KR0179686B1 - 알루미늄함유 금속재료용 수성 친수화처리 조성물 및 방법 - Google Patents

알루미늄함유 금속재료용 수성 친수화처리 조성물 및 방법 Download PDF

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Abstract

(A) 글리시딜기 함유 수용성 유기 화합물; (B) tert-아미노기 및 술폰, 포스폰, 카르복실, 폴리알킬렌글리콜, 히드록실 및 아미드기로부터 선택된 적어도 하나의 친수 작용기를 갖는 수용성 중합체 또는 중합성 화합물; 및 (C) 100℃ 이하에서 분해하지 않는 항균제를 함유하는 수성 친수화 처리액을 알루미늄함유 금속재료에 피복하고 피복된 처리액을 가열건조함으로써 알루미늄함유 금속재료에 악취 발생을 방지할 수 있고 양호한 항균성능 및 성형성을 갖는 친수성이 뛰어난 친수피막이 형성된다.

Description

[발명의 명칭]
알루미늄함유 금속재료용 수성 친수화처리 조성물 및 방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 배경]
[발명의 분야]
본 발명은 알루미늄 함유 금속재료용 수성 친수화처리 조성물 및 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 자동차 에어컨디셔너용 열교환기 예를 들면 증발기 및 열교환기용 부품에 사용가능한 알루미늄 함유 금속재료용 수성 친수화처리 조성물 및 방법에 관한 것이다.
[관련 기술의 설명]
알루미늄 함유 금속재료로 제조된 종래의 열교환기는 거의 모두 열방산 표면부 및 열흡수(냉각) 표면부(핀)의 표면적을 될 수 있는 대로 크게 하여 열교환기의 열방산 효과를 증대시킴으로써 냉각효과를 증대시키도록 설계되어 있다는 것이 공지되어 있다.
또한, 열교환기의 크기를 될 수 있는 대로 작고 경제적이게 하기 위해 핀 사이의 갭을 매우 작게 한다는 것도 공지되어 있다. 따라서 종래의 열교환기가 작동할 때는 주위 공기중의 수분이 핀 갭내에서 응축된다. 이러한 수분 응축현상에서, 핀 표면의 소수성 정도가 높을수록 핀 표면상의 응축수로부터의 물방울 생성은 더욱 용이해져 핀 갭은 물방울로 차단된다. 핀 갭의 차단은 기류에 대한 저항을 증가시켜 열교환 효율을 감소시킨다. 또한 핀 갭사이에 생성된 물방울은 열교환기의 하류측으로 분산되어 열교환 효율을 저하시킨다.
거의 모든 종래의 열교환기에서는 내식성을 향상시키기 위해 열교환 표면을 예컨대 크롬산염 처리에 의해 화성처리한다. 종래의 화성피막은 친수성이 낮으며 따라서 상기한 문제점들을 해결할 수 없다. 또한 종래의 화성피막은 악취를 발생한다는 점에서 불리하다.
더욱이 종래의 열교환기는 응축수와 열교환기에 부착한 공기중의 분진으로부터 유래된 미생물이 핀 사이의 갭에서 증식하고, 증식된 미생물이 부패한 냄새를 발생하는 대사산물을 생산한다는 점에서 문제가 있다.
핀 표면의 친수화 방법으로서는 일본 특원소 53-48177호 공보에 알루미늄 재료를 특정 조성을 갖는 규산알칼리 수용액으로 처리한 다음 처리표면을 150℃ 이상의 온도에서 가열 건조하는 것을 특징으로 하는 화성방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 특원소 57-46000호 공보에 알루미늄제 열교환기 표면을 유기 중합체 수지 및 다공성 미립자를 함유하는 용액으로 처리하는 것을 특징으로 하는 표면처리방법이 개시되어 있다.
더욱이 일본 특개소 60-101156호 공보에 규산알칼리, 카르보닐기를 갖는 저분자 유기 화합물 및 수용성 유기 중합체 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 알루미늄용 피막형성제가 개시되어 있다. 이들 공지기술에는 알루미늄재료에 무기 친수 화합물, 예컨대 실리카졸 또는 규산알칼리 화합물을 도포하는 것이 개시되어 있다.
그러나, 금속재료에 피복처리를 한 다음 피복된 금속재료를 성형 가공하는 전피복(precoat)계에는 고경도를 갖는 상기 무기 화합물을 함유하는 처리제로 처리된 알루미늄 물품표면을 아이러닝(ironing) 가공 또는 천공 가공하는 경우에 가공용 공구 및 몰드가 심한 마모로 인해 마멸된다는 문제가 있다. 또한 단단한 피복은 악취 발생 방지 효과가 없으며 오히려 악취 발생을 조장한다.
상기 문제점을 해결하기 위해, 규산알칼리와 같은 무기 화합물이 없는 유기 화합물 함유 처리액을 사용하는 방법이 몇가지 제공되어 있다.
예컨대 일본 특개소 60-219285호에 tert-아민기를 갖는 폴리아미드 및/또는 폴리알킬렌 글리콜기를 갖는 폴리아미드를 주성분으로 하는 안개방지 및 물방울방지 처리제가 개시되어 있다. 그러나, 이 처리제를 도포할때는 처리된 금속재료가 장기 사용중에 친수성에 있어 불충분한 내구성을 나타내서 장기 사용중에 악취, 예컨대 부패한 냄새가 발생한다는 문제가 해결되지 않는다.
응축된 물방울의 분산 및 악취 발생 방지 수단으로서는 일본 특개소 61-250495호 공보에, 금속재료상에 형성된 화성피막, 예컨대 크롬산염 피막상에 수용액중에서 양이온 성질을 나타내는 수용성 폴리아미드수지를 주성분으로서 포함하는 친수피막을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 특개평 3-72562호 공보에, 부분 비누화 폴리비닐아세테이트, 수용성 나일론 및 수용성 아미노수지로 이루어지는 표면 친수화 처리액이 개시되어 있다. 상기 처리 방법 및 처리제는 친수화 효과 및 악취 방지 효과의 내구성이 항상 만족스럽지는 않다.
일본 특개평 2-219,875호 공보에는 특정 작용기를 갖는 네가지 종류의 α 및 β-불포화 단량체의 공중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 친수화 피복제가 개시되어 있다. 이 친수화 피복제는 성형가공에 사용되는 몰드의 마멸을 줄일 수 있다.
이 공보에는 글리시딜 화합물인 폴리에폭시드가 공중합체용 가교제로서 사용된다고 기재되어 있다. 그러나, 이온성질이 서로 다른 이온 작용기를 갖는 네가지 단량체로부터 목표로 하는 공중합체를 제조하기는 어려우며, 얻어지는 공중합체는 화학적으로 불안정하다. 따라서 얻어지는 친수화 피복액의 포트 라이프에는 문제가 있다. 또한 이 일본공보의 처리에 의해 만들어진 피막은 악취 발생 방지에는 실질적으로 효과를 나타내지 않는다.
[발명의 개요]
본 발명의 목적은 물의 응축으로 인해 금속재료의 열교환 효율을 감소시키고 응축된 물의 분산을 증가시키고 악취 발생을 증가시키고 성형 가공중에 몰드 마멸을 증가시킴이 없이 금속재료 표면을 친수화시킬 수 있는, 알루미늄 함유 금속재료용 수성 친수화 처리 조성물 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 장기간에 걸쳐 높은 친수성, 뛰어난 악취 발생 방지 효과 및 처리된 금속재료에 대한 만족스런 항균효과를 유리하게 유지시킬 수 있는, 알루미늄 함유 금속재료용 수성 친화처리 조성물 및 방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적들은 본 발명의 알루미늄 함유 금속재료용 수성 친수화 처리 조성물 및 이 처리 조성물을 사용하는 알루미늄 함유 금속재료의 친수화 처리 방법에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 알루미늄 함유 금속재료용 수성 친수화 처리 조성물은
(A) 적어도 하나의 글리시딜기를 갖는 적어도 하나의 수용성 유기 화합물로 이루어지는 글리시딜 성분;
(B) (a)(i) 적어도 하나의 tert-아미노기 및 (ii) 술폰, 포스폰, 카르복실, 폴리알킬렌글리콜, 히드록실 및 아미드기로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나의 친수작용기를 갖는 수용성 중합체 화합물 및
(b) 적어도 하나의 tert-아미노기 (i) 및 상기한 바와 같은 적어도 하나의 친수작용기(ii)를 가지며 가열 및 건조시 중합될 수 있는 수용성 중합체-전구 화합물
로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물로 이루어지는 중합체 성분; 및
(C) 100℃ 이하의 온도에서 분해하지 않는 항균제
로 이루어지고, 상기 성분(A), (B) 및 (C)는 수중에 완전히 혼합되어 있다.
본 발명의 알루미늄 함유 금속재료의 친수화 처리 방법은
(1) (A) 적어도 하나의 글리시딜기를 갖는 적어도 하나의 수용성 유기 화합물로 이루어지는 글리시딜 성분;
(B) (a)(i) 적어도 하나의 tert-아미노기 및 (ii) 술폰, 포스폰, 카르복실, 폴리알킬렌글리콜, 히드록실 및 아미드기로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나의 친수작용기를 갖는 수용성 중합체 화합물, 및
(b) 적어도 하나의 tert-아미노기 (i) 및 상기한 바와 같은 적어도 하나의 친수작용기(ii)를 가지며 가열 및 건조시 중합될 수 있는 수용성 중합체-전구 화합물
로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물로 이루어지는 중합체 성분; 및
(C) 100℃ 이하의 온도에서 분해하지 않는 항균제
로 이루어지고, 상기 성분(A), (B) 및 (C)가 수중에 완전히 혼합되어 있는 수성 친수화 처리 조성물로 이루어지는 수성 처리액으로 알루미늄 함유 금속재료 표면을 피복하고;
(2) 피복된 수성 처리액을 가열 건조하여 알루미늄 함유 금속재료 표면상에 친수피막을 형성하는 것으로 이루어진다.
[바람직한 구체예의 설명]
본 발명의 수성 친수화 처리 조성물은 수중에 완전히 혼합된
(A) 글리시딜 성분
(B) 중합체 성분
(C) 항균제
로 이루어진다.
본 발명의 수성 친수화 처리 조성물에서 글리시딜 성분(A)은 하나 이상의 글리시딜기를 갖는 적어도 하나의 수용성 유기 화합물로 이루어진다. 글리시딜 성분(A)에 대한 수용성 유기 글리시딜 화합물은 바람직하게는 유기 히드록실 화합물의 글리시딜에테르, 예컨대 소르비톨 폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜에테르 및 글리세롤 폴리글리시딜에테르; 에틸렌성 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르의 단일 중합체 및 공중합체, 예컨대 글리시딜아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트; 그리고 글리시딜기 함유 수용성 중합체 화합물, 예컨대 에폭시수지 및 변성 에폭시수지로 구성되는 군에서 선택된다.
본 발명의 수성 친수화 처리 조성물에서 중합체 성분(B)은 (a) 적어도 하나의 tert-아미노기 및 술폰, 포스폰, 카르복실, 폴리알킬렌글리콜, 히드록실 및 아미드기로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나의 친수작용기를 갖는 수용성 중합체 화합물; 및 (b) 적어도 하나의 tert-아미노기 (i) 및 상기한 바와 같은 적어도 하나의 친수작용기(ii)를 가지며 가열 및 건조시 중합될 수 있는 수용성 유기 중합체-전구 화합물로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물로 이루어진다.
중합체 성분(B)에 대한 수용성 중합체 화합물(a)은 바람직하게는
① 적어도 하나의 tert-아미노기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체와 ② 적어도 하나의 친수 작용기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체;
① 적어도 하나의 tert-아미노기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체와 ② 적어도 하나의 친수작용기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체 및 ③ 단량체 ① 및 ②와 상이한 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체;
아미노에틸피페라진과 폴리에틸렌글리콜디아민 및 아디프산의 중축합 생성물로 구성되는 수용성 폴리아미드; 및
폴리비닐페놀의 tert-아미노화 생성물
로 구성되는 군에서 선택된다.
수용성 중합성 유기 화합물(b)은 바람직하게는
페놀수지의 tert-아미노화 생성물, 및
비스페놀 수지 올리고머의 tert-아미노화 생성물
로 구성된 군에서 선택된다.
수용성 중합체 화합물(a)에 대한 tert-아미노기(i)를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 ①은 바람직하게는 디메틸아미노 에틸아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트 및 알칼디알릴아민으로 구성되는 군에서 선택된다.
수용성 중합체 화합물(a)에 대한 적어도 하나의 친수작용기(ii)를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 ②는 바람직하게는 비닐술폰산, 술포에틸메타크릴레이트, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 비닐포스폰산, 산포스폭시에틸메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트-알킬페닐에테르, 히드록시 에틸메타크릴레이트, 알릴알코올, 및 아크릴아미드로 구성되는 군에서 선택된다.
단량체 ① 및 ②와 상이한 에틸렌성 불포화 단량체 ③은 바람직하게는 알킬아크릴레이트 및 알킬메타크릴레이트와 같은 아크릴에스테르 및 메타크릴에스테르, 예컨대 2-에틸헥실아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트와, 스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴 및 아세트산 비닐로부터 선택된다.
폴리비닐페놀, 페놀수지 및 비스페놀수지 올리고머의 tert-아미노화는 공지된 아미노화반응, 에컨대 만니치(Mannich) 반응 또는 에이치오프먼(H ofmann) 반응을 이용하여 수행할 수 있다.
중합체 성분(B)에 대한 수용성 중합체 화합물(a) 및 중합성 화합물(b)은 바람직하게는 tert-아미노기 및 한개 또는 두개의 친수작용기(ii)를 갖는다.
친수작용기(ii)의 수가 3개 이상이면, 얻어지는 수용성 중합체 화합물(a) 및 중합성 유기화합물(b)이 수성 친수화 처리액의 안정성을 저하시킬 수 있다.
본 발명의 수성 친수화 처리 조성물에서 중합체 성분(B)은 상기 수용성 중합체 화합물(a) 및 수용성 중합성 화합물(b)로부터 선택된 하나 이상의 화합물로 이루어지며 바람직하게는 글리시딜 성분(A) 100중량부당 10 내지 500중량부, 보다 바람직하게는 50 내지 300중량부의 양으로 함유된다. 중합체 성분(B)의 양이 10중량부 미만이면, 얻어지는 조성물로부터 형성된 피막이 불충분한 친수성을 나타낼 수 있다. 또한 중합체 성분(B)의 함량이 500중량부 보다 많으면, 얻어지는 피막이 불충분한 내수성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 수성 친수화 처리 조성물에서 항균제(C)는 100℃ 이하의 온도에서 분해하지 않는다.
