JP2007327090A - 金属の表面処理液、表面処理方法、表面処理材料 - Google Patents
金属の表面処理液、表面処理方法、表面処理材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007327090A JP2007327090A JP2006158306A JP2006158306A JP2007327090A JP 2007327090 A JP2007327090 A JP 2007327090A JP 2006158306 A JP2006158306 A JP 2006158306A JP 2006158306 A JP2006158306 A JP 2006158306A JP 2007327090 A JP2007327090 A JP 2007327090A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass concentration
- surface treatment
- component
- ppm
- treatment liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/08—Anti-corrosive paints
- C09D5/082—Anti-corrosive paints characterised by the anti-corrosive pigment
- C09D5/084—Inorganic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
- Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
- Y10T428/12556—Organic component
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
- Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
- Y10T428/12556—Organic component
- Y10T428/12569—Synthetic resin
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
- Y10T428/1266—O, S, or organic compound in metal component
Abstract
【解決手段】(a)ジルコンフッ化物と、(b)希土類元素のイオンおよび/または希土類元素を含む化合物と、(c)ポリアリルアミンと、(d)アルミニウムイオンと、(e)遊離フッ素イオンとを含有し、前記成分(a)中のジルコニウムの質量濃度Aが、10〜1000ppmであり、前記成分(b)中の前記希土類元素の質量濃度Bと前記質量濃度Aとの比K(=B/A)が、0.1〜30であり、前記成分(d)の質量濃度Dが、50〜250ppmであり、前記成分(e)の質量濃度Eが、0.5〜30ppmである、鉄材料用表面処理液。
【選択図】なし
Description
しかしながら、この金属表面用ノンクロムコーティング剤は、対象とされる金属素材がアルミニウム合金に限られており、また、塗布し乾燥させて表面処理皮膜を形成させるため、複雑な形状の表面を有する構造物を処理することは困難である。
しかしながら、この方法も、特許文献1に記載の金属表面用ノンクロムコーティング剤と同様に、対象とされる金属材料が素材そのものの耐食性に優れるアルミニウムまたはアルミニウム合金に限定されており、鉄材料(鉄系金属材料)の表面に表面処理皮膜を析出させることは不可能であった。
しかしながら、この方法では熱延鋼板、冷延鋼板等の鉄材料の表面に表面処理皮膜を析出させることは不可能であった。
しかしながら、特許文献1に記載の金属表面用ノンクロムコーティング剤と同様に、塗布乾燥によって皮膜を生成させるため、複雑な形状の表面を有する構造物に均一な皮膜処理を施すことは困難である。
しかしながら、処理中に化成処理剤中の鉄イオン濃度を酸化剤により制御しなければならないという処理工程上の制限がある。
(1)次の成分(a)、成分(b)、成分(c)、成分(d)および成分(e):
(a)ジルコンフッ化物
(b)希土類元素のイオンおよび/または希土類元素を含む化合物
(c)ポリアリルアミン
(d)アルミニウムイオン
(e)遊離フッ素イオン
を含有し、
前記成分(a)中のジルコニウムの質量濃度Aが、10〜1000ppmであり、
前記成分(b)中の前記希土類元素の質量濃度Bと前記質量濃度Aとの比K(=B/A)が、0.1〜30であり、
前記成分(d)の質量濃度Dが、50〜250ppmであり、
前記成分(e)の質量濃度Eが、0.5〜30ppmである、鉄材料用表面処理液。
(2)pH2.0〜5.0である、上記(1)に記載の鉄材料用表面処理液。
(3)鉄材料を、上記(1)または(2)に記載の鉄材料用表面処理液に接触させる処理液接触工程を具備する、鉄材料の表面処理方法。
(4)鉄材料の表面に、上記(3)に記載の鉄材料の表面処理方法によって形成される、ジルコニウムを含有し、かつ、前記ジルコニウムの付着量が20mg/m2以上である表面処理皮膜を有する、皮膜付き鉄材料。
鉄材料とは、鉄を含有する金属材料であれば特に限定されず、例えば、冷間圧延鋼板、熱間圧延鋼板等の鋼板;鋳鉄;焼結材が挙げられる。
本発明においては、2種以上の金属材料に、同時に表面処理を施すこともできる。この場合、2種以上の金属材料のうち、少なくとも1種が鉄材料であればよく、他の金属材料は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、これらの合金等であってもよい。また、2種以上の金属材料同士が接触しない状態であっても構わないし、溶接、接着、リベット止め等の接合方法等によって2種以上の金属材料同士が接合しまたは接触した状態でも構わない。
