DE2816836A1

DE2816836A1 - Alpha-cyanoacrylat-klebstoffzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2816836A1
Application number: DE19782816836
Authority: DE
Inventors: Eiji Isowa; Kaoru Kimura; Akira Motegi
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1977-04-19
Filing date: 1978-04-18
Publication date: 1978-10-26
Also published as: AU514544B2; DE2816836C2; JPS53129231A; GB1573491A; FR2388034B1; CA1133192A; AU3499978A; JPS552238B2; FR2388034A1; US4171416A

Description

MÜNCHEN

TOAGOSEI CHEMICAL HfDUSTHT CO.

No. 14-1, Hishi Shinbashi 1-chome,
Minato-ku, Tokyo, Japan

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

18. April 1978 .P 12 653

oc-Cyanoacrylat-Klebstoff zusammensetzungen

Die Erfindung betrifft eine schnell abbindende Klebstoffzusammensetzung des a-Cyanoacrylattyps mit guter Lagerungsstabilität, die ein a-Cyanoacrylat und etwa 0,1 ppm oder mehr von mindestens einer macrocyclischen Polyätherverbindung oder ihrem Analogen, wie 18-Crown-6 oder 15-Crown-5 enthält. ■ . ♦

Die Erfindung betrifft eine Klebstoffzusammensetzung bzw. einen Kleber bzw. ein Klebemittel bzw. ein Bindemittel bzw. Leim (der Einfachheit halber wird jedoch in der vorliegenden Anmeldung der Ausdruck »Klebstoffzusammensetzung" verwendet) des a-Cyanoacrylattyps. Die Erfindung betrifft insbesondere eine Klebstoffzusammensetzung, die eine sehr schnelle Abbindezeit aufweist.

Klebstoffe des a-Cyanoacrylattyps beginnen wegen der inhärenten Anionen-Polymerisierbarkeit des cc-Cyanoacrylatmonomeren als Hauptkomponente in Anwesenheit eines schwachen An-

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TELEFON (089) 33 38 O2

TEUEX OO-20 380

TELEGRAMMS MONAPAT

1683Ö

ions, wie in Anwesenheit geringer Feuchtigkeit, die an der zu verklebenden Oberfläche haftet, zu polymerisieren, und sie können fast alle Materialien, mit Ausnahme bestimmter inerter Materialien, wie Polyäthylen- und Tetrafluoräthylenharze (z.B. Teflon), innerhalb weniger Sekunden bis mehreren Minuten fest verbinden bzw. verkleben. Sie finden dementsprechend ausgedehnte Verwendung als Schnellkleber in der Industrie, auf medizinischem Gebiet, bei Hobbyanwendungen und im Heim bzw. bei Heimwerkern.

Das Härten der Klebstoffe vom cc-Cyanoacrylattyp ist auf die anionische Polymerisation des a-Cyanoacrylatmonomeren zurückzuführen. Wird ein solcher Klebstoff zum Verkleben von Materialien verwendet, deren zu verklebende Oberflächen sauer reagieren, wie Holz oder Oberflächen, die die Bildung eines sauren Oxidüberzugs ermöglichen, wird die anionische Polymerisation des a-Cyanoacrylats inhibiert und die Abbindezeit für den Klebstoff wird zu langsam. Die Adhäsionsfestigkeit ist daher manchmal nicht zufriedenstellend. Beispielsweise besitzen Holzmaterialien im allgemeinen einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10 Gew.% bei normalen Bedingungen (d.h. bei 23⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 55%). Trotz dieses hohen Wassergehalts im Holzgewebe und auf der Oberfläche der Holzmaterialien ist eine Abbindezeit von mehreren Minuten bis zwischen 10 und 20 Minuten erforderlich, um diese Holzmaterialien mit bekannten Klebstoffen des a-Cyanoacrylattyps zu verkleben. Da Klebstoffe des a-Cyanoacrylattyps in das Holzgewebe während dieser Zeit eindringen, wird es im allgemeinen als schwierig angesehen, Holzmaterialien mit diesen Klebstoffen zu verkleben. Normalerweise sind Holzmaterialien sauer, bedingt durch die Anwesenheit von Saft usw. in dem Holz. Wenn die Oberfläche des Materials sauer ist, wird natürlich die anionische Polymerisation des a-Cyanoacrylatmonomeren gestört und die Härtungsgeschwindigkeit verringert. Dementsprechend nimmt die Wirkung der Klebstoffe als Schnellklebstoffe drastisch ab.

