DE1113090B

DE1113090B - Verfahren zur Herstellung von Loesungspolymerisaten in waessriger Loesung, die wasserunloesliche, alkaliloesliche Filme ergeben

Info

Publication number: DE1113090B
Application number: DE1959R0026026
Authority: DE
Inventors: Helmut Knoell; Dr Theodor Voelker
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm and Haas GmbH
Priority date: 1959-07-24
Filing date: 1959-07-24
Publication date: 1961-08-24

Description

Verfahren zur Herstellung von Lösungspolymerisaten in wäßriger Lösung, die wasserunlösliche, alkalilösliche Filme ergeben Es ist bekannt, daß man wasserunlösliche Filme durch nachträgliche Vernetzung wasserlöslicher acryl-und/oder methacrylsäureamidhaltiger Polymerisate mit Formaldehyd herstellen kann. Man erhält auf diese Weise irreversibel vernetzte Überzüge. Des weiteren wurde schon vorgeschlagen, Salze carboxylgruppenhaltiger Mischpolymerisate mit flüchtigen Basen aus wäßriger Lösung aufzubringen. Um Wasserunlöslichkeit der Filme zu erreichen, ist es erforderlich, durch Erhitzen die flüchtige Base wieder zu entfernen. Das Verfahren ist umständlich, da es mehrere Arbeitsgänge erfordert.
Es wurde nun gefunden, daß man bei der Polymerisation einer Monomerenmischung, die zu 50 bis 950/o aus Acrylsäure und zu 50 bis 50/o aus einem oder mehreren Diolmonoestern der Acryl- und/oder Methacrylsäure besteht, in Wasser Lösungspolymerisate erhält, die beim Auftrocknen wasserunlösliche Filme hinterlassen, die in Alkalien löslich sind.
Neben den genannten Komponenten, die zur Erzielung des erfindungsgemäßen Effekts erforderlich sind, können bis zu 300/o einer weiteren monomeren Verbindung, z. B. Methacrylsäure, Acryl- und Methacrylsäureester, deren Nitrile oder Amide, am Aufbau der Mischpolymerisate beteiligt sein. Styrol ist nicht geeignet, da es wasserunlösliche Mischpolymerisate liefert.
Als Oxyester der Acryl- und Methacrylsäure kommen z. B. in Frage: Glykolmonoacrylat bzw. -methacrylat, Propandiol- 1 ,2-monoacrylat bzw. -methacrylat, Butandiol-1,4-monoacrylat usw.
Die Tatsache, daß man durch Mischpolymerisation von Oxyestern der Acryl-/oder Methacrylsäure mit Acrylsäure, gegebenenfalls unter Mitverwendung von anderen wasserunlöslichen oder gar wasserlöslichen Monomeren, Lösungspolymerisate erhält, die aus wäßriger Lösung wasserunlöslich auftrocknen, ist um so überraschender, als man bei dem vollständigen Ersatz der Acrylsäure durch Methacrylsäure wasserunlösliche (alkalilösliche) Mischpolymerisate erhält, die also nicht aus wäßriger Lösung angewandt werden können.
Es sei hervorgehoben, daß die Wasserunlöslichkeit der gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen Filme nicht auf eine Vernetzung zurückgeführt werden kann, sondern eine charakteristische Eigenschaft der Polymerisate darstellt. Das wird daraus ersichtlich, daß die Filme unter milden Bedingungen, d. h. schon in der Kälte, mit schwachen Basen, wie Ammoniak oder Seifenlösungen, wieder in Lösung gebracht werden können.
