、N,N-ジグリシジル-o-トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンジオキシド、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリコールジグリシジルエーテルなどが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用され得る。
 成分(A-1)としては、前記各種脂肪族多塩基酸類と、前記エポキシ樹脂との付加反応物であれば特に限定されず、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、水添ダイマー酸変性エポキシ樹脂、トリマー酸変性エポキシ樹脂等が挙げられる。入手性が良く、得られる硬化物が制振性に優れるという利点があることから、国際公開第2010-098950号に記載されているような、トール油脂肪酸の二量体(ダイマー酸)とビスフェノールA型エポキシ樹脂との付加反応物である、ダイマー酸変性エポキシ樹脂が好ましい。成分(A-1)としては、これらの化合物の1種類を単独で使用してもよく、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
 入手性が良く、得られる硬化物が制振性により優れることから、成分(A-1)は、ダイマー酸変性エポキシ樹脂を含むことが好ましい。本硬化性樹脂組成物は、入手性が良く、得られる硬化物が制振性により優れることから、成分(A-1)の全量100質量%中、ダイマー酸変性エポキシ樹脂を80質量%以上含むことが好ましく、90質量%以上含むことがより好ましく、95質量%以上含むことが更に好ましく、100質量%含むことが特に好ましい。
 成分(A-1)のエポキシ当量は、特に限定されないが、250~800が好ましく、300~700がより好ましく、380~500が更に好ましい。成分(A-1)のエポキシ当量が、250以上であれば、得られる硬化物が制振性に優れるという利点があり、800以下であれば、硬化性樹脂組成物の取扱い性が向上するため好ましい。
 本明細書において、エポキシ当量とは、エポキシ基を有する化合物の含むエポキシ基1個当たりの分子量を意図し、具体的には、下記式に基づいて算出する値である:
エポキシ当量(g/eq)=化合物の質量平均分子量(Mw)/化合物1分子当たりのエポキシ基の数(平均数)。
なお、エポキシ当量は、JIS K7236に準じて測定することもできる。
 成分(A-1)の数平均分子量は、特に限定されないが、500~1600が好ましく、750~1000がより好ましい。数平均分子量が上記の範囲内であれば、得られる硬化物の弾性率および制振性がより優れる。
 本硬化性樹脂組成物における成分(A-1)の含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂(A)の全量100質量%中、30質量%~70質量%が好ましく、40質量%~60質量%がより好ましく、45質量%~55質量%が更に好ましい。本硬化性樹脂組成物における成分(A-1)の含有量が30質量%以上であれば、得られる硬化物が高温での剛性に優れるという利点があり、70質量%以下であれば、得られる硬化物が制振性に優れるという利点がある。
 (未変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂および/または未変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂(A-2))
 本硬化性樹脂組成物は、未変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂および/または未変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂(A-2)を含む。本明細書において、「未変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂および/または未変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂(A-2)」を、「成分(A-2)」と称する場合がある。
 本硬化性樹脂組成物が成分(A-2)を含むことにより、得られる硬化物は、高温での剛性および接着強度に優れる。
 成分(A-2)としては、未変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂を単独で使用してもよく、未変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂を単独で使用してもよく、未変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂および未変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂の両方を使用してもよい。入手性および経済性に優れることから、成分(A-2)が未変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂を含むことが好ましく、成分(A-2)として未変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂のみを単独で使用することがより好ましい。
 本硬化性樹脂組成物は、入手性および経済性に優れることから、成分(A-2)の全量100質量%中、未変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂を80質量%以上含むことが好ましく、90質量%以上含むことがより好ましく、95質量%以上含むことが更に好ましく、100質量%含むことが特に好ましい。
 成分(A-2)のエポキシ当量は、特に限定されないが、150~1000が好ましく、160~500がより好ましく、170~200が更に好ましい。成分(A-2)のエポキシ当量が、150以上であれば、得られる硬化物が、接着強度および高温での剛性に優れるという利点があり、1000以下であれば、硬化性樹脂組成物の取扱い性が向上するため好ましい。
 成分(A-2)の数平均分子量は、特に限定されないが、300~2000が好ましく、350~400がより好ましい。数平均分子量が上記の範囲内であれば、得られる硬化物の弾性率および耐熱性がより優れる。
 本硬化性樹脂組成物における成分(A-2)の含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂(A)の全量100質量%中、30質量%~70質量%が好ましく、35質量%~60質量%がより好ましく、40質量%~55質量%が更に好ましい。本硬化性樹脂組成物における成分(A-1)の含有量が30質量%以上であれば、得られる硬化物が高温での剛性に優れるという利点があり、70質量%以下であれば、得られる硬化物が制振性に優れるという利点がある。
 (a-1/a-2)
 本硬化性樹脂組成物の含む、成分(A-1)の質量(a-1)と、成分(A-2)の質量(a-2)との比率(質量比)である(a-1/a-2)は、0.7~1.9であることが好ましく、0.8~1.6であることがより好ましく、0.9~1.4であることがより好ましく、0.9~1.2であることが更に好ましい。本硬化性樹脂組成物の(a-1/a-2)が上記の範囲内であれば、接着強度、制振性、および、高温での剛性に優れる硬化物を提供することができる。
 なお、(a-1/a-2)は、下記式に基づき算出することができる;
 (a-1/a-2)=硬化性樹脂組成物の含む成分(A-1)の質量(a-1、単位:質量部)/硬化性樹脂組成物の含む成分(A-2)の質量(a-2、単位:質量部)。
 (ゴム変性エポキシ樹脂(A-3))
 本硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂(A)として、ゴム変性エポキシ樹脂(A-3)を含まないか、ゴム変性エポキシ樹脂(A-3)を、0質量%より多く、2.0質量%未満含む。本明細書において、「ゴム変性エポキシ樹脂(A-3)」を、成分(A-3)と称する場合がある。本硬化性樹脂組成物が、成分(A-3)を含まないか、あるいは、本硬化性樹脂組成物における、成分(A-3)の含有量が上記の範囲であれば、得られる硬化物の接着強度が過度に低下する虞がない。換言すると、接着強度、制振性および高温での剛性に優れる硬化物を提供できる。
 本明細書において、成分(A-3)とは、ゴムとエポキシ樹脂とを反応させて得られる反応生成物を意図する。前記ゴムとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、水素添加ニトリルゴム(HNBR)、エチレンプロピレンゴム(DPDM)、アクリルゴム(ACM)、ブチルゴム(IIR)、ブタジエンゴム、ポリプロピレンオキシドやポリエチレンオキシドやポリテトラメチレンオキシド等のポリオキシアルキレン、などのゴム系重合体を挙げることができる。なお、前記ゴム系重合体としては、アミノ基、ヒドロキシ基、またはカルボキシル基等の反応性基を末端に有するものも含まれる。また、ゴムと反応させ得るエポキシ樹脂としては、一般に使用されているエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、または、その他のエポキシ樹脂として例示した化合物等を挙げることができる。
 本硬化性樹脂組成物が成分(A-3)を含む場合、本硬化性樹脂組成物における成分(A-3)の含有量は、エポキシ樹脂(A)100質量%中、0質量%より多く、2.0質量%未満であり、好ましくは0質量%より多く、1.5質量%以下であり、より好ましくは0質量%より多く、1.0質量%以下であり、より好ましくは0質量%より多く、0.5質量%以下である。本硬化性樹脂組成物における成分(A-3)の含有量は、0質量%であってもよい。より接着強度に優れる硬化物が得られることから、本硬化性樹脂組成物はゴム変性エポキシ樹脂を含まないことが好ましい。
 (その他のエポキシ樹脂)
 本硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂(A)として、その他のエポキシ樹脂を含んでもよい。その他のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA(またはF)型エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールAのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、p-オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、m-アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、N,N-ジグリシジルアニリン、N,N-ジグリシジル-o-トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンジオキシド、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリコールジグリシジルエーテル、脂肪族多塩基酸のジグリシジルエステル、グリセリンのような二価以上の多価脂肪族アルコールのグリシジルエーテル、キレート変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのような不飽和重合体のエポキシ化物、含アミノグリシジルエーテル樹脂や、上記のエポキシ樹脂にビスフェノールA(またはF)類または多塩基酸類等を付加反応させて得られるエポキシ化合物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用され得る。
 本硬化性樹脂組成物におけるその他のエポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂(A)100質量%に対して、好ましくは0.0質量%~20.0質量%であり、より好ましく0.1質量%~10.0質量%であり、更に好ましくは1.0質量%~5.0質量%である。
 前記ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、前記グリコールジグリシジルエーテル、前記脂肪族多塩基酸のジグリシジルエステル、および、前記二価以上の多価脂肪族アルコールのグリシジルエーテルは、比較的低い粘度を有するエポキシ樹脂である。これらのエポキシ樹脂はポリエポキシドと称する場合がある。これらポリエポキシドは、1種類を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 本硬化性樹脂組成物がポリエポキシドを含む場合、ポリエポキシドが硬化性樹脂組成物中で反応性希釈剤として機能することで、硬化性樹脂組成物の粘度と硬化物の物性とのバランスを改良することができる。本硬化性樹脂組成物における、これら反応性希釈剤として機能するエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂(A)100質量%に対して、0.5質量%~20.0質量%が好ましく、2.0質量%~15.0質量%がより好ましく、5.0質量%~10.0質量%が更に好ましい。
 前記キレート変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂とキレート官能基を含有する化合物(キレート配位子)との反応生成物である。本硬化性樹脂組成物が、キレート変性エポキシ樹脂を含む場合、油状物質で汚染された金属基材表面との接着強度を改善でき、特に車両部材用の接着剤として好適な硬化性樹脂組成物となる。
 キレート変性エポキシ樹脂の有するキレート官能基は、金属イオンへ配位可能な配位座を分子内に複数有する化合物の官能基であり、例えば、リン含有酸基(例えば、-PO(OH))、カルボン酸基(-COH)、硫黄含有酸基(例えば、-SOH)、アミノ基および水酸基(特に、芳香環において互いに隣接した水酸基)などが挙げられる。キレート配位子としては、エチレンジアミン、ビピリジン、エチレンジアミン四酢酸、フェナントロリン、ポルフィリン、クラウンエーテル、などが挙げられる。
 キレート変性エポキシ樹脂としては、市販のものを使用することもできる。市販のキレート変性エポキシ樹脂としては、例えば、ADEKA製アデカレジンEP-49-10Nなどが挙げられる。
 本硬化性樹脂組成物における、キレート変性エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂(A)100質量%に対して、0.1質量%~10.0質量%が好ましく、0.5質量%~3.0質量%がより好ましい。
 前記ウレタン変性エポキシ樹脂は、イソシアネート基との反応性を有する基およびエポキシ基を含有する化合物と、イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーとを反応させて得られる反応生成物である。前記ウレタン変性エポキシ樹脂は、1分子当り平均して、エポキシ基を1.1個以上、好ましくは2.0個以上有する。例えば、ヒドロキシ基含有エポキシ化合物とウレタンプレポリマーとを反応させることにより、ウレタン変性エポキシ樹脂が得られる。
 ウレタン変性エポキシ樹脂は、1種類を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 ウレタン変性エポキシ樹脂の数平均分子量は、GPCで測定したポリスチレン換算分子量にて、1500~40000が好ましく、3000~30000がより好ましく、4000~20000が特に好ましい。また、ウレタン変性エポキシ樹脂の分子量分布(質量平均分子量と数平均分子量との比)は、1.0~4.0が好ましく、1.2~3.0がより好ましく、1.5~2.5が特に好ましい。
 本硬化性樹脂組成物における、ウレタン変性エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂(A)100質量%に対して、1質量%~50質量%が好ましく、2質量%~40質量%がより好ましく、5質量%~30質量%が更に好ましく、10質量%~20質量%が特に好ましい。本硬化性樹脂組成物がウレタン変性エポキシ樹脂を含む場合、得られる硬化物がより接着強度に優れるという効果を奏する。
 <ポリマー粒子(B)>
 本硬化性樹脂組成物は、ポリマー粒子(B)を含む。本明細書において、「ポリマー粒子(B)」を、「成分(B)」と称する場合がある。
 (ポリマー粒子(B)のゲル分率)
 ポリマー粒子(B)は、高いゲル分率を有し、成分(A)へ実質的に溶解しないポリマー粒子であることが好ましい。ポリマー粒子(B)のゲル分率は、60質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましく、95質量%以上であることが特に好ましい。ポリマー粒子(B-1)のコア層のゲル分率が60質量%以上であれば、ポリマー粒子(B)は、成分(A)に対して、実質的に溶解しないポリマー粒子となり、接着強度に優れる硬化物を提供できる。また、硬化性樹脂組成物の粘度が低く作業性に優れるという効果も奏する。なお、本明細書において、ゲル分率とは、コア層を凝固、乾燥することにより得られたクラム0.5gをトルエン100gに浸漬し、23℃で24時間静置した後に不溶分と可溶分を分別したときの、不溶分と可溶分の合計量に対する不溶分の比率を意味する。
 本硬化性樹脂組成物が、成分(B)を含むことにより、制振性に加え、接着強度に優れる硬化物を提供することができる。
 本硬化性樹脂組成物における、成分(B)の含有量は特に限定されないが、接着強度、減衰性、および高温での剛性により優れる硬化物を提供できるという利点があることから、エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、1質量部~100質量部が好ましく、3質量部~70質量部が好ましく、5質量部~50質量部がより好ましく、10質量部~40質量部が更に好ましい。
 本硬化性樹脂組成物は、成分(B)として、以下に示す、ポリマー粒子(B-1)、ポリマー粒子(B-2)、および、ポリマー粒子(B-3)からなる群より選択される1種以上を含む。本硬化性樹脂組成物は、成分(B)として、(1)ポリマー粒子(B-1)、ポリマー粒子(B-2)、および、ポリマー粒子(B-3)の何れかを単独で含んでいてもよく、(2)ポリマー粒子(B-1)、ポリマー粒子(B-2)、および、ポリマー粒子(B-3)から選択される任意の2種類のポリマー粒子の組み合わせを含んでいてもよく、(3)ポリマー粒子(B-1)、ポリマー粒子(B-2)、および、ポリマー粒子(B-3)を全て含んでいてもよい。また、本硬化性樹脂組成物は、成分(B)として、(4)ポリマー粒子(B-1)であり、かつポリマー粒子(B-2)でもあるポリマー粒子を1種または2種以上含んでいてもよい。
 ポリマー粒子(B)の構造は、単層であっても2層以上であってもよく、特に限定されないが、2層以上を有することが好ましく、例えば、コア層とシェル層とを含むコアシェル構造を有することが好ましい。換言すれば、成分(B)は、(1)ポリマー粒子(B-1)またはポリマー粒子(B-2)を1種または2種以上含むか、または(2)ポリマー粒子(B-1)であり、かつポリマー粒子(B-2)でもあるポリマー粒子を1種または2種以上含むことが好ましい。また、ポリマー粒子(B)がコアシェル構造を有する場合、ポリマー粒子(B)は、コア層と、シェル層からなる2層の構造であってもよく、コア層を被覆する中間層と、この中間層を更に被覆するシェル層とから構成される3層以上の構造を有することも可能である。
 (ポリマー粒子(B-1))
 ポリマー粒子(B-1)は、コア層とシェル層とを含むコアシェル構造を有し、前記シェル層の総量に対する、前記シェル層が有するエポキシ基の含有量が0.7mmol/g~6.0mmol/gである、ポリマー粒子である。
 ポリマー粒子(B-1)のシェル層の総量に対する、前記シェル層が有するエポキシ基の含有量は、当該ポリマー粒子(B-1)を含む硬化性樹脂組成物および得られる硬化物(当該硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物)の物性に影響する。具体的には、ポリマー粒子(B-1)のシェル層が有するエポキシ基の含有量が、(i)0.7mmol/g以上である場合、硬化性樹脂組成物は高温での剛性に優れる硬化物を提供することができ、(ii)6.0mmol/g以下である場合、貯蔵安定性に優れる硬化性樹脂組成物を提供でき、さらに、制振性に優れる硬化物を提供できる。
