KR20180036984A

KR20180036984A - 표면 처리제, 피막의 제조 방법 및 피막 부착 금속 재료

Info

Publication number: KR20180036984A
Application number: KR1020187003999A
Authority: KR
Inventors: 유스케 야마모토
Original assignee: 니혼 파커라이징 가부시키가이샤
Priority date: 2015-08-28
Filing date: 2016-07-07
Publication date: 2018-04-10
Also published as: JP2017043744A; CN107922779A; WO2017038251A1

Abstract

[과제] 친수성뿐만 아니라, 물 빠짐성(건조성)도 우수하고, 서리의 형성을 보다 억제할 수 있는 친수성 피막을 형성 가능한 표면 처리제, 해당 피막의 제조 방법 및 해당 피막을 갖는 피막 부착 금속 재료를 제공한다. [해결 수단] 양성 폴리(메트)아크릴아미드와, 알데히드기를 적어도 2개 갖는 화합물을 용매에 배합시킨 표면 처리제에 의해, 상기 과제를 해결한다.

Description

표면 처리제, 피막의 제조 방법 및 피막 부착 금속 재료

본 발명은 금속 재료의 표면에 소정의 성능을 갖는 피막을 형성할 수 있는 표면 처리제, 해당 피막의 제조 방법 및 해당 피막을 갖는 피막 부착 금속 재료에 관한 것이다.

에어컨, 라디에이터, 인터쿨러 등의 열 교환기에는, 핀, 튜브, 플레이트, 헤더 등을 구성하는 알루미늄재, 알루미늄 합금재, 구리재, 구리 합금재, 스테인리스 등의 금속 재료가 사용되고 있다. 이 금속 재료에 친수성 등의 각 성능을 부여하기 위하여, 종래 다양한 기술이 제안되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 폴리(메트)아크릴아미드와, 폴리알킬렌글리콜과, 분자 내에 적어도 2개의 알데히드기를 갖는 화합물을 필수 성분으로서 함유하는 수성액에 관한 기술이 제안되고 있다. 이 기술에 의하면, 우수한 친수성을 갖고, 수막 형성을 현저하게 조장하여 수적의 부착을 장기간에 걸쳐 확실하게 저지하며, 또한 피복 형성 소재로서의 성형 가공성이 양호하고 금형 마모도 적고, 또한 내식성 등에 악영향을 미치는 일도 없는, 우수한 성능의 친수성 피막을 형성할 수 있다.

일본 특허 공개 (평)9-77999호 공보

상기 특허문헌 1에 기재된 기술에서는, 친수성 피막 위에 응집 부착된 결로수 등이 수막을 형성하여 하방으로 유하하고, 이에 의해 수적 상태에서의 체류를 저지할 수 있지만, 물 빠짐성(건조성)이 나빠, 서리가 형성되는 경우가 있다. 그래서, 본 발명은 친수성뿐만 아니라, 물 빠짐성(건조성)도 우수하고, 서리의 형성을 보다 억제할 수 있는 친수성 피막을 형성 가능한 표면 처리제, 해당 피막의 제조 방법 및 해당 피막을 갖는 피막 부착 금속 재료를 제공함을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위한 수단에 관하여 예의 검토한 결과, 양성 폴리(메트)아크릴아미드와, 알데히드기를 적어도 2개 갖는 화합물을 용매에 배합시킨 표면 처리제를, 금속 재료의 표면에 접촉시킴으로써, 친수성뿐만 아니라, 물 빠짐성(건조성)도 우수하고, 서리의 형성을 보다 억제할 수 있는 친수성 피막을 형성할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은

(1) 양성 폴리(메트)아크릴아미드와, 알데히드기를 적어도 2개 갖는 화합물을 함유하는 표면 처리제;

(2) 상기 (1)에 기재된 표면 처리제를 금속 재료의 표면에 접촉시키는 공정과, 상기 표면 처리제를 접촉시킨 상기 표면을 베이킹하는 공정을 포함하는 피막의 제조 방법;

(3) 상기 (2)에 기재된 피막의 제조 방법에 의해 형성된 피막을 갖는 피막 부착 금속 재료;

등이다.

