TWI402376B

TWI402376B - 切斷端面耐蝕性優異之無鉻（ｃｈｒｏｍａｔｅ－ｆｒｅｅ）化學轉化處理鍍鋅鋼板

Info

Publication number: TWI402376B
Application number: TW098138241A
Authority: TW
Inventors: Masatoshi Iwai; Tetsuya Yamamoto; Shoji Hisano
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2008-11-27
Filing date: 2009-11-11
Publication date: 2013-07-21
Also published as: MY153676A; JP2010126764A; CN101748406A; TW201033406A; JP5390839B2; KR20100061374A; CN101748406B

Description

切斷端面耐蝕性優異之無鉻(chromate-free)化學轉化處理鍍鋅鋼板

本發明係關於一種能夠適宜地作為家電製品、汽車零件、建材等之原材料的無鉻(chromate-free)化學轉化處理鍍鋅鋼板，尤其關於在切斷鋼板時，外露之端面耐蝕性優異的無鉻化學轉化處理鍍鋅鋼板。

家電製品、汽車零件等之用途中要求防鏽性，因此形成有鍍鋅被膜及化學轉化處理被膜的鋼板被廣泛地使用，且從保護環境的角度出發，使用被覆有無鉻化學轉化被膜的鍍鋅鋼板(以下，有時稱為無鍍鉻鋼板)。將此無鍍鉻鋼板切斷成規定尺寸時，在切斷端面上鋼基底外露，若將具有此種切斷端面的無鍍鉻鋼板在高溫多濕的環境下保管，則會發生所謂的從切斷端面部分開始腐蝕而產生紅鏽的端面腐蝕問題。於主要應用上述鋼板之地區的中國南部、東南亞沿海部，端面腐蝕的問題特別地嚴重。

用於參考，在圖1中示出切斷無鍍鉻鋼板時的切斷端面。如圖1所示，切斷端面大致分為(i)經由剪切刀片(shear blade)等剪斷加工形成的、含鍍鋅被膜及/或無鉻化學轉化被膜的剪斷面，與(ii)因基底鋼板斷裂形成的、素鋼板外露的斷裂面。對於素鋼板外露的切斷端面，由於無法獲得鍍覆被膜之防鏽效果的保護，尤其是將無鍍鉻鋼板保管在易發生結露的高溫高濕環境下時，數日內就會產生紅鏽。

鑒於以上的情況，本案的申請人，在日本‧特開2005-225052號、日本‧特開2006-28582號、日本‧特開2004-346341號公報等中揭示了一種切斷端面耐蝕性優異的無鉻鍍鋅鋼板。又，在「不鏽鋼、高合金鋼之夾雜物控制」(西山記念技術講座、日本鐵鋼協會、日本平成16年10月、p.247)中，雖未記載有以提供切斷端面耐蝕性優異的無鍍鉻鋼板為直接目的的內容，但記載了與耐蝕性相關的內容，即MnS的含量越多，耐蝕性越低。

本發明是鑒於此些情況而發明，其目的在於，提供一種在切斷鋼板時所現出之切斷端面的耐蝕性優異的無鉻化學轉化處理鍍鋅鋼板。

解決上述問題而得到的切斷端面耐蝕性優異的無鉻化學轉化處理鍍鋅鋼板，係在基底鋼板上施予鍍鋅被膜及無鉻化學轉化處理被膜的鋼板，在上述基底鋼板中存在之直徑0.1～5.0μm的夾雜物中所含的Al、Mn、及S，以在上述基底鋼板整體中所佔的比例計，符合Al：100ppm(質量ppm之意，以下相同)以下、Mn：150ppm以下、S：150ppm以下。

上述基底鋼板較佳為含有C：0.05%(質量%之意，以下相同)以下、Si：0.01%以下、Mn：0.05～0.30%、Al：0.002～0.040%、P：0.02%以下、S：0.010%以下，餘量為鐵及不可避免的雜質。

上述基底鋼板，視需要，較佳還含有Ti：0.01～0.10%、B：0.0001～0.003%。

另外，上述無鉻化學轉化被膜的膜厚為0.05～5μm，且上述被膜較佳含有金屬吸附防腐蝕劑。作為此種金屬吸附防腐蝕劑，例如較佳使用螯合劑或其鹽、亞硝酸鹽、胺基羧酸衍生物、聚磷酸鹽系化合物、兒茶酸、或有機胺鹽。

在本發明中，由於對基底鋼板中存在之直徑0.1～5.0μm的較小的夾雜物中的Al量、Mn量和S量進行適當地控制，因此可以提供切斷端面耐蝕性優異的無鉻化學轉化處理鍍鋅鋼板。