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Eine mit Chromat behandelte Oberfläche eines Metalls reagiert im allgemeinen sauer, und eine Oberfläche, die durch Neutralisation der sauren Oberfläche unter Verwendung einer· Unichrom-Behandlung erhalten wurde, besitzt eine niedrigere Witterungsbeständigkeit als die mit Chromat behandelte Oberfläche. Dementsprechend besitzen Teile, bei denen eine Witterungsbeständigkeit erforderlich ist, vorzugsweise eine saure, mit Chromat behandelte Oberfläche. Beim Verkleben einer solchen Oberfläche zeigen die Klebstoffe vom oc-Cyanoacrylattyp eine langsame Abbindezeit und die Klebefestigkeit der Bindung ist niedrig.

Klebstoffe des a-Cyanoacrylattyps sind chemisch reak- ' tive Klebstoffe, die durch anionische Polymerisation härten. Diese Klebstoffe besitzen im allgemeinen eine niedrige Viskosität, und daher erhält man, wenn man sie auf die zu verklebende Oberfläche aufträgt, bei den Klebstoffen des a-Cyanoacrylattyps keine Anfangsklebrigkeit, wie bei den Klebstoffen des Kautschuktyps. Die zu verklebenden Flächen müssen während mehrerer Minuten, bis die anionische Polymerisation beginnt, zusammengedrückt werden.

Beim Verklebevorgang auf einem Fließband müssen die zu verklebenden Teile während einer bestimmten Zeit, zlB. mit einer Klammer usw. ,zusammengehalten werden, und dadurch nimmt die* Leistungsfähigkeit des Verfahrens ab. Da oc-Cyanoacrylat-Klebstoffe "Schnell"- bzw."Momentan"-Klebstoffe sind, ist es erforderlich, daß sie auf vielen Materialien mit einer so schnell wie möglichen Abbindezeit härten. Die Schnelligkeit der Abbindezeit wird den Anwendungsbereich für Klebstoffe des cc-Cyanoacrylattyps erweitern.

Es wurden viele Verfahren in der Vergangenheit untersucht, mit denen man die Abbindezeit von Klebstoffen des a-Cyanoacrylattyps verbessern kann. Diese Verfahren umfassen z.B. ein Verfahren, bei dem die Reinheit des cc-Cyanoacrylat-

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-Jr-

monomeren verbessert wird, und ein Verfahren, bei dem die Menge an zuzugebendem anionischen Polymerisationsinhibitor verringert wird.

Im allgemeinen wird die Aktivität der anionischen Polymerisation stark durch sehr geringe Mengen an Verunreinigungen beeinflußt, und bei der anionischen Polymerisation eines oc-Cyanoacrylatmonomeren hat man versucht, die Menge an Verunreinigungen, wie das Vorhandensein der Ausgangsmaterialien darin, Katalysatoren und Polymeren mit niedrigem Polymerisationsgrad, stark zu verringern, damit die Abbindezeit des entstehenden Produktes verbessert bzw. erhöht wird. Da das cc-Cyanoacrylatmonomer eine einzigartige anionische Polymerisierbarkeit zeigt, treten bei der Herstellung eines a-Cyanoacrylatmonomeren mit hoher Reinheit, wie bei der Erzeugung einer geeigneten Vorrichtung, Schwierigkeiten auf. Es ist daher schwierig, das Verfahren zur Reinigung des Monomeren in technischem Maßstab durchzuführen.

Normalerweise wird ein anionischer Polymerisationsinhibitor (Stabilisator), wie Schwefeldioxid, Propansulton oder p-Toluolsulfonsäure, in den Klebstoff des a-Cyanoacryiattyps zur Inhibierung der anionischen Polymerisation, des Monomeren, bedingt durch die Anwesenheit von Wasser usw. in dem Behälter während des Lagerns, eingearbeitet. Die Zugabe des Inhibitors dient dazu, die anionische Polymerisation des Monomeren während des Lagerns zu inhibieren, sie verzögert jedoch die Abbindezeit des Klebstoffs. Man hat in der Vergangenheit versucht, die Menge an anionischem Polymerisationsinhibitor zu verringern und dadurch die Abbindezeit zu verbessern bzw. zu erhöhen» Diese Möglichkeit ist jedoch in ihrer Anwendung beschränkt, da eine Verschlechterung in der Lagerungsstabilität des Klebstoffs ebenfalls auftritt.

Man hat ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um ein Verfahren zur Verfügung stellen zu können, gemäß dem die Abbindezeit von Klebstoffen des a-Cyanoacrylattyps beschleunigt wird, das einfach ist und keine nachteiligen Wirkungen zeigt. Überraschenderweise vnirde gefunden, daß, wenn ein macrocyclischer Polyäther oder eines seiner Analogen in einen Klebstoff des a-Cyanoacrylattyps eingearbeitet wird, die Abbindezeit des Klebstoffs des a-Cyanoacrylattyps wesentlich kürzer wird, während sich in der LagerungsStabilität kaum Änderungen zeigen, verglichen mit den üblichen Klebstoffen des a-Cyanoacrylattyps .

