-
Verfahren zur Herstellung niedrigpolymerer carboxylgruppenhaltiger
Polymerisationsprodukte in Pulverform, die als solche oder in Form ihrer Salze wasserlöslich
sind Es wurde gefunden, daß man niedrigpolymere Polymerisationsprodukte erhält,
die unmittelbar oder in Form ihrer Salze wasserlöslich sind, wenn man polymerisierbare
Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure usw., gegebenenfalls zusammen mit anderen
polymerisierbaren Verbindungen, wie Derivaten der Acrylsäure und deren Homologen,
Styrol, Vinylacetat usw., in ungesättigten Halogenkohlenwasserstoffen, die Löser
für die Monomeren, aber Nichtlöser für das Polymerisat sind, polymerisierenden Einflüssen
unterwirft.
-
Als ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe kommen z. B. in Betracht:
Trichloräthylen, _, 2-Dichloräthylen, deren Homologen, die entsprechenden Bromverbindungen
oder Gemische dieser Stoffe. Man erhält nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polymerisationsprodukte
von sehr niedrigem Polymerisationsgrad, die je nach ihrem Gehalt an Bestandteilen
ohne freie Carboxylgruppen entweder unmittelbar oder in Form ihrer Salze leicht
wasserlöslich sind.
-
Bei der Polymerisation wird der Halogenkohlenwasserstoff in einem
gewissen Umfange in die Polymerisate eingebaut. Beispielsweise enthält eine verfahrensgemäß
in Trichloräthylen hergestellte Polymethacrylsäure, die sich nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren besonders gut herstellen läßt, etwa 6 °/o Trichloräthylen einpolymerisiert.
Um so überraschender ist es nun, daß dieses Polymerisat in Wasser leicht löslich
ist und sich z. B. 3o°/oige Lösungen bequem herstellen lassen. Dies ist an sich
überraschend,
da der Einbau von hydrophoben Resten, wie Chlorkohlenwasserstoffen,
eine Verminderung der Wasserlöslichkeit erwarten läßt.
-
Sollen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Mischpolymerisate aus
polymerisierbaren Carbonsäuren und anderen polymerisierbaren Verbindungen hergestellt
werden, so richtet sich die Menge der einzelnen Mischpolymerisatkomponenten einerseits
nach deren Einfluß auf die Wasserlöslichkeit des Polymerisats. Die Menge der keine
freien Carboxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisatkomponenten findet andererseits
dort ihre Grenze, w o sich das Polymerisat im ungesättigten Halogenkohlenwasserstoff
zu lösen beginnt. Diese Grenzen sind abhängig von den verwendeten Monomeren und
können von Fall zu Fall durch Versuche leicht festgestellt «'erden. Verbindungen
mitI'stark hydrophobem Charakter können nur in geringem Umfang einpolymerisiert
werden, falls die Wasserlöslichkeit des Polymerisats erhalten bleiben soll. Werden
sie in etwas größerem Umfange eingebaut, so erhält man Produkte, die nicht mehr
wasserlöslich, aber in Form ihrer Salze, wie Alkalisalze, Triäthanolaminsalze usw.,
in Wasser löslich sind. Steigert man die Menge der hydrophoben Mischpolymerisatkomponenten
weiter, so bleibt die Löslichkeit der Polymerisatsalze zwar zunächst erhalten, das
Polymerisat beginnt sich aber gleichzeitig im Halogenkohlenwasserstoff zu lösen,
wodurch die Ausbeute absinkt. Mit weiterem Ansteigen des Gehaltes an hydrophoben
Bestandteilen tritt schließlich völlige Lösung im Kohlenwasserstoff ein, wobei dann
das Verfahren nach der Erfindung nicht mehr durchführbar ist.
-
Die Polymerisation erfolgt unter der Einwirkung der üblichen Polymerisationshilfsmittel:
Licht, Wärme und Beschleuniger. Als Beschleuniger kommen beispielsweise peroxydische
Verbindungen, die in dem Gemisch aus Monomeren und ungesättigtem Halogenkohlenwasserstoff
löslich sind, in Betracht, z. B. Dibenzoylperoxyd oder andere aliphatische oder
aromatische Peroxyde oder Hydroperoxyde. Es können aber auch andere radikalbildende
Beschleuniger verwendet werden, z. B. Azodiisobuttersäuredinitril. Die Polymerisation
kann auch in Gegenwart von Redoxsystemen, z. B. Peroxyde-Sulfinsäuren, vorgenommen
werden.