Die Lösungspolymerisate gemäß der Erfindung sind durch Polymerisation der Monomerenmischung in Wasser in Gegenwart wasserlöslicher Beschleuniger, z. B. von Persulfaten oder Wasserstoffperoxyd, erhältlich. Für manche Zwecke kann es von Vorteil sein, wenn die Polymerisation unter der Einwirkung von UV-Licht durchgeführt wird. Im allgemeinen erfolgt die Polymerisation in der 10- bis 30 0/0eigen wäßrigen Monomerenlösung. Die Viskosität der herzustellenden Polymerisatlösungen kann durch Auswahl der Beschleuniger und durch Dosierung der Beschleunigermenge geregelt werden. So erhält man z. B. bei Verwendung von Kaliumpersulfat als Beschleuniger bei der Polymerisation von 20 0/0eigen Lösungen unter Zusatz von mehr als 2,50/0 Persulfat, bezogen auf die Monomeren, mittel- bis niedrigviskose Lösungspolymerisate, während bei Verwendung einer geringeren Beschleunigermenge hochviskose Produkte erhalten werden, die sich besonders als Verdickungsmittel eignen.
Die Polymerisatlösungen lassen sich durch Zusatz von Basen, z. B. Ammoniak, auf p-Werte von 3 bis 5 einstellen. Durch diese Maßnahme wird die dispergierende Wirkung der Polymerisate erhöht und ein Klarwerden der mitunter trüben Produkte erzielt.
Gleichzeitig tritt eine deutlich erkennbare Viskositätserhöhung auf.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate können vorteilhaft als Verdickungsmittel für Emulsionen und Pigmentaufschlämmungen, als Pigmentverteiler, als Textilhilfsmittel, insbesondere als Schlichte, als Klebstoffe, Dispergier- und Emulgiermittel und schließlich als Zusätze zu Bohrspülungen verwendet werden. Sie sind ferner geeignet als Dragiermassen, z. B. für wasserunlösliche Medikamente; Dünge- und Futtermittel.
Es verdient besonders hervorgehoben zu werden, daß die erfindungsgemäßen Polymerisate ein ausgezeichnetes Haftvermögen, vor allem auf pulver- und faserartigem Material, zeigen. Außerdem sei hingewiesen auf ihre Verträglichkeit mit Schwermetallsalzen.
Mit einigen Schwermetallsalzen, z. B. Chromtrichlorid, bilden die Polymerisate nach Erhitzen lösliche Komplexverbindungen, die durch Fällungsmittel, z. B.
Ammoniak, nicht zerstört werden können.
Beispiel 1 Eine Mischung von 95 g Acrylsäure und 5 g Glykolmonomethacrylat wird in eine auf 700 C vorgewärmte Lösung von 3 g Kaliumpersulfat in 300 g Wasser und Einleiten von Stickstoff unter Rühren eingetropft. Die Polymerisation setzt sofort ein, und nach etwa 20 Minuten ist das Zutropfen der Monomerenmischung beendet. Man läßt noch weitere 2 Stunden bei 70 bis 75°C polymerisieren und erhöht zum Schluß die Temperatur auf 90"C. Der Umsatz ist quantitativ.