 高温での剛性に優れる硬化物を提供する観点からは、ポリマー粒子(B-1)のシェル層の総量に対する、前記シェル層が有するエポキシ基の含有量は、0.7mmol/g以上であり、1.0mmol/g以上であることが好ましく、1.2mmol/g以上であることがより好ましく、1.5mmol/g以上であることがより好ましく、1.8mmol/g以上であることが更に好ましく、2.0mmol/g以上であることがより更に好ましい。また、貯蔵安定性に優れる硬化性樹脂組成物および制振性に優れる硬化物を提供する観点からは、ポリマー粒子(B-1)のシェル層の総量に対する、前記シェル層が有するエポキシ基の含有量は、6.0mmol/g以下であり、5.0mmol/g以下であることが好ましく、4.0mmol/g以下であることがより好ましく、3.0mmol/g以下であることが更に好ましい。
 したがって、貯蔵安定性に優れ、かつ、制振性に優れる硬化物を提供できることに加え、より高温での剛性に優れる硬化物を提供できる硬化性樹脂組成物を提供する観点からは、ポリマー粒子(B-1)のシェル層の総量に対する、前記シェル層が有するエポキシ基の含有量は、0.7mmol/g~6.0mmol/gであり、1.0mmol/g~6.0mmol/gであることが好ましく、1.2mmol/g~6.0mmol/gであることがより好ましく、1.5mmol/g~6.0mmol/gであることがより好ましく、1.8mmol/g~5.5mmol/gであることが更に好ましく、2.0mmol/g~5.0mmol/gであることがより更に好ましい。また、高温での剛性に優れる硬化物を提供できることに加え、より貯蔵安定性に優れ、かつ、より制振性に優れる硬化物を提供できる硬化性樹脂組成物を提供する観点からは、ポリマー粒子(B-1)のシェル層の総量に対する、前記シェル層が有するエポキシ基の含有量は、0.7mmol/g~6.0mmol/gであり、0.7mmol/g~5.0mmol/gであることが好ましく、0.7mmol/g~4.0mmol/gであることがより好ましく、0.7mmol/g~3.0mmol/gであることが更に好ましい。
 本硬化性樹脂組成物が成分(B)として、ポリマー粒子(B-1)を含む場合、硬化性樹脂組成物の作業性が良好となるため、好ましい。この理由としては以下のように推察される:本硬化性樹脂組成物は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂などの一般的エポキシ樹脂と比べて、比較的極性の低いエポキシ樹脂である、成分(A-1)を含む。一方、上記のように、エポキシ基をシェル層に多く含むポリマー粒子(B-1)は極性が高いため、極性の低い成分(A-1)を含む本硬化性樹脂組成物中では、ポリマー粒子(B-1)の粒子間の相互作用が高くなり、ポリマー粒子(B-1)どうしが引き離され難くなえる。その結果、ポリマー粒子(B-1)を含む本硬化性樹脂組成物の構造粘性が高くなり、作業性が向上する。
 本明細書において、硬化性樹脂組成物の作業性は、粘度のせん断速度依存性により評価することができる。粘度のせん断速度依存性の測定方法としては、具体的には、(1)レオメーターを使用して、硬化性樹脂組成物の25℃での粘度を、せん断速度5s-1および50s-1の各々で測定する;(2)次いで、5s-1での硬化性樹脂組成物の粘度と50s-1での硬化性樹脂組成物の粘度との比(5s-1での硬化性樹脂組成物の粘度/50s-1での硬化性樹脂組成物)を算出し、得られた値を粘度のせん断速度依存性とする。本硬化性樹脂組成物の粘度のせん断速度依存性は1.0以上であることが好ましく、2.5以上であることがより好ましく、3.0以上であることが更に好ましく、3.5以上であることがより更に好ましい。硬化性樹脂組成物の粘度のせん断速度依存性の上限は特に限定されないが、例えば、10.0以下であり得る。
 ポリマー粒子(B-1)のシェル層が有するエポキシ基の含有量は、シェル層の形成に用いるモノマー(シェル層用モノマー)成分中の、エポキシ基を有するモノマーの使用量により制御することができる。
 (コア層)
 ポリマー粒子(B-1)のコア層は、コア層用モノマーを重合してなるポリマーを含む。より具体的には、ポリマー粒子(B-1)のコア層は、ジエン系ポリマー、(メタ)アクリレート系ポリマー、およびオルガノシロキサン系ポリマーからなる群より選択される1種以上を含むことが好ましい。
 (ジエン系ポリマー)
 本明細書において、「ジエン系ポリマー」とは、共役ジエン系モノマー(モノマー)と、任意で共役ジエン系モノマー以外のモノマーとを、重合してなるポリマーを意図する。ジエン系ポリマーは、(1)共役ジエン系モノマーの単独ポリマーであってもよく、(2)共役ジエン系モノマーと共役ジエン系モノマー以外のモノマーとのブロック共ポリマー、または、ランダム共ポリマーであってもよく、または(3)これらの2種以上の混合物であってもよい。ジエン系ポリマーは、共役ジエン系モノマーに由来する構成単位を含むポリマーであるとも言える。
 ジエン系ポリマーは、共役ジエン系モノマー50質量%~100質量%と、共役ジエン系モノマー以外のモノマー0質量%~50質量%と、を含むモノマー混合物を重合して得られるポリマーであることが好ましい。
 共役ジエン系モノマーとしては、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン、2-クロロ-1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエン系モノマーは、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 ポリマー粒子(B-1)のコア層が、ジエン系ポリマーを含む場合、ポリマー粒子(B-1)のコア層は、共役ジエン系モノマーに由来する構成単位を、コア層の全質量100質量%中、50質量%~100質量%含むことが好ましく、70質量%~100質量%の含むことがより好ましく、90質量%~100質量%含むことが更に好ましい。ポリマー粒子(B-1)のコア層が、共役ジエン系モノマーに由来する構成単位を50質量%以上含む場合、当該ポリマー粒子(B-1)を含む硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の耐衝撃性がより良好になり得る。
 ポリマー粒子(B-1)のコア層が、ジエン系ポリマーを含む場合、ポリマー粒子(B-1)は、コア層に、共役ジエン系モノマー以外のモノマーとして、共役ジエン系モノマーと共重合可能なビニル系モノマーを含んでもよい。共役ジエン系モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレンなどのビニルアレーン類;アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸類;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン類;塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレンなどのハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのアルケン類;ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなどの多官能性モノマーなどが挙げられる。これらの中でも、屈折率が高く得られる硬化物の透明性が優れるという利点があることから、スチレンが特に好ましい。これらのビニル系モノマーは、1種類を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 ポリマー粒子(B-1)のコア層における、前記共役ジエン系モノマーと共重合可能なビニル系モノマーに由来する構成単位の含有量は、コア層の全質量100質量%中、0質量%~50質量%の範囲であることが好ましく、0質量%~30質量%の範囲であることがより好ましく、0質量%~10質量%の範囲であることが更に好ましい。ポリマー粒子(B-1)のコア層における共役ジエン系モノマーと共重合可能なビニル系モノマーの含有量が50質量%以下であると、得られる硬化物の耐衝撃性がより良好になり得る。
 耐衝撃性の改良効果が高い点、および、エポキシ樹脂(A)との親和性が低いためにコア層の膨潤に起因する経時での粘度上昇が起こり難い点から、ジエン系ポリマーは、1,3-ブタジエンの単独ポリマーであるブタジエンゴム、および/または、1,3-ブタジエンとスチレンとの共ポリマーであるブタジエン-スチレンゴムであることが好ましく、ブタジエンゴムがより好ましい。また、ブタジエン-スチレンゴムは、屈折率の調整により得られる硬化物の透明性を高めることができる点で好ましい。
 得られる硬化物の動的割裂抵抗力が良好となることから、ポリマー粒子(B-1)は、コア層にジエン系ポリマーを含むことが好ましく、コア層がジエン系ポリマーであることがより好ましい。
 ((メタ)アクリレート系ポリマー)
 本明細書において、「(メタ)アクリレート系ポリマー」とは、(メタ)アクリレート系モノマー(モノマー)と、任意で(メタ)アクリレート系モノマー以外のモノマーとを、重合してなるポリマーを意図する。(メタ)アクリレート系ポリマーは、(1)(メタ)アクリレート系モノマーの単独ポリマーであってもよく、(2)(メタ)アクリレート系モノマーと(メタ)アクリレート系モノマー以外のモノマーとのブロック共ポリマー、または、ランダム共ポリマーであってもよく、または(3)これらの2種以上の混合物であってもよい。(メタ)アクリレート系ポリマーは、(メタ)アクリレート系モノマーに由来する構成単位を含むポリマーであるとも言える。本明細書において(メタ)アクリレートとは、アクリレートおよび/またはメタクリレートを意味する。
 (メタ)アクリレート系ポリマーは、(メタ)アクリレート系モノマー50質量%~100質量%と、(メタ)アクリレート系モノマーと共重合可能な他のビニル系モノマー0質量%~50質量%と、を含むモノマー混合物を重合して得られるポリマーであることが好ましい。
 前記(メタ)アクリレート系モノマーとしては、例えば、(i)メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート類;(ii)フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートなどの芳香環含有(メタ)アクリレート類;(iii)2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;(iv)グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルアルキル(メタ)アクリレートなどのグリシジル(メタ)アクリレート類;(v)アルコキシアルキル(メタ)アクリレート類;(vi)アリル(メタ)アクリレート、およびアリルアルキル(メタ)アクリレートなどのアリルアルキル(メタ)アクリレート類;(vii)モノエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの多官能性(メタ)アクリレート類などが挙げられる。中でも、入手性および経済性に優れるという利点があることから、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、および2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましい。これらの(メタ)アクリレート系モノマーは、1種類を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 (メタ)アクリレート系モノマーと共重合可能な他のビニル系モノマーとしては、例えば、(i)スチレン、α-メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレンなどのビニルアレーン類;(ii)アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸類;(iii)アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン類;(iv)塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレンなどのハロゲン化ビニル類;(v)酢酸ビニル;(vi)エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのアルケン類;(vii)ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなどの多官能性モノマーなどが挙げられる。これらの中でも、屈折率を容易に大きくすることができる点から、スチレンが特に好ましい。これらの(メタ)アクリレート系モノマーと共重合可能な他のビニル系モノマーは、1種類を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 (オルガノシロキサン系ポリマー)
 ポリマー粒子(B-1)のコア層は、オルガノシロキサン系ポリマーを含んでもよい。
 前記オルガノシロキサン系ポリマーとしては、例えば、(i)ジメチルシリルオキシ、ジエチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシ、ジフェニルシリルオキシ、ジメチルシリルオキシ-ジフェニルシリルオキシなどの、アルキルまたはアリール2置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサン系ポリマー;(ii)側鎖のアルキルの一部が水素原子に置換されたオルガノハイドロジェンシリルオキシなどの、アルキルまたはアリール1置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサン系ポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、ジメチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシ、およびジメチルシリルオキシ-ジフェニルシリルオキシが、得られる硬化物に耐熱性を付与することができることから好ましく、ジメチルシリルオキシが容易に入手できることから最も好ましい。これらのオルガノシロキサン系ポリマーは、1種類を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 ポリマー粒子(B-1)のコア層がオルガノシロキサン系ポリマーを含む場合、得られる硬化物の耐熱性を損なわないために、ポリマー粒子(B-1)のコア層の全量100質量%中、オルガノシロキサン系ポリマーを80質量%以上含むことが好ましく、90質量%以上含むことがより好ましい。
 ポリマー粒子(B-1)のコア層は、ゲル分率の高いポリマー粒子を得る観点から、架橋されていることが好ましい。換言すると、ポリマー粒子(B-1)のコア層は、架橋構造を有することが好ましい。
 ポリマー粒子(B-1)に架橋構造を導入する方法としては、例えば、コア層用モノマーとして、架橋性モノマーを使用する方法が挙げられる。また、コア層が、重合性を有する不飽和結合(例えば、炭素-炭素二重結合)を1分子内に2個以上有するモノマー(例えばジエン系モノマーなど)に由来する構成単位、を2つ以上含む場合(以下、場合Dとする)、コア層が架橋性モノマーを使用することなく製造された場合であっても、当該コア層は架橋され得る。場合Dにおいて、コア層に含まれる、重合性を有する不飽和結合を1分子内に2個以上有するモノマーに由来する構成単位は、重合性を有する不飽和結合を構成単位1つあたり1以上有する。それ故、場合Dにおいて、コア層は、重合性を有する不飽和結合を2つ以上有し、その結果、当該不飽和結合間で架橋構造が形成され得る。より具体的に、コア層がジエン系ポリマーを含む場合は、当該コア層が架橋性モノマーを使用することなく製造された場合であっても、ジエン系モノマー内に架橋構造が形成され得、すなわちコア層は架橋され得る。
 (架橋性モノマー)
 ポリマー粒子(B-1)のコア層用モノマーとして、架橋性モノマーを使用することで、コア層に架橋構造を導入し、ゲル分率の高いポリマー粒子を得ることができるため好ましい。換言すると、ポリマー粒子(B-1)のコア層は、架橋性モノマーに由来する構成単位を含むことが好ましい。
 ポリマー粒子(B-1)のコア層は、架橋性モノマーに由来する構成単位を、コア層の全構成単位100質量%中、0.1質量%~30.0質量%含むことが好ましく、0.5質量%~20.0質量%含むことがより好ましく、1.0質量%~10.0質量%含むことが更に好ましい。
 架橋性モノマーとしては、例えば、アリル(メタ)アクリレート、アリルアルキル(メタ)アクリレート等のアリルアルキル(メタ)アクリレート類;アリルオキシアルキル(メタ)アクリレート類;(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル基を2個以上有する多官能(メタ)アクリレート類;ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が例示されるが、好ましくはアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートである。これらの架橋性モノマーは、1種類を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、ブタジエンなどの共役ジエン系モノマーは架橋性モノマーには含まれない。
 ポリマー粒子(B-1)のコア層の体積平均粒子径は0.03μm~2.00μmが好ましく、0.05μm~1.00μmが更に好ましい。コア層の体積平均粒子径が前記範囲内であると、安定的に製造することができ、また、得られる硬化性樹脂組成物の粘度が低く作業性に優れるものとなる。なお、コア層の体積平均粒子径は、マイクロトラックUPA150(日機装株式会社製)を用いて測定することができる。
 ポリマー粒子(B-1)のコア層は、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。また、コア層が多層構造の場合は、各層を構成するポリマーの組成は、前記開示の範囲内で各々相違していてもよい。
 (シェル層)
 ポリマー粒子(B-1)は、コア層の少なくとも一部を被覆するシェル層を含む。シェル層は、コア層の少なくとも一部を被覆していればよく、コア層の全体を被覆していてもよく、シェル層の一部がコア層に入り込んでいてもよい。
 ポリマー粒子(B-1)のシェル層は、シェル層用モノマーを重合してなるポリマーである。シェル層は、ポリマー粒子(B-1)とエポキシ樹脂(A)との相溶性を向上させ、硬化性樹脂組成物、または硬化物中においてポリマー粒子(B-1)が一次粒子の状態で分散することを可能にする役割を担う。
 このようなシェル層は、例えば、コア層にシェル層用モノマーを重合することで得ることができる。好ましくは、シェル層用モノマーを、コア層にグラフト重合することで得ることができる。即ち、シェル層は、コア層の存在下に前記シェル層用モノマーをグラフト重合させることで形成されるポリマーであることが好ましい。この重合操作は、例えば、水性のポリマーラテックス状態で調製されたコア層を形成するポリマー(コアポリマー)のラテックスに対して、シェルポリマー層形成用モノマーを加えて重合させることで実施できる。
 なお、コア層と、シェル層との間に中間層が形成されている場合、シェル層は、中間層にグラフトしている態様も含むものとする。より正確には、シェル層の形成に用いるモノマー成分が、コア層を形成するコアポリマー(中間層を形成した場合には、コアポリマーには、中間層を形成する中間層ポリマーも含まれる。以下、同じ)にグラフト重合して、実質的にシェルポリマーとコアポリマーとが化学結合していることが好ましい(中間層を形成した場合には、シェルポリマーと中間層ポリマーとが化学結合していることも好ましい)。
 ポリマー粒子(B-1)のシェル層の形成に使用する、シェル層用モノマーは、エポキシ基を有するモノマーと、任意で、エポキシ基を有するモノマー以外のモノマー(エポキシ基を有さないモノマー)と、を含む。すなわち、ポリマー粒子(B-1)のシェル層は、エポキシ基を有するモノマーに由来する構成単位と、任意で、エポキシ基を有するモノマー以外のモノマーに由来する構成単位と、を含み得る。シェル層用モノマーは、エポキシ基を有するモノマーのみからなってもよいが、エポキシ基を有するモノマーと、エポキシ基を有するモノマー以外のモノマー(エポキシ基を有さないモノマー)と、の両方を含むことが好ましい。