-
Man kann die Polymerisation außerdem in Anwesenheit von Reglern, z.
B. Mercaptanen, wie Dodecylmercaptan oder Estern der Thioglykolsäure, oder regelnd
wirkenden Terpenkohlenwasserstoffen, z. B. Dipenten, ausführen.
-
Die Polymerisation wird zweckmäßig in Gefäßen, die mit Rückflußkühlern
versehen sind, bei etwa 85° C unter Rühren vorgenommen, wobei man zweckmäßigerweise
nicht die gesamte Monomerenmenge auf einmal zur Polymerisation ansetzt, sondern
sie nach und nach dem im Reaktionsgefäß' befindlichen halogenierten ungesättigten
Kohlenwasserstoff, in dem der Beschleuniger und gegebenenfalls der Regler gelöst
enthalten sind, zusetzt. Dabei soll-die Menge der Monomeren so gewählt werden, daß
der bei der Polymerisation resultierende Brei 25 bis 35 °/o Polymerisat enthält.
Nach Beendigung der Polymerisation kann man von dem Polymerisationsmedinm absaugen;
man kann aber auch, was besonders vorteilhaft ist, den ungesättigten Halogenkohlenwasserstoff
abdestillieren. Man erhält ein staubfeines Polymerisatpulver, das sich dann ohne
Schwierigkeit dem Reaktionsgefäß entnehmen läßt. Der zurückgewonnene Halogenkohlenwasserstoff
kann ohne weiteres für neue Ansätze verwandt werden. Es empfiehlt sich, das Polymerisatpulver
noch einige Stunden, z. B. auf Horden ausgebreitet, auf etwa 7o° C zu erwärmen,
um Reste des Halogenkohlenwasserstoffes zu entfernen.
-
Die nach vorstehendem Verfahren hergestellten, in Wasser direkt oder
als Salze löslichen Polymerisationsprodukte können vielseitige Verwendung finden,
z. B. in der Textilindustrie als Schlichten, namentlich für Kunstfasern, ferner
in der Lederindustrie, in der Kosmetik, als Klebstoffe, als Verteilungsmittel usw.
Beispiele r. Eine Mischung aus 36 Gewichtsteilen Methacrylsäure und 84 Gewichtsteilen
Trichloräthylen, die 0,072 Gewichtsteile Dibenzoylperoxyd enthält, wird im Einschlußrohr
6 Stunden auf 6o bis 65° C gehalten. In dieser Zeit ist der Rohrinhalt in einen
steifen, weißen Brei aus Polymethacrylsäure übergegangen. Das Polymerisat wird vomTrichloräthylen
abgesaugt und bei 7o° C getrocknet. Man erhält 35 Gewichtsteile eines staubfeinen,
weißen Pulvers, das sich in lauwarmem oder kaltem Wasser glatt auflöst. Die 25 °/aige
Lösung des Polymerisats ist klar und sirupös. Sie hat eine Viskosität von 2987 cl?.
-
2. In einem mit Rückflußkühler, Rührung und zwei Zulaufvorrichtungen
versehenen Gefäß wird eine Mischung aus 645 Gewichtsteilen Trichloräthylen, 6o Gewichtsteilen
Methacrylsäure, 0,258 Gewichtsteilen Dibenzoyiperoxyd und o,258 Thioglykolsäure-2-äthylhexylester
auf 85 bis 86° C erhitzt. Wenn sich die Mischung zu trüben beginnt, werden aus der
einen Zutropfvorrichtung langsam 198 Gewichtsteile Methacrylsäure und aus der zweiten
129 Gewichtsteile Trichloräthylen, in denen 0,258 Gewichtsteile Dibenzoylperoxyd
gelöst sind, zugetropft. Das Zutropfen soll im Verlauf von 3 bis q. Stunden erfolgen.
Es entsteht ein Brei von ausgefallener Polymethacrylsäure, der sich noch gut, mechanisch
durchrühren läßt. Zum Auspolymerisieren wird die Mischung noch kurze Zeit weitererhitzt.
Es wird dann unter Rühren aus dem Reaktionsgefäß das Trichloräthylen abdestilliert.