본 발명에 따르면, 친수성뿐만 아니라, 물 빠짐성(건조성)도 우수하고, 서리의 형성을 보다 억제할 수 있는 친수성 피막을 형성 가능한 표면 처리제, 해당 피막의 제조 방법 및 해당 피막을 갖는 피막 부착 금속 재료를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명에 관한 금속 표면 처리제, 피막의 제조 방법 및 피막 부착 금속 재료에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 그 요지를 포함하는 범위에서 임의로 변경 가능하고, 하기의 실시 형태에만 한정되지 않는다.

(표면 처리제)

본 발명에 관한 표면 처리제는, 양성 폴리(메트)아크릴아미드와, 알데히드기를 적어도 2개 갖는 화합물을 함유한다. 본 발명의 표면 처리제는, 이들 성분을 포함함으로써, 친수성뿐만 아니라, 물 빠짐성(건조성)도 우수하고, 서리의 형성을 보다 억제할 수 있는 친수성 피막을, 금속 재료의 표면에 형성할 수 있게 된다. 또한, 본 발명의 표면 처리제는, 상기 친수성 피막의 성능을 손상시키지 않는 한, 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 이하, 표면 처리제의 성분에 대하여 설명한다.

(양성 폴리(메트)아크릴아미드)

양성 폴리(메트)아크릴아미드는, 양이온성기와 음이온성기를 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 제3급 아미노기 및 제4급 암모늄기로부터 선택되는 관능기를 갖는 양이온성기와, 카르복실기, 인산기 및 술포기로부터 선택되는 관능기를 갖는 음이온성기를, 적어도 갖는 것을 구체적으로 들 수 있다.

상기 양성 폴리(메트)아크릴아미드는, 공지된 방법에 의해 적절히 중합할 수 있다. 예를 들어, 양성 폴리(메트)아크릴아미드는, (메트)아크릴아미드(이하, 「(a) 성분」이라고 칭한다)와, 상기 양이온성기를 갖는 양이온성 단량체(이하, 「(b) 성분」이라고 칭한다)와, 상기 음이온성기를 갖는 음이온성 단량체(이하, 「(c) 성분」이라고 칭한다)와, 필요에 따라 다른 단량체(이하, 「(d) 성분」이라고 칭한다)의 중합 반응에 의해 얻을 수 있다. 중합 반응은, (a) 성분, (b) 성분, (c) 성분, 필요에 따라 (d) 성분 등을 소정량으로 물에 배합한 후, 각종 공지된 라디칼 중합 개시제와, 필요에 따라 연쇄 이동제를 더 첨가함으로써 행할 수 있다. 중합 반응의 온도 및 시간은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 20 내지 140℃의 반응 온도 및 2 내지 12시간의 반응 시간을 예시할 수 있다.

라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 과산화수소, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 무기 과산화물; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트 등의 아조계 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되지만, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들어 에틸알코올, 메틸알코올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.

(a) 성분은, 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드이다.

(b) 성분으로서는, 상기 양이온성기를 갖는 비닐 단량체이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 알릴아민, 아미노에틸(메트)아크릴레이트 혹은 4-아미노스티렌 또는 그의 염[예를 들어, 염산염, 황산염, 포름산염, 아세트산염 등]; N-알킬알릴아민[예를 들어, N-메틸알릴아민, N-에틸알릴아민 등], N-알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드[예를 들어, N-메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-에틸아미노에틸(메트)아크릴아미드 등] 혹은 디알릴아민 또는 그의 염[예를 들어, 염산염, 황산염, 포름산염, 아세트산염 등]; N,N-디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트[예를 들어, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등], 혹은 N,N-디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드[예를 들어, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등] 또는 그의 염[예를 들어, 염산염, 황산염, 포름산염, 아세트산염 등]; N,N-디알킬(메트)아크릴아미드[예를 들어, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드 등], 상기 N,N-디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트 또는 상기 N,N-디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드와, 4급화제의 반응에 의해 얻어지는 제4 급 암모늄염을 함유하는 단량체; 등을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되지만, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 상기 4급화제로서는, 예를 들어 메틸클로라이드, 메틸브로마이드 등의 알킬할라이드; 벤질클로라이드, 벤질브로마이드 등의 아르알킬할라이드; 디메틸황산; 에피클로로히드린; 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드; 글리시딜트리알킬암모늄클로라이드 등을 사용할 수 있다.