 エポキシ基を有するモノマーの具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニル系モノマーが挙げられる。これらエポキシ基を有するモノマーは、1種類を単独で使用してもよく、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、これらのエポキシ基を有するモノマーのうち、グリシジル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等は、(メタ)アクリレート系モノマーであるとも言える。
 エポキシ基を有するモノマー以外のモノマーの具体例としては、芳香族ビニル系モノマー、ビニルシアン系モノマー、または、(メタ)アクリレート系モノマーなどを用いることができるが、(メタ)アクリレート系モノマーがより好ましい。特に、シェル層用モノマーは、メチルメタクリレートおよび/またはブチル(メタ)アクリレートを含むことが好ましい。これらエポキシ基を有するモノマー以外のモノマーは、1種類を単独で使用してもよく、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
 前記芳香族ビニル系モノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のビニルベンゼン類が挙げられる。
 前記ビニルシアン系モノマーの具体例としては、アクリロニトリル、またはメタクリロニトリル等が挙げられる。
 前記(メタ)アクリレート系モノマーの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル;(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。
 前記(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ直鎖アルキル(メタ)アクリレート(特に、ヒドロキシ直鎖C1-6アルキル(メタ)アクリレート);カプロラクトン変性ヒドロキシ(メタ)アクリレート;α-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、α-(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル等のヒドロキシ分岐アルキル(メタ)アクリレート、二価カルボン酸(フタル酸等)と二価アルコール(プロピレングリコール等)とから得られるポリエステルジオール(特に飽和ポリエステルジオール)のモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート類等が挙げられる。
 また、シェル層用モノマーとして、ラジカル重合性二重結合を2個以上有する架橋性モノマーを使用すると、硬化性樹脂組成物中において、ポリマー粒子の膨潤を防止し、また、硬化性樹脂組成物の粘度が低く取扱い性がよくなる傾向があるため好ましい。一方、得られる硬化物の制振性を改良させる効果および耐衝撃性を改良させる効果の点からは、シェル層用モノマーとして、ラジカル重合性二重結合を2個以上有する架橋性モノマーを使用しないことが好ましい。
 ラジカル重合性二重結合を2個以上有する架橋性モノマーの具体例としては、上述の架橋性モノマーと同じモノマーが例示されるが、好ましくはアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートである。
 シェル層は、上記各モノマー成分の他に、他のモノマー成分を含んで形成されてもよい。
 シェル層用モノマーにおける、エポキシ基を有するモノマーと、エポキシ基を有するモノマー以外のモノマーとの比率は、得られるシェル層の総量に対する、前記シェル層が有するエポキシ基の含有量が、0.7mmol/g~6.0mmol/gとなるよう調整される。
 エポキシ基を有するモノマー、および、エポキシ基を有するモノマー以外のモノマーの使用量は、当該エポキシ基を有するモノマーの有するエポキシ基の数、分子量等により変化するため一概には既定できないが、例えば、シェル層用モノマー100質量%中に、エポキシ基を有するモノマーを8質量%~100質量%、エポキシ基を有するモノマー以外のモノマーを0質量%~92質量%含んでいてもよく、エポキシ基を有するモノマーを10質量%~85質量%、エポキシ基を有するモノマー以外のモノマーを15質量%~90質量%含んでいてもよく、エポキシ基を有するモノマーを20質量%~70質量%、エポキシ基を有するモノマー以外のモノマーを30質量%~80質量%含んでいてもよい。
 シェル層のグラフト率は、70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。グラフト率が70%以上であると、硬化性樹脂組成物がより低粘度となり、取り扱い性が向上する。
 シェル層のグラフト率の算出方法は次に記載の通りである。先ず、ポリマー粒子を含有する水性ラテックスを凝固・脱水し、最後に乾燥してポリマー粒子のパウダーを得る。次いで、得られたポリマー粒子のパウダー2gをメチルエチルケトン(MEK)100gに23℃で24時間浸漬した後にMEK可溶分をMEK不溶分と分離し、更にMEK可溶分からメタノール不溶分を分離する。そして、MEK不溶分とメタノール不溶分との合計量に対するMEK不溶分の比率から、シェル層のグラフト率を算出する:
シェル層のグラフト率(%)={MEK不溶分(g)/(ポリマー粒子MEK不溶分(g)+メタノール不溶分(g))}×100。
 得られる硬化物の高温での剛性の観点、および、用いるモノマーの入手性や経済性の観点から、ポリマー粒子(B-1)のシェル層のガラス転移温度は、40℃~200℃であることが好ましく、60℃~180℃であることがより好ましく、80℃~150℃であることが更に好ましく、95℃~120℃であることがより更に好ましい。
 ポリマー粒子(B-1)のシェル層のガラス転移温度(Tg)は、下記のFox式(数式1)によりケルビン温度で算出し、セルシウス温度に換算して算出できる:
1/Tg=Σ(S/Tg)   (数式1)
 (式中、Sは前記ポリマー粒子(B-1)のシェル層を構成する単量体i成分の重量分率、Tgは単量体iのホモポリマーのガラス転移温度(K)を表す。)
 なお、単量体のホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、J.Brandrup著の「ポリマーハンドブック第4版(POLYMER HANDBOOK Fourth Edition)」等の文献やカタログにより確認することができる。
 (中間層)
 ポリマー粒子(B)は、コア層とシェル層の間に、必要により、中間層を含んでもよい。得られる硬化性樹脂組成物の粘度を低減し作業性を改良させる効果から、ポリマー粒子(B)は、中間層を含むことが好ましい。なお、ポリマー粒子(B)が中間層を含む場合、中間層は、コア層の少なくとも一部を覆っていればよく、全部を覆っていてもよい。
 ポリマー粒子(B)が中間層を含む場合、コア層100質量部に対する中間層の含有量は、0.1質量部~30.0質量部が好ましく、0.2質量部~20.0質量部がより好ましく、0.5質量部~10.0質量部が更に好ましく、1.0質量部~5.0質量部が特に好ましい。
 ポリマー粒子(B)の中間層は、一分子内にラジカル重合性二重結合を2つ以上有する架橋性モノマー30質量%~100質量%、およびその他のビニル系モノマー0質量%~70質量%からなる表面架橋層成分を重合してなる中間層ポリマーからなる表面架橋層を含むことが好ましい。
 ポリマー粒子(B)が中間層として表面架橋層を含む場合、硬化性樹脂組成物の粘度を低下させる効果、ポリマー粒子(B)のエポキシ樹脂(A)への分散性を向上させる効果を有する。また、コア層の架橋密度を上げる効果、ならびに、シェル層のグラフト効率を高める効果も有する。
 ラジカル重合性二重結合を2個以上有する架橋性モノマーの具体例としては、上述の架橋性モノマーと同じモノマーが例示されるが、好ましくはアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートである。
 (ポリマー粒子(B-2))
 ポリマー粒子(B-2)は、コア層とシェル層とを含むコアシェル構造を有し、前記コア層は、単量体混合物(m)を重合してなり、Fox式で求めたガラス転移温度が40℃~200℃の(メタ)アクリレート系ポリマーおよび/または芳香族ビニル系ポリマー(M)である。
 ポリマー粒子(B-2)については、下記に詳説する事項に加えて、上記の構成を満たす範囲で、前記(ポリマー粒子(B-1))の項に記載の態様を適宜援用することができる。
 前記コア層は、単量体混合物(m)を重合してなる(メタ)アクリレート系ポリマーおよび/または芳香族ビニル系ポリマー(M)(以下、単に(M)と称する場合がある)により形成される。
 単量体混合物(m)は、(メタ)アクリレート系モノマーおよび/または芳香族ビニル系モノマーと、任意で、架橋性モノマーおよび/またはその他のモノマーと、を含む混合物である。単量体混合物(m)が、架橋性モノマーを含む場合、単量体混合物(m)を重合してなるポリマーである(M)に、架橋構造を導入することができ、ゲル分率の高い(M)を得ることができるため好ましい。単量体混合物(m)は、コア層用モノマーであるとも言える。
 (メタ)アクリレート系モノマーとしては、前記((メタ)アクリレート系ポリマー)に記載のモノマーを用いることができる。また、芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のビニルベンゼン類等が挙げられる。単量体混合物(m)100質量%中の(メタ)アクリレート系モノマーおよび芳香族ビニル系モノマーの、合計の含有量は、特に限定されないが、例えば、50質量%~100質量%であり、55質量%~99質量%が好ましく、60質量%~98質量%がより好ましく、65質量%~95質量%が更に好ましく、70質量%~90質量%が特に好ましい。
 架橋性モノマーとしては、前記(架橋性モノマー)に記載のモノマーのうちの1種類または2種類以上を用いることができる。前記単量体混合物(m)100質量%中の架橋性モノマーの含有量は、0.1質量%~10.0質量%であることが好ましく、0.2質量%~8.0質量%がより好ましく、0.3質量%~7.0質量%が更に好ましく、0.4質量%~6.0質量%がより更に好ましく、0.5質量%~5.0質量%が特に好ましい。単量体混合物(m)中の架橋性モノマーの含有量を0.1質量%以上とすることで、(M)に架橋構造を導入でき、さらに、ポリマー粒子(B-2)の膨潤を抑制し、硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性を改善することができる。また、単量体混合物(m)中の架橋性モノマーの含有量を、10.0質量%以下とすることで、ポリマー粒子(B-2)を含む硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の制振性を改善することができる。
 単量体混合物(m)は、本願の効果を損なわない範囲で、(メタ)アクリレート系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、および、架橋性モノマー以外のモノマー(その他のモノマー)を含んでもよい。その他のモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸類;アクリロニトリルなどのビニルシアン類;塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル等が挙げられる。単量体混合物(m)100質量%中のその他のモノマーの含有量は、特に限定されないが、例えば、0質量%~50質量%であり、1質量%~45質量%が好ましく、2質量%~40質量%がより好ましく、5質量%~35質量%が更に好ましく、10質量%~30質量%が特に好ましい。
 硬化性樹脂組成物を硬化して成る硬化物の高温での剛性の観点、および、用いるモノマーの入手性や経済性の観点から、(M)のガラス転移温度は、40℃~200℃であり、60℃~180℃であることが好ましく、80℃~150℃であることがより好ましく、95℃~120℃であることが更に好ましい。
 (M)のガラス転移温度(Tg)は、下記のFox式(数式2)によりケルビン温度で算出し、セルシウス温度に換算して算出できる:
1/Tg=Σ(M/Tg)   (数式2)
 (式中、Mは前記(メタ)アクリレート系ポリマーおよび/または芳香族ビニル系ポリマー(M)を構成する単量体i成分の重量分率、Tgは単量体iのホモポリマーのガラス転移温度(K)を表す。)。
 なお、単量体のホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、J.Brandrup著の「ポリマーハンドブック第4版(POLYMER HANDBOOK Fourth Edition)」等の文献やカタログにより確認することができる。
 ポリマー粒子(B-2)は、ポリマー粒子(B-2)の総量100質量%に対して、(M)を、硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の制振性向上の観点から、60質量%以上含むことが好ましく、70質量%含むこと以上がより好ましく、75質量%以上含むことが更に好ましく、80質量%以上含むことがより更に好ましく、85質量%以上含むことが特に好ましい。ポリマー粒子(B-2)における(M)の含有量の上限は100質量%未満であれば良いが、99質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましく、93質量%以下が更に好ましく、90質量%以下が特に好ましい。
 前記シェル層は、単量体混合物(m’)をコア層にグラフト重合してなる(メタ)アクリレート系ポリマー(M’)であることが好ましい。当該構成によれば、得られる硬化物が接着強度により優れるという効果を奏する。単量体混合物(m’)は、シェル層用モノマーであるとも言える。
 単量体混合物(m’)としては、前記((メタ)アクリレート系ポリマー)に記載の(メタ)アクリレート系モノマーを含む限り特に限定されず、(メタ)アクリレート系モノマーに加えて、前記(ポリマー粒子(B-1))項において、シェル層用モノマーとして記載された各モノマーを含んでもよい。中でも、エポキシ基を有するモノマーを含むことが好ましい。すなわち、ポリマー粒子(B-2)のシェル層は、(1)(メタ)アクリレート系モノマーに由来する構成単位と、エポキシ基を有するモノマーに由来する構成単位とを含むか、または(2)(メタ)アクリレート系モノマーであり、かつエポキシ基を有するモノマーに由来する構成単位を含むことが好ましい。
 単量体混合物(m’)が、エポキシ基を有するモノマーを含む場合、ポリマー粒子(B-2)は、シェル層に当該エポキシ基を有するモノマーに由来するエポキシ基を有する。この場合、前記シェル層の総量に対する、前記シェル層が有する前記エポキシ基の量は、硬化物が高温での剛性に優れ、硬化性樹脂組成物が貯蔵安定性に優れ、更に、硬化性樹脂組成物の作業性(粘度のせん断速度依存性)が優れるという利点があることから、0.2mmol/g~6.0mmol/gであることが好ましく、0.7mmol/g~6.0mmol/gであることがより好ましく、1.0mmol/g~5.5mmol/gであることが更に好ましく、1.5mmol/g~5.0mmol/gであることがより更に好ましい。
 特に、ポリマー粒子(B-2)のシェル層が有するエポキシ基の量が、0.7mmol/g~6.0mmol/gである場合、ポリマー粒子(B-2)は、ポリマー粒子(B-1)の要件を満たすポリマー粒子となる。このようなポリマー粒子(B-2)は、ポリマー粒子(B-1)であり、かつ、ポリマー粒子(B-2)であるとも言える。ポリマー粒子(B)としては、このようなポリマー粒子(B-1)であり、かつ、ポリマー粒子(B-2)であるポリマーが特に好ましい。
 本発明の一実施形態において、ポリマー粒子(B)が、コアシェル構造を有するポリマー粒子(B-1)および/またはポリマー粒子(B-2)である場合、ポリマー粒子(B-1)および/またはポリマー粒子(B-2)における、シェル層が、芳香族ビニル系モノマー、ビニルシアン系モノマー、および(メタ)アクリレート系モノマーからなる群より選択される1種以上のモノマー成分を、前記コア層にグラフト重合してなるものであることが好ましい。当該構成によれば、得られる硬化物が接着強度にさらに優れるという利点を有する。なお、ポリマー粒子(B-1)および/またはポリマー粒子(B-2)がシェル層にエポキシ基を有する場合、ポリマー粒子(B-1)および/またはポリマー粒子(B-2)は、少なくとも、エポキシ基を有する芳香族ビニル系モノマー、エポキシ基を有するビニルシアン系モノマー、および、エポキシ基を有する(メタ)アクリレート系モノマーからなる群より選択される1種以上のモノマーを、前記モノマー成分として含む。
 (ポリマー粒子(B-3))
 ポリマー粒子(B-3)は、単層からなる単層構造を有し、前記単層は、単量体混合物(m)を重合してなり、Fox式で求めたガラス転移温度が40℃~200℃である(メタ)アクリレート系ポリマーおよび/または芳香族ビニル系ポリマー(M)である。
 ポリマー粒子(B-3)については、下記に詳説する事項に加えて、上記の構成を満たす範囲で、前記(ポリマー粒子(B-1))項および前記(ポリマー粒子(B-2))項に記載の態様を適宜援用することができる。具体的には、ポリマー粒子(B-3)に関し、(メタ)アクリレート系ポリマーおよび/または芳香族ビニル系ポリマー(M)((M))については、前記(ポリマー粒子(B-2))項に記載の通りである。
 ポリマー粒子(B-3)は、ポリマー粒子(B-3)の総量100質量%に対して(M)を100質量%含有する。すなわち、ポリマー粒子(B-3)は(M)のみからなる単層により形成される。
 本硬化性樹脂組成物が、ポリマー粒子(B)として、ポリマー粒子(B-2)、および、ポリマー粒子(B-3)を含む場合、ポリマー粒子(B-2)がコア層として有する(メタ)アクリレート系ポリマーおよび/または芳香族ビニル系ポリマー(M)と、ポリマー粒子(B-3)が単層として有する(メタ)アクリレート系ポリマーおよび/または芳香族ビニル系ポリマー(M)は、同じであってもよく、それぞれ異なる(メタ)アクリレート系ポリマーおよび/または芳香族ビニル系ポリマー(M)であってもよい。
 (ポリマー粒子(B)の粒子径)
 ポリマー粒子(B)の粒子径は特に限定されないが、工業的生産性を考慮すると、体積平均粒子径(Mv)は10nm~2000nmが好ましく、30nm~600nmがより好ましく、50nm~500nmが更に好ましく、100nm~400nmが特に好ましい。なお、ポリマー粒子の体積平均粒子径(Mv)は、ポリマー粒子のラテックスについて、マイクロトラックUPA150(日機装株式会社製)を用いて測定することができる。
 ポリマー粒子(B)は、硬化性樹脂組成物中において、その粒子径の個数分布において、前記体積平均粒子径の0.5倍以上、1倍以下の半値幅を有することが、得られる硬化性樹脂組成物が低粘度で取扱い易いため好ましい。
 上述の特定の粒子径分布を容易に実現する観点から、ポリマー粒子(B)の粒子径の個数分布において、極大値が2個以上存在することが好ましく、製造時の手間やコストの観点から、極大値が2~3個存在することがより好ましく、極大値が2個存在することが更に好ましい。特に、体積平均粒子径が10nm以上150nm未満のポリマー粒子10質量%~90質量%と、体積平均粒子径が150nm以上2000nm以下のポリマー粒子90質量%~10質量%を含むことが好ましい。
 ポリマー粒子(B)は硬化性樹脂組成物中で1次粒子の状態で分散していることが好ましい。本願明細書における「ポリマー粒子が1次粒子の状態で分散している」(以下、一次分散とも呼ぶ。)とは、ポリマー粒子同士が実質的に独立して(接触なく)分散していることを意味し、その分散状態は、例えば、硬化性樹脂組成物の一部をメチルエチルケトンのような溶剤に溶解し、これをレーザー光散乱による粒子径測定装置等により、その粒子径を測定することにより確認できる。
 前記粒子径測定による、硬化性樹脂組成物中のポリマー粒子(B)の体積平均粒子径(Mv)/個数平均粒子径(Mn)の値は、特に制限されないが、3.0以下であることが好ましく、2.5以下がより好ましく、2.0以下が更に好ましく、1.5以下が特に好ましい。体積平均粒子径(Mv)/個数平均粒子径(Mn)が3.0以下であれば、ポリマー粒子(B)が硬化性樹脂組成物中に良好に分散していると考えられ、得られる硬化物の耐衝撃性や接着強度などの物性が良好になる。
