KR20020070342A

KR20020070342A - 고내식성 친수화 처리제, 친수화 처리액 및 친수화 처리방법

Info

Publication number: KR20020070342A
Application number: KR1020027009204A
Authority: KR
Inventors: 나까다가즈야; 가와구찌모또야
Original assignee: 니혼 파커라이징 가부시키가이샤
Priority date: 2000-01-17
Filing date: 2001-01-15
Publication date: 2002-09-05
Also published as: CN1180047C; CN1395605A; EP1254940A4; US20030092812A1; EP1254940A1; WO2001053427A1; AU2001225533A1; TW576867B

Abstract

금속표면에 내식성과 친수성을 부여하는, N-비닐아세트아미드와 COOX기(식중, X는 수소원자, 알칼리금속원자 또는 암모늄염을 의미함)를 갖는 중합성 단량체와의 공중합물인 친수성 폴리머(a)와, 유기계 가교제(b)와, Ti, V, Cr, Mn, Co, Zn, Zr, Mo, Ce 및 W에서 선택되는 1종 이상의 금속화합물(c)을 함유하는 것을 특징으로 하는 친수화 처리제.

Description

고내식성 친수화 처리제, 친수화 처리액 및 친수화 처리방법 {TREATING AGENT FOR IMPARTING HYDROPHILICITY AND HIGH CORROSION RESISTANCE, HYDROPHILIZING FLUID, AND METHOD OF HYDROPHILIZING}

일반적으로, 금속재료, 예컨대 알루미늄 함유 금속재료를 사용하여 형성된 열교환기의 대부분은 방열 또는 냉각효과를 향상시키기 위해 방열부 및 냉각부의 표면적을 될 수 있는 한 크게 잡도록 설계되어 있고, 또한 소형화를 도모하기 위해 핀의 간격이 극히 좁아져 있다. 따라서, 증발기를 가동시켰을 때에 대기중의 수분이 핀의 표면에 응축하고, 핀 표면의 친수성이 부족한 경우에는 핀 사이에서 물방울에 의한 브리지(막힘)가 발생하여 통기저항이 증대됨으로써 열교환효율이 저하된다. 그리고, 전력의 손실, 소음의 발생 및 공기하류측에 있어서의 물방울의 비산 등과 같은 문제가 생긴다.

또한, 열교환기는 전열매체가 흐르는 튜브와, 방열을 담당하는 핀을 기본구성으로 하는 것이 많으며, 이들은 주로 납땜으로 접합되어 있다. 열교환기의 부식으로 가장 큰 문제가 되는 것은 튜브의 구멍부식(관통부식)에 의한 전열매체 누설이다. 이 부식은 열교환기에 치명적인 손상을 입히기 때문에 다양한 대책이 취해지고 있다. 예컨대 핀을 희생부식시킴으로써 튜브를 보호한다는 사상에 기초하여, 핀의 자연전위를 튜브보다 낮추는 방법, 또는 튜브 자체에 희생부식부를 형성하는 방법 등이다. 이 같이, 알루미늄합금제 열교환의 부식방지에 대해서는 특별한 배려가 이루어지고 있지만, 실용환경에 따라서는 재료를 통한 대처만으로는 불충분한 경우가 많다.

이상과 같은 문제를 방지하기 위해 핀의 표면을 친수화 처리하고, 물방울에 의한 브리지의 형성을 막아 물젖음성을 향상시키고, 또한 그 친수화 피막에 부식억제제를 첨가함으로써, 친수성 뿐아니라 내식성도 부여시키는 방법이 몇가지 제안되어 실시되고 있다.

이 같은 표면처리방법으로는 예컨대 일본 공개특허공보 평6-116527호에, 피막형성성분으로서 아크릴산 폴리머, 가교제로서 바나듐 화합물 및 친수성 부여성분으로서 실리카원을 함유하는 친수성 금속표면 처리제가 개시되어 있다. 그러나, 이 피막의 경우 친수성은 우수하지만, 내수용해성이 불충분하기 때문에 장기간에 걸친 내식성의 지속이 어려우며, 또한 취기성에도 문제가 남는다.

또한, 일본 공개특허공보 평6-322552호에는 고형분환산으로 카르복시메틸셀룰로스의 나트륨염 및/또는 칼륨염 5 내지 25중량부와, 카르복시메틸셀룰로스의 암모늄염 25 내지 50중량부와, N-메틸올아크릴아미드 25 내지 70중량부로 이루어지는성분의 합계 100중량부에 대해, 폴리아크릴산 5 내지 50중량부와 폴리에틸렌옥사이드 5 내지 50중량부를 함유하는 친수성 표면처리제, 이것을 사용한 친수성 표면처리욕, 알루미늄재의 표면처리방법이 개시되어 있다. 또한, 0.6 내지 9중량부의 지르코늄 화합물(Zr로서)을 함유한 것도 개시되어 있지만, 이 방법으로 형성되는 피막은 친수지속성 및 장기적인 내식성이 불충분하다.

