KR20210107832A

KR20210107832A - 금속 표면 처리제, 그리고 피막을 갖는 금속 재료 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20210107832A
Application number: KR1020217023937A
Authority: KR
Inventors: 마사루 도쿠에; 료스케 스즈키; 다로 모치즈키; 마이 사쿠모토
Original assignee: 니혼 파커라이징 가부시키가이샤
Priority date: 2019-01-24
Filing date: 2020-01-23
Publication date: 2021-09-01
Also published as: JP6764493B2; EP3916124A4; MX2021008765A; WO2020153416A1; KR102682998B1; US20220089882A1; EP3916124A1; JP2020117777A; CN117165938A; CN113302338A; EP3916124B1

Abstract

항균 성능을 지속시키는 것이 가능한 피막을 금속 재료의 표면 또는 표면 상에 형성할 수 있는 신규한 금속 표면 처리제 등을 제공하는 것을 과제로 한다.
하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (a)

[식 (1) 중, R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R³ 및 R⁴ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내며, X^- 는 할로겐 원자의 이온 또는 산 아니온을 나타낸다.] 와, 하기 식 (2) 또는 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물 (b) [식 (2) 중, R⁵ 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁶ 및 R⁷ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 벤질기, 또는 탄소수 2 혹은 3 의 하이드록시알킬기를 나타내며, 식 (3) 중, R⁸ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.] 를 중합함으로써 얻어지는 소정의 공중합물 (A) 와, 수용성 또는 수분산성의 수지 (B) 를 함유하는 금속 표면 처리제에 의해서 상기 과제를 해결할 수 있다.

Description

금속 표면 처리제, 그리고 피막을 갖는 금속 재료 및 그 제조 방법

본 발명은 금속 표면 처리제, 그리고 그것을 사용한, 피막을 갖는 금속 재료의 제조 방법, 및, 그 제조 방법에 의해서 얻어지는 피막을 갖는 금속 재료에 관한 것이다.

종래, 항균 성능을 갖는 피막에 관한 기술이 개발되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 수분산성 실리카와, 수성 폴리우레탄 수지와, 수성 블록화 우레탄 프레폴리머를 함유하는 열교환기용 친수화 처리제를 사용하여 형성되는 친수성 피막이 개시되어 있다. 특허문헌 2 에는, 키토산이 갖는 일부 또는 전부의 1 급 아미노기가, 전자 흡인성기의 α 위치에 탄소-탄소 원자 사이의 불포화기를 갖는 화합물에 의해서 부가되어 이루어지는 키토산 유도체를 함유하는 친수화 처리제로 형성되는 피막이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 평8-60031호 일본 공개특허공보 2010-185024호

본 발명은, 항균 성능을 지속시키는 것이 가능한 피막을 금속 재료의 표면 또는 표면 상에 형성할 수 있는, 신규한 금속 표면 처리제, 그리고 그것을 사용한, 피막을 갖는 금속 재료의 제조 방법, 및, 그 제조 방법에 의해서 얻어지는 피막을 갖는 금속 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정한 수지를 조합함으로써, 항균 성능을 지속시키는 것이 가능한 피막을 금속 재료의 표면 또는 표면 상에 형성할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은,

[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (a) 와, 하기 식 (2) 또는 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물 (b) 를 중합함으로써 얻어지는 공중합물 (A) 와,

수용성 또는 수분산성의 수지 (B)

를 함유하고,

중합시키는 상기 화합물 (a) 의 몰량 (a_M) 과 상기 화합물 (b) 의 몰량 (b_M) 의 비 [a_M : b_M] 이 90 : 10 ∼ 20 : 80 의 범위 내이고,

상기 공중합물 (A) 의 중량 평균 분자량이 50,000 이상인, 금속 표면 처리제.

