JPS6361006A - カチオン型高分子ラテツクスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はカチオン型高分子ラテックスの製造方法に関す
る。さらに詳しく言えば、塗料および紙、繊維の補強々
どに有用なカチオン型高分子ラテックスの製造方法を提
供するものである。

〔従来の技術および問題点〕

従来、カチオン型高分子う、テックスの製造方法として
は、ｇ３級あるいは第Ｖ級アミン系の不飽和単量体を、
カチオン性界面活性剤の存在下で乳化重合を行ない、ラ
テックス粒子へカチオン基を導入する方法が一般的であ
る。この様な乳化重合の場合、単量体の重合体への転化
率が低くなってしまったり、あるいは乳化重合中に多く
の凝固物を発生してしまうという欠点があった。着た日
本特許第７１０００ｆ号、特開昭ｊＪ−３３２り１号公
報に提案されているカチオン型ラテックスは、アニオン
型ラテックスへ、アルキルアミンにポリオキンエチレン
を結合させたカチオン性界面活性剤を添加してカチオン
型ラテックスとしているが、負に帯電した物質へこのラ
テックスを吸着させようとした場合には、ラテックス粒
子よりカチオン性界面活性剤が離脱し、カチオン化され
ていないラテックス粒子として存在するととＫなり、負
に帯電した物質への吸着が低下してしツうという欠点が
あった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはこのような問題点を打開するカチオン型高
分子ラテックスの製造方法につき鋭意検討を加え、本発
明を完成するに至った。すなわち、本発明は、グリシジ
ル基を持つ不飽和単量体を共重合せしめたアニオン型高
分子ラテックスと、有機アミンとを水媒体中で混合せし
めることを特徴とするカチオン型高分子ラテックスの製
造方法に関するものであり、このカチオン型高分子ラテ
ックスは、水素イオン濃度のすべての範囲において、ラ
テックス粒子のゼータ電位は正の値を示すものである。

なお、グリシジル基を持つ不飽和単量体を共重合せしめ
たアニオン型高分子ラテックスは、水素イオン濃度のす
べての範ｇにおいて、ラテックス粒子のゼータ電位は負
の値を示すものである。

本発明の最大の特徴は、グリシジル基を持つ不飽和単量
体を共重合せしめたアニオン型高分子ラテックスと有機
アーミンとを混合せしめ、化学結合により有機アミンは
消費され、ラテックス粒子のゼータ電位は水素イオン濃
度のすべての範囲において正の値を示すカチオン性へと
移行し、カチオン型高分子ラテックスが製造できること
である。

本発明に用いられるグリシジル基を持つ不飽和単量体を
具体的に示せば、アクリル酸グリシジル、メタアクリル
酸グリシジルを挙げることができる。

本発明に用いられる有機アミンとは、第１級アミン、第
一級アミン、第３級アミンから選ばれ石ものであれば何
でもよいが、度応点が２つ以上であるとラテックスの分
散安定性を損ないやすくなるので、好ましくけ反応点が
１つである第３級アミンが用いられる。この第３級アミ
ンを具体的に示せば、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン〜Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを
挙げることができる。

さらに、グリシジル基を持つ不飽和単量体と共重合せし
めたアニオン型ラテックスを構成する不飽和単量体を具
体的に示せば、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル着工チル、
アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−
一エチルヘキシルなどがあり、その他アクリロニトリル
、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類、スチレ
ン、ビニルトルエンなどの芳香族単量体がある。これら
に加えて少量の親水性単量体、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、パラスチレンスルフオン酸ナト
リウム、ビニルスルフオン酸ナトリウムなどのイオン性
単量体、アクリル酸−一ヒドロキシエチル、メタクリル
酸コーヒドロキシエチル、アクリル酸コーヒドロキシプ
ロビル、メタクリル酸コーヒドロキシプロビル、アクリ
ル酸ポリエチレングリコール、メタクリｂｍポリエチレ
ングリコール、アクリルアミド、メタクリルアミドなど
の水酸基、アミド基といった非イオン性単量体が所望に
応じて用いられる。これらの中で特に非イオン性単量体
が好ましく用いられる。

本発明のアニオン型ラテックスの乳化重合全実施するに
当っては１通常の乳化重合の実施態様が適用できる。用
いる重合触媒としては熱または還元性物質によってラジ
カル分解して単量体の付加重合を行なわせるもので、水
溶性または油溶性の過硫醗塩、過酸化物、アゾビス化合
物である。具体的に示せば、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート、ｕ、Ｊ’−アゾビスイソブチロニトリル、ｊ
、！’−アゾビス（−−アミジノプロパン）二塩酸塩、
コ、λ′−アゾビス（，２ｒｕ−ジメチルバレロニトリ
ル）などがあり、特に水溶性のものが好ましく用いられ
、その量としては単量体に対して通−常ｏ、ｉ〜１重Ｉ
ｌチ配合される。また、所望によって重合調整剤を添加
することも可能で、例えば水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸
水素二ナトリウムなどのｐＩ（調整剤あるいは重合体の
分子、ｆｆｉを調整するための連鎖移動剤などがある。

さらに界面活性剤として、例えば、脂肪酸せっけん、ア
ルキルスルホンｆｆｉ［、フルキルスルホコハク酸塩、
ポリオキンエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレ
ンアルΦルアリール硫酸′壇がどのアニオン性界面活性
剤やポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプ
ロピレンブロックボリマーなどのノニオン性界面活性剤
が用いられる。

〔実施例〕

以下に実施例と比較例に基づき、具体的に本発明を説明
するが、本発明の範囲がこれらの実施例にのみ限定され
ないことは言うまでも々い。なお、例中の部および％は
重ｆｆ１Ｋ基づく。

ゼータ電位の測定には、ゼータメーター（ゼータメータ
ー社製）を用いた。また、ゼータ電位の測定に当っては
、ラテックスを１０００倍に希釈し、塩酸あるいは水酸
化ナトリウムを用いて所望の…に調整した後、測定を行
なった。

実施例１ 攪はん機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付け
た反応容器に１水１ｔＱＯ部、エマルゲンｑ２ｏ　（花
王株式会社製ノニオン型界面活性剤）４部部を投入し、
１０″Ｃに加温し、窒素置換する。この反応容器へ、ス
チレン−２０部・メタクリル酸メチル２０部、アクリル
酸ブチル３９０部、アクリル酸−−ヒドロキシエチル３
０部、メタクリル酸グリシジル７０部、水ｔｒｙ部、エ
マルゲン９２０　／を部、ペレックス０Ｔ−Ｐ（花王株
式会社製アニオン型界面活性剤）９部、エマールＮＣ（
花王株式会社製アニオン型界面活性剤）７部、過硫酸カ
リウム　２．５部、炭酸水素ナトリウム／部からなる混
合物をホモゲナイザーｔｏｏｏ回転で乳化攪ばんし、滴
下槽よりこの乳化混合物を反応容器へ！Ｏ″Ｃを保ちな
がら３時間かけて流入させる。流入が終了し、さらにｔ
　ｏ　’ｃで一時間攪けんを続けた後、室１１ｓｔで冷
却した。このラテックスの固形分ばｔ１３．２％、凝固
物ｍｏ、ｉｉ部、単量体の重合体への転化率はり９ｌ％
、粒子径は００７３μであり、また水素イオン濃度、す
なわちｐＨＩＩと９の時についてゼータ電位を測定した
ところ、田りでＶｉ−ＪＪｍＶＳｐＨ９では一μｊｒｎ
Ｖであり、アニオン型ラテックスであることがｖａ詔さ
れた。このラテン２フ５００部を別の反応容器へ投入し
、窒素置換した後ＳＯ″ＣＫ加温し、水１０８とＮ、Ｎ
−ジメチルエタノールアミン−４ｌ部との混合液を添加
して１時間攪けんした。このラテックスを室温憧で冷却
した後、７日間室温に放置し、ゼータ電位を測定したと
ころ、ｐＨ１ｌでは＋３よｍｖ　％…９では＋３λｍＶ
　　でありカチオン型ラテックスであることがｎ詔され
た（このラテックスをＬｔｘ、　Ａとする。）。この時
のＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミンの残量をガスクロ
マトグラフィーによって測定したところ５７％であり、
弘３％が消費された。測定に当っては、ラテックス状態
のｉｔで試料をガスクロマトグラフィーへ挿入した。