 なお、ポリマー粒子(B)の体積平均粒子径(Mv)/個数平均粒子径(Mn)は、マイクロトラックUPA(日機装株式会社製)を用いて硬化性樹脂組成物中のポリマー粒子(B)の体積平均粒子径(Mv)および個数平均粒子径(Mn)をそれぞれ測定し、MvをMnで除することによって求めることができる。
 また、ポリマー粒子の「安定な分散」とは、ポリマー粒子が、連続層中で凝集したり、分離したり、沈殿したりすることなく、定常的に通常の条件下にて、長期間に渡って、分散している状態を意味する。また、ポリマー粒子の連続層中での分布も実質的に変化せず、また、これらの組成物を危険がない範囲で加熱することで粘度を下げて攪拌したりしても、「安定な分散」を保持できることが好ましい。
 <ポリマー粒子(B)の製造方法>
 ポリマー粒子(B)の製造方法は、特に限定されないが、ポリマー粒子(B)が、コア層と、シェル層と、を有するポリマーである場合、例えば、まずコア層を形成し、加えて、必要に応じて、当該コア層に中間層形成用モノマーを重合することで、中間層を形成し、前記コア層または前記中間層に、更に、シェル層用モノマーを重合し、シェル層を形成することで、ポリマー粒子(B)を得ることができる。
 (コア層の形成方法)
 ポリマー粒子(B)を構成するコア層の形成は、原料となるモノマーを、重合(例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合など)することによって製造することができ、例えば国際公開第2005/028546号や国際公開2006/070664号に記載の方法を用いることができる。
 (中間層の形成方法)
 中間層は、中間層形成用モノマーを公知のラジカル重合により、コア層に重合することによって形成することができる。コア層を構成するゴム弾性体をエマルジョンとして得た場合には、中間層形成用モノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましい。コア層を中間層で被覆して(中間層形成用モノマーをコア層に重合して)構成される重合体を、ポリマー粒子前駆体と称する場合がある。
 (シェル層の形成方法)
 シェル層は、シェル層用モノマーを、公知のラジカル重合により、コア層または中間層に重合することによって形成することができる。コア層、または、コア層を中間層で被覆して構成されるポリマー粒子前駆体をエマルジョンとして得た場合には、シェル層用モノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましく、例えば、国際公開第2005/028546号に記載の方法に従って製造することができる。
 乳化重合において用いることができる乳化剤(分散剤)としては、ジオクチルスルホコハク酸やドデシルベンゼンスルホン酸などに代表されるアルキルまたはアリールスルホン酸、アルキルまたはアリールエーテルスルホン酸、ドデシル硫酸に代表されるアルキルまたはアリール硫酸、アルキルまたはアリールエーテル硫酸、アルキルまたはアリール置換燐酸、アルキルまたはアリールエーテル置換燐酸、ドデシルザルコシン酸に代表されるN-アルキルまたはアリールザルコシン酸、オレイン酸やステアリン酸などに代表されるアルキルまたはアリールカルボン酸、アルキルまたはアリールエーテルカルボン酸などの各種の酸類、これら酸類のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩などのアニオン性乳化剤(分散剤);アルキルまたはアリール置換ポリエチレングリコールなどの非イオン性乳化剤(分散剤);ポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸誘導体などの分散剤が挙げられる。これらの乳化剤(分散剤)は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 ポリマー粒子の水性ラテックスの分散安定性に支障を来さない限り、乳化剤(分散剤)の使用量は少なくすることが好ましい。また、乳化剤(分散剤)は、その水溶性が高いほど好ましい。水溶性が高いと、乳化剤(分散剤)の水洗除去が容易になり、最終的に得られる硬化物への悪影響を容易に防止できる。
 乳化重合法を採用する場合には、公知の開始剤、すなわち2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの熱分解型開始剤を、開始剤として用いることができる。
 また、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ヘキシルパーオキサイドなどの有機過酸化物;過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物といった過酸化物と、必要に応じてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコースなどの還元剤、および必要に応じて硫酸鉄(II)などの遷移金属塩、更に必要に応じてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート剤、更に必要に応じてピロリン酸ナトリウムなどのリン含有化合物などを併用したレドックス型開始剤を開始剤として使用することもできる。
 開始剤としてレドックス型開始剤系を用いた場合には、前記過酸化物が実質的に熱分解しない低い温度でも重合を行うことができ、重合温度を広い範囲で設定できるようになるため好ましい。中でもクメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物をレドックス型開始剤として用いることが好ましい。前記開始剤の使用量、レドックス型開始剤を用いる場合には前記還元剤・遷移金属塩・キレート剤などの使用量は公知の範囲で用いることができる。またラジカル重合性二重結合を2以上有するモノマーを重合するに際しては、公知の連鎖移動剤を公知の範囲で用いることができる。追加的に界面活性剤を用いることができるが、これも公知の範囲である。
 コア層、中間層、および、シェル層を形成する重合に際しての重合温度、圧力、脱酸素などの条件は、公知の範囲のものが適用できる。また、中間層形成用モノマーの重合は1段で行なっても2段以上で行なっても良い。例えば、ゴム系重合体を含む弾性コア層を構成するゴム弾性体のエマルジョンに、中間層形成用モノマーを一度に添加する方法、連続追加する方法の他、あらかじめ中間層形成用モノマーが仕込まれた反応器に弾性コア層を構成するゴム弾性体のエマルジョンを加えてから重合を実施する方法などを採用することができる。
 <潜在性硬化剤(C)>
 本硬化性樹脂組成物は、100℃以上で硬化作用を発揮する潜在性硬化剤(C)を含む。本明細書において、「100℃以上で硬化作用を発揮する潜在性硬化剤(C)」を「成分(C)」と称する場合がある。
 本明細書において、100℃以上で硬化作用を発揮する潜在性硬化剤(C)とは、少なくとも100℃未満での温度では硬化作用を発揮しない、あるいは、硬化作用を発揮するとしても非常にゆっくりとなるが、一方で、100℃以上、好ましくは140℃以上の温度まで加熱すると、硬化作用を発揮し、硬化性樹脂組成物を急速に硬化させる作用を有する化合物(硬化剤)を意図する。
 上記のように、成分(C)は、室温程度の温度においては硬化作用を有しない。それゆえ、本硬化性樹脂組成物を一液化型の硬化性樹脂組成物とした場合に、貯蔵中に硬化性樹脂組成物が意図せず硬化する虞がない。換言すると、硬化性樹脂組成物が貯蔵安定性に優れるため好ましい。
 このような成分(C)としては、特定のアミン系硬化剤(イミン系硬化剤を含む)などのN含有硬化剤が好適に使用でき、例えば、三塩化ホウ素/アミン錯体、三フッ化ホウ素/アミン錯体、ジシアンジアミド、メラミン、ジアリルメラミン、グアナミン(例えば、アセトグアナミンおよびベンゾグアナミン)、アミノトリアゾール(例えば、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール)、ヒドラジド(例えば、アジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セミカルバジド)、シアノアセトアミド、並びに芳香族ポリアミン(例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなど)等が挙げられる。これらの中でも、ジシアンジアミド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホンがより好ましく、得られる硬化物がより接着強度に優れるという利点があることから、ジシアンジアミドが特に好ましい。成分(C)としては、これらの1種類を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
 得られる硬化物がより接着強度に優れることから、潜在性硬化剤(C)は、ジシアンジアミドを含むことが好ましい。本硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物がより接着強度に優れることから、成分(C)の全量100質量%中、ジシアンジアミドを80質量%以上含むことが好ましく、90質量%以上含むことがより好ましく、95質量%以上含むことが更に好ましく、100質量%含むことが特に好ましい。
 本硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、潜在性硬化剤(C)を1質量部~80質量部含有することが好ましく、2質量部~40質量部を含有することがより好ましく、3質量部~30質量部を含有することが更に好ましく、5質量部~20質量部を含有することが特に好ましい。(C)成分の含有量が、エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、(a)1質量部以上である場合、本硬化性樹脂組成物が十分な硬化性を有するという利点があり、(b)80質量部以下である場合、本硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が良好となり、取り扱い性に優れるという利点を有する。
 本硬化性樹脂組成物は、意図しない温度(例えば、室温程度の温度)で本硬化性樹脂組成物が硬化する虞があることから、100℃未満で硬化作用を発揮する硬化剤を含まないことが好ましい。そのような100℃未満で硬化作用を発揮する硬化剤としては、例えば、イソフォロンジアミン、アミン末端ポリエーテル、ポリアミドアミン、ポリメルカプタン等が挙げられる。
 <硬化促進剤(D)>
 本硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤(D)を含むことが好ましい。本明細書において、「硬化促進剤(D)」を「成分(D)」と称する場合がある。(D)成分は、エポキシ基と、硬化剤および硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂(A)以外の成分が有するエポキシド反応性基と、の反応を促進するための触媒として機能する化合物である。
 成分(D)としては、前記の触媒作用を有するものであれば特に限定されないが、例えば、(a)3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチルウレア、p-クロロフェニル-N,N-ジメチル尿素(商品名:Monuron)、3-フェニル-1,1-ジメチル尿素(商品名:Fenuron)、3,4-ジクロロフェニル-N,N-ジメチル尿素(商品名:Diuron)、N-(3-クロロ-4-メチルフェニル)-N’,N’-ジメチル尿素(商品名:Chlortoluron)、1,1-ジメチルフェニルウレア(商品名:Dyhard)などの尿素類;(b)ベンジルジメチルアミン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2-(ジメチルアミノメチル)フェノール、ポリ(p-ビニルフェノール)マトリックスに組み込まれた2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、トリエチレンジアミン、N,N-ジメチルピペリジンなどの三級アミン類;(c)C1-C12アルキレンイミダゾール、N-アリールイミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチル-2-メチルイミダゾール、N-ブチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、エポキシ樹脂とイミダゾールとの付加生成物、などのイミダゾール類;(d)6-カプロラクタムなどが挙げられる。成分(D)は、マイクロカプセル等に封入されていてもよく、あるいは、温度を上げた場合にのみ活性となる潜在的な触媒であってもよい。成分(D)としては、これらの1種類を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
 本硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、成分(D)を0.1質量部~10.0質量部を含有することが好ましく、0.2質量部~5.0質量部を含有することがより好ましく、0.5質量部~3.0質量部を含有することが更に好ましく、0.8質量部~2.0質量部を含有することが特に好ましい。成分(D)の含有量が、エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、(a)0.1質量部以上である場合、本硬化性樹脂組成物の硬化性が良好となり、(b)10.0質量部以下である場合、本硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が良好となり、取り扱い易いという利点を有する。
 <無機充填剤>
 本硬化性樹脂組成物は無機充填剤を含むことが好ましい。本硬化性樹脂組成物が無機充填剤を含むことにより、得られる硬化物が高温での剛性により優れるという効果を奏する。
 無機充填剤としては、乾式シリカ、湿式シリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム等のケイ酸および/またはケイ酸塩;ウォラストナイト、タルク、ドロマイトおよびカーボンブラックの如き補強性充填剤;重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華等が挙げられる。これらの中でも、得られる硬化物がさらに高温での剛性に優れるという利点があることから、ウォラストナイトが特に好ましい。これら無機充填剤の1種類を単独で用いても良く、2種類以上を併用しても良い。
 前記乾式シリカはヒュームドシリカとも呼ばれ、表面無処理の親水性ヒュームドシリカと、親水性ヒュームドシリカのシラノール基部分にシランやシロキサンで化学的に処理することによって製造した疎水性ヒュームドシリカが挙げられるが、エポキシ樹脂(A)への分散性の点から、疎水性ヒュームドシリカが好ましい。
 本硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物が高温での剛性にさらに優れることから、無機充填剤の全量100質量%中、ウォラストナイトを80質量%以上含むことが好ましく、90質量%以上含むことがより好ましく、95質量%以上含むことが更に好ましく、100質量%含むことが特に好ましい。
 無機充填剤の形状は特に限定されず、板状、針状、繊維状等の形状を有するものを使用できるが、得られる硬化物が高温での剛性にさらに優れるという利点があることから、針状の無機充填剤が好ましい。
 無機充填剤は、表面処理剤により表面処理していることが好ましい。表面処理により無機充填剤の組成物への分散性が向上し、その結果、得られる硬化物の各種物性が向上する。
 本硬化性樹脂組成物における無機充填剤の含有量は、エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、1質量部~300質量部が好ましく、5質量部~200質量部がより好ましく、10質量部~150質量部が更に好ましい。無機充填剤の含有量が上記範囲内であれば、得られる硬化物が高温での剛性および接着強度にさらに優れるという利点がある。
 なお、本明細書において、後述する酸化カルシウムは、無機充填剤には含まない。すなわち、本硬化性樹脂組成物が、無機充填剤と、酸化カルシウムと、を含む場合、前記酸化カルシウムの量は、無機充填剤の含有量には加算しない。
 <その他の成分>
 本硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、フェノール化合物、ブロックドウレタン、強化剤、酸化カルシウム、ラジカル硬化性樹脂、モノエポキシド、光重合開始剤、アゾタイプ化学的発泡剤や熱膨張性マイクロバルーンなどの膨張剤、アラミド系パルプなどの繊維パルプ、顔料や染料等の着色剤、体質顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定化剤(ゲル化防止剤)、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、減粘剤、低収縮剤、有機質充填剤、熱可塑性樹脂、乾燥剤、分散剤等が挙げられる。
 (フェノール化合物)
 本硬化性樹脂組成物は、フェノール化合物を含んでもよい。本硬化性樹脂組成物がフェノール化合物を含む場合、フェノール化合物がエポキシ樹脂(A)の架橋密度を制御することにより、得られる硬化物がより制振性に優れ、かつ耐衝撃剥離接着強度にも優れるという利点がある。
 フェノール化合物のうち、1個のフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、フェノール、2-メチルフェノール、3-メチルフェノール、4-メチルフェノール、2-メトキシフェノール、3-メトキシフェノール、4-メトキシフェノール、2,3-キシレノール、2,4-キシレノール、2,5-キシレノール、2,6-キシレノール、3,4-キシレノール、3,5-キシレノール、4-エチルフェノール、2-プロピルフェノール、4-プロピルフェノール、4-イソプロピルフェノール、2,3,4-トリメチルフェノール、2,3,5-トリメチルフェノール、2,3,6-トリメチルフェノール、2,4,6-トリメチルフェノール、2-tert-ブチルフェノール、3-tert-ブチルフェノール、4-tert-ブチルフェノール、2-メチル-6-tert-ブチルフェノール、3-メチル-6-tert-ブチルフェノール、6-tert-ブチル-2,4-キシレノール、4-メチル-2-tert-ブチルフェノール、4-シクロヘキシルフェノール、2-シクロヘキシル-5-メチルフェノール、4-ヨードフェノール、2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メトキシフェノール、3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸オクタデシル、3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸オクタデシル等が挙げられる。
 2個のフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、レゾルシノール、カテコール、4-tert-ブチルカテコール、ビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA、ビスフェノールAP、ビスフェノールB、ビスフェノールE、ビスフェノールF、ビスフェノールG、ビスフェノールM、ビスフェノールS、ビスフェノールZ、ヒドロキノン、2,5-ジクロロヒドロキノン、メチルヒドロキノン、tert-ブチルヒドロキノン、2,5-ジ-tert-ブチルヒドロキノン、2,2’-ジアリルビスフェノールA、2,2’-メチレンビスフェノール、2,2’-メチレンビス(4-メチルフェノール)、4,4’-メチレンビス(2-メチルフェノール)、4,4’-メチレンビス(2,5-ジメチルフェノール)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4’-イソプロピリデンビス(2-メチルフェノール)、4,4’-イソプロピリデンビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4’-ビフェノール、2,2’-ビフェノール、ビス[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)]、2,2’,6,6’-テトラ-tert-ブチル-4,4’-ジヒドロキシビフェニル、ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸]チオビスエチレン、ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸]1,6-ヘキサンジイル等が挙げられる。