(c) 성분으로서는, 상기 음이온성기를 갖는 비닐 단량체이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 (메트)아크릴산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판카르복실산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 뮤콘산, 시트라콘산 등의 카르복실기 함유 비닐 단량체; 비닐알코올, 알릴알코올, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록실기 함유 비닐 단량체; 애시드포스포옥시에틸메타크릴레이트, 3-클로로-2-애시드포스포옥시프로필메타크릴레이트 등의 인산기 함유 비닐 단량체; 비닐술폰산, 스티렌술폰산, (메트)알릴술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 술포기 함유 비닐 단량체; 또는 이들 각종 단량체의 염(예를 들어, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등); 등을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되지만, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(d) 성분으로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다. (d) 성분으로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, α-올레핀 등의 소수성 단량체; 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 이타콘산디알킬에스테르 등의 이타콘산디에스테르; 알릴기를 갖는 비닐 단량체; 폴리알킬렌글리콜기를 갖는 단량체; 다이아세톤아크릴아미드 등의 N-치환 아미드기를 갖는 비닐 단량체; 가교성 단량체; 등을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되지만, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

알릴기를 갖는 비닐 단량체로서는, 알릴(메트)아크릴레이트, N-알릴(메트)아크릴아미드, N,N-디알릴(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.

폴리알킬렌글리콜기를 갖는 단량체로서는, 분자 중에 적어도 2개의 옥시알킬렌기의 반복 단위를 갖는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 2개 이상 10개 이하의 반복 단위를 갖는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트[예를 들어, 디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등], 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트[예를 들어, 디프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등], 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리트리메틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

가교성 단량체로서는, 예를 들어 비닐기를 적어도 2개 갖는 단량체이면 특별히 한정되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥사에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴레이트류; 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 에틸렌비스(메트)아크릴아미드, 헥사메틸렌비스(메트)아크릴아미드 등의 비스(메트)아크릴아미드류; 아디프산디비닐, 세바스산디비닐 등의 디비닐에스테르류; 에폭시아크릴레이트류; 우레탄아크릴레이트류; N-메틸올아크릴아미드, 디알릴아민, 디알릴디메틸암모늄, 디알릴프탈레이트, 디알릴클로렌데이트, 디비닐벤젠 등의 2관능성 단량체; 1,3,5-트리아크릴로일헥사히드로-1,3,5-트리아진, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴아민, 트리알릴트리멜리테이트, N,N-디알릴아크릴아미드 등의 3관능성 단량체; 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 테트라알릴피로멜리테이트, N,N,N',N'-테트라알릴-1,4-디아미노부탄, 테트라알릴아민염, 테트라알릴옥시에탄 등의 4관능성 단량체 등을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되지만, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또한, 본 발명에 있어서 사용되는 양성 폴리(메트)아크릴아미드로서는, 예를 들어 하리마 가세이 그룹 가부시끼가이샤제의, 하마이드 EX-200 시리즈, 하마이드 EX-300 시리즈, 하마이드 EX-400 시리즈, 하마이드 RB-200 시리즈, 하마이드 RB-300 시리즈, 하마이드 RB-400 시리즈 등; 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의, 폴리스트론 372, 폴리스트론 379, 폴리스트론 387-20, 폴리스트론 503, 폴리스트론 504, 폴리스트론 1222, 폴리스트론 1228, 폴리스트론 1254, 폴리스트론 1257, 폴리스트론 1259, 폴리스트론 1267, 폴리스트론 1280, 폴리스트론 1407, 폴리스트론 1413, 폴리스트론 1810, 폴리텐션 1000, 폴리텐션 1001 등;의 기지의 것을 사용해도 된다.

본 발명에 있어서 사용되는 양성 폴리(메트)아크릴아미드의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10 내지 2000만이다. 또한, 본 명세서에 기재되어 있는 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리에틸렌옥사이드 환산값으로 얻어진 중량 평균 분자량으로부터 측정한 값이다.

(알데히드기를 적어도 2개 갖는 화합물)

알데히드기를 적어도 2개 갖는 화합물로서는, 글리옥살, 숙신산디알데히드, 디알데히드 전분 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 알데히드기를 적어도 2개 갖는 상기 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되지만, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(성분 비율)

본 발명의 표면 처리제에 있어서의, 양성 폴리(메트)아크릴아미드 (A)와, 알데히드기를 적어도 2개 갖는 화합물 (B)의 배합 비율[A/B]은, 바람직하게는 고형분 질량 비율로 0.1 초과 3.0 미만이고, 보다 바람직하게는 0.15 이상 2.5 이하이고, 특히 바람직하게는 0.2 이상 1.0 이하이다.

