CN101748406B - 切断端面耐腐蚀性优良的无铬酸盐化成处理镀锌钢板 - Google Patents

Abstract

本发明提供切断端面耐腐蚀性优良的无铬酸盐化成处理镀锌钢板，该钢板的特征在于，其是在基底钢板的上实施了镀锌和无铬酸盐化成被膜的钢板，在上述基底钢板中存在的直径0.1～5.0μm的夹杂物中所含的Al、Mn、和S，按在上述基底钢板整体中所占的比例计，满足Al：100ppm(指质量ppm。以下同。)以下，Mn：150ppm以下，S：150ppm以下。

Description

切断端面耐腐蚀性优良的无铬酸盐化成处理镀锌钢板

技术领域

本发明涉及能够适宜地用作家电制品、汽车零部件、建材等的原材料的无铬酸盐化成处理镀锌钢板，尤其涉及在切断钢板时，外露的端面的耐腐蚀性优良的无铬酸盐化成处理镀锌钢板。

背景技术

家电制品、汽车零部件等的用途中要求防锈性，因此形成有镀锌被膜和化成被膜的钢板被广泛地使用，且从保护环境的角度出发，使用被覆有无铬酸盐化成被膜的镀锌钢板(以下，有时称为无镀铬钢板。)。将该无铬镀锌钢板切断至规定尺寸时，在切断端面上钢基底外露，若将具有这样的切断端面的无铬镀锌钢板在高温多湿的环境下保管，则会发生所谓的从切断端面部分开始腐蚀而产生红锈的端面腐蚀问题。在作为上述钢板的主要应用地区的中国南部、东南亚沿海部，端面腐蚀的问题特别地严重。

用于参考，在图1中示出切断无铬镀锌钢板时的切断端面。如图1所示，切断端面大致分为(i)通过剪切刀片(shear blade)等剪断加工形成的、含镀锌被膜和/或无铬酸盐化成被膜的剪断面，以及(ii)通过基底钢板的断裂形成的、素钢板外露的断裂面。对于素钢板外露的切断端面，由于得不到基于镀覆被膜的防锈效果的保护，特别是将无铬镀锌钢板保管在易于发生结露的高温高湿环境下时，数日内就会产生红锈。

鉴于以上的情况，本申请的申请人，在专利文献1～3等中公开了切断端面耐腐蚀性优良的无铬镀锌钢板。另外，在非专利文献1中，虽然未记载有以提供切断端面耐腐蚀性优良的无铬镀锌钢板为直接目的的内容，但是记载了与耐腐蚀性相关的内容，即MnS的含量越多，耐腐蚀性越低。

专利文献1：日本特开2005-225052号公报

专利文献2：日本特开2006-28582号公报

专利文献3：日本特开2004-346341号公报

非专利文献1：“ステンレス鋼、高合金鋼の介在物制御”(不锈钢、高合金钢的夹杂物控制，西山记念技术讲座，日本铁钢协会，平成16年10月，p.247)

发明内容

本发明是鉴于这些情况而开展的，其目的在于，提供在切断钢板时的断端面的耐腐蚀性优良的无铬酸盐化成处理镀锌钢板。

解决了上述技术问题而得到的切断端面耐腐蚀性优良的无铬酸盐化成处理镀锌钢板，是在基底钢板上形成有镀锌被膜和无铬酸盐化成被膜的钢板，在上述基底钢板中存在的直径0.1～5.0μm的夹杂物中所含的Al、Mn、和S，以在上述基底钢板整体中所占的比例计，满足Al：100ppm(指质量ppm。以下同。)以下，Mn：150ppm以下，S：150ppm以下。

上述基底钢板优选含有C：0.05％(指质量％。以下同。)以下、Si：0.01％以下、Mn：0.05～0.30％、Al：0.002～0.040％、P：0.02％以下、S：0.010％以下，余量为铁和不可避免杂质。

上述基底钢板，根据需要，优选还含有Ti：0.01～0.10％、B：0.0001～0.003％。

另外，上述无铬酸盐化成被膜的膜厚为0.05～5μm，且上述被膜优选含有金属吸附防腐蚀剂。作为这样的金属吸附防腐蚀剂，例如优选使用螯合剂或其盐、亚硝酸盐、氨基羧酸衍生物、聚磷酸盐系化合物、儿茶素、或有机胺盐。

在本发明中，由于对基底钢板中存在的直径0.1～5.0μm的较小的夹杂物中的Al量、Mn量和S量进行适当地控制，因此可以提供切断端面耐腐蚀性优良的无铬酸盐化成处理镀锌钢板。

附图说明

图1是显示钢板的切断端面的SEM照片。

具体实施方式

本发明人等，为提供切断端面的耐腐蚀性优良的无铬酸盐化成处理镀锌钢板(以下，有时以无镀铬钢板来代表。)。特别地着眼于基底钢板(素钢板)外露的断裂面的组成，反复进行深入研究。结果发现，如果对在基底钢板中存在的夹杂物之中直径0.1～5.0μm这样较小的夹杂物中的Al量、Mn量、和S量进行适当地控制，切断端面耐腐蚀性就会提高，从而完成了本发明。另外还发现，为了使切断端面耐腐蚀性进一步提高，优选不仅对上述断裂面进行控制，也对剪断面的化成被膜进行适当地控制。

首先，针对最具特征的基底钢板的夹杂物，对本发明进行详述。

所谓本发明中的夹杂物，是指含有基底钢板的钢中元素(Al、Mn、Ti等)的复合化合物，以及在轧制、退火(焼鈍)等制造过程中由于析出等形成的析出物。具体地说，可列举含有上述钢中元素的氧化物、氮化物、硫化物、碳化物等化合物，例如，可列举含有Al的夹杂物(代表性地可举出，作为Al的氧化物的Al₂O₃等)、含有Mn的夹杂物(代表性地可举出，作为Mn的硫化物的MnS等)等。

对于本发明，其最大的特征是查明了基底钢板中存在的各种尺寸的夹杂物之中，直径0.1～5.0μm这样的尺寸比较小的“微小夹杂物”中所含有的Al、Mn和S的各含量对切断端面耐腐蚀性有很大的影响。根据调查判明，超过上述直径的尺寸大的“粗大夹杂物”的组成，很可能对切断端面耐腐蚀性几乎没有影响。因此，在本发明中，将上述微小夹杂物的尺寸的上限设为5.0μm。另外，将上述微小夹杂物的尺寸的下限设为0.1μm，这是因为，如下所述，该夹杂物通过电解提取分析法提取，直径不足0.1μm的夹杂物不能提取。

此外，在上述文献“不锈钢、高合金钢的夹杂物控制”中，虽然公开了与切断端面耐腐蚀性无关的，MnS对耐腐蚀性有不好的影响之类的内容，但是针对夹杂物的尺寸对于切断端面耐腐蚀性有怎样的影响，并没有任何技术启示。其中所叙述的所谓耐腐蚀性，是平板表面中的耐腐蚀性，进而，SUS、高合金钢的表面状态是被Cr、合金元素的氧化物所包覆的，与本申请的切断端面中的断裂面那样的Fe的新生面完全不同，因此其腐蚀机理也完全不同。

夹杂物尺寸的差异对耐腐蚀性有什么样的影响这一问题的详细情况尚不清楚，可以推测，小的夹杂物通过在端面细微地分散而外露来促进局部的腐蚀。

如以上所述，本发明中作为对象的直径0.1～5.0μm的微小夹杂物中，包括含有基底钢板中的钢中元素的夹杂物、代表性地可列举出含Al夹杂物、含Mn夹杂物。或者，在基底钢板中含有Ti时，也被包括含Ti夹杂物。

这里，作为上述含Al夹杂物，可列举Al的氧化物(Al₂O₃)、碳化物、氮化物、或碳氮化物等。可以认为，Al在直径5.0μm以下的微小夹杂物中存在时，切断端面的结露水中的浸渍电位(腐蚀电位)向还原电位(卑)移动，从而导致腐蚀，因此在本发明中，上述微小夹杂物中的Al量设定在100ppm以下。上述微小夹杂物中的Al量越少越好，优选为90ppm以下，更优选为80ppm以下。此外，上述微小夹杂物中的Al量的下限没有特别的限制，能够实现的下限值为约1.0ppm左右。

另外，作为上述含Mn夹杂物，可列举Mn的硫化物(MnS)、MnO等，代表性可例示MnS。MnS在直径5.0μm以下的微小夹杂物中存在时，使切断端面耐腐蚀性降低，因此本发明中，将上述微小夹杂物中的Mn量设定为150ppm以下，S量设定为150ppm以下。上述微小夹杂物中的Mn量越少越好，优选为140ppm以下，更优选为130ppm以下。同样地S量也是越少越好，优选为140ppm以下，更优选为130ppm以下。上述微小夹杂物中的Mn量和S量的下限没有特别的限制，能够实现的下限值为，Mn量为1.0ppm左右，S量为1.0ppm左右。

为确保所需的切断端面耐腐蚀性，在本发明中作为对象的上述微小夹杂物中的Al、Mn、S的含量可以如上述那样降低，这些以外的成分没有特别的限制。例如，在上述微小夹杂物中，在Al、Mn、S以外，也含有N、O、C、Si等，对于这些成分，可以允许由于基底钢板、制造过程等而在该微小夹杂物中不可避免地会被引入的水平的含量。同样地，在本发明中，有时在基底钢板中含有作为可选成分的Ti、B，对于这些成分也同样可以允许在该微小夹杂物中不可避免地可以引入的水平的含量。

本发明中，为了得到更加良好的切断端面耐腐蚀性，不仅对基底钢板进行适当的控制，而且对无铬酸盐化成被膜也进行适当地控制的做法是有用的。具体地说，优选对无铬酸盐化成被膜的膜厚进行适当地控制，同时使该化成被膜中含有规定的金属吸附防腐蚀剂。

这里，上述无铬酸盐化成被膜的膜厚优选为0.05～5μm。这是因为，若上述化成被膜的膜厚不足0.05μm，则无法有效地发挥所需的切断端面耐腐蚀性，另一方面，若超过5μm，则导电性降低。上述化成被膜的优选膜厚为0.5～3.0μm。

上述所谓金属吸附防腐蚀剂，意思是吸附于金属面(本发明中为基底钢板的表面)从而防止金属的腐蚀的防腐蚀剂。金属吸附防腐蚀剂所致的切断端面耐腐蚀性的提高机理可以推测为以下所述。即，切断端面的腐蚀是以结露水为主要原因才发生的，结露也在化成被膜上发生。使金属吸附防腐蚀剂在化成被膜中含有时，通过结露时的水分，金属吸附防腐蚀剂溶出并覆盖断裂面，因此防止基底钢板的腐蚀，从而使切断端面的耐腐蚀性提高。

本发明中可以使用的优选金属吸附防腐蚀剂，有螯合剂或其盐、亚硝酸盐、氨基羧酸衍生物、聚磷酸盐系化合物、儿茶素、或有机胺盐。虽然这些是公知的耐腐蚀性提高剂，通过在无铬酸盐化成被膜中添加来提高切断端面耐腐蚀性，与上述基于控制基底钢板的微小夹杂物的切断端面耐腐蚀性效果互相配合，可以发挥极其优良的特性。

以下，对上述金属吸附防腐蚀剂进行具体地说明。

(螯合剂或其盐)

本发明中可以使用的螯合剂中，包含聚合物螯合剂和低分子量螯合剂两种。

作为其中前者的聚合物螯合剂，可列举例如胺类(例如，三亚乙基四胺、三亚丙基四胺、三亚丁基四胺等四胺类；四亚乙基五胺、四亚丙基五胺、四亚丁基五胺等五胺类；五亚乙基六胺等六胺类等)的聚合物、哌嗪类(例如，1-氨基乙基哌嗪等)的聚合物、环状亚胺类(例如，聚亚乙基亚胺、甲基聚亚乙基亚胺、聚亚丙基亚胺、聚-3-甲基丙基亚胺、聚-2-乙基丙基亚胺等)的聚合物等。上述螯合剂优选还含有羧基，通过这样进一步提高金属的吸附效果。在下述的实施例中，使用羧甲基聚亚乙基亚胺。

另外，作为后者的低分子量螯合剂，代表性的可列举EDTA、DTPA、HEDP、EDTMP、NTA、HEDTA等，也包括这些的盐类(螯合剂中所含的多个酸官能团的一部分或全部被中和的化合物)。其中，优选使用上述螯合剂的盐类，通过这样提高对于作为无铬酸盐被膜的原料的水性乳浊液组合物(后面详述。)的溶解性。

作为上述低分子量螯合剂的盐类，可列举碱金属的盐、碱土类金属的盐等。作为优选的盐类，可列举(1)含有Na离子的Na盐、(2)含有Na离子的且含有选自Mg、Ca、Co、Zn、Mn和Fe离子中的至少1种的金属离子的“Na-其他金属的复盐类”、(3)含有胺离子或铵离子的“胺盐或铵盐”、(4)含有胺离子或铵离子且含有选自Na、Mg、Ca、Co、Zn、Mn和Fe的各金属离子中至少1种的“胺或铵-金属的复盐类”等。

例如，若以EDTA为例进行说明，则包括EDTA的单钠盐(EDTA-Na)、二钠盐(EDTA-2Na)、三钠盐(EDTA-3Na)、四钠盐(EDTA-4Na)。进而，可列举出EDTA的多个酸官能团的一部分被NaOH等中和，而其他其他酸官能团被胺中和的“Na-胺盐”，例如Chelest公司制“Chelest M-50：EDTA-2Na-胺盐”等。

上述的螯合剂可以使用市售品。例如可列举作为Chelest公司制的EDTA系的螯合剂的Chelest Mg-40、Chelest M-50、Chelest OD等；DTPA系的Chelest P、Chelest PS、Chelest PC-45等；HEDP系的Chelest PH-212、Chelest PH-214等；EDTMP系的Chelest HP-540等；NTA的Chelest 70、Chelest NTA等；HEDTA的Chelest H等。

(亚硝酸盐)

作为上述亚硝酸盐，代表性地可列举亚硝酸的碱金属盐或碱土类金属盐。其中优选选自钠、钾、锂、钙、镁的亚硝酸盐中的至少1种。另外，作为下述的有机胺的亚硝酸盐，优选的化合物为二环己基胺的亚硝酸盐。

推测上述亚硝酸盐，是通过结露水所致的水解而发挥耐腐蚀性的，是在初期防锈功能、长期防锈功能、在高温多湿下的防锈功能的所有方面都能优异地发挥作用的化合物。

(氨基羧酸衍生物)

作为上述氨基羧酸衍生物，例如可列举丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺的酰胺类，与苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、衣康酸、马来酸等、以及这些的盐类等这样的含有可共聚合的不饱和键的羧酸化类进行共聚的共聚物。

(聚磷酸系化合物)

作为上述聚磷酸系化合物，代表性地可列举三聚磷酸铝(AlH₂P₃O₁₀·2H₂O)，作为市售品，可列举例如、K-FRESH#100P(TAYCA公司制商品名)。上述组成的三聚磷酸铝为固体酸，因此可以与固体碱混合使用。与各种固体碱进行混合的三聚磷酸铝，可以使用市售品，例如可以直接原样使用K-WHITE 82、K105、Ca750(TAYCA公司制商品名)等。

(儿茶素类)

儿茶素是多酚化合物的一种，在本发明中，作为防锈剂可以使用通常被应用的儿茶素类。具体地说，例如，可代表性地列举鞣酸、没食子酸、儿茶素等。这些可以单独使用，也可以2种以上并用。

(有机胺盐)

作为上述有机胺盐，例如可列举乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基二胺、二亚丁基三胺、亚胺基二丙胺、单甲基氨基丙胺、甲基亚胺基二丙胺等的脂肪族多胺；苯二胺、邻，间，对苯二甲胺、3，5-二氨基氯苯等的芳香族多胺；1，3-双(氨基甲基)环己烷等环烷烃系多胺；聚乙烯胺、聚烯丙基胺等不饱和胺的聚合物；乙烯基胺、烯丙基胺等不饱和胺等的盐类。作为上述盐类，已经在上文(螯合剂或其盐)中说明的化合物是优选的例子。上述有机胺盐可以还含有羧基，通过这样进一步提高金属的吸附效果。在上述多胺类为环状亚胺的聚合物、不饱和胺的聚合物和它们的共聚物时，优选数平均分子量为300～200万的的聚合物，特别优选1000～50万的聚合物。

为了将给予上述金属吸附防腐蚀剂的切断端面耐腐蚀性提高作用有效地发挥，优选对无铬酸盐化成被膜中的金属吸附防腐蚀剂的含量进行适当地控制。具体地说，优选对在作为无铬酸盐化成被膜原料的乳浊液组合物(后面详述)的固体成分中的金属吸附防腐蚀剂的含量(以固体成分计进行控制)进行适当地控制。本发明中，所谓乳浊液组合物的固体成分，意思是指通过将乳浊液组合物加热干燥蒸发了挥发成分(例如水或有机溶剂等)之后，作为被膜留下的固体残留成分。因此，在固体成分的中，包含树脂(在室温下含有固体状或液状树脂)、无机固形物(例如二氧化硅、蜡)、或金属吸附防腐蚀剂等。

例如，上述低分子量螯合剂的优选含量，以在乳浊液组合物的固体成分100质量％中所占的比率计，为0.5～10质量％。若低分子量螯合剂的含量不足0.5质量％，则稳定的螯合化合物的生成不足，切断面耐腐蚀性也不足。另一方面，若低分子量的螯合剂超过10质量％，则耐腐蚀性有下降的趋势。添加大量低分子量螯合剂时耐腐蚀性会下降，其具体原因尚不清楚，可以认为，由于螯合剂，与乳浊液组合物中可以含有的有机树脂、交联剂或硅烷偶联剂剂等发生反应，从而影响了被膜的造膜性等。从上述化成被膜的造膜性、与其他涂膜的密合性的观点出发，上述低分子量螯合剂的更有选的含量上限，以在乳浊液组合物的固体成分100质量％中所占比率计，为5质量％，进一步优选的上限为3质量％，更优选的螯合剂含量的下限为1质量％。

除了上述低分子量螯合剂之外的金属吸附防腐蚀剂的含量，相对于无铬酸盐化成被膜组合物的固体成分的总质量，并以金属吸附防腐蚀剂的固体成分计，优选为1～10质量％。这是因为，若不足1质量％，无法有效地发挥切断端面耐腐蚀性提高作用，另外，若超过10质量％，则化成被膜的粘度升高，涂布性变差。

本发明中使用的无铬酸盐化成被膜的组成没有特别的限制，可以采用公知的被膜。具体地说，例如，可以是日本特开2005-264312号公报中记载那样的包含乳浊液组合物的树脂被膜，可以含有在乙烯-不饱和羧酸共聚物中沸点100℃以下的胺类、1价的金属化合物、氮丙啶化合物等交联剂、进一步根据需要而使用的二氧化硅粒子、蜡等。这里的上述乙烯-不饱和羧酸共聚物，是乙烯与(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸的共聚物。作为上述共聚物，无规共聚物是最优选的，也可以是嵌段共聚物、不饱和羧酸部分进行接枝的共聚物。另外，也可以使用乙烯的一部分换为丙烯或1-丁烯等烯烃系单体，进而，只要在不妨碍本发明的目的范围，可以使用其他公知的乙烯基系单体进行一部共聚合(10质量％左右以下)。对于与乙烯相对应的不饱和羧酸的共聚合比率，在将单体总量计为100质量％时，优选不饱和羧酸为10～40质量％。另外，如上述公报中记载的那样，在化成被膜与镀锌层之间可以形成表面改质层，通过这样来提高被膜密合性。详细情况可以参考上述公报。

或者，作为上述无铬酸盐化成被膜，例如可以使用特开2006-43913号公报中记载的被膜，也可以是含有含羧基的聚氨酯树脂水性液、烯属不饱和羧酸共聚物水性分散液、二氧化硅粒子、和硅烷偶联剂剂的被膜。这里，上述羧基含有聚氨酯树脂，是利用链延长剂将氨基甲酸酯预聚物进行链延长反应而得到的树脂，作为构成上述氨基甲酸酯预聚物的聚异氰酸酯成分，使用选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少1种。作为构成上述氨基甲酸酯预聚物的多元醇成分，优选使用1，4-环己烷二甲醇、聚醚多元醇和具有羧基的多元醇的全部。另外，作为上述链延长剂，优选例如乙二胺或肼。上述1，4-环己烷二甲醇与上述聚醚多元醇的质量比优选为1，4-环己烷二甲醇∶聚醚多元醇＝1∶1～1∶19。作为上述聚醚多元醇，优选例如、聚氧丙二醇或聚四亚甲基醚二醇。详细说明可以参考上述公报。另外，上述乙烯-不饱和羧酸共聚物，可以使用与上述的特开2005-264312号公报中记载的共聚物相同的共聚物。

为了将上述的化成被膜在钢板表面涂布，可以使用辊涂、旋涂、浸渍涂覆、帘式流动涂覆等方法。

另外，无铬酸盐化成被膜优选是透明(クリア一)层。这是因为，通过将其制成透明层，存在于该化成被膜之下的镀锌被膜的白色可以在制品外观中被反映出来。

本发明的镀锌被膜没有特别的限制，在单独锌镀覆之外，也可以应用锌-Ni、锌-Fe、锌-Al等锌系合金镀覆等，另外，镀覆方法也可以采用熔融镀覆法、电镀法、蒸镀法、溶射法等任一种。

接下来，针对本发明中使用的基底钢板的组成进行说明。此外，对于基底钢板中的Al、Mn、S量，其意思也包含在上述的夹杂物中存在的Al、Mn、S量。

上述基底钢板的组成没有特别的限制，从加工性的观点出发，优选以软钢作为对象。具体地说，优选以下面的方式对钢中成分进行控制。

C：0.05％以下(不含0％)

C是对强度提高有效的元素，若过剩则由于强度变得过高而变成使加工性恶化的元素。因此，C量优选设为0.05％以下。C量更优选为0.04％以下，进一步优选为0.03％以下。对于C量的下限，从加工性的观点出发没有特别的限制，但考虑到制钢能力等，大体上优选为0.002％左右。

Si：0.01％以下(不含0％)

Si作为固溶强化元素是有效的，若过剩则由于强度变得过高而变成使加工性恶化的元素。另外，若Si过剩则化成处理性恶化。因此Si量优选设为0.01％以下。Si量更优选为0.009％以下，进一步优选为0.008％以下。

Mn：0.05～0.30％

Mn，是通过与S结合形成MnS而具有抑制由固溶S所导致的脆化的作用的元素。因此Mn量优选设为0.05％以上。Mn量更优选0.1％以上，进一步优选为0.15％以上。另一方面，若Mn量过剩，则强度提高过大，而使加工性下降。因此Mn量优选设为0.30％以下。Mn量更优选为0.27％以下，进一步优选为0.25％以下。

Al：0.002～0.040％

Al是具有脱氧作用的元素。因此Al量优选设为0.002％以上。Al量更优选为0.005％以上，进一步优选为0.01％以上。另一方面，若Al量过剩，则夹杂物中的Al量增加，使切断端面耐腐蚀性恶化。因此，Al量优选设为0.040％以下。Al量更优选为0.039％以下，进一步优选为0.037％以下。

P：0.02％以下(不含0％)

P是固溶强化元素，若过剩则强度变得过高而使加工性恶化。因此P量优选设为0.02％以下。P量越少越好，更优选为0.017％以下，进一步优选为0.015％。

S：0.010％以下(不含0％)

S，若作为固溶S存在，则是导致脆化的原因，进而若作为MnS而析出，则是使切断端面耐腐蚀性降低的元素。因此S优选设为0.010％以下。S量越少越好，更优选为0.009％以下，进一步优选0.007％以下。

本发明中使用的钢的优选基本成分如上所述，余量实际上是铁。但是，由于原料、资材、制造设备等状况而被掺入的不可避免杂质，在钢中含有的情况当然允许。作为不可避免杂质，可列举例如N、Cr等，N量为约0.008％以下，Cr量为约0.03％以下。

进而，本发明中使用的钢，根据需要可以含有以下可选成分。

Ti：0.01～0.10％

Ti是碳氮化物形成元素，具有降低钢中的固溶C、固溶N从而、提高加工性的作用。因此Ti量优选为0.01％以上。Ti量更优选为0.02％以上，进一步优选为0.03％以上。另一方面，若Ti量过剩，则化成处理性和延展性恶化。因此Ti量优选为0.10％以下。Ti量更优选为0.09％以下，进一步优选为0.08％以下。

B：0.0001～0.003％

B是对提高耐纵裂性有效的元素。因此，B量优选设为0.0001％以上。B量更优选为0.0005％以上，进一步优选为0.001％以上。另一方面，若B量过剩，则加工性恶化。因此B量优选设为0.003％以下。B量更优选为0.0025％以下，进一步优选为0.002％以下。

接下来，对上述无铬酸盐化成处理镀锌钢板的制造方法进行说明。

为了使在基底钢板中存在的直径0.1～5.0μm的微小夹杂物中的Al量、Si量、和Mn量降低从而得到上述钢板，将钢进行熔炼、连续锻造从而得到扁钢坯(スラブ)，然后进行热轧制，酸洗、冷轧制，退火，然后形成镀锌，再进行化成处理，在以上的一系列工序中，特别地注意冷轧后的退火条件是重要的。具体地说，优选在600～700℃进行15～30小时的退火，为进行这样的长时间的退火而优选间歇式退火。以往，将退火温度设定得比上述范围高，且退火时间也比上述范围短，大体上控制在以750～900℃，3分～6分的范围，但是根据本发明人等的研究结果，可以判明若将退火时间像以往那样缩短的话，微小夹杂物中的Al量、Si量、和Mn量就会变得超过本发明的范围，不能得到所需的切断端面耐腐蚀性。可以认为，其原因是由于通过采用比以往低的温度进行长时间退火，细微夹杂物的个数减少，其结果是直径0.1～5.0μm的微小夹杂物中的总的Al量、Si量、和Mn量也减少。

对于冷轧后的退火条件以外的制造条件，可以按照通常的施行范围进行适当的确定。例如，对于热轧制，可以将加热温度设为1050～1250℃，精加工温度设为850～950℃，卷绕温度设为500℃以上，对于冷轧制，可以将冷轧率设为50％以上。

另外，镀锌的方法没有特别的限制，可以适宜地采用熔融镀锌、电镀法、蒸镀法、溶射法等。

【实施例】

下面，列举实施例对本发明进行更具体地说明，本发明本来就不受下述实施例的限制，当然也可以在符合上/下述的主旨的范围加以适当的变化再实施，而这些的任一种方式都包括在本发明的技术范围之内。

实施例1

将表1中所示的成分组成的钢在真空溶解炉进行熔炼，制成钢锭。将该钢锭在1100℃进行加热，在精加工温度880℃、卷绕温度500℃的条件下进行热轧制，得到板厚3.2mm的热轧板。接着，对热轧板进行酸洗除去表面的污垢，然后以使板厚变为0.8mm的方式进行冷轧制。对所得的冷轧板进行碱电解脱脂，除去在表面附着的轧制油，然后，在N₂气氛下以630℃进行17小时的退火。然后以下述的条件实施电镀、和无铬酸盐化成处理。

电镀条件

电镀液组成：ZnSO₄·7H₂O    350g/l

Na₂SO₄                     80g/l

H₂SO₄                      20g/l

NiSO₄·6H₂O                0.9g/l

FeSO₄·7H₂O                9g/l

Fe₂(SO₄)₃·nH₂O(n＝9.5)    1.8g/l

Na₂MoO₄·2H₂O              0.03g/l

40％Cr₂(SO₄)₃溶液          0.9g/l

电流密度：50A/dm²

电镀液温度：60℃

电极(阳极)：IrO_x电极

电镀附着量：20g/m²

无铬酸盐化成处理条件

在本实施例中，依照在日本特开2005-264312号的实施例中记载的制造方法，在镀锌层上依次形成表面改质层和无铬酸盐化成被膜。

具体地说，像上述那样将实施了电镀的镀锌钢板进行碱脱脂、水洗、干燥，然后按照以下的次序形成表面改质层。作为表面处理剂，准备将以固体成分计50％(以表面改质层形成用组合物的固体成分作为100％时的值：以下同)的磷酸二氢铝(重リン酸アルミニウム)水溶液(日本化学工业公司制)、胶体二氧化硅(“Snowtex-O”；日产化学工业公司制，以固体成分计20％)和水混合的表面处理剂。在该表面处理剂中，将上述脱脂后的镀锌钢板进行2秒浸渍后拉起，将多余的溶液利用挤水辊除去，然后以喷雾压力50kPa进行5秒水洗，在40℃进行干燥，从而在镀锌层上形成表面改质层。

接下来，聚烯烃系分散剂(“ケミパ-ルS100”；ケミパ-ル为注册商标；三井化学公司制)中，配合占固体成分5％(以无铬酸盐化成被膜形成用组合物的固体成分作为100％时的值：以下同)的环氧系交联剂(“リカボンドAP355B”；中央理化工业公司制)、占固体成分30％的粒子径10～20nm的二氧化硅粒子(“Snowtex 40”；日产化学工业公司制)、占固体成分5％的球形聚乙烯蜡(“ケミパ-ルW700”；三井化学公司制)，进行搅拌，从而制备无铬酸盐化成被膜形成用组合物。在上述镀锌钢板的表面改质层之上，将上述的组合物以棒式涂布的方式进行涂布，然后以板温95℃进行1分钟的加热干燥，从而得到形成有附着量0.5μm的无铬酸盐化成被膜的无铬酸盐化成处理镀锌钢板。

夹杂物组成的测定方法(电解提取分析法)

将实施上述的镀锌和无铬酸盐化成处理之前的钢板切断，从宽方向的中心位置采集长20mm×宽10mm×厚0.8mm的试样，将其在非水溶剂系的10％乙酰丙酮电解液中浸渍，以20mA/cm²的电流值进行恒定电流电解，将钢溶解。该溶解液通过孔径5.0μm的滤器，在孔径0.1μm的滤器上采集残留的直径0.1～5.0μm的夹杂物。将该夹杂物灰化，然后将其在碳酸钠∶四硼酸钠＝2∶1的溶液中进行加热，使其溶融为玻璃状，进而在盐酸∶水＝1∶1的溶液中使其溶融从而进行溶液化，利用ICP发光分析装置对Al、Mn、和S进行定量分析。

根据该方法，可以算出上述夹杂物中所含的各成分的含量，因此通过计算可以算出各成分的组成在基底钢板整体中所占的比率。此外，利用在本实施例使用的分析装置，可以自动地计算出各成分在基底钢板全体中的所占的量。

切断端面耐腐蚀性的评价

将上述的进行到无铬酸盐化成处理这一步骤的钢板沿板厚方向切断，从宽方向的中心位置采集长100mm×宽30mm×厚0.8mm的试样。将试样脱脂后，放置于氯乙烯制样品架上进行恒温恒湿试验。样品的放置位置，为了不受架内位置的影响而在任意的4个位置分别放置试样(n＝4)。为了避免在恒温恒湿试验机内循环的风直接吹向试样，在试样的前后放置长100mm×宽50mm×厚0.8mm的替身板。恒温恒湿试验采用以下方式进行：在40℃、95％RH条件下保持3小时之后在20℃、60％RH的条件下保持1小时作为一个循环，将该循环反复进行28天。上述条件是假定发生结露而设定的条件，从在高湿下进行循环这一点出发，与以往的一般切断端面耐腐蚀性评价试验相比采用了严酷的条件。从试验开始至28天后，使用放大镜(倍率3倍)观察切断端面的红锈的发生状况，并且拍摄切断端面的照片，通过图像解析测定在切断端面所占的红锈的面积率。算出这样得到的面积率的结果(n＝4)的平均值，基于下述标准对切断端面耐腐蚀性进行评价。在本实施例中，将◎和○评价为切断端面耐腐蚀性优良。此外，对得到的红锈的面积率实施分散分析，确认各材料的面积率的平均值有统计学差异。

◎：红锈面积率不足1.0％

○：红锈面积率1.0％以上不足2.0％

△：红锈面积率2.0％以上不足3.0％

×：红锈面积率3.0％以上

结果在表1中示出。

【表1】

由表1可知，基底钢板中的夹杂物中的Al、Mn、S量控制在本发明的范围内的No.1、3、4、11～13，其切断端面耐腐蚀性良好，与此相对，对于上述的含量在本发明的范围以外的上述以外的No.2、5～10，其切断端面耐腐蚀性低下。

实施例2

在本实施例中，调查在上述的实施例1中，在无铬酸盐化成被膜中添加规定的金属吸附防腐蚀剂时的切断端面耐腐蚀性效果。

首先，处理使用具有表2所示成分组成的钢种A和B之外，采用与上述的实施例1同样地方法，在电气镀锌钢板上形成表面改质层。

接下来，在实施例1中使用的无铬酸盐化成被膜形成用组合物中，配合占固体成分10质量％的表3所示的各种添加剂，对所得组合物进行搅拌，将其在上述表面改质层的上以棒式涂覆法进行涂布。表3的添加剂中除氧化锆以外，均为本发明中规定的优选化合物。涂布后，在钢板温度95℃条件下进行1分钟加热干燥，得到形成有附着量0.5μm的无铬酸盐化成被膜的无铬酸盐化成处理镀锌钢板。

接着，采用与实施例1同样的方法，测定基底钢板整体中所占的夹杂物中的Al量、Mn量、和S量，并且对切断端面耐腐蚀性进行评价。

这些结果在表4和表5中示出。

【表2】

【表3】

添加剂	形状	商品名
			氧化锆	粉末	日本新金属公司制，Z-NX
亚硝酸盐(磷酸系)	粉末	Chelest公司制，W-8
			有机胺盐	液体	Chelest公司制，W-530
氨基羧酸衍生物	液体	Chelest公司制，100
			亚硝酸盐	液体	Chelest公司制，サビノンL
羧甲基聚乙烯亚胺	液体	Chelest公司制，Chelest聚合物A
			EDTA·Zn·2Na	液体	Chelest公司制，Zn-40(含有率：40-42％)
三聚磷酸铝	粉末(3.7μm)	TAYCA公司制，K-WHITE#84S
			儿茶素	粉末	ENEX公司制，HB-MC TS35

【表4】

【表5】

首先，对使用钢种A的表4进行研究。

钢种A是基底钢板中的夹杂物中的Al、Mn、S量在本发明范围之外的钢种，在化成被膜中不含有金属吸附防腐蚀剂的No.22和含有本发明中规定的金属吸附防腐蚀剂的No.14中，切断端面耐腐蚀性很差。另一方面，在含有本发明中规定的金属吸附防腐蚀剂的No.15～21中，得到了良好的切断端面耐腐蚀性，可以确认上述金属吸附防腐蚀剂有助于切断端面耐腐蚀性的提高。

接下来，对使用钢种B的表5，一边与表4对比，一边研究。

钢种B是对基底钢板中的夹杂物中的Al、Mn、S量进行适当地控制的钢种。表5的No.23～31，与上述的表4的No.14～22相比，只是基底钢板中使用的钢种不同，化成被膜中所含的添加剂的种类相同。

针对使用本发明中规定的优选金属吸附防腐蚀剂的例进行讨论，由此可知，使用钢种B的No.24～26，分别与使用钢种A的No.15～17相比，切断端面耐腐蚀性进一步提高。同样地，使用钢种B的No.28～29分别与使用钢种A的No.19～20相比，切断端面耐腐蚀性进一步提高。由此可知，通过基底钢板的夹杂物控制和化成被膜中的金属吸附防腐蚀剂的添加，切断端面耐腐蚀性进一步提高。

Claims (5)

1.一种无铬酸盐化成处理镀锌钢板，其是在基底钢板上形成有镀锌被膜和无铬酸盐化成被膜的无铬酸盐化成处理镀锌钢板，

在所述基底钢板中存在的直径0.1～5.0μm的夹杂物中所含的Al、Mn、和S，以在所述基底钢板整体中所占的比例计，满足：

Al：100ppm以下，

Mn：150ppm以下，

S：150ppm以下，

其中，所述ppm指的是质量ppm，以下相同，

所述基底钢板含有：

C：0.05％以下，

Si：0.01％以下，

Mn：0.05～0.30％，

Al：0.002～0.040％，

P：0.02％以下，

S：0.010％以下，

余量为铁和不可避免杂质，

其中，所述的％指的是质量％，以下相同。

2.根据权利要求1所述的无铬酸盐化成处理镀锌钢板，其中，

所述基底钢板还含有：

Ti：0.01～0.10％。

3.根据权利要求1所述的无铬酸盐化成处理镀锌钢板，其中，所述基底钢板还含有：

B：0.0001～0.003％。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的无铬酸盐化成处理镀锌钢板，其中，所述无铬酸盐化成被膜的膜厚为0.05～5μm，且所述无铬酸盐化成被膜含有金属吸附防腐蚀剂。

5.根据权利要求4所述的无铬酸盐化成处理镀锌钢板，所述金属吸附防腐蚀剂为：螯合剂或其盐、亚硝酸盐、氨基羧酸衍生物、聚磷酸盐系化合物、儿茶素类或有机胺盐。

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