Dabei erhält man 87 bis 88 °/o des Halogenkohlenwasserstoffes zurück. Man kann diesen
sofort für einen neuen Ansatz verwenden. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes ist ein
feines weißes Pulver, das sich leicht aus ihm entfernen läßt. Zur Befreiung vom
restlichen Trichloräthylen wird das Pulver auf einer Horde einige Stunden auf 6o
bis 70°C erwärmt.
-
Man erhält .252 Gewichtsteile Polymethacrylsäure, die sich hinsichtlich
ihrer Löslichkeit wie die nach Beispiel z dargestellte verhält.
-
In der folgenden Tabelle sind die Viskositäten von Lösungen verschiedener
Konzentrationen zusammengestellt, aus denen zu ersehen ist, wie niedrig
der
Polymerisationsgrad der verfahrensgemäß hergestellten Säure ist.
| Prozentgehalt an Säure I CP |
| 5 ............................ 0,12 |
| 10 ............................ 0,32 |
| 15 ........................... 34,2 |
| 20 ............................ 1761 |
| 25 ........................... 2987 |
Auch der ii spez./c-Wert (gemessen in Wasser), der im Durchschnitt o,oo4 beträgt,
weist auf den niedrigen Polymerisationsgrad der Säure hin.
-
Beim Erwärmen der wäßrigen Säurelösungen auf über 55° C erfolgt eine
schleimige Ausscheidung der Polymethacrylsäure, die sich aber beim Abkühlen wieder
auflöst. Außer in Wasser ist die Säure auch in Methanol, Äthanol, Butanol mit geringem
Wasserzusatz, Glykol und Glycerin, sowie in einem Gemisch aus 95 % Aceton und 5
°/o Wasser gut löslich.
-
3. Man arbeitet mit der gleichen Apparatur und den gleichen Mengen
an Methacrylsäure, Dibenzoylperoxyd und Thioglykolsäure-2-äthylhexylester wie in
Beispiel e. An Stelle des Trichloräthylens verwendet man jedoch 1, 2-Dichloräthylen.
Man erhält 24o Gewichtsteile wasserlösliche Polymethacrylsäure.
-
4. In eine Rührapparatur, wie sie in Beispiel e angegeben ist, werden
eingefüllt: 4oo Gewichtsteile Trichloräthylen, das o,1 Gewichtsteil Dibenzoylperoxyd,
o,1 Gewichtsteil Thioglykolsäure-2-äthylhexylester und 5o Gewichtsteile einer Mischung
aus 70 % Methacrylsäure und 30 °/o Methylmethacrylat enthält. Diese Mischung wird
auf 85 bis 86° C erhitzt. Bei dieser Temperatur gibt man aus der einen Zulaufvorrichtung
Zoo Gewichtsteile Trichloräthylen mit o,1 Gewichtsteil Dibenzoylperoxyd und aus
der anderen Zulaufvorrichtung 15o Gewichtsteile einer Mischung aus 7o °/o Methacrylsäure
und 30 °/o Methylmethacrylat langsam, etwa im Verlauf von 3 Stunden, zu.
-
Es fällt ein weißes, feinpulveriges Polymerisat aus, das nach Beispiel
e isoliert wird. Man erhält 197 Gewichtsteile eines in Wasser unlöslichen, dagegen
in Form seiner Alkalisalze zu sehr niedrigviskosen Lösungen auflösbaren Produktes.
-
5. In eine Rührapparatur, wie sie in Beispiel e beschrieben ist, gibt
man eine Mischung aus Zoo Gewichtsteilen i, 2-Dichloräthylen, 25 Gewichtsteilen
Acrylsäure, o,1 Gewichtsteil Azodiisobuttersäuredinitril und 0,05 Gewichtsteile
Dodecylmercaptan und erhitzt unter Rühren auf 75 bis 80°C. Bei dieser Temperatur
läßt man dann aus den Zulaufvorrichtungen einerseits 75 Gewichtsteile Acrylsäure
und andererseits eine Lösung von o,1 Gewichtsteil Azodiisobuttersäuredinitril in
Zoo Gewichtsteilen 1, 2-Dichloräthylen im Verlaufe von 5 Stunden einlaufen. Nach
Abdestillieren des Halogenkohlenwasserstoffes und Verdunsten der dem Polymerisat
noch anhaftenden Reste des Polymerisationsmediums bei 70°C erhält man 93 Gewichtsteile
pulverförmiger, in Wasser sehr leicht löslicher Polyacrylsäure.