Gegenstand der Erfindung ist eine Klebstoffzusammensetzung, die ein a-Cyanoacrylat und etwa 0,1 ppm oder mehr von mindestens einer macrocyclischen Polyätherverbindung oder eines ihrer Analogen enthält.

Der erfindungsgemäße Klebstoff des a-Cyanoacrylattyps ist ein Klebstoff, der als Hauptkomponente ein a-Cyanoacrylat der Formel (I)

CN

CH₂=C ^ (I)

COOR

enthält, in der R eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (die mit einem Substituenten, wie einem Halogenatom oder einer Alkoxygruppe, substituiert sein kann), eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkenylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkinylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet. Spezifische Beispiele für Gruppen von R sind eine Methylgruppe, Äthylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Allylgruppe, Methallylgruppe, Crotylgruppe, Propargylgruppe, Cyclohexylgruppe, Benzylgruppe, Phenylgruppe, Cresylgruppe, 2-Chloräthylgruppe, 3-Chlorpropylgruppe, 2-Chlor-

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-s-

butylgruppe, Trifluoräthylgruppe, 2-Methoxyäthylgruppe, 3-Methoxybutylgruppe und 2-Äthoxyäthylgruppe.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete oc-Cyanoacrylatmonomer kann sin einziges a-Cyanoacrylatmonomer sein oder man kann ein Gemisch aus zwei oder mehreren oc-Cyanoacrylatmonomeren verwenden. Im allgemeinen zeigt das a-Cyanoacrylatmonomer allein ungenügende Eigenschaften als Klebstoff, und andere Komponenten, wie eine der folgenden, können zugegeben werden:

(1) ein anionischer Polymerisationsinhibitor;

(2) ein Radikal-Polymerisationsinhibitor;

(3) ein Verdickungsmittel;

(4) spezielle Zusatzstoffe, wie Weichmacher oder Wärmestabilisatoren;

(5) Parfüms, Farbstoffe, Pigmente usw.

Eine geeignete Menge des in der Klebstoffzusammensetzung vorhandenen a-Cyanoacrylatmonomeren beträgt etwa 80 bis 99,9 Gew.%, vorzugsweise 90 bis 99,9 Gew.?», bezogen auf das . Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung.

Wie oben erwähnt, wird ein anionischer Polymerisationsinhibitor zu dem Klebstoff des a-Cyanoacrylattyps zugegeben, z.B. in einer Menge von etwa 1 bis 1000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoff zusammensetzung, um die Stabilität des Klebstoffs während der Lagerung zu erhöhen. Beispiele bekannter Inhibitoren sind Schwefeldioxid, aromatische SuIfonsäure, aliphatische Sulfonsäuren, Sultone und Kohlendioxid.

Geeignete Beispiele von Inhibitoren für die -Radikalpolymerisation sind z.B. Hydrochinon und Hydrochinonmonomethyläther. Ein Radikal-Polymerisationsinhibitor wird z.B. in einer Menge von etwa 1 bis 5000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung, zugegeben, damit die

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während des Lagerns im Licht gebildeten Radikale eingefangen werden.

Zur Erhöhung der Viskosität des Klebstoffs vom cc-Cyanoacrylattyp wird ein Verdickungsmittel zugegeben. Das a-Cyanoacrylatmonomer besitzt im allgemeinen eine niedrige Viskosität von etwa mehreren Centipoise, und daher penetriert der Klebstoff in poröse Materialien, wie Holz und Leder, oder in Materialien mit rauhen Oberflächen. Es ist dann schwierig, eine gute Adhäsionsfestigkeit zu erhalten. Als Verdickungsmittel können verschiedene Polymere verwendet werden, und Beispiele hierfür sind Poly-(methylmethacrylat), Copolymere vom Methacrylattyp, Acrylkautschuke, Cellulosederivate, Polyvinylacetat und PoIy-(cc-cyanoacrylat). Eine geeignete Menge an Verdickungsmittel beträgt im'allgemeinen etwa 20 Gew.% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoff zusammensetzung.

Die Weichmacher, Parfüms, Farbstoffe, Pigmente usw. können, abhängig von den Verwendungszwecken, in Mengen zugegeben werden, die die Stabilität des a-Cyanoacrylatmonomeren nicht nachteilig beeinflussen. Eine geeignete Menge an Weichmacher beträgt etwa 0,1 bis 50 Gew.%, die an Wärmestabilisätor etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.%, und die jeweilige Menge an Parfüm, Farbstoff und Pigment etwa 0,01 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung. "

In der vorliegenden Erfindung wird eine "Crown"-Verbindung verwendet. Der Ausdruck "Crownverbindung" ist der allgemeine Ausdruck für eine macrocyclische Polyätherverbindung. Crownverbindungen können auch als Kronenverbindungen oder Corwn-Compounds bezeichnet werden. In der vorliegenden Anmeldung wird der Ausdruck "Crown" verwendet, der sich auch in der deutschsprachigen Literatur*eingebürgert hat. Seitdem die Bildung dieser Crownverbindungen 1967 von C.J.Pedersen von E.I. du Pont de Nemours & Co., USA, bestätigt bzw. bewiesen

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wurde, wurden viele Verbindungen, die in diese Kategorie fallen, entdeckt. Der Name "Crown-Äther" kommt von ihrer Strukturform. Das typischste cyclische Hexamer von Äthylenoxid wird als 18-Crown-6 "bezeichnet. Die Zahl 18 bedeutet die Zahl der Atome im Ring, und die Zahl 6 bedeutet die Anzahl der Sauerstoffatome im Ring.