또한, 일본 공개특허공보 평7-102189호에는 폴리옥시알킬렌 사슬을 고형분환산으로 10중량% 이상 함유하는 수성 고분자 화합물과, (a) 카르복실기 및/또는 수산기를 함유하는 불포화 중합성 모노머 또는 불포화 중합성 수성 고분자 화합물, (b) 카르복실기 및/또는 수산기를 함유하는 천연성 고분자 화합물 또는 그 유도체, (c) 수성 알키드 수지, (d) 수성 말레익화 오일, (e) 수성 폴리에스테르 수지, (f) 수성 폴리부타디엔 수지, (g) 수성 폴리아미드 수지, (h) 수성 에폭시 수지, (i) 수성 폴리우레탄 수지, (j) 수성 페놀 수지, (k) 수성 아미노 수지, (l) 수성 무기계가교제(Cr, Ti, Al, Zn, Zr 등의 화합물)의 상기 (a) 내지 (l)로부터 선택되는 1종 이상의 수성 수지를 주성분으로 함유하는 친수성 표면수용액이 개시되어 있다. 그러나, 이 수용액에 의해 형성된 피막은 친수지속성이 열등하다.

이 같이, 열교환기에 우수한 친수지속성 및 내식성을 부여시키는 친수화 처리제는 지금까지 확립되어 있지 않다.

본 발명은 종래기술이 안고 있는 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 구체적으로는 알루미늄, 알루미늄합금, 구리, 구리합금, 스테인리스 등을 소재로 하는 금속재료의 표면에 우수한 친수성과 내식성을 부여할 수 있는 친수화 처리제, 친수화 처리액 및 친수화 처리방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

발명의 개시

본 발명자들은 상기 종래기술이 안고 있는 문제점을 해결하기 위한 수단에 관해 예의 검토하였다. 그 결과, N-비닐아세트아미드와 COOX기(식중, X는 수소원자, 알칼리금속원자 또는 암모늄염을 의미함)를 갖는 중합성 단량체와의 공중합물인 친수성 폴리머, 유기계 가교제 및 금속화합물을 함유하는 친수화 처리제 또는 친수화 처리액을 사용함으로써, 금속재료의 표면에 우수한 친수성과 내식성을 갖는 피막을 형성할 수 있음을 새롭게 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 고내식성 친수화 처리제는 N-비닐아세트아미드와 COOX기(식중, X는 수소원자, 알칼리금속원자 또는 암모늄염을 의미함)를 갖는 중합성 단량체와의 공중합물인 친수성 폴리머(a)와, 유기계 가교제(b)와, Ti, V, Cr, Mn, Co, Zn, Zr, Mo, Ce 및 W에서 선택되는 1종 이상의 금속화합물(c)를 필수성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다. 상기 친수성 폴리머(a) 중의 N-비닐아세트아미드와 COOX기(식중, X는 수소원자, 알칼리금속원자 또는 암모늄염을 의미함)를 갖는 중합성 단량체와의 중량비가 95:5 내지 20:80인 범위내가 바람직하다. 또한, 상기 유기계 가교제(b)는 에폭시 화합물인 것이 바람직하다. 추가로, 방균ㆍ곰팡이 방지제, 계면활성제 및 증점제로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한 상기 친수성 폴리머(a) 100중량부에 대해, 유기계 가교제(b)가 0.1 내지 200중량부, 금속화합물(c)이 1 내지 200중량부의 중량비율로 배합되어 있는 것이 바람직하다. 이어서, 본 발명의 고내식성친수화 처리액은 상기 친수화 처리제를 1 내지 100g/L의 농도로 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다. 또한, 본 발명 고내식성 친수화처리방법은 상기 친수화 처리제 또는 친수화 처리액을 금속재료의 표면에 부착시키고, 이것을 건조시켜 친수화 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 것이다.

이어서, 본 발명의 구성에 대해 상세히 설명한다.

본 발명의 친수화 처리제 또는 친수화 처리액의 필수성분인 친수성 폴리머(a)는 친수지속성을 부여하는 작용 및 이취발생을 억제하는 작용을 갖는다. 이 친수성 폴리머(a)에 있어서, N-비닐아세트아미드와 공중합되어 있는 중합성 단량체로는 COOX기(식중, X는 수소원자, 알칼리금속원자 또는 암모늄염을 의미함)를 갖는 중합성 유기산이면 특별히 한정되지는 않고, 예컨대 이타콘산, 말레산, 무수말레산, 크로톤산, 아크릴산, (메타)아크릴산, 또는 이들의 염 등을 수 있고, 그 중에서도 아크릴산, (메타)아크릴산, 또는 이들의 염이 바람직하다. 특히 아크릴산 및/또는 그 알칼리 금속염 또는 암모늄염이 내수용해성 등의 관점에서 바람직하다. 이 같은 화합물로는 예컨대 아크릴산, 아크릴산나트륨, 아크릴산칼륨, 아크릴산암모늄을 들 수 있다. 이들 화합물의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

또한, N-비닐아세트아미드와 COOX기(식중, X는 수소원자, 알칼리금속원자 또는 암모늄염을 의미함)를 갖는 중합성 단량체와의 공중합물인 친수성 폴리머(a) 중의, N-비닐아세트아미드와 중합성 단량체의 중합비는 95:5 내지 20:80인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 90:10 내지 30:70이고, 더욱 바람직하게는 70:30내지 50:50이다. 이 중량비가 95:5 미만, 즉 중합성 단량체가 적으면 형성된 친수화 피막의 내수용해성이 떨어지고, 반대로 20:80을 초과하면, 즉 중합성 단량체가 많으면 친수지속성이 저하된다.

본 발명의 친수화 처리제 또는 친수화 처리액의 필수성분인 유기계 가교제(b)는 형성된 친수화 피막에 있어서 친수성 폴리머(c)을 고정화하기 위해 사용된다. 즉, 이 유기계 가교제(b)는 친수화 피막에 있어서 바인더로서의 역할을 담당하고 있고, 친수성 폴리머의 유거를 억제함으로써, 우수한 친수성, 내수용해성, 취기성 등을 장기적으로 확보할 수 있게 한다. 따라서, 본 발명의 친수화 처리제 또는 친수화 처리액에 방균제 및/또는 곰팡이 방지제를 첨가하더라도, 피막의 용출이 적기 때문에 방균제 및/또는 곰팡이 방지제의 조기용출이 억제되고, 방균 및 곰팡이 방지 효과의 지속성이 우수하다.

상기 유기계 가교제(b)로는 친수성 폴리머(a)와 가교할 수 있는 유기계의 화합물이라면 그 종류에 특별히 한정되지 않는다. 또한 콜로이드 분산, 에멀션 등의 액상태나 비이온성, 음이온성, 양이온성 등의 이온성에 대해서도 특별한 한정은 없다. 유기계 가교제로는 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르와 같은 에폭시 화합물, 중아황산염 블록화 폴리이소시아네이트와 같은 블록화 폴리이소시아네이트, 메틸올멜라민, 메틸올요소와 같은 폴리메틸올, 디아지리딜화 폴리에틸렌옥사이드와 같은 폴리아지리딜 화합물, 글리옥잘, 푸르푸랄과 같은 알데히드류를 들 수 있다. 이들 각종 유기계 가교제 중에서도 내수용해성의 관점에서, 에폭시 화합물인 것이 바람직하다. 이 같은 에폭시 화합물의 대표예로는 소르비톨폴리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 에틸렌옥사이드 함유 페놀계 글리시딜에테르, 에틸렌옥사이드 함유 라우릴알코올계 글리시딜에테르 및 비스페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

가교후의 친수성 폴리머의 분자량은 일반적으로 1만 내지 500만 범위이고, 바람직하게는 10만 내지 300만, 보다 바람직하게는 20만 내지 200만 범위이다.

본 발명의 친수화 처리제 또는 친수화 처리액의 필수성분인 금속화합물(c)은 다양한 환경에 있어서 부식의 진행을 억제하는 인히비터로서의 역할을 담당하고 있고, 친수화 피막에 혼재시킴으로써, 우수한 내식성을 장기적으로 확보할 수 있게 하는 것이다. 이 같은 금속화합물(c)로는 Ti, V, Cr, Mn, Co, Zn, Zr, Mo, Ce 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 금속을 1종 이상 함유하는 화합물이라면, 산화물, 수산화물, 불화물, 염화물, 탄산염, 질산염, 황산염, 아세트산염, 인산염, 유기물 등, 그 종류에 특별히 한정되지 않는다.

티탄 화합물로는 산화티탄, 티탄불화수소산 및 그 염(칼륨, 암모늄염 등), 황산티탄 및 그 염(칼륨, 암모늄염 등), 황산티타닐, 티탄아세틸아세토네이트, 티탄테트라아세틸아세토네이트, 티탄락테이트, 티탄트리에탄올아미네이트 등을 들 수 있다.

바나듐 화합물로는 오산화바나듐, 메타바나딘산염(나트륨, 칼륨, 암모늄염등), 오불화바나듐, 황산바나딜, 바나듐아세틸아세토네이트, 바나딜아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.

크롬 화합물로는 산화크롬, 중크롬산 및 그 염(나트륨, 칼륨, 암모니아염 등), 불화크롬, 탄산크롬, 질산크롬, 황산크롬, 인산크롬, 중인산크롬, 크롬아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.

망간 화합물로는 산화망간, 망간산염(나트륨, 칼륨염 등), 과망간산 및 그 염(나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨, 리튬염 등), 탄산망간, 질산망간, 인산망간, 인산수소망간, 망간아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.

코발트 화합물로는 산화코발트, 수산화코발트, 탄산코발트, 질산코발트, 황산코발트 및 그 염(칼륨, 암모늄염 등), 인산코발트, 피로인산코발트, 코발트아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.

아연 화합물로는 산화아연, 수산화아연, 탄산아연, 질산아연, 황산아연 및 그 염(칼륨, 암모늄염 등), 인산아연, 인산수소아연, 아연아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.

지르코늄 화합물로는 산화지르코늄, 수산화지르코늄, 지르코늄불화수소산 및 그 염(칼륨, 암모늄염 등), 옥시염화지르코늄, 히드록시염화지르코늄, 탄산지르코늄암모늄, 탄산지르코늄칼륨, 황산지르코늄, 질산지르코늄, 아세트산지르코늄, 인산지르코늄, 인산나트륨지르코늄, 프로피온산지르코늄, 지르코늄모노아세틸아세토네이트, 지르코늄비스아세틸아세토네이트, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄아세틸아세토네이트비스에틸아세토아세테이트, 지르코늄아세테이트, 스테아린산지르코늄, 옥틸산지르코닐 등을 들 수 있다.