[화학식 1]

[식 (1) 중, R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R³ 및 R⁴ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내며, X^- 는 할로겐 원자의 이온 또는 산 아니온을 나타내고,

식 (2) 중, R⁵ 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁶ 및 R⁷ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 벤질기, 또는 탄소수 2 혹은 3 의 하이드록시알킬기를 나타내고,

식 (3) 중, R⁸ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.] ;

[2] 상기 수지 (B) 가, 우레탄계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리아미드계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지 및 폴리비닐피롤리돈계 수지에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인, 상기 [1] 에 기재된 금속 표면 처리제 ;

[3] 상기 공중합체 (A) 의 질량 (A_W) 와 상기 수지 (B) 의 질량 (B_W) 의 비 [A_W/B_W] 가, 0.05 ∼ 1.0 의 범위 내인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 금속 표면 처리제 ;

[4] 추가로 가교 성분 (C) 를 함유하는, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 금속 표면 처리제 ;

[5] 상기 가교 성분 (C) 가, 카르복실기 함유 화합물 (단, 공중합물 (A) 를 제외한다) 및/또는 수용성 금속 화합물인, 상기 [4] 에 기재된 금속 표면 처리제 ;

[6] 상기 가교 성분 (C) 의 질량 (C_W) 와, 상기 질량 (A_W) 및 상기 질량 (B_W) 의 합계 질량의 비 [C_W/(A_W ＋ B_W)] 가, 0.03 ∼ 0.43 의 범위 내인, 상기 [4] 또는 [5] 에 기재된 금속 표면 처리제 ;

[7] 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 금속 표면 처리제를 금속 재료의 표면 또는 표면 상에 접촉시키는 공정과, 접촉시킨 상기 금속 표면 처리제를 건조시키는 공정을 포함하는, 피막을 갖는 금속 재료의 제조 방법 ;

[8] 상기 [7] 에 기재된 제조 방법에 의해서 얻어지는, 피막을 갖는 금속 재료 ;

등이다.

본 발명에 의하면, 항균 성능을 지속시키는 것이 가능한 피막을 금속 재료의 표면 또는 표면 상에 형성할 수 있는, 신규한 금속 표면 처리제, 그리고 그것을 사용한, 피막을 갖는 금속 재료의 제조 방법, 및, 그 제조 방법에 의해서 얻어지는 피막을 갖는 금속 재료를 제공할 수 있다.

이하, 본 실시형태에 관련된 금속 표면 처리제, 그리고 그것을 사용한, 피막을 갖는 금속 재료의 제조 방법, 및, 그 제조 방법에 의해서 얻어지는 피막을 갖는 금속 재료에 대해서 설명한다.

(금속 표면 처리제)

본 실시형태에 관련된 금속 표면 처리제는, 특정한 공중합체 (A) 와, 수용성 또는 수분산성의 수지 (B) 를 함유한다. 이 금속 표면 처리제에 의해서, 항균 성능을 지속시키는 것이 가능한 피막을 금속 재료의 표면 또는 표면 상에 형성할 수 있다.

＜공중합체 (A)＞

공중합체 (A) 는, 상기 서술한 식 (1) 로 나타내는 화합물 (a) (이하, 간단히「화합물 (a)」라고 칭한다.) 와, 상기 서술한 식 (2) 또는 식 (3) 으로 나타내는 화합물 (b) (이하, 간단히「화합물 (b)」라고 칭한다.) 를 중합함으로써 얻어지는 것이면 특별히 제한되는 것이 아니고, 교호 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 및 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 된다. 이들 공중합체는 공지된 중합법에 의해서 제조할 수 있다. 공중합체 (A) 를 제조할 때의, 화합물 (a) 의 몰량 (a_M) 과 화합물 (b) 의 몰량 (b_M) 의 비는, 90 : 10 ∼ 20 : 80 의 범위 내이면 되고, 바람직하게는 80 : 20 ∼ 40 : 60 의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 70 : 30 ∼ 60 : 40 의 범위 내이다.

공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량으로는, 50,000 이상이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 100,000 이상인 것이 바람직하고, 500,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한치는, 2,000,000 이하인 것이 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 분석에 의해서 구할 수 있다. 겔 침투 크로마토그래피에서 사용되는 표준 폴리머는 폴리에틸렌글리콜이다.