(1) 18-Crown-6

Die Sauerstoffatome des Crown-Äthers sind in Richtung auf das Innere des Rings angeordnet,und durch Bindung bzw. Halten eines Metallions oder eines organischen Ions im Zentrum oder an der oberen oder unteren Stelle- des Rings durch Koordinationsbindungen werden Crown-Äther mit einzigartigen Eigenschaften für die Solubilisierung anorganischer Salze (wie Si'lbernitrat, Silberchlorid usw.), alkalischer Metallsalze (wie Kaliumcyanid, Kaliumfluorid usw.) und Ammoniumsalze (wie Ammoniumthiocyanat, Ammoniumchlorid usw.) in aprotischen oder schwach polaren Lösungsmitteln, wie organischen Lösungsmitteln (z.B. Nitromethan, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Benzonitril usw.) erhalten.

Typische Crown-Ätherverbindungen und ihre Strukturen werden von James J. Cristensen, Delbert J. Eatough und Reed M. Izatt, Chemical Reviews, 1974, Band 74, Nr. 3, S.351-384, beschrieben. Alle diese Verbindungen können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Gute Ergebnisse werden ebenfalls mit anderen Crownverbindungen erhalten, die eine macrocyclische Polyätherstruktiar besitzen und selektiv mit einem Metallion oder einem organischen Ion komplexieren bzw. Komplexe bilden.

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Crown-Äther mit Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Bor usw., die Sauerstoffatome vollständig oder teilweise ersetzen, wie Dithia-15-crown-5

(2) üLthia-15-crown-5

können ebenfalls bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. In diesem Fall bedeutet die zweite Zahl die Gesamtzahl der vorhandenen Sauerstoffatome und der analogen Atome. Analoge der Crown-Äther, deren Äthylengruppe teilweise durch Benzo-, Cyclohexyl-, Decalyl-, Naphtho-, Methylbenzo-, Butylbenzo-, Vinylbenzo-, Butylcyclohexyl-, Oxocyclohexan-, Methylen-, Trimethylen-, Tetramethylen- oder Pentamethylengruppen ersetzt wurde und bei denen einige der Wasserstoffatome der Äthylengruppe durch Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Acetyl-, Phenyl- und andere Gruppen, Sauerstoff- oder Fluoratome usw. ersetzt wurden, können ebenfalls bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Typische Beispiele von Crownverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden im

folgenden aufgeführt

(D l8Crown-6 v^^o^v

(D l8-Crown-6

(2)

f~\

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(3) 15-Crown-5

r\

(4) l8-Crown-5

(5) Dibenzo-l8-crown-6

(6) Benzo-15-crown-5

- Yr- AS

(7) Dibenzo-2*t-crown-8

(8) Dibenzo-30-crown-lO

(9) Tribenzo-lß-crown-ß

(10) asym-Dibenzo-22-crown-6

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(11) Dibenzo-l4-crown-4

(12) Dicyclohexyl-lS-crown-ö

O O'

ο-

'(13) Dicyclohexyl-24-crown-8

(I¹O Cyclohexyl-12-ciOwn-4

(15) l,2-Decalyl-15-crown-5

(16) 1,2-Naphtho-15-

l,2-Methylbenzo-l8-crown-6

δ098Α3/08$0

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(19) l,2-Methylbenzo-5j6-niethylbenzo-l8-crown-6

CH3

(20) 1,2-tert-Butyibenzo -l8-erown-6

CH-

CH₃-'

• CH

or

(21) l,2-Vinylbenzo-15-crown-5

H-0^

oder sein Polymer (22) l_J2-VInylbenzo-l8-crown-6

CH2=CH

oder sein Polymer

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(23) 1,2-tert-But ylcyclohexyl-l8~erown-6 CH-

CH₃-C

CH-

(24) lH-Crown-5

-O

(25) l,2-Benzo-3_i4-benzo-5-oxygen-20-crown-7

(26) 2-Methyl~4-methyl-6-methyl-8-methyl-12-crown-4

CH₃ σ⁷ V

CH₃

S09843/0890

.(3O)

I

CH₃N CHtA-N

.(3D

.CH₃

= P N

(32)

CH₃ Ϊ

CK^ CH₃

HN NH

CH₃

S098/.3/Q890

(33)

- 18—

(3¹O 12-Crown-4

(35) 21-Crown-7

und
(36) 24-Crown-8

Die Nomenklatur dieser Verbindungen beruht auf den Angaben von J.J.Christensen et al, Chem.Review, 74 351 (1974).

