DE1720690B2

DE1720690B2 - Kaeltebestaendige polyvinylester- dispersionen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE1720690B2
Application number: DE1967F0053022
Authority: DE
Inventors: Werner Dr.-Chem. 6000 Frankfurt Ehmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-07-21
Filing date: 1967-07-21
Publication date: 1977-03-10
Also published as: DE1720690A1

Description

gatoren, bei Temperaturen von 40 bis 90⁰Q wobei 15 dies z. B. nicht durch Anwendung eines Gemisches aus

als wasserlösliches Polyvinylalkoholderivat ein solches eingesetzt wird, das durch Polymerisation von Natriumäthensulfonat bei Temperaturen von 10 bis 90⁰C in Gegenwart eines wasserlöslichen Verseifungsproduktes von Vinylesterhomo-, -co- oder -pfropfcopolymerisaten, die gegebenenfalls acetalisiert sind, hergestellt worden ist nach Patent P1720638J8. dadurch gekennzeichnet, daß man das Schutzkolloid erst nach der Polymerisation der Vinylester durch Pfropfpolymerisation eines Äthensulfonates auf ein in der Dispersion enthaltenes wasserlösliches Polyvinylalkohol-Derivat herstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenndem Polyvinylalkoholderivat und dem Homopolymerisat des Äthensulfonates an Stelle des erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisates gelingt: auch eine Vinylester-Äthensulfonat-Mischpolymerisation führt nicht zum Erfolg. Ebensowenig wird eine Kältestabilität der Dispersion durch Zumischen eines getrennt hergestellten Polyvinylalkohoiderivat-Äthensulfonat-Pfropfpolymerisates erzielt.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyvinylesterdispersionen sind wäßrige Dispersionen, die 30 bis 60, vorzugsweise 40 bis 55 Gewichtsprozent polymeren Vinylester, der sich von Carbonsäuren mit 2 bis 18 C-Atomen ableitet, wie Polyvinylstearat. -laurat, butyrat, -isobutyrat, -vevsatat, -pivalat. -propional. Polyvinyl-

zeichnet, daß man Natriumäthensulfonat polymeri- 30 ester der lsononansäuren und Isooctansäuren. Vorzugs siert weise aber Polyvinylacetat, enthalten. Es können auch

Mischpolymerisate dieser Vinylester vorliegen. Das

Vinylesterpolymerisat kann auch ein Mischpolymerisat

aus einem oder mehreren Vinylestern mit bis zu 20, vorzugsweise bis zu 10, Gewichtsprozent anderer mischpolymerisierbarer Verbindungen, wie Acrylsäureester, Maleinsäureester oder Vinylchlorid, sein.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Pfropfpolymerisate erfolgt dadurch, daß man auf ein in

Gegenstand des Patents P17 20 683.8-44 ist ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Polyvinyiestern oder Copolymerisaten von Vinylestern durch Polymerisation von Vinylestern von

Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, gegebe- 40 der wäßrigen Vinylesterdispersion enthaltenes PoIynenfalls mit bis zu 20 Gewichtsprozent an anderen vinylalkoholderivat ein Äthensulfonat, vorzugsweise

Natriumäthensulfonat, in Gegenwart wasserlöslicher, in freie Radikale zerfallende oder freie Radikale erzeugen-

äthylenisch ungesättigten Verbindungen, in wäßriger Emulsion in Gegenwart von Radikale bildenden Verbindungen als Katalysatoren und wasserlöslichen Polyvinylalkoholderivaten als Schutzkolloide, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Schutzkolloiden und Emulgatoren, bei Temperaturen von 40 bis 90° C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als wasserlösliches Polyvinylalkoholderivat ein solches eingesetzt wird, das durch Polymerisation von Natriumäthensulfonat bei Temperaturen von 10 bis 90° C in Gegenwart eines wasserlöslichen Verseifungsproduktes von Vinylesterhomo·, -co- oder pfropfcopolymerisaten, die gegebenenfalls acetalisiert sind, hergestellt worden ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Polyvinyiestern oder Copolymerisaten von Vinylestern durch Polymerisation von Vinylestern von Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit bis zu 20 Gewichtsprozent an anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, in wäßriger Emulsion in Gegenwart von Radikale bildenden Verbindungen als Katalysatoren und wasserlöslichen Polyvinylalkoholderivaten als Schutzkolloide, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Schutzkolloiden und Emulgatoren, bei Temperaturen von 40 bis 90⁰C, wobei als wasserlösliches Polyvinylalkoholderivat ein solches eingesetzt wird, das durch de Katalysatoren, wie Wasserstoffperoxid, Redoxsysteme oder vorzugsweise Persulfate, bei 10 bis 90⁰C, vorzugsweise bei 25 bis 70⁰C, pfropf polymerisiert. Es ist vorteilhaft, dabei unter einer Inertgasatmosphäre zu arbeiten.

Das Pfropfcopolymere wird erhalten durch Polymerisation von 1 bis 300, vorzugsweise 2—100, insbesondere 3 bis 30 Gewichtsprozent Äthensulfonat, bezogen auf das wasserlösliche Polyvinylalkoholderivat. Die Menge Pfropfpolymerisat, die sich zweckmäßig in der Dispersion befindet, beträgt 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylesterhomo- bzw. -mischpolymerisat.

Als wasserlösliche Polyvinylalkoholderivate. wie sie zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate benötigt werden, verwendet man: Verseif ungsprodukte von Polyvinyiestern, von Mischpolymerisaten mit überwiegendem Anteil an Polyvinyiestern, vorzugsweise aber von Polyvinylacetat, ferner Verseifungsprodukte von Pfropfcopolymerisaten von Vinylestern, vorzugsweise von Vinylacetat, auf Polyalkylenoxide

6s oder auf polymere N-Vinyl-N-alkyl-carbonsäureamide.
Diese Verseifungsprodukte können noch bis zu etwa 50, vorzugsweise bis zu 35, insbesondere 2 — 22 Mol-Prozent Acylgruppen enthalten; die Hydroxylgrup-

pen der Verseifungsprodukte können ganz oder teilweise acetaJisiert sein, z. B. durch Aldehyde, insbesondere durch Acetaldehyd und/oder Butyraldehyd.

Die Herstellung der Polyvinylesterdispersion geschieht in bekannter Weise, d. h. mit Redoxsystemen, Wasserstoffperoxid oder Persulfaten als Polymerisationsinitiatoren. Die Polymerisationstemperatur liegt, je nach Initiator und Monomerem, bei 40—90⁰C Das Monomere kann der Flotte auf einmal oder im Laufe der Polymerisation zugegeben werden.

Die der Herstellung von Polyvinylesterdispersionen dienende wäßrige Flotte enthält ein Polyvinylalkoholderivat der oben genannten Art; sie kann ferner Schutzkolloide, wie Stärke- oder Cellulosederivate, Polyacrylamid, Polymere von N-Vinyl-N-alkylcarbonsäureamiden oder Polyvinylalkoholderivate enthalten. Ferner können in der Flotte ionische oder nichtionische Emulgatoren, wie Alkyl-. Aryl-, Arylalkyl-, -sulfate oder -sulfonate. Alkyl-. Aryl- und Alkylaryl-polyäthylenoxidäther. Polyalkylenoxide sowie Blockeopolymere aus Äthylenoxid und Propylenoxid anwesend sein.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es — ebenso wie das in dem Patent P 17 20 683.8-44 vorgeschlagene Verfahren — die Herstellung von kältestabilen Vinylester-Dispersionen auf einfachere Weise als bisher gestattet. Zudem enthalten die erfindungsgemäß kältestabilisierten Dispersionen weniger Polyvinylalkohol bzw. teilverseifte Polyvinylester.

Die erfindungsgemäß hergestellten kältestabilen Vinylesterdispersionen eignen sich besonders zur Herstellung von Holz- und Papierklebstoffen.

Die folgenden Vergleichsversuche und die erfindungsgemäßen Beispiele zeigen den Vorteil, den erfindungsgemäß Pfropfcopolymerisat enthaltene Polyvinylesterdispersionen in bezug auf Kältebeständigkeit vor anderen besitzen.

Die folgende Versuchsanordnung wurde für alle Vergleichsversuche und die erfindungsgemäßen Beispiele benutzt:

Ein Mehrhalskolben, ausgerüstet mit Blattrührer, Thermometer. Rückflußkühler und unter die Flüssigkeitsoberfläche reichendem Einleitungsrohr für Stickstoff, war von einem Heizbad umgeben.

Herstellung einer Polyvinylesterdispersion
(nicht erfindungsgemäß)

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In den Kolben gibt man eine Lösung von 120 g eines Polyvinylalkoholderivates in 1900 g Wasser. Dieses Polyvinylalkoholderivat weist in 4%iger, wäßriger Lösung eine Viskosität von 25 Centipoise auf und enthält 8 Mol-% Acetylgruppen. Zu der Lösung gibt man 1 g Ammonnimpersulfat, 50 mg Cobaltacetat, 7,5 g 3Q°/oiges Wasserstoffperoxid und 100 g Vinylacetat. Die Mischung wird durch Rühren (ca. 100 U/min) emulgiert und gleichzeitig mittels des 75" C heißen Bades aufgeheizt. Nachdem die Polymerisation eingesetzt hat, was am Rückgang des zunächst entstehenden Schaumes und am Ansteigen der Innentemperatur über 68⁰C zu ersehen ist, läßt man innerhalb von 3 Stunden 1900 g Vinylacetat zulaufen, wobei man die Badtemperatur jeweils 3 Grad höher als die Innentemperatur hält. 3 Stunden später steigt die Innentemperatur auf 85°C an. 10 Minuten nach Erreichen dieser Höchsttemperatur gibt man 0,5 g Kaliumpersulfat, gelöst in 10 ml Wasser, hinzu und vervollständigt die Polymerisation während 1 Stunde bei einer Badtemperatur von 90⁰C. Man erhält eine Polyvinylacetat-Dispersion mit einer Latexviskosität von 1300 Poise. Wird eine Probe dieser Dispersion einen Tag auf —20⁰C abgekühlt und dann wieder aufgetaut, so ist sie koaguliert

Vergleichsversuch 1
(ohne Äthensulfonat)

500 g obiger Dispersion werden mit Stickstoff überlagert, und unter Rühren werden 125 mg Ammoniumpersulfat eingetragen. Dann wird die Mischung 2 Stunden auf 40⁰C und darauf 1 Stunde auf 6O⁰C erhitzt Die so behandelte Dispersion ist nach eintägigem Kühlen auf — 20⁰C und Wiederauftauen zum Teil koaguliert

Vergleichsversuch 2
(mit Polyäthensulfonat)

500 g obiger Dispersion werden mit Stickstoff überlagert und unter Rühren werden eine Lösung von 3 g Poly-Natriumäthensulfonat in 7 g Wasser sowie 125 mg Ammoniumpersulfat eingetragen. Dann wird die Mischung 2 Stunden auf 40° und darauf ! Stunde auf 6O⁰C erhitzt Wird die so behandelte Dispersion einen Tag auf -20°C gekühlt und wieder aufgetaut, so ist sie koaguliert.

Beispiel 1

500 g obiger Dispersion werden mit Stickstoff überlagert und unter rühren mit 125 mg Ammoniumsulfat und 10 g einer 30°/oigen wäßrigen Natriumäthensulfonatlösung versetzt. Die Mischung wird 2 Stunden auf 40⁰C und darauf eine Stunde auf 6O⁰C erhitzt. Kühlt man die Dispersion einen Tag auf -20⁰C und taut wieder auf, so ist die Latexviskosität auf 1600 Poise angestiegen;die Dispersion enthält kein Koagulat.

Vergleichsversuch 3
(ohne Äthensulfonat)

Im Kolben befand sich 1.0 kg einer wäßrigen Polyvinylesterdispersion folgender Zusammensetzung:

449 g eines Mischpolymerisates aus Vinylacetat und

Isononansäurevtnylester im Verhältnis 95 :5,
41 g eines Polyvinylalkoholderivates, das 4 Mol-% Acetylreste und 2 Gewichtsprozent Acetaldehyd

gebunden enthielt
10 g Nonylphenol, mit 30 C₂H₄O-Resten pro Mol oxäthyliert,

1 g Natriumlaurylsulfat.

2 g Natriumsulfat und
497 g Wasser.

Die Latexviskosität der Dispersion, gemessen nach Höppler bei 2O⁰C, betrug 550 Poise.

Wurde die Dispersion 24 Stunden lang auf -20° C gekühlt und darauf wieder aufgetaut, so war sie koaguliert.

Vergleichsversuch 4
(ohne Äthensulfonat)

Die gleiche Dispersion, wie im Vergleichsversuch 3 beschrieben, wurde mit 200 mg Kaliumpersulfat, 100 mg Ascorbinsäure und 4 ml Wasser versetzt. Zuerst wurde sie 1 Stunde bei 25° C₁ dann eine Stunde bei 45° C gerührt. Anschließend wurde sie 24 Stunden lang auf -20⁰C gekühlt und dann wieder aufgetaut Sie enthielt viel Koagulatpartikel.

Vergleichsversuch 5
(Gemisch von Polyvinylalkoholderivat

und Äthensulfonat-Homopolymerisat)

Die gleiche Dispersion wurde mit einer Lösung von 2 g Poly-Natriumäthensulfonat in 4 ml Wasser sowie mit 200 mg Kaliumpersulfat und 100 mg Ascorbinsäure versetz?. Dann wurde sie, wie im Versuch 4 beschneben, 1 Stunde bei 25° C und 1 Stunde bei 45" C gerührt Die so behandelte Dispersion koagulierte bei der Kältebehandlung.

Beispiel 2

Die gleiche Dispersion wurde mit einer wäßrigen Lösung von 2 g Natriumäthensulfonat in 4 g Wasser, ferner mit 200 mg Kaliumpersulfat und 100 mg Ascorbinsäure versetzt und dann 1 Stunde bei 25° C und darauf 1 Stunde bei 45° C gerührt Nach der Kältebehandlung der Dispersion war deren Latexviskosität von 550 auf 600 Poise angestiegen. Die Dispersion enthielt kein Koagulat

Claims

Patentamprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Polyvinyiestern oder Copolymerisaten von Vinylestem durch Polymerisation von Vinylestern von Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit bis zu 20 Gewichtsprozent an anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, in wäßriger Emulsion in Gegenwart von Radikale bildenden Verbindungen als Katalysatoren und wasserlöslichen Polyvinylalkoholderivaten als Schutzkolloide, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Schutzkolloiden und Emul-Polymerisation von Natriumäthensulfonat bei Temperatüren von 10 bis 90⁰C in Gegenwart eines wasserlöslichen Verseifungsproduktes von Vinylerterhomo-, -co- oder pfropfcopolymerisaten, die gegebenenfalls acetaH-

S siert sind, hergestellt worden ist nach Patent P 17 20 683.8 und ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Schutzkolloid erst nach der Polymerisation der Vinylester durch Pfropfpolymerisation eines Äthensulfonates auf ein in der Dispersion enthaltenes wasseriös-

:o liches Polyvinylalkoholderivat herstellt.

Es war überraschend, daß man durch die Maß lahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu Vinylester-Dispersionen, die sehr gut gegen den Einfluß von Kälte und Wiedererwärmen stabilisiert sind, gelangen kann, da