 これらのフェノール化合物の中でも硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性に優れ、入手性や経済性に優れるという利点があることから、6-tert-ブチル-2,4-キシレノールが好ましい。これらのフェノール化合物の1種類を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 本硬化性樹脂組成物におけるフェノール化合物の含有量は、エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、1質量部~40質量部が好ましく、3質量部~25質量部がより好ましく、5質量部~15質量部が更に好ましい。フェノール化合物の含有量が1質量部以上であれば、得られる硬化物がより制振性に優れ、かつ耐衝撃剥離接着強度に優れるという利点があり、40質量部以下であれば、硬化性樹脂組成物が保存安定性に優れ、かつ、得られる硬化物が接着強度に優れるという利点がある。
 (ブロックドウレタン)
 本硬化性樹脂組成物は、必要に応じてブロックドウレタンを含んでもよい。本硬化性樹脂組成物がブロックドウレタンを含む場合、ブロックドウレタンの靱性改良効果により、得られる硬化物は靱性および伸び物性に優れる。
 本明細書において、ブロックドウレタンとは、エラストマー型であって、ウレタン基および/または尿素基を含有し、かつ、末端にイソシアネート基を有する化合物の当該末端イソシアネート基の全部または一部が活性水素基を有する種々のブロック剤でキャップされた化合物を意図する。特に、当該末端イソシアネート基の全部がブロック剤でキャップされた化合物が好ましい。このような化合物は、例えば、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に、過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、主鎖中にウレタン基および/または尿素基を有し末端にイソシアネート基を有する重合体(ウレタンプレポリマー)とした後、あるいは同時に、当該イソシアネート基の全部または一部に、活性水素基を有するブロック剤でキャップすることにより得られる。
 ブロックドウレタンの具体例としては、国際公開2016/163491号に記載の化合物を挙げることができる。
 ブロックドウレタンの数平均分子量は、GPCで測定したポリスチレン換算分子量にて、2000~40000が好ましく、3000~30000がより好ましく、4000~20000が特に好ましい。分子量分布(重量平均分子量と数平均分子量との比)は、1.0~4.0が好ましく、1.2~3.0がより好ましく、1.5~2.5が特に好ましい。
 ブロックドウレタンは、1種類を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 本硬化性樹脂組成物におけるブロックドウレタンの含有量は、エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、1質量部~50質量部が好ましく、2質量部~40質量部がより好ましく、5質量部~30質量部が更に好ましい。本硬化性樹脂組成物におけるブロックドウレタンの含有量が1質量部以上であれば、靱性、耐衝撃性、接着強度などの改善効果が良好であり、50質量部以下であると、得られる硬化物の弾性率が高くなる。
 (強化剤)
 本硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物の靭性、耐衝撃性、せん断接着強度、および、剥離接着強度などの性能を更に向上させる目的で、必要に応じて強化剤を含有してもよい。強化剤としては、所望の効果を得られる限り特に限定されないが、例えば、エポキシ未変性ゴム系重合体が挙げられる。
 本明細書において、エポキシ未変性ゴム系重合体とは、エポキシ樹脂と反応していない(エポキシ樹脂により変性されていない)、ゴム系重合体を意図する。
 前記エポキシ未変性ゴム系重合体としては、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、水素添加ニトリルゴム(HNBR)、エチレンプロピレンゴム(DPDM)、アクリルゴム(ACM)、ブチルゴム(IIR)、ブタジエンゴム、ポリプロピレンオキシドやポリエチレンオキシドやポリテトラメチレンオキシド等のポリオキシアルキレン、などのゴム系重合体を挙げることができる。これらゴム系重合体の中でも、アミノ基、ヒドロキシ基、またはカルボキシル基等の反応性基を末端に有するものが好ましい。これらの中でも、NBRや、ポリオキシアルキレンが、得られる硬化物の接着強度や耐衝撃性の観点から好ましく、NBRがより好ましく、カルボキシル基末端NBR(BTBN)が特に好ましい。ゴム系重合体としては、これらのうちの一種類を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 強化剤としてのゴム系重合体のガラス転移温度(Tg)は、特に限定されないが、得られる硬化物がより接着強度に優れ、かつ耐衝撃性に優れるという利点があることから、-25℃以下が好ましく、-35℃以下がより好ましく、-40℃以下が更に好ましく、-50℃以下が特に好ましい。
 強化剤としてのゴム系重合体の数平均分子量は、GPCで測定したポリスチレン換算分子量にて、1500~40000が好ましく、3000~30000がより好ましく、4000~20000が特に好ましい。分子量分布(重量平均分子量と数平均分子量との比)は、1.0~4.0が好ましく、1.2~3.0がより好ましく、1.5~2.5が特に好ましい。
 本硬化性樹脂組成物における強化剤の含有量は、エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、1質量部~30質量部が好ましく、2質量部~20質量部がより好ましく、5質量部~10質量部が特に好ましい。本硬化性樹脂組成物における強化剤の含有量が1質量部以上であれば、靱性、耐衝撃性、接着強度などの改善効果が良好であり、50質量部以下であると、得られる硬化物の弾性率が高くなる。
 (酸化カルシウム)
 本硬化性樹脂組成物は、酸化カルシウムを含むことが好ましい。本硬化性樹脂組成物が酸化カルシウムを含む場合、酸化カルシウムが硬化性樹脂組成物中の水分と反応することにより、硬化性樹脂組成物から水分を除去し、水分の存在により引き起こされる種々の物性上の問題を解決する。例えば、酸化カルシウムは水分除去による気泡防止剤として機能し、得られる硬化物の接着強度の低下を抑制することができる。
 酸化カルシウムは、表面処理剤により表面処理することが可能である。表面処理により酸化カルシウムの組成物への分散性が向上する。その結果、表面処理を施していない酸化カルシウムを使用した場合と比較して、得られる硬化物の接着強度などの物性が向上する。前記表面処理剤は、特に制限はないが、脂肪酸が好ましい。
 酸化カルシウムは1種類を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。また、表面処理された酸化カルシウムと、表面処理されていない酸化カルシウムとを組み合わせて使用してもよい。
 本硬化性樹脂組成物における酸化カルシウムの含有量は、エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、0.1質量部~10.0質量部が好ましく、0.2質量部~5.0質量部がより好ましく、0.5質量部~3.0質量部が更に好ましく、1.0質量部~2.0質量部が特に好ましい。本硬化性樹脂組成物における酸化カルシウムの含有量が0.1質量部以上であれば、水分除去効果が良好であり、10.0質量部以下であると、得られる硬化物の強度が高くなる。
 (ラジカル硬化性樹脂)
 本硬化性樹脂組成物は、分子内に2個以上の二重結合を有するラジカル硬化性樹脂を、必要に応じて含んでもよい。本硬化性樹脂組成物がラジカル硬化性樹脂を含むことにより、ラジカル重合開始剤を添加することで、硬化性樹脂組成物の部分硬化が可能となり、後述する硬化物の洗い落とされにくさ(wash-off resistance)を向上できるという効果を奏する。
 前記ラジカル硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂やポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、アクリル化(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく併用してもよい。また、前記ラジカル硬化性樹脂の具体例としては、国際公開第2014-115778号に記載の化合物を挙げることができる。
 また、本硬化性樹脂組成物は、必要により、ラジカル硬化性樹脂に加え、分子内に少なくとも1個の二重結合を有する分子量300未満の低分子化合物を含んでもよい。このような低分子化合物は、前記ラジカル硬化性樹脂との併用により、粘度や硬化物の物性や硬化速度を調整する機能を有し、ラジカル硬化性樹脂の所謂反応性希釈剤として機能するものである。
 更に、本硬化性樹脂組成物は、ラジカル硬化性樹脂に加え、ラジカル重合開始剤を含んでもよい。国際公開第2010-019539号に記載のように、ラジカル重合開始剤がエポキシ樹脂の硬化温度と異なる温度で活性化すれば、前記ラジカル硬化性樹脂の選択的な重合によって硬化性樹脂組成物の部分硬化が可能となる。この部分硬化により、塗布後に硬化性樹脂組成物の粘度を上昇させ、洗い落とされにくさ(wash-off resistance)を向上させることができる。なお、車両などの製造ラインにおける水洗シャワー工程では、未硬化状態の硬化性樹脂組成物が、水洗シャワー工程中に、シャワー水圧により、硬化性樹脂組成物が一部溶解したり、飛散したり、変形して、塗布部の鋼板の耐食性に悪影響を与えたり、鋼板の剛性が低下する場合があり、前記「洗い落とされにくさ」とは、この課題に対する抵抗力を意味するものである。また、この部分硬化により、硬化性樹脂組成物の硬化完了までの間、基材同士を仮止め(仮接着)する機能を与えることができる。このため、ラジカル重合開始剤は、80℃~130℃に加熱することで活性化される潜在的な重合開始剤であることが好ましく、100℃~120℃に加熱することで活性化されることがより好ましい。
 前記低分子化合物や前記ラジカル重合開始剤の具体例としては、国際公開第2014-115778号に記載の化合物が挙げられる。
 本硬化性樹脂組成物におけるラジカル硬化性樹脂、分子内に少なくとも1個の二重結合を有する分子量300未満の低分子化合物、および、ラジカル重合開始剤の含有量(合計量)は、エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、1質量部~40質量部が好ましく、2質量部~30質量部がより好ましく、3質量部~25質量部が更に好ましく、5質量部~20質量部が特に好ましい。本硬化性樹脂組成物におけるラジカル硬化性樹脂、分子内に少なくとも1個の二重結合を有する分子量300未満の低分子化合物、および、ラジカル重合開始剤の含有量(合計量)が1質量部以上であれば、得られる硬化物が洗い落とされにくさに優れるという利点があり、40質量部以下であると、硬化性樹脂組成物が接着強度に優れるという利点がある。
 (モノエポキシド)
 本硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、モノエポキシドを含んでもよい。モノエポキシドは反応性希釈剤として機能しうる。モノエポキシドの具体例としては、例えば、ブチルグリシジルエーテルなどの脂肪族グリシジルエーテル;フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルなどの芳香族グリシジルエーテル;2-エチルヘキシルグリシジルエーテルなどの炭素数8~10のアルキル基とグリシジル基とからなるエーテル;p-tertブチルフェニルグリシジルエーテルなどの炭素数2~8のアルキル基で置換され得る炭素数6~12のフェニル基とグリシジル基とからなるエーテル;ドデシルグリシジルエーテルなどの炭素数12~14のアルキル基とグリシジル基とからなるエーテル;グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルマレエートなどの脂肪族グリシジルエステル;バーサチック酸グリシジルエステル、ネオデカン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステルなどの炭素数8~12の脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル;p-t-ブチル安息香酸グリシジルエステルなどが挙げられる。なお、これらモノエポキシドは、エポキシ樹脂(A)には含まない。
 本硬化性樹脂組成物におけるモノエポキシドの含有量は、エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、0.1質量部~20.0質量部が好ましく、0.5質量部~10.0質量部がより好ましく、1.0質量部~5.0質量部が特に好ましい。モノエポキシドの含有量が0.1質量部以上であれば、モノエポキシドの低粘度化効果が良好に発揮され、20.0質量部以下であると、硬化物の接着強度等の物性が良好となる。
 <硬化性樹脂組成物の製法>
 本硬化性樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、種々の方法が利用できるが、例えば、水性ラテックス状態で得られたポリマー粒子(B)をエポキシ樹脂(A)と接触させた後、水等の不要な成分を除去する方法、ポリマー粒子(B)を一旦有機溶剤に抽出後にエポキシ樹脂(A)と混合してから有機溶剤を除去する方法等が挙げられる。このような製造方法としては、具体的には、国際公開第2005/028546号に記載の方法を利用することが好ましい。より具体的には、本硬化性樹脂組成物は、以下の第1工程~第3工程を順に含む製造方法により調製されることが好ましい。
・ポリマー粒子(B)を含有する水性ラテックス(詳細には、乳化重合によってポリマー粒子(B)を製造した後の反応混合物)を、20℃における水に対する溶解度が5質量%~40質量%の有機溶媒と混合した後、更に過剰の水と混合して、ポリマー粒子(B)を凝集させる第1工程;
・凝集したポリマー粒子(B)を液相から分離・回収した後、再度有機溶媒と混合して、ポリマー粒子(B)の有機溶媒溶液を得る第2工程;
・前記ポリマー粒子(B)の有機溶媒溶液を、更にエポキシ樹脂(A)と混合した後、前記有機溶媒を留去する第3工程。
 エポキシ樹脂(A)は、23℃で液状であると、前記第3工程が容易となるため好ましい。「23℃で液状」とは、軟化点が23℃以下であることを意味し、23℃で流動性を示すものである。
 上記の第1工程~第3工程を経て得られる、エポキシ樹脂(A)にポリマー粒子(B)が1次粒子の状態で分散した分散物に対し、追加のエポキシ樹脂(A)、(C)成分、および、必要に応じて(D)成分、ならびに、その他の添加剤を混合することにより、本硬化性樹脂組成物を得ることができる。また、かかる製造方法によれば、ポリマー粒子(B)が1次粒子の状態で分散した状態の、本硬化性樹脂組成物を得ることができる。本硬化性樹脂組成物が、ポリマー粒子(B)がエポキシ樹脂(A)中に1次粒子の状態で分散した組成物である場合、得られる硬化物が耐衝撃剥離接着強度に優れるという利点がある。
 また、塩析等の方法により凝固させた後に乾燥させて得た、粉体状のポリマー粒子(B)を、3本ペイントロールやロールミル、ニーダー等の高い機械的せん断力を有する分散機を用いて、エポキシ樹脂(A)中に再分散することで、本硬化性樹脂組成を製造することも可能である。この際、エポキシ樹脂(A)とポリマー粒子(B)とに、高温で機械的せん断力を与えることで、効率良く、ポリマー粒子(B)をエポキシ樹脂(A)中に分散させることができる。分散機を用いて機械的せん断力を与えることで本硬化性樹脂組成を製造する場合、ポリマー粒子(B)をエポキシ樹脂(A)に分散させる際の温度(機械的せん断力を与える際の温度)は、50℃~200℃が好ましく、70℃~170℃がより好ましく、80℃~150℃が更に好ましく、90℃~120℃が特に好ましい。
 本発明の硬化性樹脂組成物は、すべての配合成分を予め配合した後密封保存し、塗布後加熱や光照射により硬化する一液型硬化性樹脂組成物として使用することができる。また、エポキシ樹脂(A)を主成分とし、更にポリマー粒子(B)を含有するA液と、(C)成分、および、必要に応じて、(D)成分を含有し、更に必要に応じてポリマー粒子(B)を含有する別途調製したC液からなる、二液型または多液型の硬化性樹脂組成物として調製しておき、当該A液と当該C液を使用前に混合して、使用することもできる。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、一液型硬化性樹脂組成物として使用した場合に、特に有益である。
 ポリマー粒子(B)は、A液、C液のどちらか少なくとも一方に含まれていればよく、例えば、A液にのみ含まれていてもよく、C液にのみ含まれていてもよく、A液とC液の両方に含まれていてもよい。
 〔硬化物〕
 本発明の一実施形態において、本硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物を提供する。本明細書において、「本発明の一実施形態に係る硬化物」を「本硬化物」と称する場合がある。
 本硬化物は、上述の構成を有するために、接着強度、高温での剛性、および、制振性に優れる。
 <80℃の貯蔵弾性率>
 本明細書において、硬化物の「高温での剛性」は、当該硬化物の80℃の貯蔵弾性率E’により評価することができる。80℃の貯蔵弾性率が、35MPa以上である硬化物は、高温での剛性に優れる硬化物であると言える。硬化物の80℃の貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により測定でき、周波数は例えば20Hzで測定できる。
 本硬化物の80℃の貯蔵弾性率は、35MPa以上であり、45MPa以上であることが好ましく、60MPa以上であることがより好ましく、100MPa以上であることが更に好ましい。硬化物の80℃の貯蔵弾性率が高いほど、当該硬化物は、高温での剛性がより優れるものとなる。80℃の貯蔵弾性率の上限は特に限定されないが、例えば、1000MPa以下であり得る。
 <40℃での損失正接(tanδ)>
 本明細書において、硬化物の「制振性」は、当該硬化物の40℃での損失正接(tanδ)により評価することができる。40℃での損失正接(tanδ)が、0.14以上である硬化物は、制振性に優れる硬化物であると言える。硬化物の40℃での損失正接(tanδ)は、動的粘弾性測定により測定でき、周波数は例えば20Hzで測定できる。
 本硬化物の40℃での損失正接(tanδ)は、0.14以上であり、0.15以上であることが好ましく、0.20以上であることがより好ましく、0.25以上であることがより好ましく、0.30以上であることが更に好ましい。損失正接(tanδ)の値が大きいほど、当該硬化物は、制振性がより優れるものとなる。損失正接(tanδ)の上限は特に限定されないが、例えば、1.00であり得る。
 <23℃の貯蔵弾性率>
 本硬化物は、室温での剛性にも優れるものである。本明細書において、硬化物の「室温での剛性」は、当該硬化物の23℃の貯蔵弾性率E’により評価することができる。硬化物の23℃の貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により測定でき、周波数は例えば20Hzで測定できる。
 本硬化物の23℃の貯蔵弾性率は、0.5GPa以上であることが好ましく、1.0GPa以上であることがより好ましく、1.5GPa以上であることが更に好ましく、2.0GPa以上であることがより更に好ましい。硬化物の23℃の貯蔵弾性率が高いほど、当該硬化物は、室温での剛性がより優れるものとなる。23℃の貯蔵弾性率の上限は特に限定されないが、例えば、5.0GPa以下であり得る。