(다른 성분)

상술에 있어서는, 용매 이외에도, 양성 폴리(메트)아크릴아미드와, 알데히드기를 적어도 2개 갖는 화합물만으로 이루어지는 표면 처리제에 대하여 설명했지만, 본 발명의 표면 처리제는, 필요에 따라 본 발명의 취지 및 피막 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 양성 폴리(메트)아크릴아미드 이외의 수지, 계면 활성제, 유기산, 금속 화합물, 규산 화합물, 표면 처리제용 첨가제 등을 더 포함하고 있어도 된다.

상기 수지는, 양성 폴리(메트)아크릴아미드 이외라면, 양이온성, 음이온성, 양성, 비이온성 등의 어느 수지여도 된다. 수지로서는, 예를 들어 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, (메트)아크릴계 수지, (메트)아크릴아미드계 수지, 페놀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리이미드계 수지, 술폰산계 수지, 천연 고분자(셀룰로오스, 전분, 젤라틴 등) 등의 공지된 것을 들 수 있고, 이들은 중합체여도 되고 공중합체여도 된다. 이들 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

계면 활성제로서는, 양이온성, 음이온성, 양성, 비이온성 등의 계면 활성제를 사용할 수 있는데, 예를 들어 알킬아민염, 알킬트리메틸암모늄할라이드 등의 양이온성 계면 활성제; 알킬술폰산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨, 도데실황산나트륨 등의 음이온성 계면 활성제; 알킬아미노프로피온산염, 알킬디메틸베타인 등의 양성 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르, 지방산 글리세린에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산, 폴리옥시에틸렌프로필렌글리콜 지방산 에스테르 등의 비이온성 계면 활성제; 등을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

유기산으로서는, 예를 들어 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 말산, 시트르산, 글루탐산, 아스파라긴산, 타르타르산, 프탈산, 이타콘산, 멜리트산, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 나프탈렌테트라카르복실산, 프로판디카르복실산, 부탄디카르복실산, 펜탄디카르복실산, 헥산디카르복실산, 헵탄디카르복실산, 부탄트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산(예를 들어, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산), 시클로헥산테트라카르복실산, 헥산트리카르복실산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산, 니트릴로트리스메틸렌포스폰산, 혹은 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 또는 이들 화합물의 염 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 화합물의 염을 형성하는 양이온성 반대 이온으로서는, 예를 들어 알칼리 금속(나트륨, 칼륨, 리튬 등) 이온, 알칼리 토금속(마그네슘, 칼슘, 바륨 등) 이온 등의 금속 이온, 암모늄 이온 등을 들 수 있다. 이들 유기산은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

금속 화합물로서는, 예를 들어 지르코늄 화합물(예를 들어, 헥사플루오로지르코늄산, 탄산지르코늄암모늄, 아세트산지르코닐, 황산지르코닐, 질산지르코닐 등), 티타늄 화합물(예를 들어, 헥사플루오로티타늄산, 산화티타늄 등), 세륨 화합물(예를 들어, 산화세륨, 탄산세륨, 불화세륨 등), 바나듐 화합물(예를 들어, 메타 바나딘산염, 황산바나딜, 바나듐아세틸아세토네이트 등), 크롬 화합물(예를 들어, 황산 크롬(Ⅲ), 불화 크롬(Ⅲ) 등) 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 또한, 이들 금속 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

규산 화합물로서는, 예를 들어 규산나트륨, 규산칼륨, 규산리튬 등의 규산알칼리 금속염; 고분자 실리카; 콜로이달 실리카, 쇄상 실리카, 펜던트상 실리카, 판상 실리카, 중공 실리카 등의 수분산성 실리카; 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 또한, 이들 규산 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

표면 처리제용 첨가제로서는, 예를 들어 공지된 첨가제인, 소포제, 레벨링제, 안정화제, 방청제, 항균제, 항곰팡이제, 습윤제, 증점제, 착색제 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

(액성)

본 발명에 관한 표면 처리제의 pH는, 적합하게는 2 이상 또는 초과 12 이하 또는 미만, 보다 적합하게는 2.5 이상 또는 초과 10 이하 또는 미만, 특히 적합하게는 2.5 이상 또는 초과 6.0 이하 또는 미만이다. 표면 처리제가 당해 pH 범위이면, 당해 표면 처리제는, 본 발명의 보다 높은 효과 및 보다 우수한 액 안정성을 갖는다. 여기서, 본 명세서에 있어서의 pH는 25℃의 제에 대하여, 시판되고 있는 pH미터를 사용하여 얻어진 값이다.