成分(a)は、ジルコンフッ化物である。ジルコンフッ化物は、ジルコニウムのフルオロ錯体であり、本発明の処理液中でZrF6 2-のようにイオンとなっていてもよく、電離していなくてもよい。
本発明の処理液中に成分(a)を含有させるためには、ジルコンフッ化物を含む化合物を用いてもよく、液中でジルコニウム化合物と他の化合物等により、ジルコンフッ化物を形成させてもよい。
ジルコンフッ化物を含む化合物としては、例えば、H2ZrF6(ヘキサフルオロジルコン酸)、H2ZrF6の塩が挙げられる。H2ZrF6の塩としては、例えば、K2ZrF6、Na2ZrF6、(NH4)2ZrF6が挙げられる。これらは2種以上を併用することができる。
ジルコンフッ化物を含まないジルコニウム化合物としては、例えば、ZrCl4、ZrOCl2、Zr(OH)2Cl2、Zr(OH)3Cl、Zr(SO4)2、ZrOSO4、Zr(NO3)4、ZrO(NO3)2、Zr(OH)4、H2(Zr(CO3)2(OH)2)、H2(Zr(CO3)2(OH)2)の塩、H2Zr(OH)2(SO4)2、H2Zr(OH)2(SO4)2の塩、ZrO2、ZrOBr2、ZrF4が挙げられる。これらは2種以上を併用することができる。
他の化合物としては、HF(フッ化水素酸)、H2TiF6、H2TiF6の塩、TiF4、H2HfF6、H2HfF6の塩、HfF4、H2SiF6、HBF4、HBF4の塩、NaHF2、KHF2、NH4HF2、NaF、KF、NH4F等のフッ素含有化合物が挙げられる。これらは2種以上を併用することができる。
希土類元素のイオンは、2種以上を併用することができる。
希土類元素を含む化合物としては、例えば、希土類元素の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酸化物が挙げられる。
具体的には、例えば、塩化スカンジウム、塩化イットリウム、塩化ランタン、塩化セリウム、塩化プラセオジム、塩化ネオジム、塩化プロメチウム、塩化サマリウム、塩化ユウロピウム、塩化ガドリニウム、塩化テルビウム、塩化ジスプロシウム、塩化ホルミウム、塩化エルビウム、塩化ツリウム、塩化イッテルビウム、塩化ルテチウム、硫酸スカンジウム、硫酸イットリウム、硫酸ランタン、硫酸セリウム、硫酸プラセオジム、硫酸ネオジム、硫酸プロメチウム、硫酸サマリウム、硫酸ユウロピウム、硫酸ガドリニウム、硫酸テルビウム、硫酸ジスプロシウム、硫酸ホルミウム、硫酸エルビウム、硫酸ツリウム、硫酸イッテルビウム、硫酸ルテチウム、硝酸スカンジウム、硝酸イットリウム、硝酸ランタン、硝酸セリウム、硝酸プラセオジム、硝酸ネオジム、硝酸プロメチウム、硝酸サマリウム、硝酸ユウロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸テルビウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸ホルミウム、硝酸エルビウム、硝酸ツリウム、硝酸イッテルビウム、硝酸ルテチウム、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化プロメチウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウムが挙げられる。
希土類元素を含む化合物は、2種以上を併用することができる。
ポリアリルアミンは、アミノ基がフリー型であってもよく、塩型(例えば、塩酸塩)であっていてもよい。
ポリアリルアミンは、重量平均分子量が500〜10000であるのが好ましく、1000〜6000であるのがより好ましく、2000〜4000であるのが更に好ましい。
ポリアリルアミンとしては、例えば、市販されているものを用いることができる。具体的には、例えば、日東紡績社製のPAAシリーズが挙げられる。現在市販されているPAAシリーズの中では、重量平均分子量3000のPAA−03が好適に用いられる。
ポリアリルアミンは、2種以上を併用することができる。
本発明の処理液中に成分(d)を含有させるためには、酸化物、水酸化物、フッ化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩、有機酸塩等のアルミニウム化合物を用いることができる。具体的には、例えば、Al2O3、Al(OH)3、AlF3、AlCl3、Al2(SO4)3、Al(NO3)3、2Al2O3・B2O3・3H2Oが挙げられる。アルミニウム化合物は、2種以上を併用することができる。
本発明の処理液中に成分(e)を含有させるためには、例えば、HF、H2HfF6、HfF4、H2TiF6、TiF4、H2ZrF6、ZrF4、HBF4、HBF4の塩、NaHF2、KHF2、NH4HF2、NaF、KF、NH4F等のフッ素化合物を用いることができる。これらは2種以上を併用することができる。
上記成分(e)の質量濃度Eは、遊離フッ素イオン濃度であり、市販のイオン電極を用いて測定することができる。
本発明の処理液は、鉄材料のエッチングを伴う化成反応により皮膜を析出させるのが好ましい。上記範囲であると、一般的に皮膜析出反応が起こりやすい。
硝酸化合物としては、例えば、金属硝酸塩が挙げられる。具体的には、例えば、硝酸鉄、硝酸マンガン、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸銀、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウムが挙げられる。これらは2種以上を併用することができる。
硝酸および/または硝酸化合物は、本発明の処理液中における成分(a)および成分(b)の溶解度を高めることによって、処理液の安定性を保つ働きを奏する。また、硝酸および/または硝酸化合物は、成分(b)ほどではないが、成分(a)の皮膜の析出を補助する効果も奏する。
本発明の処理方法は、鉄材料を、本発明の処理液に接触させる処理液接触工程を具備する、鉄材料の表面処理方法である。