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Von diesen Verbindungen (1) bis (36) sind die Verbindungen (1), (3), (5), (7), (12), (13), (34), (35) und (36) bei der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt.

Crownverbindungen können nach Verfahren hergestellt werden, wie sie z.B. von C.J.Pederson, J.Am.Chem.Soc., 89, 7107 (1967); J.J.Christensen et al, Chem. Review, 74, 351 (1974); G.W.Gokel et al, J.Org.Chem., 3,9, 2445 (1974); und C.J.Pederson, J.Org.Chem., £6, 254 (1971), beschrieben werden. Im allgemeinen können Crownverbindungen durch Kondensation einer Verbindung der Struktur der Formel HO-R'-0H, wie Äthylenglykol, mit einer Verbindung der Struktur X-R"-X, worin X Cl oder eine p-Toluolsulfonatgruppe bedeutet, in Anwesenheit von etwa 2 bis 3 Mol ' Base (wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid usw.) pro Mol Verbindung der Formel HO-R¹-OH hergestellt werden.

HO-R¹-OH + X-R"-X

Base

R"

-— R¹—

o— R¹"—

worin R« und R"

oder

I bedeuten,

worin η für eine ganze Zahl von 1 bis 4 und m für eine ganze Zahl von 1 bis 10 stehen.

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Es wurde bis jetzt noch keine genaue Theorie festgelegt, weshalb die Crown-Ätherverbindung in der Klebstoff zusammensetzung des oc-Cyanoacrylattyps die Abbindezeit des Klebstoffs vom a-Cyanoacrylattyp beeinflussen, ohne daß die Lagerungsstabilität des Klebstoffs nachteilig beeinflußt wird. Man nimmt jedoch an, daß die Crownverbindung in dem Klebstoff des a-Cyanoacrylattyps mit der zu verklebenden Oberfläche, wie Metall, Metalloxid oder Wasser, reagiert und Kationen von der zu verklebenden Oberfläche in die Ringstruktur der Crownverbindung aufnimmt, wodurch die Anionen an der zu verklebenden Oberfläche im Überschuß vorhanden sind und eine abrupte anionische Polymerisation stattfindet, oder daß Kationen in dem Klebstoff des a-Cyanoacrylattyps in die Ringstruktur der Crownverbindung aufgenommen werden oder daß Kationen in den Klebstoff des a-Cyanoacrylattyps durch die Crownverbindung aufgenommen werden, wodurch freie Anionen gebildet werden, und zum Zeitpunkt des Verklebens die freien Anionen weiter durch die Feuchtigkeit auf der Oberfläche des zu verklebenden Materials aktiviert werden und eine Polymerisation und ein Härten abrupt stattfinden.

Die Menge an in dem Klebstoff des a-Cyanoacrylattyps vorhandener Crownverbindung ist nicht besonders beschränkt, solange die LagerungsStabilität der Klebstoffzusammensetzung nicht nachteilig beeinflußt wird und solange eine Beschleunigung der Abbindezeit der Klebstoff zusammensetzung erreicht wird. Im allgemeinen liegt eine geeignete Menge im Bereich von etwa 0,1 ppm bis etwa 10 Gew.%, bevorzugt von etwa 10 ppm bis etwa 5 Gevr.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der cc-Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzung. Obgleich dies in gewissem Ausmaß variiert_swird, wenn die Menge an Crownverbindung unter etwa 0,1 ppm liegt, die Beschleunigung der Abbindezeit des Klebstoffs gering sein. Wenn andererseits die Menge an Crownverbindung etwa 10 Gei'iJ/o überschreitet, bildet der Klebstoff des a-Cyanoacrylattyps häufig während des Lagerns ein Gel, und

is-

die Lagerungsstabilität des Klebstoffs des α-Cyanoacrylattyps wird verringert. Eine extrem schnelle Abbindezeit und eine gute LagerungsStabilität sind gut gegeneinander ausgeglichen, wenn die Menge an Crownverbindung im Bereich von etwa 0,1 ppm bis etwa 10 Gew.% liegt.

Geeignete, zu verklebende Materialien, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen a-Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzung verklebt werden können, umfassen nicht nur Holzmaterialien und mit Chromat behandelte Metallmaterialien, wie oben beschrieben, sondern ebenfalls übliche Metallmaterialien, poröse Materialien, wie keramische Materialien, Kunststoffe, Kautschuke, Papier usw. Die erfindungsgemäße cc-Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzung kann leicht bei normalen Temperaturen und Feuchtigkeiten, z.B. bei etwa 0 bis 35⁰C und etwa 30 bis 100%iger relativer Feuchtigkeit (RF) verwendet werden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.

Sofern nicht anders angegeben, sind alle -Peile, Prozentgehalte, Verhältnisse u.a. in den Beispielen durch das Gewicht ausgedrückt. Die verschiedenen, in diesen Beispielen aufgeführten Eigenschaften werden unter Verwendung der folgenden Verfahren bestimmt.

(1) Abbindezeit - Die Abbindezeit wird entsprechend dem Verfahren zur Prüfung der Abbindezeit in "Testing Method for cc-Cyanoacrylate-Type Adhesives" in Standards of Japanese Adhesive Industry Association, JAI-4, gemessen. Man verwendet ein Teststück mit einer Größe von 5 mm χ 20 mm (zu verklebende Oberfläche) χ 35 mm. Wenn das Teststück Holz ist, beträgt die Größe 12,7mm χ 12,7 mm χ 38 mm, und die Abbindezeit des Klebstoffs an der Kornoberfläche in horizontaler Richtung des Holzes wird bestimmt. Der Feuchtigkeitsgehalt des Holzes wird unter Verwendung eines Kett-Holzfeuchtigkeitsmeters gemessen.

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(2) Kompression-Scherfestigkeit - Die Kompression-Scherfestigkeit wird entsprechend JIS K-6852 unter Bezugnahme auf "Testing Method for Compression Shear Strength of Adhesives" gemessen. Das Teststück besitzt eine Größe von 12,7 mm χ 12,7 mm χ 38 mm. Holzteststücke werden miteinander

an der Kornoberfläche mit einer verklebten Fläche von 1,61 cm verklebt. Die Kompressionsrate beträgt 20 mm/min.

(3) Zugfestigkeit - Die Zugfestigkeit wird entsprechend dem Testverfahren für die Zugfestigkeit in JAI-4,wie bei der Messung der Abbindezeit bei (1) oben, gemessen. Das Teststück besitzt eine Größe von 5 mm χ 10 mm (verklebte Oberfläche) χ 35 mm, und die Ziehrate beträgt 20 mm/min.

(4) LagerungsStabilität - Die LagerungsStabilität wird entsprechend dem Testverfahren für die Lagerungsstabilität in JAI-4 bestimmt. Das Teststück wird 5 Tage in einer konstanten Temperaturzone von 70 + 2°C stehengelassen und dann wird die Änderung in der Viskosität und der Abbindezeit des Klebstoffs im Vergleich mit einer Kontrollprobe bewertet.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

In einem Klebstoff des a-Cyanoacrylattyps, der 100 g Äthyl-a-cyanoacrylatmonomer, 50 ppm Schwefeldioxid als anionischen Polymerisationsinhibitor und 200 ppm Hydrochinon als Radikal-Polymerisationsinhibitor enthält, löst man 500 ppm Dicyclohexyl-ie-crown-o (Crown Ether C-18, ein Warenzeichen für ein Produkt der Nippon Soda Co., Ltd.). Die entstehende Klebstoffzusammensetzung wird auf die zu verklebende Oberfläche von Schnittholz (lauan Schnittholz) (mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 9,8%) in einer Atmosphäre bei 23°C und einer RF von 55/6 aufgebracht, und die Abbindezeit wird gemessen. Die Klebstoff zusammensetzung bindet innerhalb von 30 see vollständig ab. Nach dem Altern während 24 h wird die Kompressions-

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Scherfestigkeit gemessen, die 120 kg/cm beträgt, und das Holzgewebe der Schnittholzprobe (lauan timber) bricht.

Als Vergleichsbeispiel 1 wird die Abbindezeit des gleichen Klebstoffs vom ct-Cyanoacrylattyp, aber ohne Zugabe von Dicyclohexyl-IS-crown-e,geprüft. Wenn der Klebstoff auf die Testprobe aufgebracht wird und länger als 10 min stehenbleiben kann, bildet sich keine Bindungskraft, bedingt durch den Klebstoff, aus.

Die Klebstoffzusammensetzung von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 werden auf ihre Lagerungsstabilität bei 70 + 2⁰C geprüft. Man beobachtet während einer Zeit von mehr als 5 Tagen keine Änderung in der Viskosität und der Abbindezeit.

Beispiele 2 bis 7 und Vergleichsbeispiele 2 bis 4

In einem Klebstoff vom oc-Cyanoacrylattyp, der 100 g Äthyl-a-cyanoacrylatmonomer, 50 ppm Schwefeldioxid und 200 ppm Hydrochinon enthält, löst man 500 ppm jeder der in der folgenden Tabelle I aufgeführten Crownverbindungen. Die Abbindezeit jeder der Kleb stoff zusammensetzungen wird in einer Atmosphäre bei 20°C und einer RF von 35% unter Verwendung von Balsaholz (mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 6,5%) als zu verklebende Oberfläche geprüft. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

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Bsp.	2
π	3
Il	4
Il	5
Il	6
It	7
Vbps.	2
It	3
It	4

a*~

Tabelle I

Beispiel(Bsp.) Crownverbindung Abbindezeit und Vergleichs- auf Balsaholz beispiel (Vbsp.) (see)

15-Crown-5 ' 2

18-Crown-6 2

Dibenzo-18-crown-6 5

Dicyclohexyl-18-crown-6 2

Dibenzo-24-crown-8 5

Dicyclohexyl-24-crown-8 2

keine 40

Diäthylenglykol 40

Diäthylenglykol-monoäthyläther 40

Die Ergebnisse der Tabelle I erläutern, daß durch die Zugabe der Crownverbindung die Abbindezeit wesentlich beschleunigt wird, daß aber Diäthylenglykol und Diäthylenglykolmonoäthyläther, die keine Crownverbindungen sind, kaum eine Beschleunigungswirkung ergeben.

Beispiele 8 bis 11 und Vergleichsbeispiel 5

In einem Klebstoff des a-Cyanoacrylattyps mit einer Viskosität bei 20⁰C von 200 cP, der durch Zugabe von 10 ppm p-Toluolsulfonsäure, 100 ppm Hydrochinon und k% Poly-(methylmethacrylat) zu 100 g Äthyl-cc-cyanoacrylatmdnomer erhalten wurde, löst man 15-Crown-5 (Crown Ether 0-5, Warenzeichen für ein Produkt der Nippon Soda Co., Ltd.) in den in der folgenden Tabelle II aufgeführten Mengen.

Die Abbindezeit und die Zugfestigkeit der Klebstoffzusammensetzungen werden in einer Atmosphäre bei 23⁰C und einer RF von 55% unter Verwendung einer harten Polyvinylchloridplatte (PVC), Balsaholz (mit einem Wassergehalt von und Japanischer Zypresse (mit einem Wassergehalt von 7»8?6) als zu verklebende Materialien geprüft. Weiterhin wird die

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— By —

LagerungsStabilität der Klebstoffzusammensetzungen bei 70 + 2°C geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Bsp. und Menge an Abbinde zeit (see) Zugfsstig- Laajsrsta-

Vbsp. 15-Crown- Balsa- Japan. PVC keit PVC/_ biiität 5 (ppm) holz Zypresse PVStkg/cm^) (70⁰C)

Vbsp	.5	10	30	über 300	5	380	mehr als
		100					5 Tage
Bsp.	8	500	15	120	5	385	dito
It	9	1000	5	60	4	375	dito
Il	10	2	15	3	370	dito
Il	11	2	15	2	380	dito

Die in der obigen Tabelle II aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß durch Zugabe einer Crown-Ätherverbindung die Abbindezeit auf jedem der geprüften, zu verklebenden Materialien verbessert wird.

Beispiele 12 bis 18 und Vergleichsbeispiele 6 bis 12

200 ppm 18-Crown-6 (Crown Ether 0-18, ein Warenzeichen für ein Produkt der Nippon Soda Co., Ltd.) werden in verschiedenen Klebstoffzusammensetzungen auf der Grundlage von a-Cyanoacrylaten mit unterschiedlichen Alkylgruppen und in einer Klebstoffzusammensetzung auf der Grundlage von Allyl-oc-cyanoacrylat (die alle 50 ppm Schwefeldioxid und 200 ppm Hydrochinon enthalten) gelöst. Die Abbindezeit jeder Klebstoffzusammensetzung wird unter Verwendung eines Teststücks aus Balsaholz (mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 7,5#) und eines Teststücks aus Stahl als zu verklebende Materialien in einer Atmosphäre bei 23⁰C und einer RF von 55% geprüft. Zum Vergleich werden die Abbindezeiten von Klebstoffzusammensetzungen des a-Cyanoacrylattyps, die keinen Crown-Äther enthalten, bei den gleichen Bedingungen geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

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	und •	Alkyl-oder Allylgruppe	— CU — 30	Abbindezeit (see)	Stahl
		von cc-Cyano - acrylat (R-Gruppe)	Tabelle III	BaIsa- holz	15
Bsp. Vbsp	12	Methyl	Verdickungsmittel	2	10
	13	Äthyl		2	15
Bsp.	14	Isobutyl	kains	3	10
rt	15	Allyl	keins	2	15
Il	16	Methyl	keins	3	15
ti	17	Äthyl	keins	3	15
II	18	Äthyl	Poly-(methylmethacrylat), 3%	3	50
It	. 6	Methyl	dito	30	40
Il	7	Äthyl	Poly-(methylmethacrylat), 6%	20	60
Vbsp	8	Isobutyl	keins	30	40
It	9	Allyl	keins	30	50
Il	10	Methyl	keins	30	50
It	11	Äthyl	keins	20	60
Il	12	Äthyl	Poly-(methylmethacrylat), 3%	30
Il		dito
Il		Poly-(methylmethacrylat), 6%

Die Ergebnisse zeigen, daß durch die Zugabe des Crown-Äthers die Abbindezeit der Klebstoffe vom a-Cyanoacrylattyp beschleunigt wird, unabhängig von der Art der Alkylgruppen- oder Allylgruppensubstituenten an dem a-Cyanoacrylat.

Beispiel 19 und Vergleichsbeispiel 13

1000 ppm 15-Crown-5 werden in einem Klebstoff vom a-Cyanoacrylattyp, der 100 g Methyl-cc-cyanoacrylat, 50 ppm Schwefeldioxid, 400 ppm Hydrochinon und 3% Poly-(methylmethacrylat) enthält, gelöst, und die Abbindezeit der entstehenden Klebstoffzusammensetzung auf verschiedenen Materialien wird gemessen. Zum Vergleich wird die Abbindezeit einer Klebstoffzusammensetzung der obigen Formulierung ohne Crown-Äther gemessen. Die Messung erfolgt in einer Atmosphäre von 23°C und einer RF von 55%» Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

8D984.3/0a90

	- Sp-	(see)
	34	in Vergleichs
	Tabelle IV	beispiel 13
Zu verklebendes	Abbindezeit	30
Material	in Bei	über 300
	spiel 19	über 300
BaisahoIz	2	über 300
Lauan-Schnittho1ζ	15	über 300
Lauan-Sp errholz	15	120
Japanische Zeder	5	10
Fichte	20	über 300
Birke	15	5
Rosenholz	2	3
Keramik	60	45
hartes PVC	3	90
Naturkautschuk	weniger als 3	über 300
Stahl	7
Aluminium	10
Pappe	5

Die Ergebnisse der Tabelle IV erläutern, daß durch Zugabe des Crown-Äthers die Abbindezeit der Klebstoffzusammensetzung auf vielen Materialien, wie Holz, Keramik, Kunststoff, Kautschuk und Metall, beschleunigt wird.

809843/0890

Claims

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER DR-MQ W. STOCKMAIR DR-ING.' AeE (CALTECH) K. SCHUMANN DB RHI NAT.- CHPL-PHYS P. H. JAKOB QPL-ING. G. BEZOLD Dd HER NST.- DPt-CHEM. MÜNCHEN E. K. WEIL. DR BEROBC. INC» 8 MÜNCHEN 22 MAXIMILIANSTRASSE 43 LINDAU Patentansprüche

1. Klebstoff zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein ct-Cyanoacrylat und etwa 0,1 ppm oder mehr von mindestens einer macrocyclischen Polyätherverbindung enthält, die aus der Gruppe macrocyclischer Polyäther und ihrer Analogen ausgewählt wird.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an macrocyclischer Polyätherverbindung etwa 0,1 ppm bis etwa 10Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung, beträgt.

3· Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an macrocyclischer Polyätherverbindung 10 ppm bis 5 Gew.%, bezogen auf die Menge der Klebstoffzusammensetzung, beträgt.

4. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das a-Cyanoacrylat durch die allgemeine Formel (I) ^

CH₂=C <^ (I)

COOR

809843/QÖ90

TELEFON (OBS) 22 28 62 TELBX O5-2B3B0 TELEGRAMME MONAPAÖnlÜlNAL ΙΝΟΓΕΟ LU

dargestellt wird, in der R eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, die mit einem Halogenatom oder einer AIkoxygruppe substituiert sein kann; eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkenylgruppe; eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkinylgruppe; eine Cycloalkylgruppe; eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Allylgruppe, eine Methallylgruppe, eine Crotylgruppe, eine Propargylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Cresylgruppe, eine 2-Chloräthylgruppe, eine 3-Chlorpropylgruppe, eine 2-Chlorbutylgruppe, eine Trifluoräthylgruppe, eine 2-Methoxyäthylgruppe, eine 3-Methoxybutylgruppe oder eine 2-Äthoxyäthylgruppe bedeutet.

6. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zusätzlich mindestens einender folgenden Verbindungen enthält: einen anionischen Polymerisationsinhibitor, einen Radikal-Polymerisationsinhibitor, ein Verdickungsmittel, einen Weichmacher, einen Wärmestabilisator, ein Parfüm und/oder einen Farbstoff.

7. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als macrocyclische PoIyätherverbindung enthält:

c b

e093i3/0890

2836836

098Α3/0890

oder

■ρ

O.

>V~Y-\

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die macrocyclischen Polyätheranalogen .die Stickstoff-, Schwefel-, Phosphor- und/oder Bor-Analogen sind.