(표면 처리제의 제조)

본 발명의 표면 처리제는, 용매에 양성 폴리(메트)아크릴아미드와, 알데히드기를 적어도 2개 갖는 화합물과, 필요에 따라 상기 다른 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다.

용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 수성 용매가 바람직하다. 수성 용매란, 전체 용매의 질량을 기준으로 했을 때, 물을 50질량％ 이상 함유함을 의미한다. 또한, 「용매」는, 모든 성분을 용해한다는 협의의 용매를 의미함이 아니고, 일부의 성분에 대해서는 분산 상태여도 되는 분산매도 포함하는 개념이다. 수성 용매에 포함되는 물 이외의 용매로서는, 예를 들어 헥산, 펜탄 등의 알칸계 용매; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족계 용매; 에탄올, 1-부탄올, 에틸셀로솔브 등의 알코올계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부톡시에틸 등의 에스테르계 용매; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폰계 용매; 헥사메틸인산트리아미드 등의 인산아미드계 용매; 등을 들 수 있다. 이들 물 이외의 용매는, 1종을 혼합해도 되는데, 2종 이상을 조합하여 혼합해도 된다. 또한, 환경상 및 경제상의 관점에서, 물만을 사용하는 것이 바람직하다.

(피막의 제조 방법)

본 발명의 표면 처리제에 의해 형성되는 피막은 친수성 피막이다. 그 피막의 제조 방법은, 본 발명의 표면 처리제를, 예를 들어 금속 재료의 표면에 접촉시키는 접촉 공정과, 접촉 공정 후에, 상기 표면, 즉 표면 처리제를 접촉시킨 표면을, 베이킹하는 베이킹 공정을 갖는다. 또한, 상기 접촉 공정 전에, 금속 재료의 표면에 대하여, 탈지, 산 세정, 알칼리 세정 등의 전처리 공정을 행해도 된다. 또한, 전처리 공정과 접촉 공정 사이에, 화성 피막을 형성하는 화성 피막 형성 공정, 또는 유기 피복 처리를 행해도 된다. 또한, 상기 베이킹 공정 후에 윤활성을 갖는 윤활 피막 처리를 행해도 된다. 또한, 상기 접촉 공정과 베이킹 공정 사이에, 표면 처리제를 접촉시킨 금속 재료의 표면을 수세하는 수세 공정을 행해도 된다.

(접촉 공정)

상기 접촉 공정은, 종래의 접촉 방법, 예를 들어 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법, 스핀 코팅법, 또는 이들의 조합 등의 방법에 의해 행할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

이 접촉 공정에서는, 표면 처리제의 사용 조건은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 표면 처리제를 접촉할 때의 해당 표면 처리제 및 금속 재료의 온도는, 5℃ 이상 50℃ 이하인 것이 바람직하고, 20℃ 이상 40℃ 이하인 것이 보다 바람직하지만, 이들 온도에 제한되는 것은 아니다. 또한, 접촉 시간은 적절히 설정할 수 있지만, 통상 2초 이상 180초 이내이다.

(베이킹 공정)

베이킹 공정은, 금속 재료의 최고 도달 온도(PMT)가 150℃ 이상 230℃ 이하의 범위 내의 온도 조건에서 행하는 것이 바람직하고, 170℃ 이상 200℃ 이하의 범위 내의 온도 조건에서 행하는 것이 보다 바람직하고, 180℃ 이상 190℃ 이하의 범위 내의 온도 조건에서 행하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 베이킹 시간은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 2초 이상 300초 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 베이킹 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 전기 열풍 건조기, 가스 열풍 건조기 등을 사용한 베이킹 건조 방법 등을 들 수 있다.