實施發明之最佳形態

本發明人等，為提供切斷端面之耐蝕性優異的無鉻化學轉化處理鍍鋅鋼板(以下，有時以無鍍鉻鋼板表示)，特別著眼於基底鋼板(素鋼板)外露之斷裂面的組成，反覆進行深入研究。結果發現，若對在基底鋼板中存在之夾雜物中，直徑0.1～5.0μm之較小的夾雜物中的Al量、Mn量、及S量進行適當地控制，切斷端面耐蝕性就會提高，從而完成了本發明。另外還發現，為了使切斷端面耐蝕性進一步提高，較佳不僅對上述斷裂面進行控制，也對剪斷面的化學轉化處理被膜進行適當地控制。

首先，就最具特徵的基底鋼板的夾雜物，對本發明進行詳述。

本發明中的夾雜物，係指含有基底鋼板的鋼中元素(Al、Mn、Ti等)的複合化合物，以及在軋製、退火等製造過程中由於析出等形成的析出物。具體地，可列舉含有上述鋼中元素的氧化物、氮化物、硫化物、碳化物等化合物，例如，可列舉含有Al的夾雜物(代表性地可舉出，作為Al的氧化物的Al₂ O₃ 等)、含有Mn的夾雜物(代表性地可舉出，作為Mn的硫化物的MnS等)等。

本發明其最大的特徵，係查明了基底鋼板中存在之各種尺寸的夾雜物之中，直徑0.1～5.0μm尺寸比較小的「微小夾雜物」中所含有的Al、Mn及S的各含量對切斷端面耐蝕性有很大的影響。根據調查可清楚超過上述直徑的尺寸大的“粗大夾雜物”的組成，很可能對切斷端面耐蝕性幾乎沒有影響。因此，在本發明中，將上述微小夾雜物的尺寸的上限設為5.0μm。又，將上述微小夾雜物的尺寸的下限設為0.1μm，此原因係如下所述，該夾雜物係藉由電解治金分析法萃取，但直徑不足0.1μm的夾雜物不能萃取。

此外，在上述文獻「不鏽鋼、高合金鋼之夾雜物控制」中，雖然揭示了與切斷端面耐蝕性無關、MnS對耐蝕性有不好的影響之類的內容，但就夾雜物的尺寸對於切斷端面耐蝕性有怎樣的影響，並沒有任何技術啟示。其中所敘及之耐蝕性，係指平板表面中的耐蝕性，進而，SUS、高合金鋼的表面狀態係被Cr、合金元素的氧化物所包覆，與本申請的切斷端面中的斷裂面那樣的Fe的新生面完全不同，因此其腐蝕機理也完全不同。

夾雜物尺寸的差異對耐蝕性有什麼樣的影響其詳細情況尚不清楚，但可以推測，小的夾雜物在端面細微地分散而外露係促進局部的腐蝕。

如以上所述，本發明中作為對象之直徑0.1～5.0μm的微小夾雜物中，包括含有基底鋼板中的鋼中元素的夾雜物，代表性地可列舉出含Al夾雜物、含Mn夾雜物。或者，在基底鋼板中含有Ti時，亦被包括含Ti夾雜物。

在此，作為上述含Al夾雜物，可列舉Al的氧化物(Al₂ O₃ )、碳化物、氮化物、或碳氮化物等。認為Al在直徑5.0μm以下的微小夾雜物中存在時，切斷端面的結露水中的浸漬電位(腐蝕電位)向基準電位移動，而導致腐蝕，因此在本發明中，上述微小夾雜物中的Al量設定在100ppm以下。上述微小夾雜物中的Al量越少越好，較佳為90ppm以下，更佳為80ppm以下。又，上述微小夾雜物中的Al量的下限並無特別限制，能夠實現的下限值為約1.0ppm左右。

另外，作為上述含Mn夾雜物，可列舉Mn的硫化物(MnS)、MnO等，代表性地可例示MnS。MnS在直徑5.0μm以下的微小夾雜物中存在時，使切斷端面耐蝕性降低，因此本發明中，將上述微小夾雜物中的Mn量設定為150ppm以下，S量設定為150ppm以下。上述微小夾雜物中的Mn量越少越好，較佳為140ppm以下，更佳為130ppm以下。同樣地S量亦越少越好，較佳為140ppm以下，更佳為130ppm以下。上述微小夾雜物中的Mn量及S量的下限並無特別限制，能夠實現的下限值係Mn量為1.0ppm左右，S量1.0ppm左右。

為確保所需的切斷端面耐蝕性，在本發明中作為對象的上述微小夾雜物中的Al、Mn、S的含量可以如上述地降低，而此等以外的成分並無特別的限制。例如，在上述微小夾雜物中，Al、Mn、S以外，亦含有N、O、C、Si等，對於這些成分，可以允許由於基底鋼板、製造過程等而在此微小夾雜物中不可避免地會被引入之程度(level)的含量。同樣地，在本發明中，有時在基底鋼板中含有作為可選成分的Ti、B，對於這些成分也同樣可以允許在此微小夾雜物中不可避免地可以引入之程度(level)的含量。