鉄材料を本発明の処理液に接触させると、鉄材料の表面にジルコニウムの酸化物および/または水酸化物からなる皮膜が化成反応により析出し、密着性および耐食性に優れた表面処理皮膜層が形成される。
成分(a)の皮膜に含まれるジルコニウムの水酸化物を純粋な水酸化物として得ることは化学的に困難であり、一般には、ジルコニウムの酸化物に水和水が付いた形態も水酸化物の範疇に入れている。したがって、ジルコニウムの水酸化物は熱を加えることによって、最終的には酸化物となる。本発明における表面処理皮膜層の構造は、表面処理を施した後に常温または低温で乾燥させた場合は、酸化物と水酸化物が混在した状態、更に、表面処理後に高温で乾燥した場合は、酸化物のみの状態または酸化物が多い状態になっていると考えられる。
また、浸せき処理における処理液槽内のかくはんの有無、スプレー処理におけるスプレー圧、スプレーノズルの種類等は、特に限定されない。
処理温度は、25〜70℃であるのが好ましく、35〜50℃であるのがより好ましい。処理温度が70℃以下であると、無駄なエネルギーの使用を抑制することができるため、経済的な観点から好ましい。
処理時間は、適宜設定することができる。
本発明により形成されるジルコニウムの酸化物および/または水酸化物からなる皮膜は、酸やアルカリに侵されにくく、かつ、本発明によれば、鉄材料の表面に薄く均一な表面処理皮膜を形成させることができるため、腐食環境下においても優れた効果が持続する。
本発明により形成される皮膜層は、水、酸素および腐食促進成分に対するバリヤー効果を有するため、優れた耐食性を発揮することができる。
即ち、本発明は、鉄材料の表面に、本発明の処理方法によって形成される、ジルコニウムを含有し、かつ、前記ジルコニウムの付着量が20mg/m2以上である表面処理皮膜を有する、皮膜付き鉄材料を提供する。
以下の被処理材に、表面処理液を用いて以下の処理工程を行って、皮膜付き鉄材料を得た。
〔被処理材〕
被処理材の略号と内訳を以下に示す。
・SPC(冷延鋼板:JIS−G−3141)
・ハイテン(高張力鋼板:JIS−G−3135)
実施例1〜5および比較例1〜6においては、以下の処理工程を行った。
アルカリ脱脂→水洗→表面処理→水洗→純水洗→乾燥
比較例7においては、以下の処理工程を行った。
アルカリ脱脂→水洗→表面調整→リン酸亜鉛処理→水洗→純水洗→乾燥
ヘキサフルオロジルコン酸水溶液に硝酸ネオジム・六水和物、ポリアリルアミン(重量平均分子量1000)および硫酸アルミニウムを添加し、その後、純水で希釈して、ジルコニウムの質量濃度A(以下、単に「質量濃度A」という。)を500ppm、希土類元素の質量濃度B(以下、単に「質量濃度B」という。)を250ppm(質量濃度Bと質量濃度Aとの比K(=B/A。以下、単に「比K」という。)0.500)、ポリアリルアミンの質量濃度C(以下、単に「質量濃度C」という。)を30ppm、アルミニウムイオンの質量濃度D(以下、単に「質量濃度D」という。)を150ppmとした。その後、フッ化アンモニウムおよび水酸化ナトリウムを極少量添加して遊離フッ素イオンの質量濃度E(フッ素イオンメーター(IM−55G、東亜電波工業社製)により測定。以下、単に「質量濃度E」という。)が8ppm、pH3.6である表面処理液を得た。
表面処理は、40℃に加温した上記表面処理液に、被処理材を120秒間浸せきさせることにより行った。
硝酸ジルコニウム水溶液に硝酸サマリウム・六水和物、ポリアリルアミン(重量平均分子量2000)および水酸化アルミニウムを添加し、その後、純水で希釈して、質量濃度Aを75ppm、質量濃度Bを375ppm(比K5.0)、質量濃度Cを70ppm、質量濃度Dを100ppmとした。その後、フッ化水素酸および水酸化リチウムを極少量添加して質量濃度Eが10ppm、pH3.8である表面処理液を得た。
表面処理は、35℃に加温した上記表面処理液に、被処理材を120秒間浸せきさせることにより行った。
硝酸ジルコニウム水溶液に硝酸プラセオジム・六水和物、ポリアリルアミン(重量平均分子量4000)および臭酸アルミニウムを添加し、その後、純水で希釈して、質量濃度Aを10ppm、質量濃度Bを280ppm(比K28)、質量濃度Cを60ppm、質量濃度Dを50ppmとした。その後、フッ化アンモニウムおよび水酸化リチウムを極少量添加して質量濃度Eが28ppm、pH4.4である表面処理液を得た。
表面処理は、45℃に加温した上記表面処理液に、被処理材を90秒間浸せきさせることにより行った。
ヘキサフルオロジルコン酸水溶液に硝酸セリウム・六水和物、ポリアリルアミン(重量平均分子量6000)および硝酸アルミニウムを添加し、その後、純水で希釈して、質量濃度Aを150ppm、質量濃度Bを300ppm(比K2.00)、質量濃度Cを20ppm、質量濃度Dを50ppmとした。その後、フッ化水素酸およびアンモニアを極少量添加して質量濃度Eが6ppm、pH3.6である表面処理液を得た。
表面処理は、50℃に加温した上記表面処理液に、被処理材を90秒間浸せきさせることにより行った。
硝酸ジルコニウム水溶液に硝酸ガドリニウム・六水和物、ポリアリルアミン(重量平均分子量3000)および硫酸アルミニウムを添加し、その後、純水で希釈して、質量濃度Aを950ppm、質量濃度Bを95ppm(比K0.10)、質量濃度Cを20ppm、質量濃度Dを250ppmとした。その後、フッ化水素酸および水酸化ナトリウムを極少量添加して質量濃度Eが0.8ppm、pH2.6である表面処理液を得た。
表面処理は、40℃に加温した上記表面処理液を、被処理材に60秒間スプレーすることにより行った。
硝酸ジルコニウム水溶液に硝酸ホルミウム・五水和物およびポリアリルアミン(重量平均分子量2000)を添加し、その後、純水で希釈して、質量濃度Aを100ppm、質量濃度Bを0.5ppm(比K0.005)、質量濃度Cを50ppmとした。その後、フッ化アンモニウムおよび水酸化ナトリウムを極少量添加して質量濃度Eが60ppm、pH3.2である表面処理液を得た。