 <せん断接着強さ・T字剥離接着強さ>
 本硬化物は、更に、接着強度にも優れるものである。本明細書において、硬化物の「接着強度」は、当該硬化物のせん断接着強さ、および、T字剥離接着強さにより評価することができる。硬化物のせん断接着強さ、および、T字剥離接着強さは、実施例に記載の方法により測定することができる。
 本硬化物のせん断接着強さは、10MPa以上であることが好ましく、11MPa以上であることがより好ましく、12MPa以上であることが更に好ましい。硬化物のせん断接着強さが高いほど、当該硬化物は、接着強度がより優れるものとなる。せん断接着強さの上限は特に限定されないが、例えば、30MPaであり得る。
 本硬化物のT字剥離接着強さは、40N/25mm以上であることが好ましく、100N/25mm以上であることがより好ましく、150N/25mm以上であることが更に好ましい。硬化物のT字剥離接着強さが高いほど、当該硬化物は、接着強度がより優れるものとなる。T字剥離接着強さの上限は特に限定されないが、例えば、400N/25mmであり得る。
 より優れた接着強度を有する硬化物となることから、本硬化物は、せん断接着強さが10MPa以上であり、かつ、T字剥離接着強さが40N/25mm以上であることが好ましく、せん断接着強さが11MPa以上であり、かつ、T字剥離接着強さが100N/25mm以上であることがより好ましい。
 <動的割裂抵抗力>
 本硬化物の動的割裂抵抗力(衝撃剥離接着強度)は、25kN/m以上であることが好ましく、30kN/m以上であることがより好ましく、37kN/m以上であることが更に好ましい。硬化物の動的割裂抵抗力が、25kN/m以上である場合、当該硬化物は、衝撃等により硬化物が基材からはがれにくい、換言すると、耐衝撃性に優れる硬化物となる。硬化物の動的割裂抵抗力は、ISO 11343に従って測定することができる。
 〔その他〕
 <塗布方法>
 本硬化性樹脂組成物は、任意の方法によって基材に塗布可能である。好適な実施形態によると、室温程度の低温で塗布可能であり、必要に応じて加温して塗布することも可能である。本硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れるために、加温して塗布する工法に特に有用である。
 本硬化性樹脂組成物は、塗布ロボットを使用してビード状またはモノフィラメント状またはスワール(swirl)状に基材上へ押出したり、コーキングガン等の機械的な塗布方法や他の手動塗布手段を用いることもできる。また、ジェットスプレー法またはストリーミング法を用いて本硬化性樹脂組成物を基材へ塗布することもできる。
 本硬化性樹脂組成物を、一方または両方の基材へ塗布し、接合しようとする2枚の基材間に本硬化性樹脂組成物が配置されるよう基材同士を接触させ、その状態で本硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、2枚の基材を接合することができる。
 塗布する際の本硬化性樹脂組成物の粘度は、特に限定されないが、押出しビード法では、45℃で150Pa・s~600Pa・s程度が好ましく、渦巻き(swirl)塗布法では、45℃で100Pa・s程度が好ましく、高速度流動装置を用いた高体積塗布法では、45℃で20Pa・s~400Pa・s程度が好ましい。本硬化性樹脂組成物を加温塗布する場合、30℃~80℃が好ましく、40℃~70℃がより好ましく、45℃~60℃が更に好ましい。
 本硬化性樹脂組成物を車両等の構造部材を接合する構造用接着剤として使用する場合には、ウエルドボンド工法として硬化性樹脂組成物の塗布後に適宜スポット溶接を施すことで、接合を強化できる。
 前記ウェルドボンド工法のスポット接合部は、溶接により形成されていてもよいし、溶接に限らず、点状の接合構造であれば、例えば、SPR(セルフピアシングリベット)等の機械的接合であってもよい。また、接合部は、接着剤のみ、接着剤とスポット溶接の併用、および、接着剤と機械的接合の併用を適宜組み合わせてもよい。
 前記スポット接合部の間隔は、10mm~100mmが好ましく、15mm~70mmがより好ましく、25mm~50mmが更に好ましい。
 本硬化性樹脂組成物を車両用接着剤として使用する場合、前記「洗い落とされにくさ」を向上させるには、硬化性樹脂組成物のチクソ性を高くすることが有効である。一般に、チクソ性は、ヒュームドシリカやアミドワックス等のチクソ性付与剤により向上させることができるが、主成分である熱硬化性樹脂成分の粘度が低いほど、この改善効果が高く作業性の良い組成物となる傾向がある。本硬化性樹脂組成物は、低粘度になり易いためにチクソ性を高め易く好ましい。高チクソ性な硬化性樹脂組成物は、加温により塗布可能な粘度に調整可能である。
 本硬化性樹脂組成物を車両等の構造部材を接合する構造用接着剤として使用する場合、チクソ性付与剤等により本硬化性樹脂組成物の粘度特性を調節することで、糸引き性が小さくなり、接着剤を連続的にビード状で塗布するだけでなく、間欠的に塗布することも可能である。ウェルドボンド工法において接着剤を間欠的に塗布することのメリットとしては、国際公開第2018-008741号に記載のように、スポット溶接を行う部位を避けて接着剤を塗布することができ、接着剤が燃焼することによる煙や二酸化炭素などの燃焼ガス発生の抑制、接着剤の使用量削減の効果がある。
 また、前記「洗い落とされにくさ」を向上させるためには、国際公開第2005-118734号に記載のように、本硬化性樹脂組成物の塗布温度付近に結晶融点を有する高分子化合物を本硬化性樹脂組成物に配合することが好ましい。当該硬化性樹脂組成物は、塗布温度では粘度は低く(塗布し易く)、水洗シャワー工程での温度では高粘度となって「洗い落とされにくさ」が向上する。塗布温度付近に結晶融点を有する前記高分子化合物としては、結晶性または半結晶性ポリエステルポリオールなどの各種のポリエステル樹脂が挙げられる。
 <接着剤>
 本発明の一実施形態において、本硬化性樹脂組成物を含む接着剤を提供する。本硬化性樹脂組成物を接着剤として使用して、様々な基材同士を接着させる場合、例えば、木材、金属、プラスチック、ガラス等の基材を接合することができる。中でも、自動車部品を接合することが好ましく、自動車フレーム同士の接合または自動車フレームと他の自動車部品との接合がより好ましい。基材としては、冷間圧延鋼や溶融亜鉛メッキ鋼などの鋼材、アルミニウムや被覆アルミニウムなどのアルミニウム材、汎用プラスチック、エンジニアリングプラスチック、CFRPやGFRP等の複合材料、等の各種のプラスチック系基板が挙げられる。本硬化性樹脂組成を単独で接着剤として使用してもよく、必要に応じて、本硬化性樹脂組成物と、その他の成分と、を混合した接着剤として使用してもよい。
 本硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、優れた制振性を有するため、本硬化性樹脂組成物は、ウエルドボンド用構造接着剤として好適に利用することができる。
 本硬化性樹脂組成物を含む接着剤を、2枚の基材の一方または両方へ塗布し、当該2枚の基材間に本硬化性樹脂組成物を含む接着剤が配置されるよう当該2枚の基材同士を接触させ、その状態で本硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、当該2枚の基材を、本硬化物を介在して接合することができる。すなわち、本発明の一実施形態において、2枚の基材と、当該2枚の基材を接合する、本硬化性樹脂組成物を含む接着剤が硬化した接着層とを含む、積層体を提供する。
 本発明の一実施形態に係る積層体は、以下のように表現することもできる:
第1の基材と、本硬化性樹脂組成物を含む接着剤が硬化してなる硬化物と、第2の基材とがこの順で積層してなる、積層体。
 本硬化性樹脂組成物は、接着強度に優れる。そのため、アルミニウム基材を含む複数の部材の間に、本硬化性樹脂組成物を挟んで張り合わせた後に、前記硬化性樹脂組成物を硬化することにより得られる前記部材を接合させてなる積層体は、高い接着強度を示すため好ましい。
 本硬化性樹脂組成物は、靭性に優れるため、線膨張係数の異なる異種基材間の接合に適している。
 また、本硬化性樹脂組成物は、航空宇宙用の構成材、特に、外装金属構成材の接合にも使用できる。
 また、本硬化性樹脂組成物は、WO2011/141148号公報、WO2014/176512号公報、WO2015/011686号公報、WO2015/011687号公報、および、WO2017/176832号公報などに記載のフィルム状接着剤の形態で使用することができ、制振性を有するフィルム状接着剤として有用である。また、本硬化性樹脂組成物は、特開平8-198995号公報、WO2008/014053号公報、WO2013/114195号公報、および、特開2015-147928号公報などに記載の充填補強材、特に発泡性充填補強材の形態で使用することができ、後述の閉断面構造に充填して強化するとともに制振性を有する充填補強材として有用である。
 <硬化温度>
 本硬化性樹脂組成物の硬化温度は、100℃以上であれば、特に限定はないが、100℃~250℃が好ましく、100℃~220℃がより好ましく、100℃~200℃が更に好ましく、130℃~180℃が特に好ましい。
 本硬化性樹脂組成物を自動車用接着剤として使用する場合、当該接着剤を自動車部材へ施工した後、次いで電着塗装などのコーティングを塗布し、当該コーティングを焼付け・硬化するのと同時に接着剤を硬化させるのが工程短縮・簡便化の観点から好ましい。
 <塗布部位>
 本硬化性樹脂組成物を車両等の構造部材を接合する構造用接着剤として使用する場合、車両の塗布部位としては、ルーフレール、フロアフレーム、Aピラー(フロントピラー)、Bピラー(センターピラー)、Cピラー、Dピラー、フロアパネル、リアフロアパネル、フロントサイドメンバ、リアサイドメンバ、サイドメンバ、トンネルレイン、フロアクロスメンバ、ホイールハウス、サイドシル、アウターシル等の構造部位や、ドア、フード、トランクのインナーパネルとアウターパネルの合わせヘミング部に有用である。
 本硬化性樹脂組成物は優れた制振性を有する為、車両等のロードノイズによる振動入力を受ける部材と、当該車両の車室との間の車体構成部材のパネル接合部に塗布すると、ロードノイズによる車室内の振動、騒音レベルを下げ、静粛性改善に有効である。具体的には、サスペンションから車室までの振動伝達経路であり、より具体的には、例えば、フェンダシールドとダッシュパネルの接合部、フロントサイドメンバとダッシュパネルの接合部、サスペンション用コイルスプリングの上端を支持するブラケットとスプリングハウスパネルの接合部、等の特開平7-186656号公報記載の部位などが挙げられる。
 本硬化性樹脂組成物は優れた制振性を有する為、車両等のエンジンノイズによる振動入力を受ける部材と、当該車両の車室との間の車体構成部材のパネル接合部に塗布すると、エンジンノイズによる車室内の振動、騒音レベルを下げ、静粛性改善に有効である。具体的には、エンジンから車室までの振動伝達経路であり、より具体的には、例えば、エンジンマウント周辺の接合部などが挙げられる。
 本硬化性樹脂組成物は優れた制振性を有する為、特開2015-128942号公報および特開2015-134536号公報などに記載の車体構造をなす減衰節部材の接着剤として、また、特開2015-147501号公報、特開2018-184077号公報、特開2019-38926号公報、特開2019-38364号公報、特開2019-98897号公報、特開2019-98901号公報、特開2019-98902号公報、特開2019-98907、特開2019-98908号公報、特開2019-98909号公報、および、WO2015/119054号公報などに記載の車体構成部材の接着剤として有用である。
 <閉断面構造を有する車両用部材>
 本発明の別の一実施形態として、閉断面部を形成すると共に、端部に接合フランジ部が形成されてなる2枚以上の基材がお互いに接合されてなる車両用部材であって、お互いの接合フランジ部間に、本硬化性樹脂組成物を接着剤として塗布された後に前記接着剤を硬化して接合されてなる閉断面構造を有する車両用部材を提供する。なお、本明細書において、接合フランジ部とは、2枚以上の基材において、当該基材の端部に、基材間の接合の補強や連結のために設けられた板状のつばや耳(出っ張り)を意図する。また、閉断面部は、2枚以上の基材、例えば2つのハット型鋼材を合わせることで形成された、前記フランジ部を接合することで得られる閉ざされた断面構造を有する中空の柱状部材の断面を意図する。
 本発明の一実施形態に係る車両用部材は閉断面部を有し、当該閉断面部は、端部に接合フランジ部を有する2枚以上の基材を、本硬化性樹脂組成物を含む接着剤の硬化により接合することで形成される。具体的には、端部に接合フランジ部を有する2枚以上の基材の少なくとも1枚の基材の接合フランジ部に、本硬化性樹脂組成物を含む接着剤を塗布し、接着剤が塗布された面に、もう1枚の基材の接合フランジ部を貼りあわせ、当該接着剤を硬化させることで、2枚以上の基材を接合することができる。これにより、閉断面部を有する車両用部材を形成できる。なお、閉断面部において、2枚以上の基材の接合フランジ部と、当該接合フランジ部間に形成された硬化物と含む積層構造を、閉断面構造とも称する。
 本発明の一実施形態に係る車両部材は、以下のように表現することもできる:
車両用部材であって、前記車両用部材は、端部に接合フランジ部を有する2枚以上の基材を、前記接合フランジ部間に塗布された本硬化性樹脂組成物を含む接着剤を硬化してなる硬化物、を介して接合してなり、前記車両用部材は、前記接合フランジ部が、前記硬化物を介して積層してなる閉断面構造を有する閉断面部が形成されてなる、車両用部材。
 本硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は室温だけでなく80℃等の高温環境下でも高い剛性を示すため、前記接合フランジ部の面積を小さくしても高温環境下でも十分な剛性を維持することが可能であり、より軽量な車両用部材となる。また、本硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は高い制振性を示すため、前記車両用部材を経由するロードノイズなどの振動伝達が少なく、車両に用いるアスファルトシート等の重量増につながる吸音材・制振材などを削減することが可能となり、車両の軽量化に繋がる。また、前記車両用部材に用いる基材を薄肉化しても、車両用部材の剛性低下による制振性の低下を、前記接着剤を硬化してなる硬化物による高い制振性により補うことが可能であり、優れた制振性と、車両の軽量化と、を両立することができる。
 <用途>
 本硬化性樹脂組成物は、車両や航空機向けの構造用接着剤、風力発電用構造接着剤などの接着剤、塗料、ガラス繊維との積層用材料、およびプリント配線基板用材料、ソルダーレジスト、層間絶縁膜、ビルドアップ材料、FPC用接着剤、半導体・LED等電子部品用封止材等の電気絶縁材料、ダイボンド材料、アンダーフィル、ACF、ACP、NCF、NCP等の半導体実装材料、液晶パネル、OLED照明、OLEDディスプレイ等の表示機器・照明機器用封止材の用途に好ましく用いられる。特に、ウエルドボンド用構造接着剤として有用である。
 すなわち、本発明の一実施形態において、本硬化性樹脂組成物を含むウエルドボンド用構造接着剤を提供する。
 本発明の一実施形態は、以下の様な構成であってもよい。
 〔1〕エポキシ樹脂(A)、ポリマー粒子(B)、および、100℃以上で硬化作用を発揮する潜在性硬化剤(C)、を含み、前記エポキシ樹脂(A)は、脂肪族多塩基酸変性エポキシ樹脂(A-1)と、未変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂および/または未変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂(A-2)と、を含みゴム変性エポキシ樹脂(A-3)を含まないか、ゴム変性エポキシ樹脂(A-3)を0質量%より多く、2.0質量%未満含み、前記脂肪族多塩基酸変性エポキシ樹脂(A-1)の質量(a-1)と前記未変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂および/または未変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂(A-2)の質量(a-2)との比(a-1/a-2)が、0.7~1.9であり、前記ポリマー粒子(B)は、以下に記載のポリマー粒子(B-1)、ポリマー粒子(B-2)、および、ポリマー粒子(B-3)からなる群より選択される1種以上である、硬化性樹脂組成物;前記ポリマー粒子(B-1)は、コア層とシェル層とを含むコアシェル構造を有し、前記シェル層の総量に対する、前記シェル層が有するエポキシ基の量が0.7mmol/g~6.0mmol/gである;前記ポリマー粒子(B-2)は、コア層とシェル層とを含むコアシェル構造を有し、前記コア層は、単量体混合物(m)を重合してなり、Fox式で求めたガラス転移温度が40℃~200℃である(メタ)アクリレート系ポリマーおよび/または芳香族ビニル系ポリマー(M)である;前記ポリマー粒子(B-3)は、単層からなる単層構造を有し、前記単層は、前記単量体混合物(m)を重合してなり、Fox式で求めたガラス転移温度が40℃~200℃である前記(メタ)アクリレート系ポリマーおよび/または芳香族ビニル系ポリマー(M)である。
 〔2〕前記脂肪族多塩基酸変性エポキシ樹脂(A-1)は、ダイマー酸変性エポキシ樹脂を含む、〔1〕に記載の硬化性樹脂組成物。
 〔3〕前記未変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂および/または未変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂(A-2)は、未変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂を含む、〔1〕または〔2〕に記載の硬化性樹脂組成物。
 〔4〕前記潜在性硬化剤(C)は、ジシアンジアミドを含む、〔1〕~〔3〕のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
 〔5〕前記エポキシ樹脂(A)は、ゴム変性エポキシ樹脂を含まない、〔1〕~〔4〕のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
 〔6〕前記ポリマー粒子(B-1)が、ジエン系ポリマー、(メタ)アクリレート系ポリマー、および、オルガノシロキサン系ポリマーからなる群より選択される1種以上のコア層を有する、〔1〕~〔5〕のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
 〔7〕前記ポリマー粒子(B-1)の前記コア層は、ジエン系ポリマーである、〔1〕~〔6〕のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
 〔8〕前記ジエン系ポリマーは、ブタジエンゴム、および/または、ブタジエン-スチレンゴムである、〔6〕または〔7〕に記載の硬化性樹脂組成物。
 〔9〕前記単量体混合物(m)は、架橋性モノマーを0.1質量%~10.0質量%含む、〔1〕~〔8〕のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
 〔10〕前記ポリマー粒子(B-2)は、前記(メタ)アクリレート系ポリマーおよび/または芳香族ビニル系ポリマー(M)を60質量%以上含む、〔1〕~〔9〕のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
 〔11〕前記ポリマー粒子(B-2)の前記シェル層は、単量体混合物(m’)をコア層にグラフト重合してなる(メタ)アクリレート系ポリマー(M’)である〔1〕~〔10〕のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
 〔12〕前記ポリマー粒子(B-2)における、前記シェル層の総量に対する、前記シェル層が有するエポキシ基の含有量が0.2mmol/g~6.0mmol/gである、〔1〕~〔11〕のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
 〔13〕前記ポリマー粒子(B-1)および/またはポリマー粒子(B-2)における、前記シェル層が、芳香族ビニル系モノマー、ビニルシアン系モノマー、および(メタ)アクリレート系モノマーからなる群より選択される1種以上のモノマー成分を、前記コア層にグラフト重合してなるものである、〔1〕~〔12〕のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