In entsprechender Weise wurden die in nachstehender Tabelle zusammengestellten Beispiele durchgeführt.

Löslichkeit des Films

Bei- Kalium- in 10%iger

spiel persulfat Zusammensetzung der Mischpolymerisate PH Ammoniak-

Nr. in Wasser lösung bei

Zimmer-

% temperatur

2 3 900/o Acrylsäure, 10% Glykolmonomethacrylat 1,8 unlöslich löslich

3 3 850/0 Acrylsäure, 150/o Glykolmonomethacrylat 1,8 unlöslich löslich

4 1 80 0/, Acrylsäure, 200/o Glykolmonomethacrylat 1,8 unlöslich löslich

5 0,33 800/o Acrylsäure, 20 °/o Glykolmonomethacrylat 1,8 unlöslich löslich

6 5 700/o Acrylsäure, 300/o Glykolmonomethacrylat 1,8 unlöslich löslich

7 1 70 0/o Acrylsäure, 300/o Glykolmonomethacrylat 1,8 unlöslich löslich

8 3 66,7 0/o Acrylsäure, 33,3 0/o Glykolmonomethacrylat 1,8 unlöslich löslich

9 1 65°/o Acrylsäure, 35% Glykolmonomethacrylat 1,8 unlöslich löslich

10 3 90 °/0 Acrylsäure, 10 °/o Glykolmonomethacrylat*) 3,2 unlöslich löslich

11 3 90 °/0 Acrylsäure, 10 0/o Glykolmonomethacrylat*) 4 unlöslich löslich

12 3 90% Acrylsäure, 100/o Glykolmonomethacrylat*) 6 löslich löslich

13 3 60 0/o Acrylsäure, 400/o Glykolmonomethacrylat*) 4 unlöslich löslich

14 3 81 0/o Acrylsäure, 90/o Methacrylsäüre 1,9 unlöslich löslich

100/o Glykolmonomethacrylat

15 3 72% Acrylsäure, 18 0/o Methacrylsäure 1,9 unlöslich löslich

10 0/, Glykolmonomethacrylat

16 3 600/o Acrylsäure, 200/o Methacrylsäure 1,9 unlöslich löslich

200/o Glykolmonomethacrylat

17 3 500/o Acrylsäure, 30% Methacrylsäure 1,9 unlöslich löslich

200/o Glykolmonomethacrylat

18 3 900/0 Acrylsäure, 100/o Glykolmonoacrylat 1,8 unlöslich löslich

19 5 70% Acrylsäure, 30 0 0Glykolmonoacrylat 1,8 unlöslich löslich

20 5 60% Acrylsäure, 400/0 Glykolmonoacrylat 1,8 unlöslich löslich

21 3 95 °/0 Acrylsäure, 5 0/o Propandiol-1,2-monometh-

acrylat

22 3 800/o Acrylsäure, 200/o Propandiol-1,2-monometh- 1,8 unlöslich löslich

acrylat

23 3 90 0/o Acrylsäure, 100/o Propandiolmonoacrylat 1,8 unlöslich löslich

24 3 85% Acrylsäure, 10 0/o Glykolmonomethacrylat 1,9 unlöslich löslich

50/o Acrylsäuremethylester

25 3 80 °/o Acrylsäure, 100/o Glykolmonomethacrylat 1,9 unlöslich löslich

10 0/, Acrylsäuremethylester

26 3 600/0 Acrylsäure, 17,5 0/o Methacrylsäure 1,9 unlöslich löslich

17,5 0/o Glykolmonomethacrylat

5% Acrylsäuremethylester

*) Die pH-Einstellung erfolgte durch Zugabe von Ammoniak.

Löslichkeit des Films

Bei- Kalium- in 10%iger

spiel persulfat Zusammensetzung der Mischpolymerisate PH Ammoniak

Nr. in Wasser lösung bei

Zimmer-

Olo temperatur

27 3 800/o Acrylsäure, 100/o Glykolmonomethacrylat 1,9 unlöslich löslich

100/o Methacrylsäuremethylester

28 3 80 °/o Acrylsäure, 100/o Glykolmonomethacrylat 1,9 unlöslich löslich

10% Acrylsäurenitril

29 3 80 °/o Acrylsäure, 10 °/o Glykolmonomethacrylat 2,5 unlöslich löslich

10 °/o Methacrylsäureamid

30 3 80,5 0/o Acrylsäure, 130/o Glykolmonomethacrylat 1,9 unlöslich löslich

6,5 0/o Acrylsäureamid

31 3 800/o Acrylsäure, 100/o Glykolmonomethacrylat 2,1 unlöslich löslich

10 °/o Acrylsäureamid

PATENTANSPRtYCHB: 1. Verfahren zur Herstellung von Lösungspolymerisaten in wäßriger Lösung, die wasserunlösliche, alkalilösliche Filme ergeben, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Monomerenmischung, die zu 50 bis 95% aus Acrylsäure und zu 50 bis 5°/0 aus einem oder mehreren Diolmonoestern der Acryl- und/oder Methacrylsäure besteht, in wäßriger Lösung in bekannter Weise polymerisiert.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 30 °/0 einer weiteren monomeren polymerisierbaren Verbindung am Aufbau der Mischpolymerisate beteiligt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Monomeren Methacrylsäure, die Derivate der Acryl- und Methacrylsäure, z. B. deren Nitrile, Ester oder Amide, für sich allein oder in Mischung miteinander verwendet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation in wäßriger Lösung bei pe 1,5 bis 5 durchgeführt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungspolymerisate durch Basen auf p-Werte von 1,5 bis 5 eingestellt werden.