식 (1) 에 있어서의 R¹ ∼ R⁴ 및 X^-, 식 (2) 에 있어서의 R⁵ ∼ R⁷, 그리고 식 (3) 에 있어서의 R⁸ 은 아래와 같다. R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. R³ 및 R⁴ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. X^- 는 할로겐 원자의 이온 또는 산 아니온을 나타낸다. R⁵ 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R⁶ 및 R⁷ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 벤질기, 또는 탄소수 2 혹은 3 의 하이드록시알킬기를 나타낸다. R⁸ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, 알킬기는 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형여도 된다. 할로겐 원자는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등이다. 산 아니온은, 예를 들어, CH₃COO^- 등의 카르복실산 음이온 등이다. 하이드록시알킬기로는, 예를 들어, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 2-하이드록시-1-메틸에틸기 등을 들 수 있다.

＜수용성 또는 수분산성의 수지 (B)＞

수용성 또는 수분산성의 수지 (B) (이하, 간단히「수지 (B)」라고 칭한다.) 로는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 본 발명의 효과가 우수하다는 점에서, 예를 들어, 우레탄계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리아미드계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 폴리비닐피롤리돈계 수지 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 수지 (B) 는, 우레탄 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리비닐피롤리돈 수지 등의 단중합물 ; 그 단중합물의 측사슬을 다른 화합물로 변성시킨 변성물 등이어도 되고, 이들 수지나 변성물을 2 이상 조합한 공중합물이어도 된다. 이들의 수지는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 병용해도 된다.

본 실시형태에 관련된 금속 표면 처리제에 있어서의 공중합체 (A) 와 수지 (B) 의 배합 비율은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 공중합체 (A) 의 질량 (A_W) 와 수지 (B) 의 질량 (B_W) 의 비 [A_W/B_W] 가, 0.05 ∼ 1.00 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.10 ∼ 0.90 의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 0.20 ∼ 0.80 의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.

＜기타 성분＞

본 실시형태에 관련된 금속 표면 처리제는, 수성 매체 이외에, 공중합체 (A) 와 수지 (B) 만으로 이루어지는 것이어도 되지만, 추가로, 기타 성분을 함유하는 것이어도 된다. 기타 성분으로는, 예를 들어, 가교 성분 (C), 계면 활성제 등을 들 수 있다.

가교 성분 (C) 로는, 공중합체 (A) 나 수지 (B) 이외의 것으로서, 수지 (B) 를 연결하는 것이면 특별히 제한되는 것이 아니고, 예를 들어, 카르복실기 함유 화합물, 수용성 금속 화합물 등을 들 수 있다. 카르복실기 함유 화합물로는, 예를 들어, 시트르산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 타르타르산, 말산 등을 들 수 있다. 수용성 금속 화합물의 수용성이란, 25 ℃ 의 물 1 ℓ 에 1 g 을 용해시킬 수 있는 것을 의미한다. 수용성 금속 화합물로는, 수용성이면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 디이소프로폭시티탄비스(트리에탄올아미네이트)티탄 등의 유기 티탄 화합물 ; 황산크롬 (Ⅲ), 질산크롬 (Ⅲ) 등의 크롬 함유 화합물 ; 헥사플루오로지르코늄산 등의 무기계 지르코늄 함유 화합물 ; 헥사플루오로티탄산 등의 무기계 티타늄 함유 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 유기 티탄 화합물이란, 유기기를 갖는 티탄 함유 화합물을 의미한다.