本發明中，為得到更良好的切斷端面耐蝕性，不僅對基底鋼板進行適當的控制，且對無鉻化學轉化處理被膜進行適當地控制亦有用。具體地，較佳對無鉻化學轉化處理被膜的膜厚進行適當地控制，同時使此化學轉化處理被膜中含有規定的金屬吸附防腐蝕劑。

此處，上述無鉻化學轉化處理被膜的膜厚較佳為0.05～5μm。若上述化學轉化處理被膜的膜厚不足0.05μm，則無法有效地發揮所需的切斷端面耐蝕性，另一方面，若超過5μm，則導電性降低。上述化學轉化處理被膜的較佳膜厚為0.5～3.0μm。

上述金屬吸附防腐蝕劑，係指吸附於金屬面(本發明中為基底鋼板的表面)從而防止金屬的腐蝕的防腐蝕劑。藉由金屬吸附防腐蝕劑的切斷端面耐蝕性提高機理可以推測為以下所述。即，切斷端面的腐蝕是以結露水為主要原因而發生，結露亦在化學轉化處理被膜上發生。使金屬吸附防腐蝕劑在化學轉化處理被膜中含有時，透過結露時的水分，金屬吸附防腐蝕劑溶出並覆蓋斷裂面，因此防止基底鋼板的腐蝕，而使切斷端面的耐蝕性提高。

本發明中可以使用的較佳金屬吸附防腐蝕劑，有螯合劑或其鹽、亞硝酸鹽、胺基羧酸衍生物、聚磷酸鹽系化合物、兒茶酸、或有機胺鹽。雖然此等係公知的耐蝕性提高劑，經由在無鉻化學轉化處理被膜中添加來提高切斷端面耐蝕性，與上述之藉由控制基底鋼板的微小夾雜物的切斷端面耐蝕性效果互相配合，可以發揮極其優異的特性。

以下，對上述金屬吸附防腐蝕劑進行具體地說明。

(螯合劑或其鹽)

本發明中所使用的螯合劑中，包含聚合物螯合劑和低分子量螯合劑兩種。

作為其中前者的聚合物螯合劑，可列舉例如胺類(例如，三亞乙基四胺、三亞丙基四胺、三亞丁基四胺等四胺類；四亞乙基五胺、四亞丙基五胺、四亞丁基五胺等五胺類；五亞乙基六胺等六胺類等)的聚合物、哌嗪類(例如，1-胺基乙基哌嗪等)的聚合物、環狀亞胺類(例如，聚亞乙基亞胺、甲基聚亞乙基亞胺、聚亞丙基亞胺、聚-3-甲基丙基亞胺、聚-2-乙基丙基亞胺等)的聚合物等。上述螯合劑較佳還含有羧基，藉此進一步提高金屬的吸附效果。下述的實施例中，使用羧甲基聚亞乙基亞胺。

另外，作為後者的低分子量螯合劑，代表性地可列舉EDTA、DTPA、HEDP、EDTMP、NTA、HEDTA等，亦包括此等的鹽類(螯合劑中所含的多個酸官能基的一部分或全部被中和的化合物)。其中，較佳使用上述螯合劑的鹽類，藉此提高對於作為無鉻被膜的原料的水性乳濁液組成物(後面詳述)的溶解性。

作為上述低分子量螯合劑的鹽類，可列舉鹼金屬的鹽、鹼土類金屬的鹽等。作為較佳的鹽類，可列舉(1)含有Na離子的Na鹽、(2)含有Na離子且含有選自Mg、Ca、Co、Zn、Mn及Fe離子中之至少1種的金屬離子的「Na‧其他金屬的複鹽類」、(3)含有胺離子或銨離子的「胺鹽或銨鹽」、(4)含有胺離子或銨離子且含有選自Na、Mg、Ca、Co、Zn、Mn及Fe的各金屬離子中之至少1種的「胺或銨‧金屬的複鹽類」等。

例如，若以EDTA為例進行說明，則包括EDTA的單鈉鹽(EDTA‧Na)、二鈉鹽(EDTA‧2Na)、三鈉鹽(EDTA‧3Na)、四鈉鹽(EDTA‧4Na)。進而，可列舉出EDTA的多個酸官能基的一部分被NaOH等中和，而其他酸官能基被胺中和的「Na‧胺鹽」，例如Chelest(股)製「Chelestt M-50：EDTA‧2Na‧胺鹽」等。

上述的螯合劑可以使用市售品。例如可列舉作為Chelest股份有限公司製的EDTA系的螯合劑之Chelest Mg-40、Chelest M-50、Chelest OD等；DTPA系的Chelest P、Chelest PS、Chelest PC-45等；HEDP系之Chelest PH-212、Chelest PH-214等；EDTMP系之Chelest HP-540等；NTA之Chelest 70、Chelest NTA等；HEDTA之Chelest H等。