表面処理は、40℃に加温した上記表面処理液に、被処理材を120秒間浸せきさせることにより行った。
硝酸ジルコニウム水溶液に硝酸プラセオジム・六水和物およびポリアリルアミン(重量平均分子量4000)およびシュウ酸アルミニウムを添加し、その後、純水で希釈して、質量濃度Aを10ppm、質量濃度Bを0.05ppm(比K0.005)、質量濃度Cを60ppm、質量濃度Dを50ppmとした。その後、フッ化アンモニウムおよび水酸化リチウムを極少量添加して質量濃度Eが30ppm、pH4.4である表面処理液を得た。
表面処理は、45℃に加温した上記表面処理液に、被処理材を90秒間浸せきさせることにより行った。
ヘキサフルオロジルコン酸水溶液に酸化ユウロピウム・六水和物、ポリアリルアミン(重量平均分子量3000)および硝酸アルミニウムを添加し、その後、純水で希釈して、質量濃度Aを2ppm、質量濃度Bを100ppm(比K50)、質量濃度Cを40ppm、質量濃度Dを60ppmとした。その後、フッ化アンモニウムおよび水酸化カリウムを極少量添加して質量濃度Eが20ppm、pH3.0である表面処理液を得た。
表面処理は、45℃に加温した上記表面処理液に、被処理材を120秒間浸せきさせることにより行った。
硝酸ジルコニウム水溶液に硫酸セリウム・六水和物および水酸化アルミニウムを添加し、その後、純水で希釈して、質量濃度Aを200ppm、質量濃度Bを200ppm(比K1.00)、質量濃度Dを200ppmとした。その後、フッ化水素酸およびアンモニアを極少量添加して質量濃度Eが10ppm、pH3.6である表面処理液を得た。
表面処理は、50℃に加温した上記表面処理液に、被処理材を90秒間浸せきさせることにより行った。
ヘキサフルオロジルコン酸水溶液に硝酸セリウム・六水和物およびポリアリルアミン(重量平均分子量6000)を添加し、その後、純水で希釈して、質量濃度Aを150ppm、質量濃度Bを300ppm(比K2.00)、質量濃度Cを20ppmとした。その後、フッ化水素酸およびアンモニアを極少量添加して質量濃度Eが6ppm、pH3.6である表面処理液を得た。
表面処理は、50℃に加温した上記表面処理液に、被処理材を90秒間浸せきさせることにより行った。
硝酸ジルコニウム水溶液に硫酸セリウム・六水和物、ポリアリルアミン(重量平均分子量6000)および硝酸アルミニウムを添加し、その後、純水で希釈して、質量濃度Aを150ppm、質量濃度Bを300ppm(比K2.00)、質量濃度Cを20ppm、質量濃度Dを1000ppmとした。その後、フッ化水素酸およびアンモニアを極少量添加して質量濃度Eが6ppm、pH3.6である表面処理液を得た。
表面処理は、50℃に加温した上記表面処理液を、被処理材に90秒間スプレーすることにより行った。
表面調整は、被処理材に、表面調整処理剤(プレパレン(登録商標)ZN、日本パーカライジング(株)製)を濃度0.1質量%となるように水道水で希釈した液を室温で30秒間スプレーで噴霧することにより行った。
リン酸亜鉛処理は、リン酸亜鉛系表面処理剤(パルボンド(登録商標)L3020、日本パーカライジング(株)製)を4.8質量%となるように水道水で希釈し、更に、フッ化水素ナトリウム試薬をフッ素の質量濃度が200ppmとなるように添加し、その後、全酸度および遊離酸度をカタログ値の中心に調整して得た43℃のリン酸亜鉛化成処理液に浸せきさせて、リン酸亜鉛皮膜を析出させることにより行った。
上記で得られた皮膜付き鉄材料における表面処理皮膜の外観を目視で評価した。
また、実施例1〜5および比較例1〜6においては、表面処理皮膜におけるジルコニウム付着量を蛍光X線分析装置(システム3270、理学電気工業(株)製)を用いて測定した。比較例7においては、リン酸亜鉛付着量を蛍光X線分析装置(システム3270、理学電気工業(株)製)により測定した。
皮膜付き鉄材料の塗装性能を評価するため、以下に示す工程で塗装を行い、電着塗装板を得た。
カチオン電着塗装→純水洗→焼き付け
焼き付けは、175℃で20分間行った。
鋭利なカッターでクロスカットを入れた電着塗装板を、50℃の5質量%NaCl水溶液に240時間浸せきさせた。ついで、水道水で水洗し、更に、常温で乾燥させた。
その後、電着塗膜のクロスカット部のセロテープはく離試験を行い、クロスカットからの片側最大はく離幅を測定し、以下に示す基準に従って評価した。
○:片側最大はく離幅が1.0mm以上2.5mm未満
△:片側最大はく離幅が2.5mm以上3.0mm未満
×:片側最大はく離幅が3.0mm以上
電着塗装板を、50℃の5質量%NaCl水溶液に240時間浸せきさせた。ついで、水道水で水洗し、更に、常温で乾燥させた。
その後、電着塗膜の一般面に発生したブリスターの総面積を測定し、以下に示す基準に従って評価した。
○:ブリスター総面積が0%を超え0.5%未満
△:ブリスター総面積が0.5%以上1.0%未満
×:ブリスター総面積が1.0%以上
鋭利なカッターでクロスカットを入れた電着塗装板を複合サイクル試験機に入れ、「湿潤(40℃、95%RH、2時間)→塩水噴霧(5質量%NaCl水溶液、35℃、2時間)→乾燥(60℃、1時間)→湿潤(50℃、95%RH、6時間)→乾燥(60℃、2時間)→低温(−20℃、3時間)」というサイクルを50サイクル施した。50サイクル後のクロスカットからの片側最大膨れ幅を測定し、以下に示す基準に従って評価した。
○:片側最大膨れ幅が3.0mm以上3.5mm未満
△:片側最大膨れ幅が3.5mm以上4.0mm未満
×:片側最大膨れ幅が4.0mm以上
実施例1〜5においては、SPCおよびハイテンのいずれに対しても均一な皮膜を形成させることができ、かつ、目標とした皮膜付着量を得ることができた。
これに対して、比Kが小さすぎ、かつ、質量濃度Eが高すぎる場合(比較例1)および比Kが小さすぎる場合(比較例2)は、いずれもSPCおよびハイテンのいずれに対しても十分な量の皮膜を析出させることができなかった。これは、成分(B)による成分(A)の析出を促進する効果が十分に得られなかったためであると考えられる。