몰리브덴 화합물로는 산화몰리브덴, 몰리브덴산 및 그 염(나트륨, 칼륨, 마그네슘, 암모늄염 등), 몰리브데닐아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.

세륨 화합물로는 산화세륨, 수산화세륨, 염화세륨, 탄산세륨, 황산제2세륨 및 그 암모늄염, 질산세륨, 질산제2세륨암모늄, 아세트산세륨, 인산세륨, 옥틸산세륨, 세륨아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.

텅스텐 화합물로는 산화텅스텐, 텅스텐산 및 그 염(나트륨, 칼륨, 마그네슘, 암모늄염 등) 등을 들 수 있다.

또한, 이들 금속의 복합화합물, 예컨대 중크롬산아연, 과망간산아연, 텅스텐산코발트, 텅스텐산세륨 등이나 산화물의 혼합체인 안료 등도 사용할 수 있다.

본 발명의 친수화 처리제 또는 친수화 처리액에는 그 효과를 저해하지 않는 한, 방균제 및/또는 곰팡이 방지제를 추가로 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 성분의 첨가에 의해 박테리아, 곰팡이, 효모 등의 번식으로 인한 부패한 냄새의 발생을 방지할 수 있다. 본 발명에 사용되는 방균제 및/또는 곰팡이 방지제로는 본 발명의 친수화 처리제 또는 친수화 처리액을 금속재료의 표면에 부착시킨 후의 건조공정에 있어서, 처리제 또는 처리액의 용매인 물을 제거할 때의 가열에 견딜 수 있는 분해온도가 약 100℃ 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 같은 방균제 및/또는 곰팡이 방지제로는 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-(4-티오시아노메틸티오)벤조티아졸, 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드, 소듐에틸렌비스(디티오카바메이트), 소듐-2-피리딘티올-1-옥사이드, 징크-2-피리딘티올-1-옥사이드, 2,2'-디티오비스(피리딘-1-옥사이드), 2,4,5,6-테트라클로로이소프타로니트릴, 2-메틸카르보닐아미노벤즈이미다졸, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)-피리딘, 2-(4-티아졸릴)-벤즈이미다졸, N-(플루오로디클로로메틸티오)술파미드, p-클로로-m-크실레놀, 데히드로아세트산, o-페닐페놀, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 1,2-벤즈이소티아졸린바륨, 디요오도메틸-p-톨루엔술폰, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 10,10'-옥시비스페녹시알루신, 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄, 2-브로모-2-니트로프로판디올, p-옥시벤조산프로필, p-옥시벤조산부틸, 3-요오드-2-프로필부틸카바메이트, 1,3-디메틸올-5,5'-디메틸히단토인, lor3-모노메틸올-5,5'-디메틸히단토인, 및 은계 등의 각종 무기계 항균제 등을 들 수 있다.

상기 방균제 및/또는 곰팡이 방지제의 첨가량은 성분 (a), (b) 및 (c)의 합계 중량 100중량부에 대해, 0.1 내지 30중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 20중량%이다. 이 첨가량이 0.1중량% 미만에서는 형성된 친수화 피막의 박테리아 저항성이나 곰팡이 저항성이 충분히 발현되지 않고, 반대로 30중량%를 초과하면 그 효과는 포화하여 처리제 또는 처리액의 비용이 높아져 경제적으로 불리하다.

본 발명의 친수화 처리제 또는 친수화 처리액을 사용하여 형성된 피막의 윤활성을 더욱 향상시키기 위해, 또는 처리제나 처리액의 금속재료 표면에 대한 부착습윤성을 향상시키기 위해, 필요에 따라 계면활성제를 첨가해도 된다. 이 목적에 사용되는 계면활성제는 비이온성, 음이온성, 양이온성, 양성 등의 이온성에 관해 특별히 한정되지는 않지만, 그것과 병용되는 성분 (a), (b) 및 (c)의 이온성과 상반되는 이온성을 갖는 것을 사용하면 처리제 또는 처리액의 안정성이 저해되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 친수화 처리제 또는 친수화 처리액에 첨가할 수 있는 계면활성제는 예컨대 비이온성의 것으로서, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록 폴리머(플루로닉), 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌올레에이트 등의 폴리옥시에틸렌의 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌프로필렌글리콜알킬페놀에테르 등이 있다.

음이온성 계면활성제로는 라우릴산나트륨, 스테아린산나트륨, 올레인산나트륨 등의 지방산염, 도데실황산나트륨 등의 알킬황산염, 알킬술포숙신산염, 디알킬술포숙신산염, 알케닐술포숙신산염, 폴리옥시에틸렌알킬황산염 등이 있다.

양이온성 계면활성제로는 스테아릴아민아세테이트 등의 알킬아민염, 스테아릴트리메틸암모늄 등의 4급 암모늄염, 라우릴베타인 등의 알킬베타인, 아민옥시드 등이 있다.

양성 계면활성제로는 알킬아미노프로피온산염, 알킬디메틸베타인 등을 들 수 있다. 또한 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등도 사용할 수 있다.