(亞硝酸鹽)

作為上述亞硝酸鹽，代表性地可列舉亞硝酸的鹼金屬鹽或鹼土類金屬鹽。其中較佳選自鈉、鉀、鋰、鈣、鎂的亞硝酸鹽中之至少1種。另外，作為下述的有機胺的亞硝酸鹽，較佳的化合物為二環己基胺的亞硝酸鹽。

推測上述亞硝酸鹽，係因結露水所致的水解而發揮耐蝕性，在初期防鏽功能、長期防鏽功能、在高溫多濕下的防鏽功能的所有方面都能優異地發揮作用的化合物。

(胺基羧酸衍生物)

作為上述胺基羧酸衍生物，例如可列舉丙烯醯胺、二甲基丙烯醯胺的醯胺類，與苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、衣康酸、馬來酸等、以及具有如此等鹽類等的含有可共聚合的不飽和鍵的羧酸化類進行共聚的共聚物。

(聚磷酸系化合物)

作為上述聚磷酸系化合物，代表性地可列舉三聚磷酸鋁(AlH₂ P₃ O₁₀ ‧2H₂ O)，作為市售品，可列舉例如K-FRESH #100P(TAYCA股份有限公司製商品名)。上述組成的三聚磷酸鋁為固體酸，因此可以與固體鹼混合使用。與各種固體鹼進行混合的三聚磷酸鋁，可以使用市售品，例如可以直接使用K-WHITE 82、K105、Ca750(TAYCA股份有限公司製商品名)等。

(兒茶酸類)

兒茶酸為多酚化合物的一種，在本發明中，作為防鏽劑可以使用通常被應用的兒茶酸類。具體地，例如，代表性地可列舉丹寧酸、沒食子酸、兒茶酸等。此等可以單獨使用，亦可以併用2種以上。

(有機胺鹽)

作為上述有機胺鹽，例如可列舉乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二亞乙基三胺、二亞丙基二胺、二亞丁基三胺、亞胺基二丙胺、單甲基胺基丙胺、甲基亞胺基二丙胺等的脂肪族聚胺；苯二胺、鄰，間，對苯二甲胺、3,5-二胺基氯苯等的芳香族聚胺；1,3-雙(胺基甲基)環己烷等環烷烴系聚胺；聚乙烯胺、聚烯丙基胺等不飽和胺的聚合物；乙烯基胺、烯丙基胺等不飽和胺等的鹽類。作為上述鹽類，在上文(螯合劑或其鹽)中說明的化合物係較佳的例子。上述有機胺鹽可以還含有羧基，藉此進一步提高金屬的吸附效果。在上述聚胺類為環狀亞胺的聚合物、不飽和胺的聚合物及其共聚物時，較佳數平均分子量為300～200萬的的聚合物，特佳為1000～50萬的聚合物。

為了有效發揮上述金屬吸附防腐蝕劑的切斷端面耐蝕性提高作用，較佳對無鉻化學轉化被膜中的金屬吸附防腐蝕劑的含量進行適當地控制。具體地，較佳對作為無鉻化學轉化被膜原料的乳濁液組成物(後面詳述)的固體成分中的金屬吸附防腐蝕劑的含量(以固體成分計進行控制)進行適當地控制。本發明中，乳濁液組成物的固體成分，係指藉由將乳濁液組成物加熱乾燥蒸發了揮發成分(例如水或有機溶劑等)之後，作為被膜留下的固體殘留成分。因此，在固體成分的中，含有樹脂(在室溫下含有固體狀或液狀樹脂)、無機固形物(例如二氧化矽、蠟)、或金屬吸附防腐蝕劑等。

例如，上述低分子量螯合劑的較佳含量，以在乳濁液組成物的固體成分100質量%中所佔的比率計，為0.5～10質量%。若低分子量螯合劑的含量不足0.5質量%，則穩定的螯合化合物的生成不足，切斷面耐蝕性也不足。另一方面，若低分子量的螯合劑超過10質量%，則耐蝕性有下降的傾向。添加大量低分子量螯合劑時耐蝕性會下降，其具體原因尚不清楚，認為係由於螯合劑，與乳濁液組成物中可含有的有機樹脂、交聯劑或矽烷偶合劑等發生反應，而影響了被膜的造膜性等。從上述化學轉化處理被膜的造膜性、與其他塗膜的密合性的觀點而言，上述低分子量螯合劑的更佳含量上限，以在乳濁液組成物的固體成分100質量%中所佔比率計，為5質量%，進一步較佳的上限為3質量%，更佳的螯合劑含量的下限為1質量%。