また、比Kが大きすぎ、かつ、質量濃度Aが低すぎる場合(比較例3)も、SPCおよびハイテンのいずれに対しても十分な量の皮膜を析出させることができなかった。
実施例1〜5においては、SPCおよびハイテンのいずれに対しても極めて優れた耐食性を示し、現在、カチオン電着塗装下地として一般に用いられているリン酸亜鉛処理を行った場合(比較例7)よりも優れていた。
これに対して、皮膜の量が十分でなかった場合(比較例1〜3)は、耐食性に劣っていた。
成分(C)を用いなかった場合(比較例4)および成分(D)を用いなかった場合(比較例5)は、耐食性にやや劣っていた。
実施例1〜5においては、SPCおよびハイテンのいずれに対しても極めて優れた耐食性を示し、リン酸亜鉛処理を行った場合(比較例7)と同等であった。
これに対して、皮膜の量が十分でなかった場合(比較例1〜3)、成分(C)を用いなかった場合(比較例4)および質量濃度Eが高すぎた場合(比較例6)は、耐食性に劣っていた。
成分(D)を用いなかった場合(比較例5)は、優れた耐食性を示したが、実施例1〜5よりも劣っていた。
実施例1〜5においては、SPCおよびハイテンのいずれに対しても極めて優れた耐食性を示し、リン酸亜鉛処理を行った場合(比較例7)よりも優れていた。
これに対して、皮膜の量が十分でなかった場合(比較例1〜3)および成分(D)を用いなかった場合(比較例5)は、耐食性に劣っていた。
成分(C)を用いなかった場合(比較例4)は、耐食性にやや劣っていた。
Claims (4)
- 次の成分(a)、成分(b)、成分(c)、成分(d)および成分(e):
(a)ジルコンフッ化物
(b)希土類元素のイオンおよび/または希土類元素を含む化合物
(c)ポリアリルアミン
(d)アルミニウムイオン
(e)遊離フッ素イオン
を含有し、
前記成分(a)中のジルコニウムの質量濃度Aが、10〜1000ppmであり、
前記成分(b)中の前記希土類元素の質量濃度Bと前記質量濃度Aとの比K(=B/A)が、0.1〜30であり、
前記成分(d)の質量濃度Dが、50〜250ppmであり、
前記成分(e)の質量濃度Eが、0.5〜30ppmである、鉄材料用表面処理液。 - pH2.0〜5.0である、請求項1に記載の鉄材料用表面処理液。
- 鉄材料を、請求項1または2に記載の鉄材料用表面処理液に接触させる処理液接触工程を具備する、鉄材料の表面処理方法。
- 鉄材料の表面に、請求項3に記載の鉄材料の表面処理方法によって形成される、ジルコニウムを含有し、かつ、前記ジルコニウムの付着量が20mg/m2以上である表面処理皮膜を有する、皮膜付き鉄材料。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006158306A JP4975378B2 (ja) | 2006-06-07 | 2006-06-07 | 金属の表面処理液、表面処理方法、表面処理材料 |
US11/810,949 US7575644B2 (en) | 2006-06-07 | 2007-06-07 | Solution for treating metal surface, surface treating method, and surface treated material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006158306A JP4975378B2 (ja) | 2006-06-07 | 2006-06-07 | 金属の表面処理液、表面処理方法、表面処理材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007327090A true JP2007327090A (ja) | 2007-12-20 |
JP4975378B2 JP4975378B2 (ja) | 2012-07-11 |
Family
ID=38919460
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006158306A Expired - Fee Related JP4975378B2 (ja) | 2006-06-07 | 2006-06-07 | 金属の表面処理液、表面処理方法、表面処理材料 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7575644B2 (ja) |
JP (1) | JP4975378B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010202740A (ja) * | 2009-03-02 | 2010-09-16 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 電着塗料組成物および電着塗装方法 |
WO2011002040A1 (ja) | 2009-07-02 | 2011-01-06 | 日本パーカライジング株式会社 | クロムおよびフッ素フリー金属表面用化成処理液、金属表面処理方法および金属表面塗装方法 |
KR20160079938A (ko) * | 2012-08-29 | 2016-07-06 | 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 | 몰리브데늄을 함유하는 지르코늄 전처리 조성물, 관련된 금속 기판 처리 방법 및 관련된 코팅된 금속 기판 |
KR20160084487A (ko) * | 2012-08-29 | 2016-07-13 | 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 | 리튬을 함유하는 지르코늄 전처리 조성물, 관련된 금속 기판 처리 방법 및 관련된 코팅된 금속 기판 |