(화성 피막 형성 공정)

상술한 바와 같이, 화성 피막 형성 공정은, 화성 피막을 형성시키는 공정이다. 화성 피막을 형성시키는 방법으로서는, 예를 들어 인산염 화성 처리 방법, 지르코늄 화성 처리 방법, 티타늄 화성 처리 방법, 하프늄 화성 처리 방법, 바나듐 화성 처리 방법 등의 화성 처리 방법을 들 수 있다. 화성 피막 형성 공정에서는, 하나의 화성 처리 방법을 행해도 되고, 2개의 화성 처리 방법을 조합하여 행해도 된다.

인산염 화성 처리에는, 인산아연 화성 처리제, 인산크로메이트 화성 처리제 등의, 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한, 지르코늄 화성 처리에는 공지된 지르코늄 화성 처리제를, 티타늄 화성 처리에는 공지된 티타늄 화성 처리제를, 하프늄 화성 처리에는 공지된 하프늄 화성 처리제를, 바나듐 화성 처리에는 공지된 바나듐 화성 처리제를 각각 사용할 수 있다.

(금속 재료)

표면 처리제를 적용하는 금속 재료로서는, 예를 들어 순알루미늄재, 알루미늄 합금재(이들을 「알루미늄 재료」라고도 한다); 순구리재, 구리 합금재(이들을 「구리 재료」라고도 한다), 합금 강재 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.

금속 재료의 형상이나 구조 등은 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 판상, 박상 등을 들 수 있다. 또한, 금속 재료는 해당 금속 재료와는 상이한 금속 재료, 세라믹스 재료, 유기 재료 등의 기재 위에, 예를 들어 도금, 증착, 클래드 등의 방법에 의해, 상기한, 구리 재료, 알루미늄 재료, 합금 강재 등을 피복한 것이어도 된다.

구리 합금재는, 당해 재의 전체 질량을 기준으로 하여, 구리를 50질량％ 이상 함유하는 것이 바람직한데, 예를 들어 황동재 등을 들 수 있다. 구리 합금재에 있어서의 구리 이외의 합금 성분으로서는, 예를 들어 Zn, P, Al, Fe, Ni 등을 들 수 있다. 알루미늄 합금재는, 당해 재의 전체 질량을 기준으로 하여, 알루미늄을 50질량％ 이상 함유하는 것이 바람직한데, 예를 들어 Al-Mg계 합금재 등을 들 수 있다. 알루미늄 합금재에 있어서의 알루미늄 이외의 합금 성분으로서는, 예를 들어 Si, Fe, Cu, Mn, Cr, Zn, Ti 등을 들 수 있다. 합금 강재는, 당해 재의 전체 질량을 기준으로 하여, 철을 50질량％ 이상 함유하는 것이 바람직한데, 예를 들어 스테인리스 강재 등을 들 수 있다. 합금 강재에 있어서의 철 이외의 합금 성분으로서는, 예를 들어 C, Si, Mn, P, S, Ni, Cr, Mo 등을 들 수 있다.

(피막 부착 금속 재료)

본 발명에 관한 피막 부착 금속 재료는, 금속 재료와, 상기 표면 처리제에 의해 해당 금속 재료의 표면 위에 형성된 상기 친수성 피막을 갖는다. 본 발명에 관한 피막 부착 금속 재료는, 금속 재료의 표면과, 친수성 피막 사이에, 인산염 화성 처리 피막, 지르코늄 화성 처리 피막, 티타늄 화성 처리 피막, 하프늄 화성 처리 피막, 바나듐 화성 처리 피막 등을 갖고 있어도 된다. 또한, 친수성 피막은, 유기 성분을 포함하는 유기 피막이어도 되고, 유기 성분과 무기 성분을 포함하는 유기 무기 피막이어도 된다. 또한, 친수성 피막의 부착량은, 건조 질량으로 0.05g/㎡ 이상 또는 초과인 것이 바람직하고, 0.1g/㎡ 이상 또는 초과인 것이 보다 바람직하고, 0.2g/㎡ 이상 또는 초과인 것이 특히 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상한값에 대해서는 한정되는 것은 아니나, 비용면에서 1.0g/㎡ 이하인 것이 바람직하다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 특기하지 않는 한, ％는 「질량％」를 의미한다.