상기 계면활성제의 첨가량은 그것과 병용되는 성분 (a), (b) 및 (c)의 합계중량 100중량부에 대해, 0.05 내지 20중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10중량%이다. 이 첨가량이 0.05중량% 미만에서는 형성된 친수화 피막의 윤활성이 충분히 발현되지 않고, 반대로 20중량%를 초과하면 피막과 금속재료의 밀착성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 친수화 처리제 또는 친수화 처리액에는 형성시키는 피막의 부착량을 조절하기 위해 필요에 따라 증점제를 첨가해도 된다. 이 목적에 사용되는 증점제로는 히드록시에틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스의 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈과 아세트산비닐의 공중합물, 폴리아세트산비닐 수지를 부분적으로 감화(saponification)시킨 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.

상기 증점제의 첨가량은 그것과 병용되는 성분 (a), (b) 및 (c)의 합계중량 100중량부에 대해, 0.5 내지 50중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 30중량%이다. 이 첨가량이 0.5중량% 미만에서는 두꺼운 친수화 피막층을 형성시키기 어려우며, 반대로 50중량%를 초과하면 친수화 처리제 또는 친수화 처리액의 점도가 너무 높아져서 작업성이 떨어지므로 바람직하지 않다.

본 발명의 친수화 처리제는 상기 친수성 폴리머(a) 100중량부에 대해, 유기계 가교제(b)를 0.1 내지 200중량부, 금속화합물(c)을 1 내지 200중량부의 중량비율로 배합하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 친수성 폴리머(a) 100중량부에 대해, 유기계 가교제(b)를 1 내지 100중량부, 금속화합물(c)을 5 내지 100중량부이다. 유기계 가교제(b)의 배합중량비율이 0.1중량부 미만에서는 형성된친수화 피막의 내수용해성이 불충분하고, 반대로 200중량부를 초과하면 피막의 친수성 및 유연성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 금속화합물(c)의 배합중량비율이 1중량부 미만에서는 형성된 친수화 피막의 내부식성이 불충분하고, 반대로 200중량부를 초과하면 취기에 문제를 일으킬 우려가 있고, 또한 피막의 유연성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 친수화 처리액은 상기 친수화 처리제를 1 내지 100g/L의 농도로 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 50g/L의 농도범위이다. 이 농도가 1g/L 미만에서는 친수성, 내식성 등의 기능을 발휘할 수 있는 피막두께를 확보하기 어렵고, 반대로 100g/L을 초과하면 그 효과가 포화되므로 경제적으로 불리하다.

본 발명의 친수화 처리제 또는 친수화 처리액의 용매는 물을 주체로 하지만, 건조속도의 조정이나 개선을 위해, 또한 성분의 가용성을 향상시키기 위해 각종 알코올류, 에테르류, 케톤류, 글리콜류 등의 수용성 용매와 병용해도 된다. 또한, 본 발명의 친수화 처리제 또는 친수화 처리액에는 상기한 것 이외에 녹방지제, 레벨링제, 충전제, 착색제, 거품제거제 등의 1종 이상을 본원의 사상이나 피막성능을 해치지 않는 범위내에서 첨가해도 된다.

본 발명의 친수화 처리제는 그대로 또는 물에 의해 희석된 친수화 처리액으로서 사용되지만, 이 처리액의 농도나 점도는 금속재료 표면으로의 부착방법, 목적으로 하는 피막두께 등에 따라 적절히 조정된다. 또한, 본 발명의 친수화 처리제 또는 친수화 처리액을 금속재료 표면에 부착시키는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 롤코터나 브러시 등을 이용한 도포법, 침지법, 플로코트법, 분무법, 스프레이법 중 어느 것이나 좋다. 또한, 금속재료 표면에 부착시킬 때의 접촉시간은 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 친수화 처리제 또는 친수화 처리액을 금속재료 표면에 부착시킨 후의 건조방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 열풍건조로 등을 사용하여 50 내지 300℃의 온도범위에서 건조시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 250℃이다. 이 건조온도가 50℃ 미만에서는 막형성이 충분히 진행되지 않아 내식성 및 내수용해성이 열등한 친수화 피막이 형성되고, 반대로 300℃를 초과하면 친수성 및 취기에 문제를 일으킬 우려가 있어 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 친수화 처리제 또는 친수화 처리액을 사용하여 건조후에 형성된 친수화 피막의 두께로는 0.05 내지 5㎛의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2㎛이다. 이 피막의 두께가 0.05㎛ 미만에서는 충분한 친수성을 발휘하기 어렵고, 반대로 5㎛를 초과하면 열전도성을 저하시킬 가능성이 있어 바람직하지 않다.

본 발명의 친수화 처리방법에서는 금속재료의 표면을 탈지세정한 후, 또는 내식성 등을 향상시킬 목적으로 화성처리 등의 전처리를 한 후, 친수화 처리제 또는 친수화 처리액을 금속재료 표면에 부착시키고, 이것을 가열건조시켜 친수화 피막을 형성시키는 것이 바람직하다. 내식성을 향상시키는 화성처리로는 양극 산화 처리, 베마이트 처리, 인산크로메이트 처리, 크롬산크로메이트 처리, 및 각종 비크로메이트 처리(지르코늄계, 티탄계, 바나듐계, 세륨계, 인산아연계, 실란커플링제계, 수지계 등)를 들 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 실시예를 비교예와 함께 들고 본 발명의 친수화 처리제, 친수화 처리액 및 친수화 처리방법의 효과를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 한정짓는 것은 아니다.