US10435806B2 (en) | 2015-10-12 | 2019-10-08 | Prc-Desoto International, Inc. | Methods for electrolytically depositing pretreatment compositions |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20110206844A1 (en) * | 2010-02-24 | 2011-08-25 | Jacob Grant Wiles | Chromium-free passivation of vapor deposited aluminum surfaces |
US9347134B2 (en) * | 2010-06-04 | 2016-05-24 | Prc-Desoto International, Inc. | Corrosion resistant metallate compositions |
US11518960B2 (en) | 2016-08-24 | 2022-12-06 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Alkaline molybdenum cation and phosphonate-containing cleaning composition |
Citations (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000309879A (ja) * | 1999-04-26 | 2000-11-07 | Nippon Steel Corp | 表面処理金属板 |
JP2001247977A (ja) * | 2000-03-03 | 2001-09-14 | Hitachi Ltd | クロムフリー金属表面処理組成物 |
JP2001335954A (ja) * | 2000-05-31 | 2001-12-07 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 金属表面処理剤、金属表面処理方法及び表面処理金属材料 |
JP2001348535A (ja) * | 2000-06-07 | 2001-12-18 | Nippon Shokubai Co Ltd | 金属表面被覆用組成物及び金属表面被覆剤 |
JP2003313675A (ja) * | 2002-04-24 | 2003-11-06 | Nippon Hyomen Kagaku Kk | 金属の防錆皮膜形成剤と形成方法 |
JP2004501280A (ja) * | 2000-06-21 | 2004-01-15 | 日本パーカライジング株式会社 | 化成処理溶液に加える接合剤 |
JP2004043913A (ja) * | 2002-07-12 | 2004-02-12 | Nippon Paint Co Ltd | 金属化成処理方法 |
JP2004218070A (ja) * | 2002-12-24 | 2004-08-05 | Nippon Paint Co Ltd | 塗装前処理方法 |
JP2004218074A (ja) * | 2002-12-24 | 2004-08-05 | Nippon Paint Co Ltd | 化成処理剤及び表面処理金属 |
JP2004218075A (ja) * | 2002-12-24 | 2004-08-05 | Nippon Paint Co Ltd | 化成処理剤及び表面処理金属 |
JP2004346410A (ja) * | 2003-05-26 | 2004-12-09 | Nippon Paint Co Ltd | 防錆皮膜の形成方法 |
JP2005264230A (ja) * | 2004-03-18 | 2005-09-29 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 金属表面処理用組成物、金属表面処理用処理液、金属表面処理方法および金属材料 |
JP2005336550A (ja) * | 2004-05-27 | 2005-12-08 | Okuno Chem Ind Co Ltd | クロムフリー金属用表面処理剤 |
WO2007100017A1 (ja) * | 2006-03-01 | 2007-09-07 | Nippon Paint Co., Ltd. | 金属表面処理用組成物、金属表面処理方法、及び金属材料 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0611915B2 (ja) | 1988-07-15 | 1994-02-16 | 日本ペイント株式会社 | アルミニウムまたはその合金の表面処理水溶液 |
CA2113453C (en) | 1991-08-30 | 2003-04-29 | Shawn E. Dolan | Process for treating metal with aqueous acidic composition that is substantially free from chromium (vi) |
JP3992173B2 (ja) | 1998-10-28 | 2007-10-17 | 日本パーカライジング株式会社 | 金属表面処理用組成物及び表面処理液ならびに表面処理方法 |
US6312812B1 (en) * | 1998-12-01 | 2001-11-06 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coated metal substrates and methods for preparing and inhibiting corrosion of the same |
JP4008605B2 (ja) | 1999-01-13 | 2007-11-14 | 日本ペイント株式会社 | 金属表面用ノンクロムコーティング剤 |