除了上述低分子量螯合劑之外的金屬吸附防腐蝕劑的含量，係相對於無鉻化學轉化處理被膜組合物的固體成分的總質量，以金屬吸附防腐蝕劑的固體成分計，較佳為1～10質量%。若不足1質量%，無法有效地發揮切斷端面耐蝕性提高作用，另外，若超過10質量%，則化學轉化處理被膜的黏度升高，塗佈性變差。

本發明中使用的無鉻化學轉化處理被膜的組成並無特別限制，可採用公知的被膜。具體地，例如，可為如日本特開2005-264312號公報中記載的由乳濁液組成物所形成的樹脂被膜，可以含有在乙烯-不飽和羧酸共聚物中沸點100℃以下的胺類、1價的金屬化合物、氮丙啶化合物等交聯劑、進一步視需要而使用的二氧化矽粒子、蠟等。其中上述乙烯-不飽和羧酸共聚物，係乙烯與(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸的共聚物。作為上述共聚物，最佳為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物、不飽和羧酸部分進行接枝的共聚物。另外，亦可使用乙烯的一部分換為丙烯或1-丁烯等烯烴系單體，進而，只要在不妨礙本發明的目的範圍，可使用其他公知的乙烯基系單體進行一部分共聚合(10質量%左右以下)。對於與乙烯相對應的不飽和羧酸的共聚合比率，在單體總量為100質量%時，較佳不飽和羧酸為10～40質量%。另外，如上述公報中記載，在化學轉化處理被膜與鍍鋅層之間可以形成表面改質層，藉此提高被膜密合性。詳細情況可以參考上述公報。

或者，作為上述無鉻化學轉化處理被膜，例如可以使用日本特開2006-43913號公報中記載的被膜，亦可為含有含羧基的聚胺基甲酸酯樹脂水性液、乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液、二氧化矽粒子、及矽烷偶合劑的被膜。其中，上述羧基含有聚胺基甲酸酯樹脂，為以鏈延長劑將胺基甲酸酯預聚物進行鏈延長反應而得到的樹脂，作為構成上述胺基甲酸酯預聚物的聚異氰酸酯成分，使用選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯及二環己基甲烷二異氰酸酯中的至少1種，作為構成上述胺基甲酸酯預聚物的多元醇成分，較佳使用1,4-環己烷二甲醇、聚醚多元醇及具有羧基的多元醇的全部。另外，作為上述鏈延長劑，較佳例如乙二胺或肼。上述1,4-環己烷二甲醇與上述聚醚多元醇的質量比，較佳為1,4-環己烷二甲醇：聚醚多元醇=1：1～1：19。作為上述聚醚多元醇，較佳例如、聚氧丙二醇或聚四亞甲基醚二醇。詳細而言可以參考上述公報。另外，上述乙烯-不飽和羧酸共聚物，可以使用與上述的特開2005-264312號公報中記載的共聚物相同的共聚物。

將上述的化學轉化處理被膜塗佈於鋼板表面，可使用輥塗、旋塗、浸漬塗覆、簾式流動塗覆等方法。

另外，無鉻化學轉化處理被膜較佳為透明(clear)層。此係因為，將其製成透明層，存在於此化學轉化處理被膜之下的鍍鋅被膜的白色可在製品外觀中被反映出來。

本發明的鍍鋅被膜並無特別限制，在單獨鋅鍍覆之外，亦可應用鋅-Ni、鋅-Fe、鋅-Al等鋅系合金鍍覆等，另外，鍍覆方法亦可採用熔融鍍覆法、電鍍法、蒸鍍法、溶射法等任一種。

接著，對本發明中使用之基底鋼板的組成進行說明。此外，對於基底鋼板中的Al、Mn、S量，係也意指包含在上述夾雜物中存在的Al、Mn、S量。

上述基底鋼板的組成並無特別限制，從加工性的觀點而言，較佳以軟鋼作為對象。具體地，較佳係以下面的方式對鋼中成分進行控制。

C：0.05%以下(不含0%)

C是對強度提高有效的元素，若過剩則由於強度變得過高而變成使加工性惡化的元素。因此，C量較佳設為0.05%以下。C量更較佳為0.04%以下，進一步較佳為0.03%以下。對於C量的下限，從加工性的觀點而言係無特別限制，但考慮到製鋼能力等，大致上較佳為0.002%左右。

Si：0.01%以下(不含0%)

Si作為固溶強化元素係有效的，若過剩則由於強度變得過高而使加工性下降。另外，若Si過剩則化學轉化處理性惡化。因此Si量較佳設為0.01%以下。Si量更較佳為0.009%以下，進一步較佳為0.008%以下。

Mn：0.05～0.30%

Mn，係藉由與S結合形成MnS，為具有抑制由固溶S所導致的脆化的作用的元素。因此Mn量較佳設為0.05%以上。Mn量更較佳0.1%以上，進一步較佳為0.15%以上。另一方面，若Mn量過剩，則強度過於提高，而使加工性下降。因此Mn量較佳設為0.30%以下。Mn量更佳為0.27%以下，進一步較佳為0.25%以下。

Al：0.002～0.040%

Al為具有脫氧作用的元素。因此Al量較佳設為0.002%以上。Al量更佳為0.005%以上，進一步較佳為0.01%以上。另一方面，若Al量過剩，則夾雜物中的Al量增加，使切斷端面耐蝕性惡化。因此，Al量較佳設為0.040%以下。Al量更佳為0.039%以下，進一步較佳為0.037%以下。

P：0.02%以下(不含0%)

P為固溶強化元素，若過剩則強度變得過高而使加工性惡化。因此P量較佳設為0.02%以下。P量越少越好，更佳為0.017%以下，進一步較佳為0.015%以下。

S：0.010%以下(不含0%)

S，若作為固溶S存在，則是導致脆化的原因，進而若作為MnS而析出，則是使切斷端面耐蝕性降低的元素。因此S較佳設為0.010%以下。S量越少越好，更佳為0.009%以下，進一步較佳0.007%以下。

本發明中使用的鋼的較佳基本成分如上所述，餘量實際上是鐵。但由於原料、資材、製造設備等狀況而被摻入的不可避免的雜質，在鋼中含有的情況係當然可允許。作為不可避免的雜質，可列舉例如N、Cr等，N量為約0.008%以下，Cr量為約0.03%以下。

進而，本發明中使用的鋼，視需要可含有以下可選成分。

Ti：0.01～0.10%

Ti是碳氮化物形成元素，具有降低鋼中的固溶C、固溶N從而提高加工性的作用。因此Ti量較佳為0.01%以上。Ti量更佳為0.02%以上，進一步較佳為0.03%以上。另一方面，若Ti量過剩，則化學轉化處理性及延展性惡化。因此Ti量較佳為0.10%以下。Ti量更佳為0.09%以下，進一步較佳為0.08%以下。

B：0.0001～0.003%

B為對於提高耐縱裂性有效的元素。因此，B量較佳設為0.0001%以上。B量更佳為0.0005%以上，進一步較佳為0.001%以上。另一方面，若B量過剩，則加工性惡化。因此B量較佳設為0.003%以下。B量更佳為0.0025%以下，進一步較佳為0.002%以下。

接著，對上述無鉻化學轉化處理鍍鋅鋼板的製造方法進行說明。

為使在基地鋼板中存在之直徑0.1～5.0μm的微小夾雜物中的Al量、Si量、及Mn量降低而得到上述鋼板，將鋼進行熔煉、連續鍛造而得到扁鋼胚(slab)，然後進行熱軋製、酸洗、冷軋製、退火，而形成鍍鋅，再進行化學轉化處理，在以上的一系列步驟中，特別重要的係注意冷軋後的退火條件。具體地，較佳在600～700℃進行15～30小時的退火，為進行如此長時間的退火係較佳為間歇式退火。以往，將退火溫度設定得比上述範圍高，且退火時間亦比上述範圍短，大致上控制在以750～900℃，3分～6分鐘的範圍，但根據本發明人等研究結果，可以清楚若將退火時間像以往那樣縮短，則微小夾雜物中的Al量、Si量、及Mn量就會變得超過本發明的範圍，而無法得到所需的切斷端面耐蝕性。此係認為由於以比以往低的溫度進行長時間退火，細微夾雜物的個數減少，其結果直徑0.1～5.0μm的微小夾雜物中的總量之Al量、Si量、及Mn量亦減少。

對於冷軋後的退火條件以外的製造條件，可以以通常的施行範圍進行適當的確定。例如，對於熱軋製，可以將加熱溫度設為1050～1250℃，精加工溫度設為850～950℃，捲繞溫度設為500℃以上，而冷軋製係可以將冷軋率設為50%以上。

另外，鍍鋅的方法並無特別限制，可以適宜地採用熔融鍍鋅、電鍍法、蒸鍍法、溶射法等。

[實施例]

以下，列舉實施例對本發明進行更具體地說明，本發明本來便不受下述實施例的限制，當然亦可以在符合上/下述主旨的範圍加以適當地變化進行實施，而此等任一種方式皆包含在本發明的技術範圍之內。

實施例1

將表1中所示的成分組成的鋼在真空溶解爐進行熔煉，製成鋼錠。將此鋼錠在1100℃進行加熱，在精加工溫度880℃、捲繞溫度500℃的條件下進行熱軋製，製得板厚3.2mm的熱軋板。接著，對熱軋板進行酸洗除去表面的鱗片(scale)，然後以使板厚變為0.8mm的方式進行冷軋製。對所得的冷軋板進行鹼電解脫脂，除去附著在表面的軋製油，然後，在N₂ 環境下以630℃進行17小時的退火。然後以下述條件實施電鍍、及無鉻化學轉化處理。

電鍍條件

電流密度：50A/dm²

電鍍液溫度：60℃

電極(陽極)：IrO_x 電極

電鍍附著量：20g/m²

無鉻化學轉化處理條件

在本實施例中，依照日本特開2005-264312號的實施例中記載的製造方法，在鍍鋅層上依次形成表面改質層和無鉻化學轉化處理被膜。

具體地，如上述般將經實施電鍍的鍍鋅鋼板進行鹼脫脂、水洗、乾燥，然後依照以下的次序形成表面改質層。作為表面處理劑，準備將以固體成分計50%(以表面改質層形成用組合物的固體成分作為100%時之值：以下相同)的磷酸二氫鋁水溶液(日本化學工業公司製)、膠體二氧化矽(「Snowtex-O」)；日產化學工業公司製，以固體成分計20%)和水混合的表面處理劑。在此表面處理劑中，將上述脫脂後的鍍鋅鋼板浸漬2秒後拉起，將多餘的溶液利用擠水輥(wringer roll)除去，然後以噴霧壓力50kPa水洗5秒，在40℃進行乾燥，從而在鍍鋅層上形成表面改質層。

接著，聚烯烴系分散劑(「CHEMIPEARL S100」；CHEMIPEARL為註冊商標；三井化學公司製)中，摻和佔固體成分5%(以無鉻化學轉化處理被膜形成用組合物的固體成分作為100%時之值：以下相同)的環氧系交聯劑(「Rika-bond AP355B」；中央理化工業公司製)、佔固體成分30%的粒徑10～20nm的二氧化矽粒子(「Snowtex 40」；日產化學工業公司製)、佔固體成分5%的球形聚乙烯蠟(“CHEMIPEARL W700”；三井化學公司製)，進行攪拌，從而製備無鉻化學轉化處理被膜形成用組合物。在上述鍍鋅鋼板的表面改質層上，以棒式塗佈方式塗佈上述的組合物，然後以板溫95℃進行加熱乾燥1分鐘，從而得到形成有附著量0.5μm的無鉻化學轉化處理被膜的無鉻化學轉化處理鍍鋅鋼板。

夾雜物組成的測定方法(電解治金分析法)

將實施上述的鍍鋅和無鉻化學轉化處理前的鋼板切斷，從寬方向的中心位置採集長20mm×寬10mm×厚0.8mm的試樣，將其浸漬於非水溶劑系之10%乙醯丙酮電解液中，以20mA/cm² 的電流值進行恆定電流電解，將鋼溶解。此溶解液通過孔徑5.0μm的濾器，在孔徑0.1μm的濾器上採集殘留之直徑0.1～5.0μm的夾雜物。將此夾雜物灰化，然後將其在碳酸鈉：四硼酸鈉=2：1的溶液中進行加熱，使其熔融為玻璃狀，進而在鹽酸：水=1：1的溶液中使其熔融進行溶液化，利用ICP發光分析裝置對Al、Mn、及S進行定量分析。

根據此方法，可算出上述夾雜物中所含之各成分的含量，因此經由計算可以算出各成分的組成在基底鋼板整體中所佔的比率。此外，藉由本實施例中使用的分析裝置，可以自動地計算出各成分在基底鋼板全體中所佔的量。

切斷端面耐蝕性的評估

將上述進行到無鉻化學轉化處理此一步驟的鋼板沿板厚方向切斷，從寬方向的中心位置採集長100mm×寬30mm×厚0.8mm的試樣。將試樣脫脂後，放置於氯乙烯製樣品架上進行恆溫恆濕試驗。樣品的放置位置，為了不受架內位置的影響而在任意的4個位置分別放置試樣(n=4)。為了避免在恆溫恆濕試驗機內循環的風直接吹向試樣，在試樣的前後放置長100mm×寬50mm×厚0.8mm的阻擋板。恆溫恆濕試驗採用以下方式進行：在40℃、95%RH條件下保持3小時後，在20℃、60%RH的條件下保持1小時作為一個循環，將此循環反覆進行28天。此條件係假定發生結露而設定的條件，從在高濕下進行循環這點，與以往一般切斷端面耐蝕性評估試驗相比採用了嚴酷的條件。從試驗開始至28天後，使用放大鏡(倍率3倍)觀察切斷端面的紅鏽的發生狀況，並且拍攝切斷端面的照片，藉由圖像解析測定在切斷端面所佔之紅鏽的面積率。算出如此得到的面積率的結果(n=4)的平均值，依據下述標準對切斷端面耐蝕性進行評估。本實施例中，將◎和○評估為切斷端面耐蝕性優良。此外，對得到的紅鏽的面積率實施分散分析，確認各材料的面積率的平均值有統計學差異。