본 실시형태에 관련된 금속 표면 처리제가 추가로 가교 성분 (C) 를 함유하는 경우, 공중합체 (A) 와 수지 (B) 와 가교 성분 (C) 의 배합 비율은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 가교 성분 (C) 의 질량 (C_W) 와, 공중합체 (A) 의 질량 (A_W) 및 수지 (B) 의 질량 (B_W) 의 합계 질량의 비 [C_W/(A_W ＋ B_W)] 가, 0.03 ∼ 0.43 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 0.3 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

계면 활성제로는, 카티온성, 아니온성, 양쪽성, 논이온성 등의 계면 활성제를 사용할 수 있고, 예를 들어, 알킬아민염, 알킬트리메틸암모늄할라이드 등의 카티온성 계면 활성제 ; 알킬술폰산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨, 도데실황산나트륨 등의 아니온성 계면 활성제 ; 알킬아미노프로피온산염, 알킬디메틸베타인 등의 양쪽성 계면 활성제 ; 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르, 지방산 글리세린에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산, 폴리옥시에틸렌프로필렌글리콜 지방산 에스테르 등의 논이온성 계면 활성제 ; 등을 들 수 있고, 이것들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

＜수성 매체＞

수성 매체로는, 물을 50 질량％ 이상 함유하는 것이면 특별히 제한되는 것이 아니며, 물로만 이루어지는 것이어도 되고, 물과 수혼화성 유기 용매를 함유하는 혼합액이어도 된다. 수혼화성 유기 용매로는, 물과 혼화되는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 ; N,N'-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용매 ; 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르 등의 에테르계 용매 ; 1-메틸-2-피롤리돈, 1-에틸-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매 등을 들 수 있다.

이들 수혼화성 유기 용매는 1 종을 물과 혼합시켜도 되고, 2 종 이상을 물과 혼합시켜도 된다.

(금속 표면 처리제의 제조 방법)

본 실시형태에 관련된 금속 표면 처리제는, 예를 들어, 수성 매체에, 공중합체 (A) 및 수지 (B), 필요에 따라서 기타 성분을 소정량 혼합함으로써 제조할 수 있다.

(피막을 갖는 금속 재료 및 그 제조 방법)

본 실시형태에 관련된, 피막을 갖는 금속 재료의 제조 방법 (이하, 간단히「본 실시형태에 관련된 제조 방법」이라고 칭한다.) 은, 상기 서술한 금속 표면 처리제를 금속 재료의 표면 또는 표면 상에 접촉시키는 접촉 공정과, 접촉시킨 금속 표면 처리제를 건조시키는 건조 공정을 포함한다. 이 제조 방법에 의해서, 표면 또는 표면 상에 항균 성능을 지속시키는 것이 가능한 피막을 갖는 금속 재료가 얻어진다. 또한, 본 실시형태에 관련된 제조 방법은, 접촉 공정 전에 탈지 공정 및/또는 화성 처리 공정을 행해도 된다.

＜금속 재료＞

피막을 형성시키는 금속 재료의 형상이나 구조 등은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 판상, 박상 등을 들 수 있다. 금속 재료의 종류에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 철강 재료 (예를 들어, 냉간 압연 강판, 열간 압연 강판, 흑피재, 산세 강판, 고장력 강판, 공구강, 합금 공구강, 구상화 흑연 주철, 회(灰)주철 등) ; 도금 재료, 예를 들어, 아연 도금재 (예를 들어, 전기 아연 도금, 용융 아연 도금, 알루미늄 함유 아연 도금, 전기 아연 도금, 아연니켈 도금, 아연코발트 도금, 증착 아연 도금 등), 아연 합금 도금재 (예를 들어, 합금화 용융 아연 도금, Zn-Al 합금 도금, Zn-Al-Mg 합금 도금, 전기 아연 합금 도금 등), 알루미늄 도금재, 니켈 도금재, 주석 도금재, 크롬 도금재, 크롬 합금 도금재 (예를 들어, Cr -Ni 합금 도금 등) 등 ; 알루미늄재 또는 알루미늄 합금재 (예를 들어, 1000 계, 2000 계, 3000 계, 4000 계, 5000 계, 6000 계, 알루미늄 주물, 알루미늄 합금 주물, 다이캐스트재 등) ; 구리재 또는 구리 합금재 ; 티탄재 또는 티탄 합금재 ; 마그네슘재 또는 마그네슘 합금재 등을 들 수 있다.