JP4187162B2 (ja) * | 2002-12-24 | 2008-11-26 | 日本ペイント株式会社 | 化成処理剤及び表面処理金属 |
JP4526807B2 (ja) * | 2002-12-24 | 2010-08-18 | 日本ペイント株式会社 | 塗装前処理方法 |
US7510612B2 (en) * | 2002-12-24 | 2009-03-31 | Nippon Paint Co., Ltd. | Chemical conversion coating agent and surface-treated metal |
JP4276689B2 (ja) * | 2006-12-20 | 2009-06-10 | 日本ペイント株式会社 | カチオン電着塗装方法、及びカチオン電着塗装された金属基材 |
JP2008174832A (ja) * | 2006-12-20 | 2008-07-31 | Nippon Paint Co Ltd | カチオン電着塗装用金属表面処理液 |
-
2006
- 2006-06-07 JP JP2006158306A patent/JP4975378B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2007
- 2007-06-07 US US11/810,949 patent/US7575644B2/en active Active
Patent Citations (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000309879A (ja) * | 1999-04-26 | 2000-11-07 | Nippon Steel Corp | 表面処理金属板 |
JP2001247977A (ja) * | 2000-03-03 | 2001-09-14 | Hitachi Ltd | クロムフリー金属表面処理組成物 |
JP2001335954A (ja) * | 2000-05-31 | 2001-12-07 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 金属表面処理剤、金属表面処理方法及び表面処理金属材料 |
JP2001348535A (ja) * | 2000-06-07 | 2001-12-18 | Nippon Shokubai Co Ltd | 金属表面被覆用組成物及び金属表面被覆剤 |
JP2004501280A (ja) * | 2000-06-21 | 2004-01-15 | 日本パーカライジング株式会社 | 化成処理溶液に加える接合剤 |
JP2003313675A (ja) * | 2002-04-24 | 2003-11-06 | Nippon Hyomen Kagaku Kk | 金属の防錆皮膜形成剤と形成方法 |
JP2004043913A (ja) * | 2002-07-12 | 2004-02-12 | Nippon Paint Co Ltd | 金属化成処理方法 |
JP2004218070A (ja) * | 2002-12-24 | 2004-08-05 | Nippon Paint Co Ltd | 塗装前処理方法 |
JP2004218074A (ja) * | 2002-12-24 | 2004-08-05 | Nippon Paint Co Ltd | 化成処理剤及び表面処理金属 |
JP2004218075A (ja) * | 2002-12-24 | 2004-08-05 | Nippon Paint Co Ltd | 化成処理剤及び表面処理金属 |
JP2004346410A (ja) * | 2003-05-26 | 2004-12-09 | Nippon Paint Co Ltd | 防錆皮膜の形成方法 |
JP2005264230A (ja) * | 2004-03-18 | 2005-09-29 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 金属表面処理用組成物、金属表面処理用処理液、金属表面処理方法および金属材料 |
JP2005336550A (ja) * | 2004-05-27 | 2005-12-08 | Okuno Chem Ind Co Ltd | クロムフリー金属用表面処理剤 |
WO2007100017A1 (ja) * | 2006-03-01 | 2007-09-07 | Nippon Paint Co., Ltd. | 金属表面処理用組成物、金属表面処理方法、及び金属材料 |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010202740A (ja) * | 2009-03-02 | 2010-09-16 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 電着塗料組成物および電着塗装方法 |
WO2011002040A1 (ja) | 2009-07-02 | 2011-01-06 | 日本パーカライジング株式会社 | クロムおよびフッ素フリー金属表面用化成処理液、金属表面処理方法および金属表面塗装方法 |
US9879346B2 (en) | 2009-07-02 | 2018-01-30 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Chromium-and-fluorine-free chemical conversion treatment solution for metal surfaces, metal surface treatment method, and metal surface coating method |
KR20160079938A (ko) * | 2012-08-29 | 2016-07-06 | 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 | 몰리브데늄을 함유하는 지르코늄 전처리 조성물, 관련된 금속 기판 처리 방법 및 관련된 코팅된 금속 기판 |