[시험용 재료]

알루미늄합금판(JIS-3004, 치수:70㎜ ×150㎜, 판두께 0.12㎜)을 사용하였다.

[처리조건]

다음의 공정 [1]→[2]→[3]→[4]→[5]→[6]→[7]→[8]의 순서로 처리하여 친수화 처리판을 제작하였다.

[1] 탈지(65℃, 2분, 침지법)

시판중인 알칼리성 탈지제의 수용액(등록상표:파인클리너 315의 3% 수용액, 닛뽕 파카라이징 가부시끼가이샤 제조)을 사용하였다.

[2] 수세(상온, 30초, 스프레이법)

[3] 화성처리(40℃, 1분, 침지법)

시판중인 인산크로메이트 화성처리제의 수용액(등록상표:알루크롬 K702SL;4% 및 알루크롬 K702AC;0.3%의 혼합수용액, 모두 닛뽕 파카라이징 가부시끼가이샤 제조)을 사용하여 알루미늄합금판 위에 인산크로메이트 피막(Cr 부착량으로서 50 내지 60㎎/㎡)을 형성시켰다.

[4] 수세(상온, 30초, 스프레이법)

[5] 탈이온 수세(상온, 30초, 스프레이법)

[6] 물기제거 건조(50℃, 3분, 열풍건조기)

[7] 친수화 처리

전체 비휘발성분의 함유량이 3%로 조정된 친수화 처리액을 바코터 No.10을 사용하여 상기 인산크로메이트 처리판 위에 도포(가열건조후에 있어서의 친수화 피막의 두께로서 0.4 내지 0.5㎛)하였다. 또한, 친수화 처리제는 하기 성분 및 첨가제를 사용하여 조정하였다. 친수화 처리액의 조성을 표 1:실시예 1 내지 10 및 표 2:비교예 1 내지 7에 나타낸다.

[8] 가열건조(150℃, 10분, 열풍건조기)

(a) 친수성 폴리머

① NVA/아크릴산나트륨 공중합물＝30/70(중량비)

② NVA/아크릴산 공중합물＝60/40(중량비)

③ NVA/아크릴산칼륨 공중합물＝90/10(중량비)

④ NVA의 단독중합물

⑤ 폴리아크릴산

(주) NVA:N-비닐아세트아미드

(b) 유기계 가교제

① 에폭시계(폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르)

② 블록이소시아네이트계(음이온성 폴리에스테르 우레탄 수지)

③ 알데히드계(글리옥잘)

(c) 금속화합물

① Ti계 : 티탄락테이트

② V계 : 메타바나딘산나트륨

③ Cr계 : 질산크롬

④ Mn계 : 과망간산칼륨

⑤ Zn계 : 인산아연

⑥ Zr계 : 탄산지르코늄암모늄

⑦ Mo계 : 몰리브덴산암모늄

⑧ Ce계 : 질산제2세륨암모늄

⑨ W계 : 텅스텐산나트륨

⑩ 복합계 : 호소쿠라 케미컬(주) 제조 녹색안료(그린 2024) (코발트, 아연, 티탄, 니켈의 복합산화물)

(d) 첨가제

(방균제)

① 징크-2-피리딘티올-1-옥사이드

(계면활성제)

② 아사히덴카고오교(주) 제조 비이온성 계면활성제(아데카놀 B797)

(증점제)

③ 폴리비닐피롤리돈(중합도 : 360)

표 2 에서, 비교예 1은 친수성 폴리머가 공중합물이 아니라, N-비닐아세트아미드의 단독중합물인 친수화 피막을 형성시킨 것이다.

비교예 2는 N-비닐아세트아미드를 사용하여 중합된 공중합물을 전혀 함유하지 않는 친수성 폴리머에 의해 친수화 피막을 형성시킨 것이다.

비교예 3은 유기계 가교제를 함유하지 않는 친수화 피막을 형성시킨 것이다.

비교예 4는 금속화합물을 함유하지 않는 친수화 피막을 형성시킨 것이다.

비교예 5는 일본 공개특허공보 평6-116527호의 시험번호 F8이다.

비교예 6은 일본 공개특허공보 평6-322552호의 실시예 38이다.

비교예 7은 일본 공개특허공보 평7-102189호의 실시예 45이다.

[평가방법]

(1) 친수지속성

상기 친수화 처리판을 실온에서 탈이온수중에 72시간 침지하고, 80℃에서 5분간 건조시킨 후, 친수화 처리판 표면의 물에 대한 접촉각을 FACE 접촉각계(형식:CA-P, 쿄와카이멘카가꾸(주) 제조)를 사용하여 측정하였다.

친수지속성의 평가기준은 다음과 같다.

(대수접촉각)

◎:10°미만

○:10°이상, 20°미만

△:20°이상, 30°미만

×:30°이상

(2) 내수용해성

상기 친수화 처리판을 실온에서 탈이온수중에 72시간 침지하고, 80℃에서 5분간 건조시켰다. 그리고, 침지전후에 있어서의 친수화 피막의 중량차이로부터 하기 식에 의해 수용해율을 구하였다.

수용해율(%)

＝ {(초기의 피막중량－침지후의 피막중량)/초기의 피막중량} ×100

내수용해성의 평가기준은 다음과 같다.

(수용해율)

◎:20% 미만

○:20% 이상, 35% 미만

△:35% 이상, 50% 미만

×:50% 이상

(3) 내식성

JIS-Z-2371에 준거한 염수분무시험을 240시간 실시하고, 염수분무시험후의 표면처리판의 부식발생상태를 육안으로 평가하였다.

내식성의 평가기준은 다음과 같다.

(부식면적율)

◎:10% 미만

○:10% 이상, 30% 미만

△:30% 이상, 50% 미만

×:50% 이상

(4) 이취발생방지성

상기 친수화 처리판을 실온에서 탈이온수중에 72시간 침지하고, 80℃에서 1시간 건조시킨 후, 이 친수화 처리판을 비등시킨 탈이온수의 수증기에 약 1초간 노출시키고 신속하게 그 취기를 맡아 평가하였다.

이취발생방지성의 평가기준은 다음과 같다.

(관능취기)

◎:전혀 취기를 느끼지 못함

○:약간 취기를 느낌

△:확실히 취기를 느낌

×:매우 강한 취기를 느낌

평가결과는 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

표 1 및 표 2의 평가결과를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 친수화 처리제, 친수화 처리액 및 친수화 처리방법을 이용하여 형성된 실시예 1 내지 10의 친수화 피막은 내구시험조건하에서도 우수한 친수 지속성, 내수용해성, 내식성을 가지며, 이취발생방지성도 양호하였다. 이들에 비해, 본 발명의 범위 밖의 친수화 처리제를 사용하여 형성된 비교예 1 내지 7의 친수화 피막에서는 일부의 성능이 불충분하고, 실용상 요구되는 기능을 만족시키지 못했다.

본 발명은 알루미늄, 알루미늄합금, 구리, 구리합금, 스테인리스 등을 소재로 하는 금속재료의 표면, 특히 열교환기로서 사용하는 경우에 이들 표면에, 우수한 친수성과 고내식성을 부여하기 위한 신규 친수화 처리제, 친수화 처리액 및 친수화 처리방법에 관한 것이다.

상기 설명을 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 관한 친수화 처리제, 친수화 처리액 및 친수화 처리방법을 금속재료에 적용함으로써, 우수한 친수지속성, 내수용해성, 내식성 및 이취발생방지성 등을 갖는 친수화 피막을 형성시킬 수 있게 되었다.

따라서, 본 발명의 친수화 처리제, 친수화 처리액 및 친수화 처리방법은 실용상 매우 유용한 것이다.

실시예 1 내지 10의 친수화 처리액의 조성, 조건 및 평가결과

친수화 처리액의 조성(성분과 배합중량부)

평가결과

(a)친수성폴리머

(b)유기계가교제

(c)금속화합물

(d)첨가제

친수지속성

내수용해성

내식성

이취발생방지성

실시예1

①

100

②

30

③

20

①②

103

○

◎

실시예2

③

100

①

10

②⑧

1010

-

◎

○

◎

실시예3

①

100

①②

15020

①

100

①③

1010

◎

○

실시예4

②③

5050

①

30

④⑦⑨

201010

②

5

◎

○

실시예5

③

100

①③

1030

⑥

30

②③

320

○

◎

○

◎

실시예6

②

100

①

30

③⑤

5020

②

3

○

◎

○

실시예7

③

100

①

3

②

50

③

10

○

◎

실시예8

①③

3070

①

40

④⑩

2010

②

3

◎

○

◎

○

실시예9

②

100

①

30

②⑥

50100

①②③

10350

○

◎

실시예10

①

100

②

50

③

5

②

3

○

◎

○

◎

비교예 1 내지 7의 친수화 처리액의 조성, 조건 및 평가결과

친수화 처리액의 조성(성분과 배합중량부)