 〔14〕エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、前記ポリマー粒子(B)を1質量部~100質量部を含む、〔1〕~〔13〕のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
 〔15〕エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、前記潜在性硬化剤(C)を1質量部~80質量部を含む、〔1〕~〔14〕のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
 〔16〕エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、更に、硬化促進剤(D)を0.1質量部~20.0質量部を含む、〔1〕~〔15〕のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
 〔17〕エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、更に、無機充填剤を1質量部~300質量部を含む、〔1〕~〔16〕のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
 〔18〕前記無機充填剤は、ウォラストナイトを含む、〔17〕に記載の硬化性樹脂組成物。
 〔19〕〔1〕~〔18〕のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物が硬化した硬化物。
 〔20〕〔1〕~〔19〕のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物を含む接着剤。
 〔21〕ウエルドボンド用構造接着剤である、〔20〕に記載の接着剤。
 〔22〕2枚の基材と、当該2枚の基材を接合する、〔20〕または〔21〕に記載の接着剤が硬化した接着層とを含む、積層体。
 〔23〕閉断面部を形成すると共に、端部に接合フランジ部が形成されてなる2枚以上の基材がお互いに接合されてなる車両用部材であって、お互いの接合フランジ部間に、〔20〕または〔21〕に記載の接着剤が塗布された後に前記接着剤を硬化して接合されてなる閉断面構造を有する車両用部材。
 以下に実施例を掲げて本発明の一実施形態を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
 〔材料〕
 実施例および比較例で使用した物質を以下に示す。
 (エポキシ樹脂(A))
 ≪成分(A-1)≫
A1a:JER871(三菱化学社製、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、エポキシ当量:410g/eq)
A1b:以下の方法で得たドデカン二酸変性エポキシ樹脂:
ガラス反応器中で、JER828(三菱化学製、常温で液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量:184g/eq~194g/eq)100質量部にドデカン二酸(東京化成製)20.3質量部を溶解し、180℃で2時間反応させることで、ドデカン二酸変性エポキシ樹脂(A1b)を得た。得られた変性エポキシ樹脂(A1b)のエポキシ当量は、297g/eqであった。
 ≪成分(A-2)≫
A2a:JER828(三菱化学製、常温で液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量:184g/eq~194g/eq)
A2b:JER807(三菱化学製、常温で液状のビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキシ当量:160g/eq~175g/eq)
 ≪成分(A-3)≫
A3:HyPox RA840(CVC製、エポキシ当量:350g/eq)
 (ポリマー粒子(B))
 ポリマー粒子として、以下の方法で調製したポリマー粒子(B1)~(B7)、(B’1)~(B’3)を含むポリマーラテックス(L-1)~(L-10)を用いて、ポリマー粒子(B1)~(B7)、(B’1)~(B’3)が、エポキシ樹脂(A)(成分(A-1)または成分(A-2))に分散した分散物(K-1a)、(K-1b)、(K-2)~(K-10)を調製し、使用した。
 1.ポリマー粒子の調製
 製造例1-1;ポリマーラテックス(L-1)の調製
 耐圧重合機中に、水200質量部、リン酸三カリウム0.03質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム(EDTA)0.002質量部、硫酸第一鉄・7水和塩(FE)0.001質量部、および、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(SDS)1.55質量部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、コア層用モノマーとして、ブタジエン(Bd)100質量部を系中に投入し、前記耐圧重合機内部を45℃に昇温した。前記耐圧重合機中に、パラメンタンハイドロパーオキサイド(PHP)0.03質量部を投入し、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート(SFS)0.10質量部を投入し、重合を開始した。重合開始から3、5、7時間目に、PHP0.025質量部を前記耐圧重合機中に投入した。また、重合開始4、6、8時間目に、EDTA0.0006質量部、およびFE0.003質量部を前記耐圧重合機中に投入した。重合開始15時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴムを主成分とするポリブタジエンゴムラテックス(R-1)を得た。得られたラテックスに含まれるポリブタジエンゴム粒子の体積平均粒子径は0.08μmであった。
 耐圧重合機中に、ポリブタジエンゴムラテックス(R-1)を21質量部(ポリブタジエンゴム7質量部を含む)、脱イオン水185質量部、リン酸三カリウム0.03質量部、EDTA0.002質量部、およびFE0.001質量部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、Bd93質量部を系中に投入し、前記耐圧重合機内部を45℃に昇温した。前記耐圧重合機中に、PHP0.02質量部を投入し、続いてSFS0.10質量部を投入し、重合を開始した。重合開始から24時間目まで3時間おきに、PHP0.025質量部、EDTA0.0006質量部、およびFE0.003質量部を投入した。重合30時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴムを主成分とするポリブタジエンゴムラテックス(R-2)を得た。得られたラテックスに含まれるポリブタジエンゴム粒子の体積平均粒子径は0.20μmであった。
 温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、およびモノマーの添加装置を有するガラス反応器に、前記調製したポリブタジエンゴムラテックス(R-2)262質量部(ポリブタジエンゴム粒子87質量部を含む)、および、脱イオン水57質量部を仕込み、窒素置換を行いながら60℃で撹拌した。前記ガラス反応器に、EDTA0.004質量部、FE0.001質量部、およびSFS0.2質量部を加えた後、シェル層用モノマー(メチルメタクリレート(MMA)1質量部、スチレン(ST)6質量部、アクリロニトリル(AN)2質量部、グリシジルメタクリレート(GMA)4質量部)、および、クメンヒドロパーオキサイド(BHP)0.04質量部の混合物を120分間かけて連続的に添加した。添加終了後、CHP0.04質量部を前記ガラス反応器に添加し、更に2時間撹拌を続けて重合を完結させ、コアシェル構造を有するポリマー粒子(ポリマー粒子(B1))を含む水性ラテックス(L-1)を得た。モノマー成分の重合転化率は99%以上であった。水性ラテックス(L-1)に含まれるポリマー粒子(B1)の体積平均粒子径は0.21μmであった。当該ポリマー粒子(B1)のシェル層の総量に対するエポキシ基の含有量は2.2mmol/gであった。また、ポリマー粒子(B1)のゲル分率は、99%以上であった。
 製造例1-2;ポリマーラテックス(L-2)の調製
 温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、モノマーと乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水182質量部、EDTA0.006質量部、FE0.0015質量部、SFS0.2質量部、およびSDS0.15質量部を仕込み、窒素気流中で撹拌しながら60℃に昇温した。次に、前記ガラス反応器に、コア層用モノマーとして、ST73質量部、アリルメタクリレート(ALMA)1.37質量部、およびCHP0.021質量部の混合物を175分間かけて連続的に滴下したのち、0.5時間後に、更に2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)10質量部、ALMA0.19質量部、およびCHP0.003質量部の混合物を25分間かけて連続的に滴下した。前記混合物添加終了から0.5時間撹拌を続けて重合を完結し、ポリマー微粒子のポリマー層を含む水性ラテックスを得た。引き続き、前記ガラス反応器に、シェル層用モノマーとして、MMA13.6質量部、GMA3.4質量部、およびCHP0.05質量部の混合物を200分間かけて連続的に添加した。添加終了後、CHP0.04質量部を添加し、更に1時間撹拌を続けて重合を完結させ、コアシェル構造を有するポリマー粒子(B2)を含む水性ラテックス(L-2)を得た。モノマー成分の重合転化率は99%以上であった。得られた水性ラテックスに含まれるポリマー粒子(B2)の体積平均粒子径は0.12μmであった。当該ポリマー粒子(B2)のシェル層の総量に対するエポキシ基の含有量は1.4mmol/gであった。また、ポリマー粒子(B2)のゲル分率は、99%以上であった。
 製造例1-3;ポリマーラテックス(L-3)の調製
 温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、モノマーと乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水181質量部、EDTA0.006質量部、FE0.0015質量部、SFS0.6質量部およびSDS0.01質量部を仕込み、窒素気流中で撹拌しながら60℃に昇温した。次に、前記ガラス反応器内に、コア層用モノマー(MMA72質量部、ブチルアクリレート(BA)15質量部、ALMA4質量部)、および、クメンハイドロパーオキサイド(BHP)0.13質量部の混合物を3時間かけて連続的に滴下した。また、前記のモノマー混合物の添加とともに、SDSの5質量%水溶液20質量部を3時間にわたり連続的に追加した。モノマー混合物(およびSDS)の添加終了から1時間撹拌を続けて重合を完結し、アクリルポリマー微粒子を含むラテックスを得た。引き続き、前記ガラス反応器内に、シェル層用モノマー(MMA2質量部、BA10質量部、および、GMA1質量部)、および、CHP0.07質量部の混合物を120分間かけて連続的に添加した。添加終了後、CHP0.07質量部を添加し、更に2時間撹拌を続けて重合を完結させ、コアシェル構造を有するポリマー粒子(ポリマー粒子(B3))を含むラテックス(L-3)を得た。モノマー成分の重合転化率は99%以上であった。得られたラテックスに含まれるポリマー粒子(B3)の体積平均粒子径は0.31μmであった。当該ポリマー粒子(B3)のシェル層の総量に対するエポキシ基の含有量は0.5mmol/gである。また、ポリマー粒子(B3)のゲル分率は、99%以上であった。
 製造例1-4;ポリマーラテックス(L-4)の調製
 製造例1-3において、シェル層用モノマーとして<MMA2質量部、BA10質量部、GMA1質量部>の代わりに<MMA2質量部、BA2質量部、GMA9質量部>を用いたこと以外は製造例1-3と同様の操作により、コアシェル構造を有するポリマー粒子(ポリマー粒子(B4))のラテックス(L-4)を得た。モノマー成分の転化率は99%以上であった。水性ラテックス(L-4)に含まれるポリマー粒子(B4)の体積平均粒子径は0.34μmであった。当該ポリマー粒子(B4)のシェル層の総量に対するエポキシ基の含有量は4.9mmol/gであった。また、ポリマー粒子(B4)のゲル分率は、99%以上であった。
 製造例1-5;ポリマーラテックス(L-5)の調製
 製造例1-3において、コア層用モノマーとして、<MMA72質量部、BA15質量部、ALMA4質量部>の代わりに<MMA72質量部、ST15質量部、ALMA4質量部>を用い、シェル層用モノマーとして、<MMA2質量部、BA10質量部、GMA1質量部>の代わりに<MMA2質量部、BA2質量部、GMA9質量部>を用いたこと以外は製造例1-3と同様の操作により、コアシェル構造を有するポリマー粒子(ポリマー粒子(B5))のラテックス(L-5)を得た。モノマー成分の転化率は99%以上であった。水性ラテックス(L-5)に含まれるポリマー粒子(B5)の体積平均粒子径は0.34μmであった。当該ポリマー粒子(B5)のシェル層の総量に対するエポキシ基の含有量は4.9mmol/gであった。また、ポリマー粒子(B5)のゲル分率は、99%以上であった。
 製造例1-6;ポリマーラテックス(L-6)の調製
 シェル層用モノマーをMMA5質量部、ST6質量部、AN2質量部に変えた以外は製造例1-1と同様にし、コアシェル構造を有するポリマー粒子(ポリマー粒子(B’1))を含む水性ラテックス(L-6)を得た。モノマー成分の転化率は99%以上であった。水性ラテックス(L-6)に含まれるポリマー粒子(B’1)の体積平均粒子径は0.21μmであった。当該ポリマー粒子(B’1)のシェル層の総量に対するエポキシ基の含有量は0mmol/gであった。また、ポリマー粒子(B’1)のゲル分率は、99%以上であった。
 製造例1-7;ポリマーラテックス(L-7)の調製
 製造例1-1において、シェル層用モノマーとして、<メチルメタクリレート(MMA)1質量部、スチレン(ST)6質量部、アクリロニトリル(AN)2質量部、グリシジルメタクリレート(GMA)4質量部>の代わりに<MMA4質量部、ST6質量部、AN2質量部、GMA1質量部>を用いたこと以外は製造例1-1と同様の操作により、コアシェル構造を有するポリマー粒子(ポリマー粒子(B’2))を含む水性ラテックス(L-7)を得た。モノマー成分の転化率は99%以上であった。水性ラテックス(L-7)に含まれるポリマー粒子(B’2)の体積平均粒子径は0.21μmであった。当該ポリマー粒子(B’2)のシェル層の総量に対するエポキシ基の含有量は0.5mmol/gであった。また、ポリマー粒子(B’2)のゲル分率は、99%以上であった。
 製造例1-8;ポリマーラテックス(L-8)の調製
 製造例1-3において、コア層用モノマーとして、<MMA72質量部、BA15質量部、ALMA4質量部>の代わりに<MMA38質量部、BA42質量部、ALMA4質量部>を用いたこと以外は製造例1-3と同様の操作により、コアシェル構造を有するポリマー粒子(ポリマー粒子(B’3))のラテックス(L-8)を得た。モノマー成分の転化率は99%以上であった。水性ラテックス(L-8)に含まれるポリマー粒子(B’3)の体積平均粒子径は0.35μmであった。当該ポリマー粒子(B’3)のシェル層の総量に対するエポキシ基の含有量は0.5mmol/gであった。また、ポリマー粒子(B’3)のゲル分率は、99%以上であった。
 製造例1-9;ポリマーラテックス(L-9)の調製
 製造例1-3において、シェル層用モノマーとして、<MMA2質量部、BA10質量部、GMA1質量部>の代わりに<MMA2質量部、BA8質量部、GMA3質量部>を用いたこと以外は製造例1-3と同様の操作により、コアシェル構造を有するポリマー粒子(ポリマー粒子(B6))のラテックス(L-9)を得た。モノマー成分の転化率は99%以上であった。水性ラテックス(L-9)に含まれるポリマー粒子(B6)の体積平均粒子径は0.35μmであった。当該ポリマー粒子(B6)のシェル層の総量に対するエポキシ基の含有量は1.6mmol/gであった。また、ポリマー粒子(B6)のゲル分率は、99%以上であった。
 製造例1-10;ポリマーラテックス(L-10)の調製
 温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、モノマーと乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水181質量部、EDTA0.006質量部、FE0.0015質量部、SFS0.6質量部およびSDS0.01質量部を仕込み、窒素気流中で撹拌しながら60℃に昇温した。次に、前記ガラス反応器内に、モノマー(MMA72質量部、ブチルアクリレート(BA)15質量部、ALMA4質量部)、および、クメンハイドロパーオキサイド(BHP)0.13質量部の混合物(モノマー混合物)を3時間かけて連続的に滴下した。また、前記のモノマー混合物の添加とともに、SDSの5質量%水溶液20質量部を3時間にわたり連続的に追加した。モノマー混合物(およびSDS)の添加終了から1時間撹拌を続けて重合を完結させ、単層構造を有するポリマー粒子(ポリマー粒子(B7))を含むラテックス(L-10)を得た。モノマー成分の重合転化率は99%以上であった。得られたラテックスに含まれるポリマー粒子(B7)の体積平均粒子径は0.32μmであった。また、ポリマー粒子(B7)のゲル分率は、99%以上であった。
 2.エポキシ樹脂中にポリマー粒子(B)が分散した分散物(K)の調製
 製造例2-1a;分散物(K-1a)の調製
 25℃の1L混合槽にメチルエチルケトン(MEK)120gを導入し、撹拌しながら、前記製造例1-1で得られたポリマーラテックス(L-1)を120g(ポリマー粒子40g相当)投入した。前記混合槽内が均一に混合されたことを確認した後、水180gを80g/分の供給速度で投入した。水の投入終了後、速やかに撹拌を停止したところ、浮上性の凝集体および有機溶媒を一部含む水相からなるスラリー液を得た。次に、一部の水相を含む凝集体を残し、前記水相300gを前記混合槽下部の払い出し口より排出させた。得られた凝集体にMEK180gを追加して均一に混合し、ポリマーを均一に分散した分散体を得た。この分散体に、成分(A-2)であるエポキシ樹脂(A2a;三菱化学社製、JER828:液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量は184~194g/eq)60gを混合し、混合物を得た。この混合物から、回転式の蒸発装置で、MEKを除去した。このようにして、エポキシ樹脂にコアシェル構造を有するポリマー粒子(ポリマー粒子(B1))が分散した分散物(K-1a)を得た。
 製造例2-1b;分散物(K-1b)の調製
 製造例2-1aにおいて、エポキシ樹脂(A2a)60gの代わりに、エポキシ樹脂(A2b;三菱化学社製、JER807:液状ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキシ当量は160~175g/eq)60gを用いたこと以外は製造例2-1aと同様の操作により、エポキシ樹脂にコアシェル構造を有するポリマー粒子(ポリマー粒子(B1))が分散した分散物(K-1b)を得た。
 製造例2-2;分散物(K-2)の調製
 製造例2-1aにおいて、ポリマーラテックスとして(L-1)の代わりに、製造例1-2で得た(L-2)を用い、エポキシ樹脂(A2a)60gの代わりに、エポキシ樹脂(A2a)93.3gを用いたこと以外は製造例2-1aと同様の操作により、エポキシ樹脂にコアシェル構造を有するポリマー粒子(ポリマー粒子(B2))が分散した分散物(K-2)を得た。
 製造例2-3;分散物(K-3)の調製
 製造例2-1aにおいて、ポリマーラテックスとして(L-1)の代わりに、製造例1-3で得た(L-3)を用い、エポキシ樹脂(A2a)60gの代わりに、成分(A-1)であるエポキシ樹脂(A1a;三菱化学社製、JER871:ダイマー酸変性エポキシ樹脂、エポキシ当量は410g/eq)60gを用いたこと以外は製造例2-1aと同様の操作により、エポキシ樹脂にコアシェル構造を有するポリマー粒子(ポリマー粒子(B3))が分散した分散物(K-3)を得た。