＜접촉 공정＞

접촉 방법으로는, 예를 들어, 스프레이법, 침지법, 롤 코트법, 바 코트법, 커튼 코트법, 스핀 코트법, 또는 이것들의 조합 등의 방법을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 접촉 온도나 접촉 시간은, 금속 표면 처리제의 조성이나 농도에 따라서 적절히 설정되는데, 통상적으로 접촉 온도는 0 ℃ 이상 50 ℃ 이하의 범위 내이고, 접촉 시간은 1 초 이상 300 초 이내의 범위 내이다.

＜건조 공정＞

건조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 건조 기기, 예를 들어, 배치식의 건조로, 연속식의 열풍 순환식 건조로, 컨베이어식의 열풍 건조로, IH 히터를 사용한 전자 유도 가열로 등을 사용한 건조 방법 등을 들 수 있다. 건조 온도나 건조 시간은, 금속 재료의 종류나 접촉시킨 금속 표면 처리제의 조성 또는 양에 따라서 적절히 설정되는데, 통상적으로 건조 온도는 120 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 범위 내이고, 건조 시간은 2 초 이상 1800 초 이내의 범위 내이다.

＜탈지 공정＞

탈지 방법으로는, 유지류나 오염을 제거할 수 있으면 어떠한 방법이어도 되고, 예를 들어, 용제 탈지, 알칼리계 또는 산계의 탈지제 등을 사용한 공지된 방법을 들 수 있다. 또한, 탈지 공정을 행한 후에 접촉 공정 또는 화성 처리 공정을 행하는 경우에는, 탈지 공정 후이고, 접촉 공정 또는 화성 처리 공정 전에 금속 재료의 표면 또는 표면 상을 수세하는 공정을 행해도 되고, 행하지 않아도 된다. 수세를 행한 경우에는, 계속해서 금속 재료의 표면 또는 표면 상을 건조시켜도 되고, 건조시키지 않아도 된다.

＜화성 처리 공정＞

화성 처리 공정은, 화성 피막을 형성하는 처리이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 지르코늄 화성 처리 공정, 티타늄 화성 처리 공정, 하프늄 화성 처리 공정, 인산염 화성 처리 공정, 크로메이트 화성 처리 공정 등을 들 수 있다. 화성 처리 공정 후이고, 접촉 공정 전에 금속 재료의 표면 또는 표면 상을 수세하는 공정을 행해도 되고, 행하지 않아도 된다. 수세를 행한 경우에는, 계속해서 금속 재료의 표면 또는 표면 상을 건조시켜도 되고, 건조시키지 않아도 된다. 또한, 화성 처리 공정으로서, 인산아연을 사용한 인산염 화성 처리 공정을 행하는 경우에는, 탈지 공정과 인산염 화성 처리 공정 사이에, 인산염 화성 처리의 반응성 향상을 목적으로 한 표면 조정 처리 공정을 금속 재료에 대해서 행해도 된다. 이 표면 조정 처리 방법으로는, 공지된 방법을 이용할 수 있다.

＜화성 처리제＞

화성 처리 공정은, 화성 처리제를 금속 재료의 표면 또는 표면 상에 접촉시킴으로써 실시된다. 화성 처리제로는, 예를 들어, 지르코늄 화성 처리제, 티타늄 화성 처리제, 하프늄 화성 처리제, 인산염 화성 처리제, 크로메이트 화성 처리제 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 화성 처리제의 접촉은, 공지된 방법, 예를 들어, 침지 처리법, 스프레이 처리법, 흘림 처리법, 또는 이것들의 조합 등의 처리법을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 각종 화성 처리 공정에 있어서의 화성 처리제의 온도 또는 접촉 시간은, 화성 처리 공정의 종류, 화성 처리제의 농도 등에 따라서 적절히 설정할 수 있다.