평가결과

(a)친수성폴리머

(b)유기계 가교제

(c)금속화합물

(d)첨가제

친수지속성

내수용해성

내식성

이취발생방지성

비교예1

④

100

①

30

③⑤

5020

②

3

△

×

△

비교예2

⑤

100

②

30

③

20

②

3

△

○

비교예3

③

100

-

②

50

②

3

△

×

△

비교예4

②

100

①

30

-

②

3

○

△

◎

비교예5

일본공개특허공보 평6-116527호의 시험번호 F8

○

△

비교예6

일본공개특허공보 평6-322552호의 실시예 38

△

○

비교예7

일본공개특허공보 평7-102189호의 실시예 45

△

○

Claims

N-비닐아세트아미드와 COOX기(식중, X는 수소원자, 알칼리금속원자 또는 암모늄염을 의미함)를 갖는 중합성 단량체와의 공중합물인 친수성 폴리머(a)와, 유기계 가교제(b)와, Ti, V, Cr, Mn, Co, Zn, Zr, Mo, Ce 및 W에서 선택되는 1종 이상의 금속화합물(c)을 함유하는 것을 특징으로 하는 고내식성 친수화 처리제.
제 1 항에 있어서, 상기 친수성 폴리머(a) 중의 N-비닐아세트아미드와 COOX기(식중, X는 수소원자, 알칼리금속원자 또는 암모늄염을 의미함)를 갖는 중합성 단량체와의 중량비가 95:5 내지 20:80의 범위내인 친수화 처리제.
제 1 항에 있어서, 상기 유기계 가교제(b)가 에폭시 화합물인 친수화 처리제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, 방균ㆍ곰팡이 방지제, 계면활성제 및 증점제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 함유하는 친수화 처리제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 친수성 폴리머(a) 100중량부에 대해, 유기계 가교제(b)가 0.1 내지 200중량부, 금속화합물(c)이 1 내지200중량부의 중량비율로 배합되어 있는 친수화 처리제.
N-비닐아세트아미드와 COOX기(식중, X는 수소원자, 알칼리금속원자 또는 암모늄염을 의미함)를 갖는 중합성 단량체와의 공중합물인 친수성 폴리머(a)와, 유기계 가교제(b)와, Ti, V, Cr, Mn, Co, Zn, Zr, Mo, Ce 및 W에서 선택되는 1종 이상의 금속화합물(c)을 함유하는 친수화 처리제를 1 내지 100g/L의 농도로 함유하는 것을 특징으로 하는 고내식성 친수화 처리액.
제 6 항에 있어서, 상기 친수성 폴리머(a) 중의 N-비닐아세트아미드와 COOX기(식중, X는 수소원자, 알칼리금속원자 또는 암모늄염을 의미함)를 갖는 중합성 단량체와의 중량비가 95:5 내지 20:80의 범위내인 친수화 처리액.
제 6 항에 있어서, 상기 유기계 가교제(b)가 에폭시 화합물인 친수화 처리액.
제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 친수화 처리제가 추가로, 방균ㆍ곰팡이 방지제, 계면활성제 및 증점제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 함유하는 친수화 처리액.
제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 친수성 폴리머(a) 100중량부에 대해, 유기계 가교제(b)가 0.1 내지 200중량부, 금속화합물(c)이 1 내지 200중량부의 중량비율로 배합되어 있는 친수화 처리액.
N-비닐아세트아미드와 COOX기(식중, X는 수소원자, 알칼리금속원자 또는 암모늄염을 의미함)를 갖는 중합성 단량체와의 공중합물인 친수성 폴리머(a)와, 유기계 가교제(b)와, Ti, V, Cr, Mn, Co, Zn, Zr, Mo, Ce 및 W에서 선택되는 1종 이상의 금속화합물(c)을 함유하는 친수화 처리제를 금속재료의 표면에 부착시키고, 이것을 건조시켜 친수화 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 고내식성 친수화 처리방법.
제 11 항에 있어서, 상기 친수성 폴리머(a) 중의 N-비닐아세트아미드와 COOX기(식중, X는 수소원자, 알칼리금속원자 또는 암모늄염을 의미함)를 갖는 중합성 단량체와의 중량비가 95:5 내지 20:80의 범위내인 친수화 처리방법.
제 11 항에 있어서, 상기 유기계 가교제(b)가 에폭시 화합물인 친수화 처리방법.
제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 친수화 처리제가 추가로, 방균ㆍ곰팡이 방지제, 계면활성제 및 증점제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 함유하는 친수화 처리방법.
제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 친수성 폴리머(a) 100중량부에 대해, 유기계 가교제(b)가 0.1 내지 200중량부, 금속화합물(c)이 1 내지 200중량부의 중량비율로 배합되어 있는 친수화 처리방법.
N-비닐아세트아미드와 COOX기(식중, X는 수소원자, 알칼리금속원자 또는 암모늄염을 의미함)를 갖는 중합성 단량체와의 공중합물인 친수성 폴리머(a)와, 유기계 가교제(b)와, Ti, V, Cr, Mn, Co, Zn, Zr, Mo, Ce 및 W에서 선택되는 1종 이상의 금속화합물(c)을 함유하는 친수화 처리제를 1 내지 100g/L의 농도로 함유하는 친수화 처리액을 금속재료의 표면에 부착시키고, 이것을 건조시켜 친수화 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 고내식성 친수화 처리방법.
제 16 항에 있어서, 상기 친수성 폴리머(a) 중의 N-비닐아세트아미드와 COOX기(식중, X는 수소원자, 알칼리금속원자 또는 암모늄염을 의미함)를 갖는 중합성 단량체와의 중량비가 95:5 내지 20:80의 범위내인 친수화 처리방법.
제 16 항에 있어서, 상기 유기계 가교제(b)가 에폭시 화합물인 친수화 처리방법.
제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 친수화 처리제가 추가로, 방균ㆍ곰팡이 방지제, 계면활성제 및 증점제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 함유하는 친수화 처리방법.
제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 친수성 폴리머(a) 100중량부에 대해, 유기계 가교제(b)가 0.1 내지 200중량부, 금속화합물(c)이 1 내지 200중량부의 중량비율로 배합되어 있는 친수화 처리방법.