KR20160084487A (ko) * | 2012-08-29 | 2016-07-13 | 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 | 리튬을 함유하는 지르코늄 전처리 조성물, 관련된 금속 기판 처리 방법 및 관련된 코팅된 금속 기판 |
KR102125110B1 (ko) * | 2012-08-29 | 2020-06-19 | 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 | 몰리브데늄을 함유하는 지르코늄 전처리 조성물, 관련된 금속 기판 처리 방법 및 관련된 코팅된 금속 기판 |
KR102181792B1 (ko) * | 2012-08-29 | 2020-11-24 | 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 | 리튬을 함유하는 지르코늄 전처리 조성물, 관련된 금속 기판 처리 방법 및 관련된 코팅된 금속 기판 |
US10435806B2 (en) | 2015-10-12 | 2019-10-08 | Prc-Desoto International, Inc. | Methods for electrolytically depositing pretreatment compositions |
US11591707B2 (en) | 2015-10-12 | 2023-02-28 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Methods for electrolytically depositing pretreatment compositions |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20080008902A1 (en) | 2008-01-10 |
JP4975378B2 (ja) | 2012-07-11 |
US7575644B2 (en) | 2009-08-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4242827B2 (ja) | 金属の表面処理用組成物、表面処理用処理液、表面処理方法、及び表面処理金属材料 | |
JP4373778B2 (ja) | 金属の表面処理用処理液及び表面処理方法 | |
JP4205939B2 (ja) | 金属の表面処理方法 | |
JP4402991B2 (ja) | 金属表面処理用組成物、金属表面処理用処理液、金属表面処理方法および金属材料 | |
JP4975378B2 (ja) | 金属の表面処理液、表面処理方法、表面処理材料 | |
EP1433875B1 (en) | Chemical conversion coating agent and surface-treated metal | |
JP4105765B2 (ja) | 耐食性表面処理金属材料およびそのための表面処理剤 | |
WO2003074761A1 (fr) | Liquide de traitement pour le traitement de surface de metal a base d'aluminium ou de magnesium et procede de traitement de surface | |
JP5215043B2 (ja) | 金属の表面処理用処理液及び表面処理方法 | |
JP2008261035A (ja) | 亜鉛系金属材料用表面処理液および亜鉛系金属材料の表面処理方法 | |
JP2002060699A (ja) | 下地処理剤、及び下地処理方法 | |
JP2004533542A5 (ja) | ||
JP2005325402A (ja) | スズ又はスズ系合金めっき鋼材の表面処理方法 | |
JP4191845B2 (ja) | 表面処理金属板 | |
ES2912174T3 (es) | Agente de tratamiento de superficies, método de tratamiento de superficies y material metálico con tratamiento de superficies | |
JP5092332B2 (ja) | 表面処理鋼板およびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20080630 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080807 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110614 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110621 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110822 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120327 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120411 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4975378 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150420 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |