KR20010099697A - 금속재료의 친수화처리제, 친수화처리액, 친수화처리방법,금속재료 및 열교환기 - Google Patents

금속재료의 친수화처리제, 친수화처리액, 친수화처리방법,금속재료 및 열교환기 Download PDF

Info

Publication number
KR20010099697A
KR20010099697A KR1020017004747A KR20017004747A KR20010099697A KR 20010099697 A KR20010099697 A KR 20010099697A KR 1020017004747 A KR1020017004747 A KR 1020017004747A KR 20017004747 A KR20017004747 A KR 20017004747A KR 20010099697 A KR20010099697 A KR 20010099697A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
hydrophilic
polymer
metal material
compound
Prior art date
Application number
KR1020017004747A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100415450B1 (ko
Inventor
나카다카즈야
무라이타쿠오
Original Assignee
사또미 유따까
니혼 파커라이징 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사또미 유따까, 니혼 파커라이징 가부시키가이샤 filed Critical 사또미 유따까
Publication of KR20010099697A publication Critical patent/KR20010099697A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100415450B1 publication Critical patent/KR100415450B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F13/00—Arrangements for modifying heat-transfer, e.g. increasing, decreasing
    • F28F13/18—Arrangements for modifying heat-transfer, e.g. increasing, decreasing by applying coatings, e.g. radiation-absorbing, radiation-reflecting; by surface treatment, e.g. polishing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/40—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/40—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates
    • C23C22/44—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates containing also fluorides or complex fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F2245/00—Coatings; Surface treatments
    • F28F2245/02—Coatings; Surface treatments hydrophilic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

크롬을 함유하지 않는 친수화처리 조성물로서, 알루미늄으로 만들어진 열교환기에 우수한 내식성과 장기간 유지되는 친수성을 부여한다. 금속재료의 친수화 처리제는 (A) 제 1 아미드기, 제 2 아미드기, 제 3 아미드기, 수산기 및 폴리옥시알킬렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이상의 비이온성 관능기를 갖는 친수성 폴리머,(B) 술폰산기, 포스폰산기, 카르복실기, 제 1 아미노기, 제 2 아미노기, 제 3 아미노기 및 제 4 암모늄기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이상의 이온성 관능기를 갖는 친수성폴리머,(C) 바나듐화합물,및 (D) Zr, Ti, Si 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이상의 원소를 갖는 화합물을 함유한다.

Description

금속재료의 친수화처리제, 친수화처리액, 친수화처리방법, 금속재료 및 열교환기{HYDROPHILIZING AGENT FOR METALLIC MATERIAL, HYDROPHILIZING FLUID, METHOD OF HYDROPHILIZING, METALLIC MATERIAL, AND HEAT EXCHANGER}
종래, 금속재료, 예컨대 알루미늄계 금속재료를 납땜 등으로 접합하여 형성된 열교환기의 대부분은, 방열 또는 냉각효과를 향상시키기 위해, 방열부 및 냉각부의 표면적을 가능한한 크게 취하도록 설계되어 있고, 또한 소형화를 꾀하기 위해, 핀의 간격이 매우 좁아지고 있다. 따라서, 증발기를 가동시켰을 때, 대기중의 수분이 핀간격으로 응집되어, 핀표면의 소수성이 높을수록, 응축수는 물방울 (水滴) 으로 되기 쉬워, 핀간격으로 막히기 쉬워진다. 따라서, 핀간격의 통풍저항이 증대되어, 열교환효율을 저하시키고, 또, 물방울이 공기하류측으로 비산되는 문제를 발생시킨다.
따라서, 물방울이 핀간격으로 남아, 막힘을 일으키지 않도록 금속재료표면에 친수성을 부여하고, 물습윤성을 향상시키는 방법 다수가 제안되어 실시되고 있다.
금속재료표면에 친수성을 부여하는 방법으로서는, 무기화합물, 특히 알칼리규산염에 유기고분자를 부가 또는 첨가한 것과, 유기고분자 단독으로 구성된 것의 2 종으로 나누어진다. 전자의 알칼리규산염에 유기고분자를 부가 또는 첨가한 것은, 우수한 친수성 및 친수지속성을 갖지만, 무기화합물의 비산에 의한 것으로 추정되는 취기(臭氣)의 문제나, 윤활성의 문제가 있다. 또, 후자의 유기고분자단독으로 구성되는 것은 친수성, 취기성, 윤활성에 관해서는 우수하지만, 이 피막단독에서의 내식성은 불충분하고, 내식성을 부여하기 위해 전처리로서 화성(化成)처리를 실시하는 2 코트법이 일반적으로 실행되고 있다. 그러나, 2 코트법은 고가이기 때문에 생산효율이 낮은 결점이 있다. 또, 일반적으로 화성처리에 사용되고 있는 크롬산 크로메이트나 인산크로메이트는 처리액중에 인체에 유해한 6가 크롬을 함유하고 있기 때문에, 환경, 폐수처리 등에 악영향을 미칠 가능성이 있다.
이들 문제를 해결하기 위해 각종 방법이 제안되고 있다. 예컨대, 일본공개특허공보 소63-171684 호에는, 「내식성이 있는 수성친수성처리제의 처리방법」 이 개시되어 있다. 이것은 알루미늄 또는 그 합금재료상에, 특정의 모노머로 합성되는 수지에 의해 내식성이나 친수성을 부여하는 피막을 형성하는 것이다. 그러나, 이 방법은 친수성이 아직 충분하지 않아, 일반적으로 친수성피막의 하도로 사용되는 일이 많다.
또한, 일본공개특허공보 평6-116527 호에는 「알루미늄재료의 표면에 친수성을 부여하는 표면처리방법」으로서 아크릴산모노머와 알칼리규산염과 바나듐화합물로 이루어지는 가교제에 의해, 내식성, 친수성을 부여하는 피막을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 함유무기성분에 의한 영향에 의해 취기성과 윤활성이 불충분하다.
또한, 일본공개특허공보 평1-270977 호에는, 「친수성, 내식성, 모두 양호한 알루미늄 또는 그 합금의 친수화처리방법」으로서 특정의 폴리머 (P1) 와 특정의 관능기를 갖는 폴리머 (P2) 와 가교제에 의해, 내식성, 친수성을 부여하는 피막을 형성하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 친수성 피막중에 6 가 크롬을 함유하는 것으로 환경상 바람직하지 않다.
이와 같이, 금속재료에 의해 형성된 알루미늄제 열교환기에 있어서 크롬을 함유하지 않고, 우수한 내식성 및 장기에 걸친 친수성을 지속시키는 친수화처리용 조성물은 아직 개발되어 있지 않다.
발명의 개시
본 발명은, 상기 종래기술이 갖는 문제점을 해결하기 위한 것이다. 보다 구체적으로 서술하면, 본 발명은, 금속재료에 의해 형성된 열교환기에 있어서, 응축수에 의한 열교환효율의 저하, 수적비산, 이취발생, 생산공정 등의 문제를 해결하고, 또한, 우수한 친수성, 내식성을 부여할 수 있는 크롬을 함유하지 않은 친수화표면처리제, 친수화 표면처리액, 표면처리방법, 금속재료 및 열교환기를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위한 수단에 대하여 예의검토를 한 결과, 금속재료표면에, 특정의 비이온성 관능기를 갖는 친수성폴리머, 이온성관능기를 갖는 수용성 폴리머, 바나듐화합물 및 Zr, Ti, Si 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 갖는 화합물을 함유하는 친수화표면처리제를 도포함으로써, 이들의 문제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명의 제 1 에 관련되는 금속재료의 친수화 표면처리제는,
(A) 제 1 아미드기, 제 2 아미드기, 제 3 아미드기, 수산기 및 폴리옥시알킬렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 비이온성 관능기를 갖는 친수성 폴리머와,
(B) 술폰산기, 포스폰산기, 카르복실기, 제 1 아미노기, 제 2 아미노기, 제 3 아미노기 및 제 4 암모늄기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 이온성 관능기를 갖는 친수성폴리머와,
(C) 바나듐화합물과,
(D) Zr, Ti, Si 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 상기 친수화처리제에 있어서 상기 비이온성 관능기를 갖는 친수성폴리머 (A) 는 하기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 폴리비닐알코올중합체 :
(단, 상기식 (Ⅰ)에서, X 는 아세트산비닐 및 비닐알코올과는 다른 공중합단위를 나타내고, l, m 및 n 은 각각 아세트산비닐중합단위, 비닐알코올중합단위 및 공중합단위 (X) 의 공중합몰수를 나타내며, l＋m＋n=100 이고, l 및 n 은 0 이어도 된다) 그리고 상기식 (I) 의 폴리비닐알코올계 중합체와 디케텐과의 반응생성물에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
상기 비이온성 관능기를 갖는 친수성 폴리머 (A) 는 하기 일반식 (Ⅱ) :
(단, R4 는 수소원자 또는 CH3기를 나타내고, R5 및 R6 은, 각각 서로 독립적으로, 수소원자, C1 ∼ C4 알킬기, 벤질기, 또는 C1 ∼ C3 히드록시알킬기를 나타낸다)로 표시되는 아크릴아미드 화합물의 수용성 중합체 및 수용성 공중합체에서 선택되는 적어도 1 종의 아크릴아미드폴리머인 것이 바람직하다.
또한, 상기 성분 (A) ∼ (D) 에 추가로, (E) 방균·방미제, 유기가교제 및 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 첨가제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기의 본 발명의 처리제는, 비이온성 관능기를 갖는 친수성폴리머 (A) 100 중량부에 대하여, 이온성 관능기를 갖는 친수성 폴리머 (B) 를 0.1 ∼ 1000 중량부, 바나듐화합물 (C) 을 바나듐이온환산으로 0.1 ∼ 200 중량부, Zr, Ti, Si 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 갖는 화합물 (D) 을 원소환산으로 0.1 ∼ 200 중량부의 중량비율로 배합하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기의 처리제를 금속재료표면에 적용하여 친수성 피막을 형성하기 위한 본 발명의 제 2 에 관련되는 친수화처리액은, 비이온성 관능기를 갖는 친수성 폴리머 (A) 를 고형분으로서 0.05 ∼ 50g/ℓ와, 이온성 관능기를 갖는 친수성 폴리머 (B) 를 고형분으로서 0.05 ∼ 50 g/ℓ와, 바나듐화합물 (C) 을 바나듐이온환산으로 0.05 ∼ 10 g/ℓ 와, Zr, Ti, Si 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 갖는 화합물 (D) 을 원소환산으로 0.05 ∼ 10 g/ℓ 를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또, 제 3 발명인 금속재료의 친수화 처리방법은, 청구항 1 ∼ 5 의 어느 한 항에 기재된 금속재료의 친수화처리제를 부착시키고, 이것을 건조하여 내식성이 우수한 친수성 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 것이다.
다음으로 제 4 발명은, 상기 친수화처리제를 금속재료표면에 부착시키고, 이것을 건조함으로써, 상기 표면에 친수성피막이 형성된 금속재료로, 제 5 발명은 동일하게 친수성피막이 형성된 열교환기이다.
이하에, 본 발명의 내용을 상세히 설명한다. 먼저, 제 1 발명인 금속재료의 친수화처리제에 대하여 서술한다.
발명의 실시형태
본 발명에서 사용하는 제 1 성분인 비이온성 관능기를 갖는 친수성 폴리머 (A)로서는, (A-1)으로서 상기 일반식 (I) 로 표시되는 폴리비닐알코올계 중합체, 폴리비닐알코올계 중합체와 디케텐과의 반응생성물과, (A-2) 로서 상기 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 아크릴아미드화합물의 수용성 중합체 및 수용성 중합체에서 선택된 1 종 이상의 아크릴아미드폴리머와, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌글리콜디아민, 아디프산, ε-카프락탐과의 공축중합체 등에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 제 1 성분 (A-1) 중에는, 폴리아세트산비닐의 부분 비누화물 및 완전 비누화물 그리고 아세트산비닐과 다른 모노머의 공중합물의 부분 비누화물 및 완전 비누화물도 포함된다. 아세트산비닐과의 공중합되는 코모노머에는, 특별한 한정은 없지만, 예컨대, 음이온성 코모노머로서 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 또는 이들의 염, 비이온성 모노머로서는, 스틸렌, 아크릴로니트릴, 비닐에테르, (메타)아크릴아미드, N-메틸롤(메타)아크릴아미드, 메틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 비닐피롤리돈, 아크로일모르폴린, 아세트산비닐, 양이온성코모노머로서는, 아미노에틸(메타)아크릴레이트, 비닐이미다졸, N,N-디메틸디알릴아민 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 폴리비닐알코올화합물에 있어서, X 는 아세트산비닐 및 비닐알코올과는 다른 중합체단위를 나타내고, l, m, n 은 각각 아세트산비닐중합단위, 비닐알코올단위, 공중합단위의 공중합몰수를 나타낸 것이다. 공중합단위 (X) 의 공중합몰비 (n/(l＋m＋n)) 는 0 ∼ 0.4 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 0.3 인 것이 보다 바람직하다. 또, 일반식 (Ⅰ) 의 폴리비닐알코올중합체에 있어서, 아세트산비닐 중합단위의 공중합몰비 (1/(l＋m＋n)) 는 0 ∼ 0.2 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 0.1 인 것이 보다 바람직하다. 이들의 공중합비가 과대해지면, 얻어지는 폴리비닐알코올화합물의 수용성이 저하되어, 불충분해지는 일이 있다. 비닐알코올 중합단위의 중합몰비 (m/l＋m＋n) 는 상기 2 개의 몰비에 의해, 범위가 결정되어진다.
다음으로, 제 1 성분 (A-2) 은 상기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 아크릴아미드화합물의 수용성 중합체 및 수용성 공중합체에서 선택되는 적어도 1 종의 아크릴아미드폴리머이다. 여기에서, 일반식 (Ⅱ) 에 있어서, R4 는 수소원자 또는 CH3기를 나타내고, R5 및 R6 은, 각각 서로 독립하여, 수소원자, C1 ∼ C4 알킬기, 벤질기 또는 C1 ∼ C3 히드록시알킬기를 나타내는 것이다. 또한, 일반식 (Ⅱ) 에는 아크릴아미드화합물 (모노머 (a-a)) 의 1 종의 중합물 및 2 종 이상의 공중합물, 그리고, 일반식 (Ⅱ) 의 아크릴아미드모노머 (a-a) 의 1 종 이상과, 다른 코모노머 (a-b) 의 1 종 이상의 공중합체도 포함된다. 여기에서 사용되는 코모노머 (a-b) 는, 아크릴아미드모노머 (a-a) 와, 중합가능한 음이온성, 비이온성 및 양이온성의 부가중합성 모노머 중에서 선택된다. 이와 같은 코모노머 (a-b) 는, 예컨대, (메타)아크릴산, 이타콘산, 말레인산, 비닐술폰산, 스틸렌술폰산, 술포에틸아크릴레이트, 술포에틸메타크릴레이트, N-메틸렌술폰산아크릴아미드, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 어시드포스포옥시에틸메타크릴레이트 또는 이들 염 등의 음이온성 불포화모노머, (메타)아크릴아미드, N-메틸롤(메타)아크릴아미드, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 비닐피롤리돈, 아크로일모르폴린, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트알킬페닐에테르 등의 비이온성의 불포화모노머 및 아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N-히드록시프로필아미노에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시메틸아미노에틸메타아크릴레이트, 비닐이미다졸, 비닐피리딘, N,N-디알릴아민, N,N-디알릴-N,N-디메틸암모늄클로리드 등의 양이온성 불포화모노머 등에서 선택될 수 있다. 또, 코모노머 (a-b) 는, 스틸렌, 아크릴로니트릴, 비닐에테르, 아크릴에스테르류, 아세트산비닐 등의, 친수성이 높지않은 부가중합성 모노머에서 선택되어도 되지만, 이 경우, 얻어지는 공중합체의 수용성이 원하는 수준에 유지되는 정도의 공중합비로 사용된다.
상기 아크릴아미드모노머 (a-a) 의 1 종의 중합체 및 그 2 종 이상의 공중합체, 그리고 아크릴아미드모노머 (a-a) 의 1 종 이상의 코모노머 (a-b) 의 공중합체에 후처리 또는 후반응을 실시하여, 그 구조를 변화시킨 것도 비이온성 관능기를 갖는 친수성 폴리머 (A) 로서 사용할 수 있다. 예컨대, 아미드기에 아민류와 포르말린을 작용시킨 반응물을 아미노알킬기로 전화 (만닛히반응) 한 것, 아미드기에 알칼리와 브롬을 작용시킨 탈탄산반응 (호프만반응) 에 의해 아미드기를 아미노기로 전화한 것, 측쇄에스테르기에 알킬디아민을 작용시킨 에스테르-아미드교환반응에 의해 측쇄에스테르기를 아미노기로 전화한 것, 또는 아미노기를 4 급화한 것 등을 들 수 있다.
본 발명의 친수화처리제에 사용되는 제 2 성분을 구성하는 이온성 관능기를 갖는 친수성 폴리머 (B) 는, 술폰산기, 포스폰산기, 카르복실기, 제 1 아미노기, 제 2 아미노기, 제 3 아미노기, 제 4 암모늄기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 이온성 관능기를 갖는 것이다.
제 2 성분의 이온성 관능기를 갖는 친수성 폴리머 (B) 는, 크게 분류하면, (B-1) 술폰산기, 포스폰산기 및 카르복실기로 이루어지는 음이온성기에서 선택된 적어도 1 종의 이온성 관능기를 갖고, 양이온성 갖고 있지 않은 중합체, (B-2) 제 1 아미노기, 제 2 아미노기, 제 3 아미노기 및 제 4 암모늄기로 이루어지는 군에서 적어도 1 원을 갖고, 아니온성기를 갖고 있지 않은 중합체로 분류할 수 있다. 본 발명에 사용되는 제 2 성분에 있어서, 상기 아니온성 친수성 폴리머 (B-1) 와, 상기 양이온성 친수성 폴리머 (B-2) 와는 병용하지 않는 것이 바람직하다.
음이온성 친수성 폴리머 (B-1) 를 형성하는 음이온성 모노머 (b-1) 는, 비닐술폰산, 스틸렌술폰산, 술포에틸아크릴레이트, 술포에틸메타크릴레이트, N-메틸렌술폰산아크릴아미드, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 비닐페놀술폰산어시드포스포옥시에틸메타크릴레이트 및 이들의 염에서 선택할 수 있다.
또, 양이온성 친수성 폴리머 (B-2) 를 형성하는 양이온성 모노머 (b-2) 는, 아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N-히드록시프로필아미노에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시메틸아미노에틸메타크릴레이트, 비닐이미다졸, 비닐피리딘, N,N-디알릴아민, N,N-디알릴-N,N-디메틸암모늄클로리드 등에서 선택할 수 있다. 이들의 모노머 (b-1) 및 (b-2) 의 각각은, 친수성 폴리머를 형성하여도 되고, 또, 중합성코모노머와 공중합하여, 각각, 친수성 폴리머를 형성하여도 된다. 상기 코모노머는, 상기 모노머 (b-1) 및 (b-2) 그리고 다른 모노머 (b-3), 예컨대, 아크릴아미드, N-메틸롤(메타)아크릴아미드, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 비닐피롤리돈, 아크로일모르폴린, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트알킬페닐에테르, 아크릴산, 메타아크릴산, 이타콘산, 말레인산, 이들의 염류, 스틸렌, 아크릴로니트릴, 비닐에테르, 아크릴에스테르류, 아세트산비닐 등을 포함하는 것이다. 코모노머는, 스틸렌, 아크릴로니트릴, 비닐에테르, (메타)아크릴에스테르 등의 저친수성모노머이어도 되지만, 이와 같은 저친수성모노머를 사용하는 경우, 이 공중합비는, 얻어지는 공중합체의 원하는 수용액을 저해하지 않도록 설정된다.
본 발명의 친수화처리제에 사용되는 제 3 성분인 바나듐화합물 (C) 로서는, 취득할 수 있는 값수의 바나듐을 함유하는 무기 또는 유기화합물로 예컨대 메타바나딘산, 바나딘산과 그 염 (나트륨, 칼륨, 암모늄), 오산화바나듐 등의 산화바나듐, 오염화바나듐, 오불화바나듐 등의 할로겐화물, 바나딘아세틸아세테이트, 바나질아세틸아세테이트 등의 유기바나듐화합물, 황산바나질, 황산바나듐, 질산바나듐, 인산바나듐, 아세트산바나듐, 중인산바나듐 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 친수화처리제에 바나듐화합물을 함유시키는 수단으로서, 상기 바나듐화합물을 환원제를 병용하여, 부분환원 또는 완전환원한 바나듐화합물을 함유시켜도 된다. 바나듐 화합물의 환원에 사용되는 환원제는, 특별히 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명의 친수화 처리제에 함유되는, 제 4 성분인 Zr, Ti, Si 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 갖는 화합물은 수용성 또는 수분산화합물로, 예컨대, 탄산지르코늄암모늄, 질산지르코닐, 황산지르코닐, 아세트산지르코닐, 지르콘불산 및 그 염 등의 지르코늄 화합물, 디이소프로폭시티타늄비스아세틸아세톤, 티탄불산 및 그 염 등의 티탄화합물, 규불산 및 그 염, 알칼리규산염 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 친수화 처리제에는, 그 효과를 손상시키지 않는한, 추가로, 제 5 성분으로서, 방균제 및/또는 방미제를 첨가하여, 곰팡이, 박테리아나 효모의 번식에 의한 부패냄새의 발생을 방지할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 방균방미제는, 본 발명의 처리제를 도포한 후의 건조공정에 있어서, 처리제의 용매인 물을 제거할 때의 가열에 견딜 수 있는 것, 즉, 100℃ 까지의 온도에 분해점을 갖고 있지 않은 방균방미제인 것이 바람직하다.
본 발명의 친수화처리제에 함유시키는 방균방미제는, 에컨대, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-(4-티오시아노메틸티오)벤조티아졸, 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드, 소디움에틸렌비스(디티오카바메이트), 소디움-2-피리딘티올-1-옥사이드, 진크-2-피리딘티올-1-옥사이드, 2,2'-디티오비스(피리딘-1-옥사이드), 2,4,5,6-테트라클로로이소프타로니트릴, 2-메틸카르보닐아미노벤즈가미다졸, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)-피리딘, 2-(4-티아졸릴)-벤즈가미다졸, N-(플루오로디클로로메틸티오)술파미드, p-클로로-m-크실레놀, 디히드로아세트산, o-페닐페놀, 1,2-벤즈이소티아졸린바륨, 디요오드메틸-p-톨루엔술폰, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 및 10,10'-옥시비스페녹시알신 등에서 선택할 수 있다.
방균방미제의 첨가량은 제 1 성분 (A) 및 제 2 성분 (B) 의 합계중량 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 70 중량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 50 중량% 이며, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 30 중량% 이다.
본 발명에 있어서, A 성분의 관능기를 이용하여, 삼차원구조를 형성시킴으로써 피막의 내수성을 향상시키는 목적으로 수용성의 가교제를 사용할 수 있다.
본 발명의 친수화 처리제에 함유시키는 가교제로서는, 수용성의 블록화폴리이소시아네이트, 폴리메틸롤, 폴리글리시딘, 폴리아질리딜 화합물이나 알데히드류를 사용할 수 있다. 즉, 유기가교제는 중아황산염 블록화 폴리이소시아네이트, 메틸롤멜라민, 메틸롤요소, 메틸롤화폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디아질리질화폴리에틸렌옥사이드, 글리옥사잘, 푸르푸라알 등에서 선택할 수 있다.
가교제의 첨가량은 제 1 성분 (A) 및 제 2 성분 (B) 의 합계중량 100 중량부에 대하여, 0.1 ∼ 70 중량% 의 첨가량으로 사용할 수 있는 것이 바람직하다.
가교제첨가량이 0.1 중량% 미만에서는 가교효과가 부족하고, 70 중량% 를 초과하면, 피막이 너무 단단해져 약해져, 가공성이나 밀착성의 점에서 바람직하지 않다.
본 발명의 친수화 처리제를 사용하여 형성된 피막 표면의 윤활성을 더욱 향상시키기 위해, 또는 처리제의 도포성을 향상시키기 위해, 필요에 따라, 계면활성제를 첨가하여도 된다. 이 목적에 사용되는 계면활성제는, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양성의 어느 것이어도 되지만, 그것과 병용되는 성분 (A) 및 (B) 의 폴리머의 이온성에 반대의 이온성을 갖는 것을 사용하면, 처리액의 안정성이 저해되는 일이 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 친수화 처리제에 첨가할 수 있는 계면활성제는, 예컨대, 비이온성의 것으로서, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록폴리머 (플루로닉), 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌옥시레이트 등의 폴리옥시에틸렌의 지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌프로필렌글리콜알킬페놀에테르 등이 있고, 음이온성 계면활성제로서는, 라우릴산나트륨, 스테아린산나트륨, 올레인산나트륨 등의 지방산염, 도데실황산나트륨 등의 알킬황산염, 알킬술포숙신산염, 디알킬술포숙신산염, 알케닐술포숙신산염, 폴리옥시에틸렌알킬황산염 등이 있다. 또, 양이온성 계면활성제로서는, 스테아릴아민아세테이트 등의 알킬아민염, 스테아릴트리메틸암모늄 등의 4 급암모늄염, 라우릴베타인 등의 알킬베타인, 아민옥시드 등이고, 양성으로서는, 알킬아미노프로피온산염, 알킬디메틸베타인 등을 들 수 있으며, 또, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등도 사용할 수 있다. 사용되는 계면활성제의 양은, 그와 병용되는 제 1 성분 (A) 및 제 2 성분 (B) 의 합계중량 100 중량부에 대하여, 0.1 ∼ 70 중량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 50 중량% 이며, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 30 중량% 이다.
본 발명의 친수화 처리제에 있어서는, 제 1 성분의 비이온성 관능기를 갖는 친수성 폴리머 (A) 100 중량부에 대하여, 제 2 성분의 이온성 관능기를 갖는 친수성 폴리머 (B) 를 0.1 ∼ 1000 중량부, 제 3 성분의 바나듐화합물 (C) 을 바나듐환산으로 0.1 ∼ 200 중량부, 제 4 성분의 Zr, Ti, Si 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 갖는 화합물 (D) 을 원소환산으로 0.1 ∼ 200 중량부의 중량비율로 배합하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 제 1 성분의 비이온성 관능기를 갖는 친수성 폴리머 (A) 100 중량부에 대하여, 제 2 성분의 이온성 관능기를 갖는 친수성 폴리머 (B) 를 1 ∼ 100 중량부, 제 3 성분의 바나듐화합물 (C) 을 바나듐이온환산으로 1 ∼ 100 중량부, 제 4 성분의 Zr, Ti, Si 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 갖는 화합물 (D) 에서 선택되는 적어도 1 종을 원소환산으로 1 ∼ 100 중량부이다.
본 발명의 친수화 처리액으로서, 제 1 성분의 비이온성 관능기를 갖는 친수성 폴리머 (A) 를 고형분으로서 0.05 ∼ 50 g/ℓ 과, 제 2 성분의 이온성 관능기를 갖는 친수성 폴리머 (B) 를 고형분으로서 0.05 ∼ 50g/ℓ과, 제 3 성분의 바나듐화합물 (C) 을 바나듐 이온환산으로 0.05 ∼ 10g/ℓ과, 제 4 성분의 Zr, Ti, Si 로이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 갖는 화합물 (D) 에서 선택되는 적어도 1 종을 원소환산으로 0.05 ∼ 10g/ℓ을 함유시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 농도범위는, 제 1 성분의 비이온성 관능기를 갖는 친수성 폴리머 (A) 를 고형분으로서 0.5 ∼ 10g/ℓ과, 제 2 성분의 이온성 관능기를 갖는 친수성 폴리머 (B) 를 고형분으로서 0.5 ∼ 10g/ℓ과, 제 3 성분의 바나듐화합물 (C) 을 바나듐이온환산으로 0.5 ∼ 5g/ℓ과, 제 4 성분의 Zr, Ti, Si 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 갖는 화합물 (D) 에서 선택되는 적어도 1 종을 원소환산으로 0.5 ∼ 5g/ℓ이다.
본 발명의 친수화 처리제의 용매는, 물을 주체로 하지만, 건조속도의 조정이나 도막상태의 개선을 위해, 또 성분의 가용성을 향상시키기 위해 알코올, 케톤, 셀로솔브 등의 수용성용매의 병용을 막는 것은 아니다. 또, 본 발명의 친수화 처리제에는, 상기의 외에, 방청제, 레벨링제, 충전제, 착색제, 소포제 등의 1 종 이상을 본 발명의 취지나 피막성능을 손상시키지 않는 범위에서 첨가하여도 된다.
본 발명의 친수화 처리제는, 그 대로, 또는 물에 의해 희석된 표면처리액으로서 사용되지만, 이 처리액의 농도나 점도에 대해서는, 사용하는 도장방법, 원하는 막두께 등에 의해 적당히 조정된다. 건조후에 형성된 피막의 막두께는, 0.05 ∼ 5 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 2 ㎛ 이다. 피막두께가 0.05 ㎛ 미만에서는 충분한 친수성을 부여하는 것이 곤란하고, 5 ㎛ 를 초과하면 열전도성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에 적절하지 않다.
본 발명의 표면처리가 실시되는 금속재료의 표면에는, 내식성 등을 향상시키는 목적으로, 미리 화성처리 등의 전처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 내식성을 향상시키는 전처리제로서는 인산지르코늄계, 인산티탄계, 바나듐계 등의 화성처리제를 들 수 있다.
본 발명의 친수화 처리방법에 있어서, 금속재료의 표면을 탈지세정후, 또는 필요에 따른 전처리후, 친수화 처리제를 금속재료표면상에 부착시키고, 이것을 , 가열건조하여 피막을 형성한다.
수계처리제의 도포방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며 침지, 분무, 브러시, 롤코트, 플로우코트 등을 사용할 수 있다.
친수화 처리제 도포후의 건조방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 열풍건조로 등을 사용하여 온도 80 ∼ 300℃, 보다 바람직하게는 100 ∼ 250 ℃ 에서 건조하여 피막을 형성시킨다.
발명을 실시하기위한 최량의 형태
본 발명을, 하기의 실시예에 의해 더욱 설명한다. 단, 이들의 실시예는, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 5
실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 5 의 각각에 있어서, 금속재료에 하기 전처리를 실시하여, 전처리후에, 하기 친수화 처리제를 사용하여, 표면처리금속재료를 작성하여, 하기에 기재된 시험을 실시하였다.
(1) 전처리
각종 금속재료에 대하여, 표 1, 표 2 에 나타낸 방법에 의한 전처리를 실시하였다.
전처리 (A)
Al-Mn 계 합금판 (JIS-A3004, 70 ㎜×150㎜, 판두께 0.12 ㎜) 을, 60℃ 로 유지된 약알칼리탈지제, 파인크리너 315 (등록상표, 니혼파카라이징 주식회사 제조) 의 30g/ℓ수용액중에 90 초간 침지하여, 유분 등의 표면의 오염물을 제거하여, 이것을 수돗물로 수세하였다. 표면청정화된 Al-Mn 계 합금판을 40℃ 로 유지된 인산지르코늄처리액 (일본 파카라이징 주식회사 제조, 아로진N405 (등록상표)) 의 40g/ℓ수용액에 60 초간 침지후, 수돗물로 수세하고, 80℃ 에서 30 초간 건조하여, 알루미늄판 표면상에 인산지르코늄피막 (지르코늄부착량으로서 30 ∼ 40 ㎎/㎡) 을 형성하였다.
전처리 (B)
알루미늄판 (JIS-A1100, 70 ㎜×150 ㎜, 판두께 0.12 ㎜) 을, 60℃ 로 유지된 약알칼리탈지제, 파인크리너 315 (등록상표, 니혼파카라이징 주식회사 제조) 의 30g/ℓ수용액중에 90 초간 침지하여, 유분 등의 표면의 오염물을 제거하여, 이것을 수돗물로 수세하였다. 표면청정화된 알루미늄판을 50℃ 로 유지된 인산지르코늄처리액 (일본 파카라이징 주식회사 제조, 아로진N405 (등록상표)) 의 40g/ℓ수용액에 60 초간 침지후, 수돗물로 수세하고, 80℃ 에서 30 초간 건조하여, 알루미늄판 표면상에 인산지르코늄피막 (지르코늄부착량으로서 25 ∼ 35 ㎎/㎡) 을 형성하였다.
전처리 (C)
알루미늄판 (JIS-A1100, 70 ㎜×150㎜, 판두께 0.12 ㎜) 을, 60℃ 로 유지된 약알칼리탈지제, 파인크리너 315 (등록상표, 니혼파카라이징 주식회사 제조) 의 30g/ℓ수용액중에 90 초간 침지하여, 유분 등의 표면의 오염물을 제거하고, 이것을 수돗물로 수세하여, 80℃ 에서 30 초간 건조하였다.
(2) 친수성처리
상기 전조정처리된 금속재료에 대하여, 하기방법에 의한 친수화처리를 실시하였다. 사용된 처리법을 표 1, 표 2 에 나타낸다.
친수성처리방법 (A)
전불휘발성 함유량 3% 로 조정된 친수화 처리액중에 실온에서 10초간 침지하여, 약 20초간의 세팅을 실시한 후, 160℃ 에서 5 분간 가열건조하였다.
또한, 친수성 피막량은 0.3 ∼ 0.5 g/㎡ 목표.
친수성 처리방법 (B)
전불휘발성분함유량 7% 로 조정된 친수화처리액을, 바코터 No.3(웨트도포량 4.5 ㎖/㎡ 목표) 를 사용하여 바코트하고, 200℃ 에서 10 초간 가열건조하였다.
(3) 친수화 처리제의 성분
하기 성분 및 첨가제를 사용하여 처리제를 조정하였다. 처리액의 조성을 표 1, 표 2 에 나타낸다.
(A) 비이온성 관능기를 갖는 친수성 폴리머성분
① 폴리비닐알코올 (비누화도 : 90 ㏖%, 분자량 : 10 만)
② 5 ㏖% - 디케텐처리 폴리비닐알코올
(비누화도 : 90 ㏖%, 분자량 : 5 만)
③ 아크릴아미드호모폴리머 (분자량 : 7 만)
④ 아크릴아미드/아크릴산 = 50/50 (분자량 : 5 만)
(B) 이온성 관능기를 갖는 친수성 폴리머성분
음이온 친수성 관능기를 갖는 폴리머 (B-1)
① 아크릴산/술포에틸메타크릴레이트 (80/20) 공중합체 (분자량 : 7 만)
② 아크릴산/비닐술폰산나트륨 (60/40) 공중합체 (분자량 : 3 만)
③ 폴리스틸렌술폰산나트륨 (분자량 : 5 만)
양이온 친수성 관능기를 갖는 폴리머 (B-2)
④ 폴리디메틸디알릴암모늄클로리드 (분자량 : 2 만)
⑤ 아디프산과 아미노에틸피페라진과 ε-카프로락탐의 블록중합물 (분자량 : 1 만)
(C) 바나듐화합물
①바나딘산나트륨
② 메타바나딘산암모늄
(D) Zr, Ti, Si 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 갖는 화합물
① 티탄불화암모늄
② 지르콘불산
③탄산지르코늄암모늄
(E) 첨가제
(방균방미제)
① 진크-2-피리딘티올-1-옥사이드
② 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온
③ 2.2-디브로모-3-니트릴로프로피오아미드
(유기가교제)
④ 글리옥잘
⑤ 아황산나트륨블록화 폴리에틸렌글리콜계 폴리이소시아네이트 프레폴리머 (이소시아네이트 함유율 : 5.0 ∼ 5.5)
(계면활성제)
⑥ 다이이찌고교세이야쿠(주) 제조의 디스콜 R-612 (비이온성 계면활성제)
(4) 시험 및 평가
실시예 1 ∼ 9, 비교예 1 ∼ 5 의 각각에 있어서 제작된 처리판에 대하여 하기의 시험 및 평가를 실시하였다. 시험결과를 표 3, 표 4 에 나타낸다.
(친수성)
공시처리재를 실온에서 유수에 8 시간 침지후, 80 ℃ 에서 16 시간 건조시키는 처리를 1 사이클로 하여, 5 사이클의 처리를 실시하여, 얻어진 시료표면의 물에 대한 접촉각을, 화상처리식 접촉각계 CAC (교와카이멘카가꾸(주) 제조) 를 사용하여 측정하였다.
(이취발생방지성)
공기처리재를 실온에서 유수에 72 시간 침지후, 80℃ 에서 1 시간 건조시켜, 이 처리재를 비등시킨 탈이온수의 수증기에 약 1 초간 폭로하여, 재빠르게 그 냄새를 맡아 평가하였다.
평가기준
: 냄새를 느끼지 않음
△ : 약간 냄새를 느낌
× : 확실히 냄새를 느낌
(내식성)
JIS-Z-2371 에 의거하여 염수분무시험에 있어서, 240 시간 분무후의 공시재의 백청발생상태를 평가하였다.
평가기준
◎ : 백청발생없음
: 백청발생면적 10% 미만
△ : 백청발생면적 10 ∼ 30% 미만
× : 백청발생면적 30% 이상
(방균성)
공시처리재를 실온에서 유수에 72 시간 침지후, 80℃ 에서 1 시간 건조시켜, 이 처리재를 3 ㎝ 각으로 절단하여, 그 시료표면에, 영양원으로서, 세균에 대해서는 Nutrient Broth 를, 곰팡이에 대해서는 헵톤과 글루코스의 1:1 혼합액을 부착시켜, 그 위에 하기의 균의 혼합현탁액을 분무하여, 30±2℃ 에서 14 일간 배양하였다. 배양후의 처리판으로부터 균을 멸균수에 추출하여, 이것에 대하여 희석배양법을 사용하여 균수측정을 실행하였다.
평가기준
: 균수 102미만개/㎡
△ : 균수 102이상 105미만개/㎡
× : 균수 105이상개/㎡
사용한 균
세균 Escherishia coli, Bacillus subtilis Pseudomanos aeruginosa
곰팡이 Aspergillus niger, Penicillium citrinum Cladosporium cladosporioides
표 3, 표 4 의 결과로부터 명확한 바와 같이 본 발명의 친수화처리제 및 처리방법을 사용한 실시예 1 ∼ 9 에 의해 얻어진 처리재는, 내구시험조건하에서도 우수한 친수성, 이취발생방지성을 갖고, 내식성시험에서도 양호하였다. 이것에 대해, 비이온성 관능기를 갖는 친수성 폴리머성분 (A) 을 사용하지 않았던 비교예 1, 4 에서는, 피막의 내구성이 부족하여 친수성, 이취발생방지성 및 내식성이 불량하였다. 이온성 관능기를 갖는 친수성 폴리머성분 (B) 을 사용하지 않은 비교예 2 에서는 얻어진 피막의 친수성이 불충분하였다. 바나듐화합물성분을 사용하지 않은 비교예 3 및 Zr, Ti, Si 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 갖는 화합물 (D) 을 사용하지 않은 비교예 5 에서는 얻어진 피막의 내식성이 떨어졌다.
본 발명은, 금속재료의 친수화처리제, 친수화처리액, 친수화처리방법, 친수화처리된 금속재료, 그리고 열교환기에 관한 것이다. 더욱 상세하게 나타내면, 본 발명은, 금속재료, 예컨대, 열교환기의 핀에 사용되는 알루미늄계 금속재료의 표면에 우수한 친수성, 내식성을 부여할 수 있는 크롬을 함유하지 않은 친수화처리제, 친수화처리액, 친수화처리방법, 금속재료 및 열교환기에 관한 것이다.
본 발명의 친수화제 처리제 및 처리방법은 금속재료, 특히 알루미늄함유금속재료의 표면에 적용함으로써, 전조정에 크롬산처리피막을 사용하지 않고, 장기에 걸쳐 우수한 내식성, 친수성, 이취발생방지성을 갖는 비크롬피막을, 상기 금속재료표면에 형성할 수 있다.
실시예의 친수화처리제 조성
실시예 전조정법 친수성화처리
처리법 처리액조성(중량부)
(A) (B) (C) (D) (E)
방균제 가교제 활성제
1 A A ①(50) ①(25) ①(4) ①(8) ①(3) ④(10)
2 B A ①(25) ②(40) ①(25) ③(10) ③(3) ⑤(5) ⑥(2)
3 C A ②(40) ①(20) ②(15) ②(15) ②(5) ⑤(5)
4 B B ②(40) ③(30) ①(12) ②(8) ④(6)
5 B A ③(35) ④(35) ②(10) ②(10) ②(3) ④(5) ⑥(2)
6 A A ③(50) ⑤(20) ②(10) ①(5) ①(5) ④(10)
7 C A ④(20) ①(25) ②(25) ①(18) ③(4) ④(8)
8 B A ④(30) ③(35) ①(15) ②(8) ①(3)
9 A A ①(20) ②(20) ②(10) ④(5) ③(3) ⑥(2)
비교예의 친수화처리제 조성
비교예 전조정법 친수성화처리
처리법 처리액조성(중량부)
(A) (B) (C) (D) (E)
1 A A - ①(25) ①(4) ①(8) ①(3) ④(10)
2 B A ①(25) ②- ①(25) ③(10) ③(3) ⑤(5) ⑥(2)
3 B A ③(35) ④(35) ②- ②(10) ②(3) ④(5) ⑥(2)
4 A A ③- ⑤(20) ②(10) ①(5) ①(5) ④(10)
5 B A ④(30) ③(35) ①(15) ②- ①(3) ④(9)
실시예의 시험결과
실시예 시험결과
친수성 이취발생방지성 내식성 방균성
초기 사이클후
1 〈5 20-24 ◎
2 〈5 12-18 ◎
3 〈5 19-25
4 〈5 16-21 ◎ ×
5 〈5 14-18 ◎
6 〈5 22-25 ◎
7 〈5 20-25
8 〈5 23-26 ◎
9 〈5 18-20
비교예의 시험결과
비교예 시험결과
친수성 이취발생방지성 내식성 방균성
초기 사이클후
1 〈5 30-38 × ×
2 20-25 35-48 ◎
3 〈5 14-20 ×
4 〈5 32-39 × ×
5 〈5 21-25 ×

Claims (9)

  1. 하기 (A), (B), (C) 및 (D)
    (A) 제 1 아미드기, 제 2 아미드기, 제 3 아미드기, 수산기 및 폴리옥시알킬렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이상의 비이온성 관능기를 갖는 친수성 폴리머와,
    (B) 술폰산기, 포스폰산기, 카르복실기, 제 1 아미노기, 제 2 아미노기, 제 3 아미노기 및 제 4 암모늄기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이상의 이온성 관능기를 갖는 친수성폴리머와,
    (C) 바나듐화합물과,
    (D) Zr, Ti, Si 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이상의 원소를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 금속재료의 친수화처리제.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 성분 (A) 가 하기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 폴리비닐알코올중합체 :
    (단, 상기 (Ⅰ) 중, X 는 아세트산비닐 및 비닐알코올과는 다른 공중합단위를 나타내고, l, m 및 n 은 각각 아세트산비닐중합단위, 비닐알코올중합단위 및 공중합단위 (X) 의 공중합몰수를 나타내고, l 및 n 은 0 이어도 된다)
    그리고 상기식 (Ⅰ) 의 폴리비닐알코올계 중합체와 디케텐과의 반응생성물에서 선택되는 적어도 1 종인 친수화처리제.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 성분 (A) 가 하기 일반식 (Ⅱ) :
    (단, R4 는 수소원자 또는 CH3기를 나타내고, R5 및 R6 은, 각각 서로 독립적으로, 수소원자, C1 ∼ C4 알킬기, 벤질기, 또는 C1 ∼ C3 히드록시알킬기를 나타낸다)로 표시되는 아크릴아미드 화합물의 수용성 중합체 및 수용성 공중합체에서선택되는 1 종이상의 아크릴아미드폴리머인 친수화처리제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항의 어느 한 항에 있어서, 추가로 (E) 방균·방미제, 유기가교제 및 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이상의 첨가제를 함유하는 친수화처리제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항의 어느 한 항에 있어서, 상기 비이온성 관능기를 갖는 친수성폴리머 (A) 100 중량부에 대하여, 상기 이온성 관능기를 갖는 친수성 폴리머 (B) 를 0.1 ∼ 1000 중량부, 상기 바나듐화합물 (C) 을 바나듐이온환산으로 0.1 ∼ 200 중량부, 상기 Zr, Ti, Si 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이상의 원소를 갖는 화합물 (D) 를 원소환산으로 0.1 ∼ 200 중량부의 중량비율로 배합한 친수화처리제.
  6. 각각, 제 1 항에 기재된 비이온성 관능기를 갖는 친수성 폴리머 (A) 를 고형분으로서 0.05 ∼ 50g/ℓ와, 이온성 관능기를 갖는 친수성 폴리머 (B) 를 고형분으로서 0.05 ∼ 50 g/ℓ와, 바나듐화합물 (C) 을 바나듐이온환산으로 0.05 ∼ 10 g/ℓ 와, Zr, Ti, Si 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이상의 원소를 갖는 화합물 (D) 을 원소환산으로 0.05 ∼ 10 g/ℓ 를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속재료의 친수화처리액.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항의 어느 한 항에 있어서의 금속재료의 친수화용 처리제 또는 처리액을 금속재료의 표면에 부착시키고, 이것을 건조하여 친수성피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 금속재료의 친수화 처리방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항의 어느 한 항에 있어서의 금속재료의 친수화용 처리제 또는 처리액을 금속재료의 표면에 부착시키고, 이것을 건조함으로써 상기 표면에 친수성피막이 형성된 것을 특징으로 하는 금속재료.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항의 어느 한 항에 있어서의 금속재료의 친수화용 처리제 또는 처리액을, 열교환기의 방열부 또는 냉각부를 구성하는 금속재료의 표면에 부착시키고, 이것을 건조함으로써 상기 표면에 친수성피막이 형성된 것을 특징으로 하는 열교환기.
KR10-2001-7004747A 1998-10-15 1999-10-14 금속재료의 친수화처리제, 친수화처리액, 친수화처리방법,금속재료 및 열교환기 KR100415450B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP29365698 1998-10-15
JP1998-293656 1998-10-15
JP28820499 1999-10-08
JP1999-288204 1999-10-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010099697A true KR20010099697A (ko) 2001-11-09
KR100415450B1 KR100415450B1 (ko) 2004-01-24

Family

ID=26557072

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2001-7004747A KR100415450B1 (ko) 1998-10-15 1999-10-14 금속재료의 친수화처리제, 친수화처리액, 친수화처리방법,금속재료 및 열교환기

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP1136591A4 (ko)
JP (1) JP4102028B2 (ko)
KR (1) KR100415450B1 (ko)
CN (1) CN1183272C (ko)
AU (1) AU6122499A (ko)
CA (1) CA2366587A1 (ko)
CZ (1) CZ20011605A3 (ko)
MX (1) MXPA01004838A (ko)
TR (1) TR200101883T2 (ko)
WO (1) WO2000022188A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140042877A (ko) * 2011-06-23 2014-04-07 니혼 파커라이징 가부시키가이샤 지르코늄 기재의 도금 조성물 및 방법
KR20150136135A (ko) * 2013-04-03 2015-12-04 니뽄 페인트 서프 케미컬즈 컴퍼니 리미티드 화성처리제 및 금속표면처리방법
US9879345B2 (en) 2012-03-09 2018-01-30 Nippon Paint Surf Chemicals Co., Ltd. Chemical conversion agent and chemical conversion coating film

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004510881A (ja) * 2000-10-02 2004-04-08 ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチエン 金属表面を塗装する方法
US6764553B2 (en) 2001-09-14 2004-07-20 Henkel Corporation Conversion coating compositions
KR20030067357A (ko) * 2002-02-08 2003-08-14 엘지전자 주식회사 무기계 항균제를 이용한 에어컨 열교환기 제공 방법
FR2851181B1 (fr) * 2003-02-17 2006-05-26 Commissariat Energie Atomique Procede de revetement d'une surface
US20060042726A1 (en) * 2004-09-02 2006-03-02 General Electric Company Non-chrome passivation of steel
JP2007225174A (ja) * 2006-02-22 2007-09-06 Fujifilm Corp 熱交換器
NL1033242C2 (nl) * 2007-01-17 2008-07-18 Triple E B V Werkwijze voor tegen corrosie beschermen van een warmtewisselaar, alsmede warmtewisselaar en vloeibare samenstelling voor tegen corrosie beschermen van een warmtewisselaar.
TWI394863B (zh) * 2007-12-27 2013-05-01 Kansai Paint Co Ltd 金屬表面處理用組成物及從該金屬表面處理用組成物獲得之具有金屬表面處理層的表面處理金屬材
KR101071319B1 (ko) 2009-12-29 2011-10-07 재단법인 포항산업과학연구원 출강구 슬리브의 내화물 제조 방법
JP5599763B2 (ja) * 2010-11-17 2014-10-01 株式会社神戸製鋼所 水溶性樹脂、これを用いた熱交換器用フィン材、および熱交換器
JP5827053B2 (ja) * 2011-07-15 2015-12-02 日本パーカライジング株式会社 水系金属表面処理剤及びその処理剤で処理してなる金属材料
JP6184051B2 (ja) * 2011-09-21 2017-08-23 日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社 アルミニウム製熱交換器の表面処理方法
JP6265579B2 (ja) * 2011-09-30 2018-01-24 日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社 アルミニウム製熱交換器用表面処理剤及び表面処理方法
DE112013003429T5 (de) 2012-03-09 2015-04-09 Nippon Paint Co., Ltd. Oberflächenbehandlungsverfahren für Aluminiumwärmetauscher
CN105143512B (zh) * 2013-04-03 2018-01-12 日涂表面处理化工有限公司 铝制热交换器的表面处理方法
WO2016021071A1 (ja) * 2014-08-08 2016-02-11 日本パーカライジング株式会社 アルミニウム含有金属材料用親水化処理剤
JP6732644B2 (ja) * 2016-12-02 2020-07-29 日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社 熱交換器、及び熱交換器の親水化処理方法
JP6764493B2 (ja) * 2019-01-24 2020-09-30 日本パーカライジング株式会社 金属表面処理剤、並びに皮膜を有する金属材料及びその製造方法
JP2021143312A (ja) * 2020-03-13 2021-09-24 株式会社Lixil 親水処理塗料組成物
CN111609558B (zh) * 2020-05-15 2022-01-07 华帝股份有限公司 一种防止水管腐蚀的方法及应用其的热水器

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3504331A1 (de) * 1985-02-08 1986-08-14 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Hydrophilierte traegermaterialien fuer offsetdruckplatten, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JPS62273843A (ja) * 1986-05-23 1987-11-27 昭和アルミニウム株式会社 親水性と耐食性を有する熱交換器用フインの製造方法
JP2506924B2 (ja) * 1988-04-20 1996-06-12 日本パーカライジング株式会社 アルミニウム製熱交換器
JPH06116527A (ja) * 1992-10-07 1994-04-26 Nippon Light Metal Co Ltd アルミニウム材料の表面に親水性を付与する表面処理

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140042877A (ko) * 2011-06-23 2014-04-07 니혼 파커라이징 가부시키가이샤 지르코늄 기재의 도금 조성물 및 방법
US9879345B2 (en) 2012-03-09 2018-01-30 Nippon Paint Surf Chemicals Co., Ltd. Chemical conversion agent and chemical conversion coating film
KR20150136135A (ko) * 2013-04-03 2015-12-04 니뽄 페인트 서프 케미컬즈 컴퍼니 리미티드 화성처리제 및 금속표면처리방법
US10138559B2 (en) 2013-04-03 2018-11-27 Nippon Paint Surf Chemicals Co., Ltd. Chemical conversion agent and metal surface treatment method

Also Published As

Publication number Publication date
MXPA01004838A (es) 2002-09-18
CA2366587A1 (en) 2000-04-20
KR100415450B1 (ko) 2004-01-24
WO2000022188A1 (fr) 2000-04-20
EP1136591A1 (en) 2001-09-26
JP4102028B2 (ja) 2008-06-18
CN1330729A (zh) 2002-01-09
EP1136591A4 (en) 2005-01-12
TR200101883T2 (tr) 2002-05-21
CN1183272C (zh) 2005-01-05
AU6122499A (en) 2000-05-01
CZ20011605A3 (cs) 2002-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100415450B1 (ko) 금속재료의 친수화처리제, 친수화처리액, 친수화처리방법,금속재료 및 열교환기
JP2506924B2 (ja) アルミニウム製熱交換器
KR100706972B1 (ko) 알루미늄 합금제 열교환기
AU2010207282B2 (en) Hydrophilizing agent for aluminum-containing metal material, hydrophilizing method, and hydrophilized aluminum-containing metal material
EP0937757A1 (en) Composition and method for hydrophilic treatment of aluminium or aluminium alloy, and use of the composition
JP4558875B2 (ja) 熱交換器フィン材用親水化処理組成物
JPH09316434A (ja) 金属材料の親水性化用水性処理剤および処理方法
US6987143B2 (en) Hydrophilizing agent, hydrophilizing fluid, and method of hydrophilizing
KR0179686B1 (ko) 알루미늄함유 금속재료용 수성 친수화처리 조성물 및 방법
JP4464532B2 (ja) 熱交換器フィン材用親水化処理組成物
JPH05302042A (ja) アルミニウム製熱交換器用親水化表面処理剤、及び親水化表面処理方法
JPH09296121A (ja) 金属材料用水性表面親水性化処理剤および表面処理方法
KR20020070342A (ko) 고내식성 친수화 처리제, 친수화 처리액 및 친수화 처리방법
EP0413260B1 (en) Surface treatment chemicals for forming hydrophilic coatings, treatment bath containing them, and treatment method
JP2001247822A (ja) 親水化処理用組成物及び親水化処理方法
KR100201881B1 (ko) 친수성 코팅조성물 및 그를 함유하는 코팅욕
JP2731988B2 (ja) 親水性表面処理剤、親水性表面処理浴、及び親水性表面処理方法
JP2001164175A (ja) 熱交換器フィン材用親水化処理剤
JP4248562B2 (ja) アルミニウム含有金属材料の親水・防臭・耐食性化用水系処理剤、及び親水・防臭・耐食性化処理方法
JP2001009362A (ja) 親水性表面処理組成物及び親水性表面処理皮膜
CA1319571C (en) Treatment method for imparting antimicrobial and hydrophilic properties to aluminum surfaces
JPH06322552A (ja) 親水性表面処理剤、親水性表面処理浴及びアルミニウム材の表面処理方法
JP4464528B2 (ja) 熱交換器フィン材用親水化処理組成物
JPH05222334A (ja) 親水性表面処理剤、親水性表面処理浴、及び親水性表面処理方法
JPH08232078A (ja) アルミニウム含有金属材料の親水性水系処理剤、及び親水性処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Publication of correction
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121227

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131218

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141230

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151217

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161220

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171219

Year of fee payment: 15

LAPS Lapse due to unpaid annual fee