◎：紅鏽面積率不足1.0%

○：紅鏽面積率1.0%以上不足2.0%

△：紅鏽面積率2.0%以上不足3.0%

×：紅鏽面積率3.0%以上

結果示於表1。

由表1可知，基底鋼板中之夾雜物中的Al、Mn、S量控制在本發明的範圍內的No.1、3、4、11～13，其切斷端面耐蝕性良好，與此相對，上述的含量脫離本發明範圍以外的上述以外的No.2、5～10，其切斷端面耐蝕性低下。

實施例2

在本實施例中，調查在上述實施例1中，無鉻化學轉化被膜中添加規定的金屬吸附防腐蝕劑時的切斷端面耐蝕性效果。

首先，除了使用具有表2所示成分組成的鋼種A和B之外，其餘與上述實施例1同樣地，在電氣鍍鋅鋼板上形成表面改質層。

接下來，在實施例1中使用的無鉻化學轉化處理被膜形成用組合物中，摻和佔固體成分10質量%之表3所示的各種添加劑，對所得組合物進行攪拌，將其在上述表面改質層之上以棒式塗佈方式進行塗佈。表3的添加劑中除氧化鋯以外，其餘為本發明中規定之較佳化合物。塗佈後，在鋼板溫度95℃條件下進行1分鐘加熱乾燥，得到形成有附著量0.5μm的無鉻化學轉化處理被膜的無鉻化學轉化處理鍍鋅鋼板。

接著，與實施例1同樣地，測定基底鋼板整體中所佔之夾雜物中的Al量、Mn量、及S量，且對切斷端面耐蝕性進行評估。

此等結果示於表4及表5。

首先，對使用鋼種A的表4進行研究。

鋼種A係基底鋼板中之夾雜物中的Al、Mn、S量脫離本發明範圍外的鋼種，在化學轉化處理被膜中不含金屬吸附防腐蝕劑的No.22及不含本發明中規定之金屬吸附防腐蝕劑的No.14，係切斷端面耐蝕性較差。另一方面，在含有本發明中規定之金屬吸附防腐蝕劑的No.15～21中，可得良好的切斷端面耐蝕性，且可確認上述金屬吸附防腐蝕劑有助於切斷端面耐蝕性的提高。

接下來，對使用鋼種B的表5，一邊與表4對比，一邊研究。

鋼種B為對基底鋼板中之夾雜物中的Al、Mn、S量進行適當地控制的鋼種。表5的No.23～31，與上述表4的No.14～22相比，只是基底鋼板中使用的鋼種不同，而化學轉化處理被膜中所含的添加劑的種類相同。

對於使用本發明中規定之較佳的金屬吸附防腐蝕劑之例進行討論，可知，使用鋼種B的No.24～26，分別與使用鋼種A的No.15～17相比，切斷端面耐蝕性進一步地提高。同樣地，使用鋼種B的No.28～29分別與使用鋼種A的No.19～20相比，切斷端面耐蝕性進一步提高。亦即，藉由控制基底鋼板的夾雜物與化學轉化處理被膜中之添加金屬吸附防腐蝕劑，切斷端面耐蝕性可進一步提高。

圖1為表示鋼板的切斷端面的SEM照片。

Claims

一種無鉻(chromate-free)化學轉化處理鍍鋅鋼板，其特徵為在基底鋼板上施予鍍鋅被膜及無鉻化學轉化處理被膜的無鉻化學轉化處理鍍鋅鋼板，其中，存在於前述基底鋼板之直徑0.1～5.0μm的夾雜物中所含的Al、Mn、及S，以在前述基底鋼板整體中所佔的比例計，係滿足：Al：100ppm(質量ppm之意，以下相同)以下、Mn：150ppm以下、S：150ppm以下。
如申請專利範圍第1項之無鉻化學轉化處理鍍鋅鋼板，其中，前述基底鋼板含有：C：0.05%(質量%之意，以下相同)以下，Si：0.01%以下、Mn：0.05～0.30%、Al：0.002～0.040%、P：0.02%以下、S：0.010%以下，餘量為鐵及不可避免的雜質。
如申請專利範圍第2項之無鉻化學轉化處理鍍鋅鋼板，其中，前述基底鋼板尚含有：Ti：0.01～0.10%。
如申請專利範圍第2項之無鉻化學轉化處理鍍鋅鋼板，其中，前述基底鋼板尚含有：B：0.0001～0.003%。
如申請專利範圍第1～4項中任一項之無鉻化學轉化處理鍍鋅鋼板，其中，前述無鉻化學轉化處理被膜的膜厚為0.05～5μm，且前述無鉻化學轉化處理被膜含有金屬吸附防腐蝕劑。
如申請專利範圍第5項之無鉻化學轉化處理鍍鋅鋼板，其中，前述金屬吸附防腐蝕劑為：螯合劑或其鹽、亞硝酸鹽、胺基羧酸衍生物、聚磷酸鹽系化合物、兒茶酸類或有機胺鹽。