＜피막＞

금속 표면 처리제에 의해서 금속 재료의 표면 또는 표면 상에 형성되는 피막의 두께는, 본 발명의 성능을 발휘할 수 있으면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 0.1 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.3 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

[실시예]

본 발명을 실시예 및 비교예를 사용하여 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 아래의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(금속 표면 처리제의 조제)

실시예 01 내지 07 의 금속 표면 처리제 및 비교예 01 내지 05 의 금속 표면 처리제의 조성을 표 1 에 나타낸다. 표 1 에 있어서, 중합체, 수용성 또는 수분산성 수지 (B), 및 가교 성분 (C) 의 난에 나타내는 각 기호는 표 2 ∼ 4 에 상세하게 나타낸다. 각 금속 표면 처리제는, 물에 각 성분을 혼합함으로써 조제하였다. 각 금속 표면 처리제에 있어서의 고형분 함유량은 4 ％ 로 조정하였다. 또한, 각 중합체의 제조 방법에 대해서는 후술한다.

(각종 중합체의 제조)

중합체 A1 의 제조

화합물 (a) 의 수용액 (60 ％) 201 g, 화합물 (b) 53 g 및 물 580 g 을 혼합하고, 질소 가스 중에서 70 ℃ 로 승온하였다. 다음으로, 과황산암모늄의 수용액 (20 ％) 15 g 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 15 시간 반응시킨 후, 냉각시켜 반응을 종료하고, 중합체 A1 을 제조하였다.

중합체 A2 의 제조

화합물 (a) 의 수용액 (60 ％) 81 g 과, 물 30 g 을 혼합하고, 이 혼합물을 교반하여 균일하게 용해시킨 후, 70 ℃ 로 승온하고, 교반하면서, 과황산암모늄의 수용액 (20 ％) 6 g 을 첨가하였다. 발열 개시 후, 70 ∼ 80 ℃ 로 유지하면서, 화합물 (b) 의 수용액 (80 ％) 108 g 과 물 108 g 을 혼합한 수용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 2 시간 반응을 행하였다. 그 후, 물 70 g 을 첨가하여 교반한 후, 냉각시켜 반응을 종료하였다. 그 후, 수산화나트륨 수용액 (20 ％) 을 첨가하여 pH 4.8 로 조정하고, 중합체 A2 를 제조하였다.

중합체 A3 의 제조

화합물 (a) 의 수용액 (60 ％) 221 g, 화합물 (b) 51 g 및 물 322 g 을 혼합하고, 질소 가스 중에서 70 ℃ 로 승온하였다. 다음으로, 과황산암모늄의 수용액 (20 ％) 15 g 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 7 시간 반응시킨 후, 냉각시켜 반응을 종료하고, 중합체 A3 을 제조하였다.

중합체 A4 의 제조

화합물 (a) 의 수용액 (60 ％) 362 g, 화합물 (b) 15 g 및 물 774 g 을 혼합하고, 질소 가스 중에서 70 ℃ 로 승온하였다. 다음으로, 과황산암모늄의 수용액 (20 ％) 15 g 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 10 시간 반응시킨 후, 냉각시켜 반응을 종료하고, 중합체 A4 를 제조하였다.

중합체 A5 의 제조

화합물 (a) 의 수용액 (60 ％) 306 g 과, 물 300 g 을 혼합하고, 이 혼합물을 교반하여 균일하게 용해시킨 후, 70 ℃ 로 승온하고, 교반하면서, 과황산암모늄의 수용액 (20 ％) 6 g 을 첨가하였다. 발열 개시 후, 70 ∼ 80 ℃ 로 유지하면서, 화합물 (b) 의 수용액 (80 ％) 48 g 과 물 150 g 을 혼합한 수용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 2 시간 반응을 행하였다. 그 후, 물 150 g 을 첨가하여 교반한 후, 냉각시켜 반응을 종료하였다. 그 후, 수산화나트륨 수용액 (20 ％) 을 첨가하여 pH 4.8 로 조정하고, 중합체 A5 를 제조하였다.

중합체 A6 의 제조

화합물 (a) 의 수용액 (60 ％) 308 g, 화합물 (b) 51 g 및 물 786 g 을 혼합하고, 질소 가스 중에서 70 ℃ 로 승온하였다. 다음으로, 과황산암모늄의 수용액 (20 ％) 15 g 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 10 시간 반응시킨 후, 냉각시켜 반응을 종료하고, 중합체 A6 을 제조하였다.

중합체 D2 의 제조

화합물 (a) 의 수용액 (60 ％) 161 g, 화합물 (b) 383 g 및 물 960 g 을 혼합하고, 질소 가스 중에서 70 ℃ 로 승온하였다. 다음으로, 과황산암모늄의 수용액 (20 ％) 15 g 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 6 시간 반응시킨 후, 냉각시켜 반응을 종료하고, 중합체 D2 를 제조하였다.

중합체 D3 의 제조

화합물 (a) 의 수용액 (60 ％) 56 g, 화합물 (b) 4 g 및 물 124 g 을 혼합하고, 질소 가스 중에서 70 ℃ 로 승온하였다. 다음으로, 과황산암모늄의 수용액 (20 ％) 15 g 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, 냉각시켜 반응을 종료하고, 중합체 D3 을 제조하였다.

중합체의 중량 평균 분자량의 측정

중합체 A1 ∼ A6, D2 및 D3 의 중량 평균 분자량을 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 분석에 의해서 구하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

(평가 샘플의 제작)

시험재로서, 알루미늄판 (주식회사 팔텍크 제조 A1050P, 치수 : 40 ㎜ × 40 ㎜, 판두께 : 0.8 ㎜) (M1) 및 용융 아연 도금 강판 [도금 부착량 편면당 50 g/㎡ (양면 도금), 치수 : 40 ㎜ × 40 ㎜, 판두께 : 0.6 ㎜] (M2) 을 사용하였다.

각 시험재를, 알칼리계 탈지제 [파인 클리너 315E (니혼 파카라이징 주식회사 제조) 를 질량 농도가 2 ％ 가 되도록 물에 용해시킨 것] 에, 60 ℃ 에서 2 분간 침지함으로써 탈지 처리를 행하였다. 그 후, 시험재의 표면을 수세하였다.

탈지 처리 및 수세를 행한 시험재를, 지르코늄계 화성제 [팔코트 3790M (니혼 파카라이징 주식회사 제조) 을 질량 농도가 20 ％ 가 되도록 물에 용해시켜, pH 3.7 로 조정한 것] 에, 60 ℃ 에서 2 분간 침지함으로써 화성 처리를 행하였다. 화성 처리 후, 시험재의 표면을 수세하였다.

화성 처리에 의해서 화성 피막이 형성된 시험재를, 각 금속 표면 처리제에 20 ℃ 에서 15 초간 침지한 후, 송풍 건조기로 150 ℃ 에서 6 분간 가열 건조시킴으로써, 피막을 갖는 시험재 (평가 샘플 No.1 ∼ 12) 를 제작하였다.

(항균 성능 평가 방법)

ISO 22196 : 2011 (필름 밀착법) 에 기재된 평가 방법에 따라서, 평가 샘플 No.1 ∼ 12 에 대한 항균 성능 (초기) 을 평가하였다. 또한, 세균으로는, 황색 포도 구균 (Staphylococcus aureus) 및 대장균 (Escherichia coli) 을 각각 사용하였다. 항균 성능은, 식 [대상균의 감소율 (％) ＝ 100 － Y/Z × 100] 을 사용하여 대상균의 감소율 (％) 을 산출하고, 아래의 항균 성능 판단 기준에 기초하여 평가하였다. 식 중, Y 는 평가 샘플을 넣어 배양했을 때에 형성된 콜로니수를 의미하고, Z 는 평가 샘플을 넣지 않고 배양했을 때에 형성된 콜로니수를 의미한다.

또, 탈이온수에 96 시간 침지한 후, 자연 건조시킨 평가 샘플 No.1 ∼ 12 에 대한 항균 성능 (지속성) 도 동일하게 평가하였다. 이들 결과를 표 5 에 나타낸다.

＜항균 성능 판단 기준＞

◎ (항균 성능 있음) : 대상균의 감소율 99.9 ％ 이상

○ (항균 성능 있음) : 대상균의 감소율 99.0 ％ 이상 99.9 ％ 미만

× (항균 성능 불충분) : 대상균의 감소율 99.0 ％ 미만

(곰팡이 저항 성능 평가 방법)

ISO 846 : 1997 A 법에 기재된 평가 방법에 따라서, 평가 샘플 No.1 ∼ 12 에 대한 곰팡이 저항 성능 (초기) 을 평가하였다. 또한, 곰팡이로는, 혼합 포자 현탁액 (혼합균 : Aspergillus niger, Penicillium pinophilum, Chaetomium globosum, Trichoderma, ㎩ecilomyces variotii 의 5 종류) 을 사용하였다. 곰팡이 저항 성능은, 균사의 발육 상태를 지표로 하고, 곰팡이 저항 성능 판단 기준에 기초하여 평가하였다.

또, 탈이온수에 96 시간 침지한 후, 자연 건조시킨 평가 샘플 No.1 ∼ 12 에 대한 곰팡이 저항 성능 (지속성) 도 동일하게 평가하였다. 이들 결과를 표 5 에 나타낸다.

＜곰팡이 저항 성능 판단 기준＞

◎ (곰팡이 저항성 있음) : 육안 또는 현미경 하에서 곰팡이의 발육은 확인되지 않았다.

○ (곰팡이 저항성 있음) : 육안으로는 곰팡이의 발육이 확인되지 않았지만, 현미경 하에서 명확하게 확인할 수 있었다.

× (곰팡이 저항성 불충분) : 육안으로 곰팡이의 발육이 확인되었다.

Claims

하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (a) 와, 하기 식 (2) 또는 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물 (b) 를 중합함으로써 얻어지는 공중합물 (A) 와,
수용성 또는 수분산성의 수지 (B)
를 함유하고,
중합시키는 상기 화합물 (a) 의 몰량 (a_M) 과 상기 화합물 (b) 의 몰량 (b_M) 의 비 [a_M : b_M] 이 90 : 10 ∼ 20 : 80 의 범위 내이고,
상기 공중합물 (A) 의 중량 평균 분자량이 50,000 이상인, 금속 표면 처리제.

[식 (1) 중, R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R³ 및 R⁴ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내며, X^- 는 할로겐 원자의 이온 또는 산 아니온을 나타내고,
식 (2) 중, R⁵ 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁶ 및 R⁷ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 벤질기, 또는 탄소수 2 혹은 3 의 하이드록시알킬기를 나타내고,
식 (3) 중, R⁸ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
제 1 항에 있어서,
상기 수지 (B) 가, 우레탄계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리아미드계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지 및 폴리비닐피롤리돈계 수지에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인, 금속 표면 처리제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 공중합체 (A) 의 질량 (A_W) 와 상기 수지 (B) 의 질량 (B_W) 의 비 [A_W/B_W] 가, 0.05 ∼ 1.0 의 범위 내인, 금속 표면 처리제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 가교 성분 (C) 를 함유하는, 금속 표면 처리제.
제 4 항에 있어서,
상기 가교 성분 (C) 가, 카르복실기 함유 화합물 (단, 공중합물 (A) 를 제외한다) 및/또는 수용성 금속 화합물인, 금속 표면 처리제.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 가교 성분 (C) 의 질량 (C_W) 와, 상기 질량 (A_W) 및 상기 질량 (B_W) 의 합계 질량의 비 [C_W/(A_W ＋ B_W)] 가, 0.03 ∼ 0.43 의 범위 내인, 금속 표면 처리제.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 표면 처리제를 금속 재료의 표면 또는 표면 상에 접촉시키는 공정과, 접촉시킨 상기 금속 표면 처리제를 건조시키는 공정을 포함하는, 피막을 갖는 금속 재료의 제조 방법.
제 7 항에 기재된 제조 방법에 의해서 얻어지는, 피막을 갖는 금속 재료.