<표면 처리제의 제조>

표 1에 나타내는 질량 비율로 각 성분을 배합한 후, 교반 혼합하여 실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 8의 표면 처리제를 제조했다. 또한, 실시예 14 내지 17의 표면 처리제에 대해서는, 희황산 또는 암모니아수를 사용하여 pH를 조정했다. 또한, 폴리스트론 372(양성 폴리아크릴아미드; 고형분 15.4％), 폴리스트론 1228(양성 폴리아크릴아미드; 고형분 20.4％), 폴리스트론 1280(양성 폴리아크릴아미드; 고형분 20.7％) 및 폴리스트론 1407(양성 폴리아크릴아미드; 고형분 20.4％)은 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의 것을, 하리코토 1057(비이온성 폴리아크릴아미드; 고형분 20.3％), 하리픽스 UF-570(양이온성 폴리아크릴아미드; 고형분 12.7％), 하마이드 C-10(음이온성 폴리아크릴아미드; 고형분 10.3％)은 하리마 가세이 그룹 가부시끼가이샤제의 것을, 글리옥살(고형분 40％)은 Amzole India pvt.Ltd.제의 것을 각각 사용했다. 또한, 니트릴로트리스메틸렌포스폰산의 고형분은 50.0％이다.

<피막의 제조>

금속 재료(알루미늄재: A1050; 두께 0.8㎜; 가부시키가이샤 팔텍제)에, 탈지제(파인 클리너 4377KN의 20％ 수용액; 니혼 파커라이징 가부시끼가이샤제)를 50℃에서 10초간 스프레이함으로써 탈지를 행한 후, 수세하여 표면을 청정화했다. 계속하여, 인산크로메이트 화성 처리액[알크롬 K702SKN:21g/L 및 알크롬 K702ACN:4g/L; 모두 니혼 파커라이징 가부시끼가이샤제]에 50℃에서 15초간 침지하여 인산크로메이트 화성 처리를 행하여, 금속 재료의 표면에 화성 피막을 형성시켰다.

화성 피막을 형성시킨 각 금속 재료, 혹은 상기 탈지와 수세를 행하고, 화성 피막을 형성시키지 않은 금속 재료의 표면에, 바 코터(번선 No.4; 다이이치 리카 가부시끼가이샤제)를 사용하여 실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 8의 표면 처리제를 각각 도포한 후, 자동 배출 오븐(가부시키가이샤 도조 네츠가쿠사제, ATO-101H형)을 사용하여 170℃(PMT)에서 10초간 베이킹을 행하여, 친수성 피막을 형성시켰다.

<성능 평가>

화성 피막 및 친수성 피막을 갖는 각 금속 재료에 대하여, 물 빠짐성 및 친수성을 이하와 같이 평가했다.

(1) 물 빠짐성

화성 피막 및 친수성 피막을 갖는 각 금속 재료를 10㎝×8㎝로 잘라내고, 수돗물에 20℃에서 5분간 침지했다. 침지 후, 수면에 대하여 수직으로 금속 재료를 인양하고, 그 때에 부착된 물이 95％ 이상 마를 때까지의 시간을 측정하고, 이하의 평가 기준에 따라 물 빠짐성을 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

(평가 기준)

◎: 40초 미만

○: 40초 이상 60초 미만

×: 60초 이상

(2) 친수성

화성 피막 및 친수성 피막을 갖는 각 금속 재료의 표면에 1μL의 순수를 적하하고, 수적의 접촉각(대수 접촉각; 초기)을 교와 가이멘 가가꾸 가부시끼가이샤제의 접촉각계 「DM-300」을 사용하여 측정했다. 또한, 화성 피막 및 친수성 피막을 갖는 각 금속 재료의 표면에 수돗물(1L/분의 유수량)을 10분간 유수시킨 후, 80℃에서 5분간 건조시켜, 상기와 마찬가지로 대수 접촉각(유수 후)을 측정했다. 측정 후, 이하의 평가 기준에 따라 친수성을 평가했다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다.

(평가 기준)

◎: 20° 미만

○: 20° 이상 40° 미만

×: 40° 이상

Claims

양성 폴리(메트)아크릴아미드와, 알데히드기를 적어도 2개 갖는 화합물을 함유하는, 표면 처리제.
제1항에 기재된 표면 처리제를 금속 재료의 표면에 접촉시키는 공정과,
상기 표면 처리제를 접촉시킨 상기 표면을 베이킹하는 공정
을 포함하는, 피막의 제조 방법.
제2항에 기재된 피막의 제조 방법에 의해 형성된 피막을 갖는, 피막 부착 금속 재료.