즉 수성 친수화 처리액을 알루미늄 함유 금속재료 표면에 도포하고 상승된 온도에서 가열 건조하여 도포된 처리액 층으로부터 물로 구성된 용매를 제거할 때, 항균제는 가열 건조 온도에서 화학적으로 안정해야 한다.
항균제(C)는 바람직하게는 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-(4-티오시아노메틸티오) 벤조티아졸, 2,2-디브로모-3-니트로프로피온아미드, 나트륨-에틸렌-비스(디티오카르바메이트), 나트륨-2-피리딘티올-1-옥시드, 아연-2-피리딘티올-1-옥시드, 2,2'-디티오-비스(피리딘-1-옥시드), 2,4,5,6-테트라클로로 이소프탈로니트릴, 2-메틸카르보닐아미노벤즈이미다졸, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)피리딘, 2-(4-티아졸일)벤즈이미다졸, N-(플루오로디클로로메틸티오) 술파미드, p-클로로-m-크실렌올, 디히드로아세트산, o-페닐페놀, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올, 바륨메타보레이트, 디요오도메틸-p-톨루엔술폰, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 및 10,10'-옥시-비스(페녹시) 아르신으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나의 항균 화합물이다.
항균제(C)는 바람직하게는 수성 친수화 처리 조성물중에 글리시딜 성분(A) 100중량부당 0.1 내지 100중량부의 함량으로 함유된다. 항균제(C)의 함량이 0.1중량부 미만이면, 얻어지는 피막의 항균효과가 불충분할 수 있다.
또한 항균제(C)의 함량이 500중량부보다 많으면, 얻어지는 피막이 불충분한 친수성을 나타낼 수 있다.
항균제(C)는 단독 항균 화합물 또는 두가지 이상의 항균 화합물의 혼합물로 구성될 수 있다.
수성 친수화 처리 조성물을 사용전에 5 내지 10일동안 저장할 것이 요구되는 경우에는, 처리 조성물의 pH를 바람직하게는 3 내지 7의 값으로 조절한다. pH값이 3.0 미만이거나 또는 7.0을 초과하면, 5 내지 10일의 저장기간에 글리시딜 성분(A)중의 수용성 유기 화합물의 글리시딜기가 중합체 성분(B)중의 수용성 중합체 화합물 또는 수용성 중합성 유기 화합물의 tert-아미노기와 반응하여, 알루미늄 함유 금속재료에 원하는 성능이 충분히 부여될 수 없게 된다.
pH값의 조절은 무기산, 예컨대 인산, 질산, 황산 또는 지르코늄-플루오르화수소산, 카르복실기를 갖는 유기산, 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 무기 수산화물 또는 산화물, 예컨대 수산화나트륨, 암모니아 또는 아민 화합물을 가함으로써 행할 수 있다.
본 발명의 수성 친수화 처리 조성물에서 조성물 매체는 물을 주성분으로 한다. 건조율을 제어하거나 피복성능을 개선하거나 조성물중의 성분의 가용성을 향상시키기 위해 조성물 매체는 임의로 수용성 용매, 예컨대 지방족 알코올, 케톤 또는 셀로솔브를 함유한다.
또한, 얻어지는 친수 피막의 내수성 및 내식성을 향상시키기 위해 수성 친수화 처리 조성물은 임의로 금속화합물, 예컨대 크롬, 지르코늄 또는 티탄의 화합물, 예컨대 Cr(NO3), CrF3, Cr(H2PO4)3, H2ZrF6및 H2TiF6을 함유한다.
또한 수성 친수화 처리 조성물은 임의로 적어도 하나의 녹방지제, 레벨링제, 충전제, 착색제, 계면활성제 및 발포방지제를 얻어지는 피막 성능이 영향을 받지 않는 양으로 함유한다.
본 발명의 수성 친수화 처리 조성물에서 성분(A), (B) 및 (C)의 함량 및 조성물의 점도는 피복 방법 및 원하는 피막 두께에 따라서 적당하게 설정할 수 있다.
일반적으로 알루미늄 함유 금속재료 표면에 본 발명의 수성 친수화 처리 조성물로부터 형성되는 가열 건조 피막의 두께는 바람직하게는 0.05 내지 5μm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2μm이다. 피막 두께가 0.05μm 미만이면, 얻어지는 피막이 알루미늄 함유 금속재료에 충분한 친수성 및 만족스런 악취 방지 효과를 부여하지 않는다. 또한 피막 두께가 5μm보다 크면, 얻어지는 피막은 알루미늄 함유 금속재료의 피복 표면이 감소된 열전도성을 나타내게 한다.
본 발명의 알루미늄 함유 금속재료의 친수화 처리 방법은
(1) 알루미늄 함유 금속재료 표면을 상기 수성 친수화 조성물로 이루어지는 수성 처리액으로 피복하는 단계, 및
(2) 피복된 수성 처리액을 가열 건조하여 알루미늄 함유 금속재료 표면에 친수 피막을 형성하는 단계
로 이루어진다.
수성 처리액은 바람직하게는 성분(A), (B) 및 (C)의 총함량이 0.5 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량%이다.
알루미늄 함유 금속재료는 예컨대 에어컨디셔너와 같은 열교환기에 이용가능한 판, 세편, 플레이트, 예컨대 튜브, 핀, 중공플레이트 형태일 수 있는 알루미늄 금속재료 및 알루미늄 합금 재료로부터 선택된다. 알루미늄 합금은 예컨대 알루미늄-마그네슘합금, 알루미늄-실리콘합금 및 알루미늄-망간합금으로부터 선택될 수 있다.
알루미늄 함유 금속재료는 화성 처리제 또는 유기 중합체 프라이머에 의해 예비로 탈지 및 표면처리한다. 이 전처리 알루미늄 함유 금속재료를, 수성 친수화 처리 조성물을 함유하는 수성 처리액을 알루미늄 함유 금속재료에 도포한 다음 가열 건조하는 본 발명의 방법으로 처리한다.
화성처리는 바람직하게는 크롬산-크롬산염 처리, 인산-크롬산염 처리 및 인산 지르코늄 처리로부터 선택된다.
본 발명의 방법에서는 수성 처리액의 피복 방법에 한정이 없다. 즉 피복법은 침지, 분무, 브러시 피복, 롤 피복 또는 유동 피복법으로 수행할 수 있다. 또한 가열 건조 방법에도 한정이 없다. 통상 가열 건조 단계는 열공기 건조기를 사용하여 수행한다. 건조 온도는 바람직하게는 80 내지 300℃, 보다 바람직하게는 100 내지 250℃이며 항균제(C)가 열화되지 않는 레벨로 설정한다.
수성 친수화 처리 조성물을 사용하여 본 발명에 따라 알루미늄 함유 금속재료 표면에 형성된 친수피막은 장기간에 걸쳐 뛰어난 친수성, 악취 발생 방지 효과 및 항균 효과를 나타내며, 따라서 알루미늄 함유 금속재료로 제조된 열교환기에 대한 피막으로서 적합하다.
알루미늄 함유 금속재료 표면에 피복된 수성 친수화 처리 조성물을 가열 건조할 때, 글리시딜기를 갖는 수용성 유기 화합물로 이루어지는 글리시딜 성분(A)은 중합체 성분(B) 중의 수용성 중합체 화합물(a) 또는 수용성 중합성 화합물(b)의 tert-아미노기의 촉매 성능에 의해 중합되어 밀집된 삼차원 구조를 형성한다. 중합체 성분(B)의 tert-아미노기는 글리시딜기간의 반응에 의해 글리시딜 성분(A)의 중합을 촉매작용에 의해 촉진할 뿐만 아니라, 글리시딜 성분(A)의 글리시딜기와 반응하여 중합체 성분(B)을 얻어지는 피막에 고정시킨다. 피막중의 고정된 중합체 성분(B)에서, 수용성 중합체 화합물(a) 또는 수용성 중합성 성분(b)으로부터 유도된 중합체는 tert-아미노기외에도 적어도 하나의 술폰, 포스폰, 카르복실, 폴리알킬렌글리콜, 히드록실 및 아미드기를 가지며, 따라서 장기간에 걸쳐 뛰어난 친수성을 발휘한다.
또한 글리시딜 성분(A) 및 중합체 성분(B)으로부터 유래되고 삼차원 구조를 갖는 중합체로 이루어지는 얻어지는 피막은 뛰어난 내수성을 나타내므로 장기간에 걸쳐 열화에 대해 우수한 내성을 나타낸다. 따라서 알루미늄 함유 금속재료 표면 또는 화성 처리 표면이 주위에 노출되는 것이 친수 피막에 의해 방지될 수 있다. 따라서 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄 및 화성 처리의 열화(분해) 생성물로부터 유래되는 것으로 추정되는 분진 및 악취의 발생 및 분산이 장기간에 걸쳐 방지될 수 있다.
본 발명에 따라 형성된 친수 피막에서 항균제(C)는 글리시딜 성분(A) 및 중합체 성분(B)으로부터 유도된 중합체로 구성되는 기질에 불균일하게 분산되어 항균성능을 계속해서 나타내서 장기간에 걸쳐 세균 대사산물의 생산 및 균부패 냄새의 발생을 방지한다.
본 발명의 수성 친수화 처리 조성물로부터 형성된 피막은 중합체 피막이며, 따라서 뛰어난 성형성을 갖는다.
[실시예]
본 발명을 다음 실시예에 의해 더 설명하는데 이것은 단지 대표적인 것일 뿐이며 어떤 식으로든 본 발명의 범주를 한정하지 않는다.
[실시예 1]
알루미늄판(JIS-A1100, 70mm×150mm, 두께 0.12mm)을 약알칼리성 탈지제(상표:파인 클리너(Fine Cleaner)315, 니혼 파카라이징사제) 30g/리터의 수용액에 60℃의 온도에서 90초동안 침지하고, 수돗물로 세정하여 판에서 얼룩을 제거하였다. 다음에 세척한 알루미늄판을 크롬산-크롬산염 처리액(상표:알크롬(Alchrom)713, 니혼 파카라이징사제) 72g/리터의 수용액에 50℃의 온도에서 60초동안 침지하고, 수돗물로 세정하여 크롬산염 화성피막을 형성하였다.
다음 조성물을 비휘발분(고형분) 2중량%로 함유하는 수성 친수화 처리액을 제조하였고 처리액의 pH는 인산수용액을 사용하여 4.5로 조절하였다.
크롬산염 화성처리 알루미늄판을 수성 처리액에 25℃의 온도에서 10초동안 침지하였다. 알루미늄판을 처리액에서 꺼내서 180℃의 온도로 조절된 공기순환 오븐에서 5분동안 가열 건조하였다.
[실시예 2]
다음을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 수행하였다.
수성 친수화 처리액은 다음 조성물을 비휘발분 2중량%로 함유하였으며 처리액의 pH값은 지르코히드로플루오르산 수용액을 사용하여 5.0으로 조절하였다.
[실시예 3]
다음을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 수행하였다.
Al-Mn합금(JIS A 3004, 70mm×150mm, 두께:0.12mm)을 실시예 1과 동일한 방법으로 탈지하고, 알크롬 702(상표, 니혼 파카라이징사제) 47g/리터 및 플루오르화수소산 500ppm을 함유하는 수성 인산-크롬산염 처리액에 50℃의 온도에서 30초동안 침지하고 수돗물로 세척하여 인산-크롬산염 화성피막을 형성하였다.
다음 조성물을 비휘발분이 2중량% 이도록 물로 희석하여 수성 친수화 처리액을 제조하였고 처리액의 pH값을 질산 수용액을 사용하여 3.5로 조절하였다.
친수화 처리에서 가열 건조 절차는 140℃의 온도에서 5분동안 수행하였다.
[실시예 4]
다음을 제외하고는 실시예 3과 동일한 절차를 수행하였다.
수성 친수화 처리액은 다음 조성물을 비휘발분 5중량%로 함유하였고 처리액의 pH값은 인산 수용액을 사용하여 6.0으로 조절하였다.
[실시예 5]
알루미늄판(JIS A1100, 70mm×150mm, 두께:0.12mm)을 적당한 알칼리성 탈지제(상표:파인 클리너 4306, 니혼 파카라이징사제) 20g/리터를 함유하는 수성 세척액에 70℃의 온도에서 10초동안 침지하고 물로 세정하여 알루미늄판에서 얼룩을 제거한 다음 80℃의 온도에서 30초동안 건조하였다.
다음에 아크릴수지 프라이머(상표:팔톱(Paltop)3977-2A, 니혼 파카라이징사제) 70g과 또다른 아크릴수지 프라이머(상표:팔톱 3977-2B, 니혼 파카라이징사제) 30g의 혼합물로 구성된 수성 전처리액을 바코터(bar coater) No.3을 사용하여 세척한 알루미늄판의 표면에 1.5g/m2의 양으로 피복한 다음 200℃의 온도에서 10초동안 가열 건조하였다.
수성 친수화 처리액을 다음 조성물을 비휘발분이 10중량%이도록 물로 희석하여 제조하였고, 처리액의 pH는 인산 수용액을 사용하여 5.0으로 조절하였다.
[실시예 6]
다음을 제외하고는 실시예 5와 동일한 절차를 수행하였다.
수성 친수화 처리액은 다음 조성물을 비휘발분 7중량%로 함유하였고, 인산 수용액을 사용하여 조절된 4.0의 pH값을 가졌다.
[비교예 1]
수성 친수화 처리액에서 펜타에리트리톨 테트라글리시딜에테르로 구성된 글리시딜 성분(A)을 생략하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 수행하였다.
[비교예 2]
수성 친수화 처리액에서 수용성 나일론으로 구성된 중합체 성분(A)을 생략하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 절차를 수행하였다.
[비교예 3]
수성 친수화 처리액에서 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온으로 구성된 항균제(C)를 생략하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 절차를 수행하였다.
[비교예 4]
다음을 제외하고는 실시예 5와 동일한 절차를 수행하였다.
수성 친수화 처리액은 콜로이드 실리카(상표:스노우텍스(Snowtex)C, 니산가가쿠고교 가부시키가이샤제) 50중량부(고형분), 규산나트륨(등급 No.3) 50중량부 및 폴리아크릴산나트륨(상표:줄리머(Julimer)AC 10N, 니혼 준야쿠 가부시키가이샤제) 50중량부로 이루어지는 처리 조성물을 총비휘발분 5중량%로 함유하였다.
[시험]
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 친수화 알루미늄 또는 알루미늄 합금판에 대해 다음 시험을 하였다.
(1) 친수성
시험편을 흐르는 물에 실온에서 8시간 동안 침지하고 80℃의 온도에서 16시간동안 건조하여 처리하였다. 이 처리를 5회 반복하였다. 수처리 시험편에 대해 접촉각 시험기(상표:패이스 콘택트앵클 테스터(Face Contact Angle Tester)CA-P, 교와 가이멘가가쿠 가부시키가이샤제)를 사용하여 물 접촉각을 측정하였다.
(2) 악취 발생 방지성
시험편을 흐르는 물에 실온에서 8시간 동안 침지하고 80℃의 온도에서 16시간동안 건조하여 처리하였다. 이 처리를 5회 반복하였다. 수처리 시험편을 탈이온 수증기에 약 1초 동안 노출시키고 즉시 시험편의 냄새를 다음과 같이 평가하였다.
(3) 항균 성능
시험편을 흐르는 물에 실온에서 8시간동안 침지한 다음 80℃의 온도에서 16시간동안 건조하였다. 이 처리를 5회 반복하였다. 시험편을 3cm×3cm의 정사각형 조각으로 절단하였다.
세균배양 시험에서는 영양육즙을 영양공급원으로서 시험편 표면에 피복하였고, 균배양 시험에서는 혼합중량비 1:1의 펩톤과 글루코스의 혼합물을 시험편 표면에 피복하였다.
이하에 나타낸 세균 또는 균을 함유하는 수성현탁액을 시험편 표면에 분무하고 세균 또는 균을 30±2℃의 온도에서 14일동안 배양하였다.
세균:Escherichia coli, Bacillus subtilis, 및 Pseudomonas aeruginosa
균:Aspergillus niger, Penicillium citrinum, 및 Cladosporium cladosporio
ides
배양후 세균 또는 균을 시험편으로부터 증류수로 추출하고 세균 또는 균의 수를 희석 배양법으로 측정하였다. 시험 결과를 다음과 같이 평가하였다.
(4) 성형성
시험편 표면을 휘발성 프레스오일(상표:프레스오일(Press Oil)AF-2A, 이데미츠 세키유가가쿠 가부시키가이샤제)로 피복하고 시험편에 천공펀치를 사용하여 펀칭프레스 조작을 10,000회 행하였다. 다음에 천공펀치의 표면을 주사전자현미경으로 관찰하여 천공펀치의 마멸량을 측정하였다. 시험결과를 다음과 같이 평가하였다.
표 1에 실시예 1 내지 6의 방법 조건을 나타낸다. 표 2에 비교예 1 내지 4의 방법 조건을 나타낸다. 또한 표 3에 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 시험결과를 나타낸다.
표 3으로 실시예 1 내지 6에서 제조된 친수화 알루미늄 함유 금속재료는 내구성 시험 조건하에서 조차도 뛰어난 친수성, 악취 발생 방지성 및 항균 성능을 나타냈고 만족스런 성형성을 나타냈음을 알 수 있다. 이들 생성물과 비교할때 글리시딜 성분(A)을 사용하지 않았던 비교예 1과 중합체 성분(B)을 사용하지 않았던 비교예 2에서는 얻어지는 친수 피막이 불량한 내구성을 나타냈고 친수성, 악취 발생 방지성 및 항균 성능이 불충분하다. 또한 항균제(C)를 사용하지 않았던 비교예 3에서 얻어지는 피막은 불량한 항균 성능을 나타내었다. 더욱이 본 발명의 친수화 처리 조성물 대신에 콜로이드 실리카와 규산염의 혼합물을 사용하였던 비교예 4에서 얻어지는 생성물은 불량한 성형성을 나타내었다.
실시예 및 비교예의 결과에 비추어 볼 때, 본 발명의 수성 친수화 처리 조성물 및 방법은 알루미늄함유 금속재료에, 실용시에 악취 발생을 방지하고 양호한 항균 성능, 성형성 및 내구성을 갖는 친수성이 뛰어난 친수피막을 형성할 수 있어 공업적으로 유용함이 명백하다.

Claims (17)

  1. (A) 적어도 하나의 글리시딜기를 갖는 적어도 하나의 수용성 유기 화합물로 이루어지는 글리시딜 성분; (B) (a)(i) 적어도 하나의 tert-아미노기 및 (ii) 술폰, 포스폰, 카르복실, 폴리알킬렌글리콜, 히드록실 및 아미드기로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나의 친수작용기를 갖는 수용성 중합체 화합물 및 (b) 적어도 하나의 tert-아미노기 (i) 및 상기한 바와 같은 적어도 하나의 친수작용기(ii)를 가지며 가열 및 건조시 중합될 수 있는 수용성 중합체 유기 화합물로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물로 이루어지는 중합체 성분; 및 (C) 100℃ 이하의 온도에서 분해하지 않는 항균제로 이루어지고, 상기 성분(A), (B) 및 (C)는 수중에 완전히 혼합되어 있는 알루미늄 함유 금속재료용 수성 친수화 처리 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 글리시딜 성분(A) 100중량부당 중합체 성분(B)은 10 내지 500중량부의 양으로 존재하고 항균제(C)는 0.1 내지 100중량부의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 수성 친수화 처리 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 글리시딜 성분(A)에 대한 수용성 유기 화합물은 유기 히드록실 화합물의 글리시딜에테르, 에틸렌성 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르의 중합체 및 공중합체, 및 글리시딜기 함유 수용성 중합체 화합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 친수화 처리 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 유기 히드록실 화합물의 글리시딜에테르는 소르비톨 폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜에테르 및 글리세롤 폴리글리시딜에테르로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 친수화 처리 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 에틸렌성 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르는 글리시딜아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 친수화 처리 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 중합체 성분(B)은 ① 적어도 하나의 tert-아미노기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체와 ② 적어도 하나의 친수 작용기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체; ① 적어도 하나의 tert-아미노기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체와 ② 적어도 하나의 친수작용기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체 및 ③ 단량체 ① 및 ②와 상이한 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체; 아미노에틸피페라진과 폴리에틸렌글리콜디아민 및 아디프산의 중축합 생성물로 구성되는 수용성 폴리아미드; 폴리비닐페놀의 tert-아미노화 생성물; 페놀수지의 tert-아미노화 생성물; 및 비스페놀 수지 올리고머의 tert-아미노화 생성물로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수성 친수화 처리 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 적어도 하나의 tert-아미노기(i)를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 ①은 디메틸아미노 에틸아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트 및 알킬디알릴아민으로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 친수화 처리 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 적어도 하나의 친수작용기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 ②는 비닐술폰산, 술포에틸메타크릴레이트, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 비닐포스폰산, 산포스폭시에틸메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트-알킬페닐에테르, 히드록시 에틸메타크릴레이트, 알릴알코올, 및 아크릴아미드로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 친수화 처리 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 단량체 ① 및 ②와 상이한 에틸렌성 불포화 단량체 ③은 아크릴에스테르, 메타크릴에스테르, 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐톨루엔, 및 아세트산 비닐로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 친수화 처리 조성물.
  10. 제6항에 있어서, 글리시딜기 함유 수용성 중합체 화합물은 에폭시수지 및 변성 에폭시수지로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 친수화 처리 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 중합체 성분(B)에 대한 수용성 중합체 화합물(a) 및 중합성 유기 화합물(b)은 tert-아미노기(i) 및 한개 또는 두개의 친수작용기(ii)를 갖는 것을 특징으로 하는 수성 친수화 처리 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 항균제는 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-(4-티오시아노메틸티오) 벤조티아졸, 2,2-디브로모-3-니트로프로피온아미드, 나트륨-에틸렌-비스(디티오카르바메이트), 나트륨-2-피리딘티올-1-옥시드, 아연-2-피리딘티올-1-옥시드, 2,2'-디티오-비스(피리딘-1-옥시드), 2,4,5,6-테트라클로로 이소프탈로니트릴, 2-메틸카르보닐아미노벤즈이미다졸, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)피리딘, 2-(4-티아졸일)벤즈이미다졸, N-(플루오로디클로로메틸티오) 술파미드, p-클로로-m-크실렌올, 디히드로아세트산, o-페닐페놀, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올, 바륨메타보레이트, 디요오도메틸-p-톨루엔술폰, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 및 10,10'-옥시-비스(페녹시 아르신)으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수성 친수화 처리 조성물.
  13. 제1항에 있어서, pH값이 3 내지 7인 것을 특징으로 하는 수성 친수화 처리 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 크롬, 지르코늄 및 티탄으로 구성되는 군에서 선택된 금속의 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 친수화 처리 조성물.
  15. (1) (A) 적어도 하나의 글리시딜기를 갖는 적어도 하나의 수용성 유기 화합물로 이루어지는 글리시딜 성분; (B) (a)(i) 적어도 하나의 tert-아미노기 및 (ii) 술폰, 포스폰, 카르복실, 폴리알킬렌글리콜, 히드록실 및 아미드기로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나의 친수작용기를 갖는 수용성 중합체 화합물 및 (b) 적어도 하나의 tert-아미노기 (i) 및 상기한 바와 같은 적어도 하나의 친수작용기(ii)를 가지며 가열 및 건조시 중합될 수 있는 수용성 중합성 유기 화합물로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물로 이루어지는 중합체 성분; 및 (C) 100℃ 이하의 온도에서 분해하지 않는 항균제로 이루어지고, 성분(A), (B) 및 (C)가 수중에 완전히 혼합되어 있는 수성 친수화 처리 조성물로 이루어지는 수성 처리액으로 알루미늄 함유 금속재료 표면을 피복하고; (2) 피복된 수성 처리액을 가열 건조하여 알루미늄 함유 금속재료 표면상에 친수피막을 형성하는 것으로 이루어지는 알루미늄 함유 금속재료의 친수화 처리방법.
  16. 제15항에 있어서, 수성 처리액은 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 함량이 0.5 내지 20중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 친수피막은 두께가 0.05 내지 5μm인 것을 특징으로 하는 방법.
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