 製造例2-4;分散物(K-4)の調製
 製造例2-3において、ポリマーラテックスとして(L-3)の代わりに、製造例1-4で得た(L-4)を用いたこと以外は製造例2-3と同様の操作により、エポキシ樹脂にコアシェル構造を有するポリマー粒子(ポリマー粒子(B4))が分散した分散物(K-4)を得た。
 製造例2-5;分散物(K-5)の調製
 製造例2-3において、ポリマーラテックスとして(L-3)の代わりに、製造例1-5で得た(L-5)を用いたこと以外は製造例2-3と同様の操作により、エポキシ樹脂にコアシェル構造を有するポリマー粒子(ポリマー粒子(B5))が分散した分散物(K-5)を得た。
 製造例2-6;分散物(K-6)の調製
 製造例2-1aにおいて、ポリマーラテックスとして(L-1)の代わりに、製造例1-6で得た(L-6)を用いたこと以外は製造例2-1aと同様の操作により、エポキシ樹脂にコアシェル構造を有するポリマー粒子(ポリマー粒子(B’1))が分散した分散物(K-6)を得た。
 製造例2-7;分散物(K-7)の調製
 製造例2-1aにおいて、ポリマーラテックスとして(L-1)の代わりに、製造例1-7で得た(L-7)を用いたこと以外は製造例2-1aと同様の操作により、エポキシ樹脂にコアシェル構造を有するポリマー粒子(ポリマー粒子(B’2))が分散した分散物(K-7)を得た。
 製造例2-8;分散物(K-8)の調製
 製造例2-3において、ポリマーラテックスとして(L-3)の代わりに、製造例1-8で得た(L-8)を用いたこと以外は製造例2-3と同様の操作により、エポキシ樹脂にコアシェル構造を有するポリマー粒子(ポリマー粒子(B’3))が分散した分散物(K-8)を得た。
 製造例2-9;分散物(K-9)の調製
 製造例2-3において、ポリマーラテックスとして(L-3)の代わりに、製造例1-9で得た(L-9)を用いたこと以外は製造例2-3と同様の操作により、エポキシ樹脂にコアシェル構造を有するポリマー粒子(ポリマー粒子(B6))が分散した分散物(K-9)を得た。
 製造例2-10;分散物(K-10)の調製
 製造例2-3において、ポリマーラテックスとして(L-3)の代わりに、製造例1-10で得た(L-10)を用いたこと以外は製造例2-3と同様の操作により、エポキシ樹脂にコアシェル構造を有するポリマー粒子(ポリマー粒子(B7))が分散した分散物(K-10)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 実施例で使用した各ポリマー粒子の物性を表1に示す。表1中、B-1欄に○と記載されたポリマー粒子は、ポリマー粒子(B-1)に相当することを示し、B-1欄に×と記載されたポリマー粒子は、ポリマー粒子(B-1)に相当しないことを示す。B-2欄に○と記載されたポリマー粒子は、ポリマー粒子(B-2)に相当することを示し、B-2欄に×と記載されたポリマー粒子は、ポリマー粒子(B-2)に相当しないことを示す。また、B-3欄に○と記載されたポリマー粒子は、ポリマー粒子(B-3)に相当することを示し、B-3欄に×と記載されたポリマー粒子は、ポリマー粒子(B-3)に相当しないことを示す。表1より明らかなように、ポリマー粒子(B1)~(B6)は、ポリマー粒子(B-1)および/またはポリマー粒子(B-2)に相当するポリマー粒子であり、ポリマー粒子(B7)は、ポリマー粒子(B-3)に相当するポリマー粒子である。すなわち、ポリマー粒子(B1)~(B7)は本願のポリマー粒子(B)に相当する。一方で、ポリマー粒子(B’1)~(B’3)は、ポリマー粒子(B-1)またはポリマー粒子(B-2)に相当せず、また、コアシェル構造を有するため、ポリマー粒子(B-3)にも相当しない。したがって、本願のポリマー粒子(B)とはみなさない。
 なお、表1の各ポリマー粒子のコア層のTgは、当該ポリマー粒子の製造に用いた各モノマーのホモポリマーのTgの値を用いて、Fox式から算出した:
メチルメタクリレート(MMA):105℃、
ブチルアクリレート(BA):-54℃、
スチレン(St):100℃、
アリルメタクリレート(ALMA):52℃、
ブタジエン(Bd):-85℃。
 (潜在性硬化剤(C))
C1:Dyhard 100S(AlzChem製、ジシアンジアミド、硬化温度160℃~180℃)
 (硬化促進剤(D))
D1:Dyhard UR200(AlzChem製、3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチルウレア)
 (その他の成分)
≪フェノール化合物≫
6-tert-ブチル-2,4-キシレノール(東京化成製)
≪無機充填剤≫
ヒュームドシリカ:CAB-O-SIL TS-720(CABOT製、ポリジメチルシロキサンで表面処理されたヒュームドシリカ)
カーボンブラック:MONARCH 280(CABOT製)
ウォラストナイト:NYGLOS 4W(IMERYS製、針状のウォラストナイト)
≪酸化カルシウム≫
CML#31(近江化学工業製、脂肪酸で表面処理した酸化カルシウム)
≪室温硬化性硬化剤≫
イソフォロンジアミン(東京化成製)
 〔測定方法〕
 (ポリマー粒子の平均粒子径)
 製造例に記載されたコアシェルポリマーラテックスに分散しているポリマー粒子の体積平均粒子径(Mv)は、マイクロトラックUPA150(日機装株式会社製)を用いて測定した。測定においては、コアシェルポリマーラテックスを脱イオン水で希釈したものを測定試料として用いた。なお、測定は、水の屈折率、およびそれぞれのポリマー粒子の屈折率を入力し、計測時間600秒、Signal Levelが0.6~0.8の範囲内になるように試料濃度を調整して行った。
 (貯蔵弾性率E’および損失正接(tanδ))
 硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の貯蔵弾性率E’および損失正接(tanδ)の測定方法は以下の通りであった:硬化性樹脂組成物を脱泡し、厚み0.3mmのスペーサーを挟んだ2枚のガラス板の間に注ぎ込んだ。実施例1~17と比較例1~6の硬化性樹脂組成物は、170℃×30分の条件で、比較例7の硬化性樹脂組成物は、23℃×2時間+80℃×2時間の条件で、それぞれ硬化させ、厚み0.3mmの硬化板(硬化物を含む積層体)を得た。この硬化板を30mm×5mm×0.3mmの短冊型に切削し、動的粘弾性計測装置(DMA)を使用し、0℃~120℃の温度範囲で、引張モードで周波数20Hzにて、23℃と80℃での貯蔵弾性率E’(GPa、MPa)と40℃での損失正接(tanδ)の値を測定した。
 (せん断接着強さ)
 硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物のせん断接着強さの測定方法は、以下の通りであった:硬化性樹脂組成物を、寸法:25×100×1.6mmの2枚の冷間圧延鋼板(SPCC鋼板)に塗布し、接着層が幅25mm×長さ12.5mm×厚み0.13mmとなるように貼りあわせた。実施例1~17と比較例1~6の硬化性樹脂組成物は、170℃×30分の条件で、比較例7の硬化性樹脂組成物は、23℃×2時間+80℃×2時間の条件で、それぞれ硬化させ、硬化物を含む積層体を得た。オートグラフAG-2000E(島津製作所製)を用いて、JIS K6850に従って、測定温度を23℃、テストスピードを1.3mm/minとした測定条件で、せん断接着強さ(MPa)を測定した。
 (T字剥離接着強さ)
 硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物のT字剥離接着強さの測定方法は、以下の通りであった:硬化性樹脂組成物を、寸法:25×200×0.5mmの2枚のSPCC鋼板に塗布し、接着層の厚みが0.25mmとなるように重ね合せた。実施例1~17と比較例1~6の硬化性樹脂組成物は、170℃×30分の条件で、比較例7の硬化性樹脂組成物は、23℃×2時間+80℃×2時間の条件で、それぞれ硬化させ、硬化物を含む積層体を得た。得られた硬化物を含む積層体について、JIS K6854に従って、23℃でのT字剥離接着強さを測定した。
 (動的割裂抵抗力(耐衝撃剥離接着強度))
 硬化性樹脂組成物の動的割裂抵抗力の測定方法は、以下の通りであった:硬化性樹脂組成物を2枚のSPCC鋼板に塗布し、接着層の厚みが0.25mmとなるように重ね合せた。実施例1~17と比較例1~6の硬化性樹脂組成物は、170℃×30分の条件で、比較例7の硬化性樹脂組成物は、23℃×2時間+80℃×2時間の条件で、それぞれ硬化させ、硬化物を含む積層体を得た。得られた硬化物を含む積層体について、ISO 11343に従って、23℃での動的割裂抵抗力を測定した。
 (粘度のせん断速度依存性)
 硬化性樹脂組成物の粘度のせん断速度依存性の測定方法は、以下の(1)~(2)の通りであった:(1)レオメーターを使用して、硬化性樹脂組成物の25℃での粘度を、せん断速度5s-1および50s-1の各々で測定した;(2)次いで、5s-1での硬化性樹脂組成物の粘度と50s-1での硬化性樹脂組成物の粘度との比(5s-1での硬化性樹脂組成物の粘度/50s-1での硬化性樹脂組成物の粘度)を算出し、得られた値を粘度のせん断速度依存性とした。
 (実施例1~17、比較例1~7)
 表2および3に示す処方になるよう、各成分をそれぞれ計量し、よく混合して硬化性樹脂組成物を得た。当該硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物について、各物性を測定した。製造した各硬化性樹脂組成物の組成および各測定結果を表2および3に示す。
 各実施例および比較例の硬化性樹脂組成物の調製では、ポリマー粒子(B)として、表2および3に記載の種類の分散物(各々エポキシ樹脂(A)およびポリマー粒子(B)を含む)を使用した。ただし、表2および3において、ポリマー粒子(B)の欄に記載の質量部は、配合した分散物中に含まれるポリマー粒子(B)の量を記載している。また、表2および3において、エポキシ樹脂(A)の欄に記載の質量部は、配合したエポキシ樹脂(A)の量と、配合した分散物中に含まれるエポキシ樹脂(A)の量と、の合計量を記載している。
 なお、実施例1~17と比較例1~6の硬化性樹脂組成物は、100℃以上の加熱により硬化する硬化性樹脂組成物であるが、比較例7の硬化性樹脂組成物は、室温硬化性硬化剤であるイソフォロンジアミンを含むため、100度未満の低温で硬化する。その為、硬化時間を均一にするために、比較例7の硬化性樹脂組成物については、調製時点ではイソフォロンジアミンを混合せず、表3に記載の量のイソフォロンジアミンを各試験の直前に混合した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 表2から、ポリマー粒子(B-1)、および/または、ポリマー粒子(B-2)の要件を満たすポリマー粒子(B)を含む実施例1~13の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、せん断接着強さ、および、T字剥離接着強さに優れることから、接着強度に優れることが分かる。更に、tanδの値が高いことから、優れた制振性を有することが分かり、また、80℃での弾性率が高いことから、耐熱性に優れ、高温での剛性に優れることも分かる。
 表3から、成分(A-1)の質量(a-1)と成分(A-2)の質量(а-2)との比(a-1/a-2)の値が、0.7~1.9である実施例14~16の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、優れた制振性と、優れた高温での剛性と、を両立していることが分かる。一方で、(a-1/a-2)の値が、0.7未満の比較例5や、1.9よりも大きい比較例6の硬化性樹脂組成物は、接着強度、高温での剛性、制振性の何れかが不良であり、(a-1/a-2)の値が本願の範囲外である場合、接着強度と、高温での剛性と、制振性と、を両立できないことがわかる。
 更に、表3から、ポリマー粒子(B-3)の要件を満たすポリマー粒子(B)を含む実施例17の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物もまた、接着強度と、高温での剛性と、制振性とのバランスに優れることが分かる。
 また、室温硬化性硬化剤を用いた比較例7の硬化性樹脂組成物は、潜在性硬化剤を用いた実施例6の硬化性樹脂組成物と比較して、T字剥離接着強さが低いことから接着強度が不良であり、また、tanδ値が低いことから、制振性も不良であることが分かる。更に、動的割裂抵抗力も低くなることが分かる。
 本発明の一実施形態は、接着剤、特に、車両用の構造接着剤として好適に利用することができる。

Claims (23)

  1.  エポキシ樹脂(A)、
     ポリマー粒子(B)、および、
     100℃以上で硬化作用を発揮する潜在性硬化剤(C)、を含み、
     前記エポキシ樹脂(A)は、
     脂肪族多塩基酸変性エポキシ樹脂(A-1)と、
     未変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂および/または未変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂(A-2)と、を含み、
     ゴム変性エポキシ樹脂(A-3)を含まないか、ゴム変性エポキシ樹脂(A-3)を0質量%より多く、2.0質量%未満含み、
     前記脂肪族多塩基酸変性エポキシ樹脂(A-1)の質量(a-1)と前記未変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂および/または未変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂(A-2)の質量(a-2)との比(a-1/a-2)が、0.7~1.9であり、
     前記ポリマー粒子(B)は、以下に記載のポリマー粒子(B-1)、ポリマー粒子(B-2)、および、ポリマー粒子(B-3)からなる群より選択される1種以上である、硬化性樹脂組成物;
      前記ポリマー粒子(B-1)は、
      コア層とシェル層とを含むコアシェル構造を有し、
      前記シェル層の総量に対する、前記シェル層が有するエポキシ基の量が0.7mmol/g~6.0mmol/gである;
      前記ポリマー粒子(B-2)は、
      コア層とシェル層とを含むコアシェル構造を有し、
      前記コア層は、単量体混合物(m)を重合してなり、Fox式で求めたガラス転移温度が40℃~200℃である(メタ)アクリレート系ポリマーおよび/または芳香族ビニル系ポリマー(M)である;
      前記ポリマー粒子(B-3)は、
      単層からなる単層構造を有し、
      前記単層は、前記単量体混合物(m)を重合してなり、Fox式で求めたガラス転移温度が40℃~200℃である前記(メタ)アクリレート系ポリマーおよび/または芳香族ビニル系ポリマー(M)である。
  2.  前記脂肪族多塩基酸変性エポキシ樹脂(A-1)は、ダイマー酸変性エポキシ樹脂を含む、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
  3.  前記未変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂および/または未変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂(A-2)は、未変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂を含む、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
  4.  前記潜在性硬化剤(C)は、ジシアンジアミドを含む、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
  5.  前記エポキシ樹脂(A)は、ゴム変性エポキシ樹脂を含まない、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
  6.  前記ポリマー粒子(B-1)が、ジエン系ポリマー、(メタ)アクリレート系ポリマー、および、オルガノシロキサン系ポリマーからなる群より選択される1種以上のコア層を有する、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
  7.  前記ポリマー粒子(B-1)の前記コア層は、ジエン系ポリマーである、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
  8.  前記ジエン系ポリマーは、ブタジエンゴム、および/または、ブタジエン-スチレンゴムである、請求項6に記載の硬化性樹脂組成物。
  9.  前記単量体混合物(m)は、架橋性モノマーを0.1質量%~10.0質量%含む、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
  10.  前記ポリマー粒子(B-2)は、前記(メタ)アクリレート系ポリマーおよび/または芳香族ビニル系ポリマー(M)を60質量%以上含む、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
  11.  前記ポリマー粒子(B-2)の前記シェル層は、単量体混合物(m’)をコア層にグラフト重合してなる(メタ)アクリレート系ポリマー(M’)である請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
  12.  前記ポリマー粒子(B-2)における、前記シェル層の総量に対する、前記シェル層が有するエポキシ基の含有量が0.2mmol/g~6.0mmol/gである、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
  13.  前記ポリマー粒子(B-1)および/またはポリマー粒子(B-2)における、前記シェル層が、芳香族ビニル系モノマー、ビニルシアン系モノマー、および(メタ)アクリレート系モノマーからなる群より選択される1種以上のモノマー成分を、前記コア層にグラフト重合してなるものである、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
  14.  エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、前記ポリマー粒子(B)を1質量部~100質量部を含む、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
  15.  エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、前記潜在性硬化剤(C)を1質量部~80質量部を含む、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
  16.  エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、更に、硬化促進剤(D)を0.1質量部~20.0質量部を含む、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
  17.  エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、更に、無機充填剤を1質量部~300質量部を含む、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
  18.  前記無機充填剤は、ウォラストナイトを含む、請求項17に記載の硬化性樹脂組成物。
  19.  請求項1に記載の硬化性樹脂組成物が硬化した硬化物。
  20.  請求項1に記載の硬化性樹脂組成物を含む接着剤。
  21.  ウエルドボンド用構造接着剤である、請求項20に記載の接着剤。
  22.  2枚の基材と、当該2枚の基材を接合する、請求項20または21に記載の接着剤が硬化した接着層とを含む、積層体。
  23.  閉断面部を形成すると共に、端部に接合フランジ部が形成されてなる2枚以上の基材がお互いに接合されてなる車両用部材であって、お互いの接合フランジ部間に、請求項20または21に記載の接着剤が塗布された後に前記接着剤を硬化して接合されてなる閉断面構造を有する車両用部材。
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