比較例／ 攪ばん機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付け
た反応容器に、水≠００部、エマルゲン９２０　　ｖ部
を投入し、ｔｏ”ｃに加温し、窒素置換する。この反応
容器へスチレン−７０部、メタクリル醪メチル６０部、
アクリル醸ブチル１１３０　部、アクリル酸コーヒドロ
キシエチル３０部、水−３，ｒ部、エマルゲン９２０／
を部、ペレックス０Ｔ−Ｐ９部、エマールＮＣ７部、過
硫酸カリウムー１ｊ部、炭酸水素ナトリウム１部からな
る混合物をホモゲナイザーｔｏｏｏ回転で乳化攪はんし
、滴下槽よりこの乳化混合物を反応容器へｔｏ”ｃを保
ち々から３時間かけて流入させる０流入が終了し、さら
Ｋｔ　ｏ　’ｃで２時間攪はんを続けた後、室温まで冷
却した。このラテックスの固形分は９ｊ、９％−粒子径
は０．Ｉ　Ｊμであり、まυｎと９の時についてゼータ
電位を測定したところ、ｐＨｑでは一３乙ｍＶ　Ｎ　ｐ
Ｈ９では一１ｌｊｍｖであり、アニオン型ラテックスで
あることが確認された（このラテックスをＬｔｘ、　Ｂ
とする。）。Ｌｔｘ、８３００部を別の反応容器へ投入
し、窒素置換した後ＳＯ℃に加温し、水ｉｏ部とＮ、Ｎ
−ジメチルエタノールアミン−、Ｊ／部との混合液を添
加して７時間攪はんした。このラテックスを室温まで冷
却し、７日間放置してゼータ電位を測定したところ、ジ
ＩμでＶｉ３　ＡｍＶ　、　ｄ（ワでは一μｊｍＶであ
った。この時のＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミンの残
分をガスクロマトグラフィーによって測定したところ１
００％であった。測定に当っては、ラテックス状態の−
ｔｔで試料をガスクロマトグラフィーへ挿入した。

比較例２ 比較例／に示したＬｔｘ、　Ｂ　よ００部を別の反応容
器へ投入し、窒素置換した委ｓ　ｏ　’ｃに加温し、ナ
イミーンＤＴ−ｓｌｏ（日本油脂株式会社製ポリオキシ
エチレン牛脂アルキルプロピレンアミン）３０％水溶液
４！ｊ部を添加して１時間攪はんした。このラテックス
を室ｉｔで冷却し、ゼータ電位を測定したところ、ｐｉ
ｆでは＋Ｊ？ｍＶｑｐＨ？では＋ｕ／ｍＶであった（こ
のラテックスをＬｔｘ、　Ｃ（！：　スル。）。

Ｌｔｘ、Ａ、ＢＳＣそれぞれ０３１部に１水２００部を
加え、塩酸あるいけ水酸化ナトリウム水溶液にて−をＬ
ｕＫ＠整（Ｌｔｘ−Ａ％　Ｂ−Ｃはラテックスとして安
定々分散状態を保っていた。）した後、ルチル型酸化チ
タンであるタイベークＲ９ＪＯ（石原産業製”）ｉ、ｏ
ｏ部を加えて７時間攪はんし、−弘時間放置した。これ
を遠心分離（１ｏｏｏ回転）して沈殿物を取り出し、水
分を除失した後、タイベークＲ９３０へのラテックスの
付着量を求めた。付着量はＳＯＯ″Ｃで有機物成分を焼
結させるととＫよって求めた。その結果、タイベークＲ
？Ｊｌｌ）／部に対しテＬｔｘ、Ａ　Ｏ，，２／　ｍ、
Ｌｔｘ、　Ｂ　Ｏ，００部、Ｌｔｘ、　ＣＯ，００７部
の付着量であった。

比較例３ 比較例２に示したタイベークＲ９３０の代りに次階カル
シウムＮＳ−７ｏｏ（日東粉化株式会社製）使用したほ
かまったく同様の方法でラテックスの付着分を求めたと
ころ、ＭＳ−１００／部忙対してＬｔｘ、Ａ　０９０１
部、Ｌｔｘ、８０．００部、Ｌｔｘ、ＣＯ，００部の付
着量であった。

比較例弘 攪はん機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付け
た反応容器に１水ＵＯＯ部、エマルゲン９２０　１１部
を投入し、１ｒＯ’ＣＫ加温し、窒素置換する。この反
応容器へスチレン２００、メタクリル酸メチル−０部、
アクリル酸ブチル７９０部、アクリルＱ＄２−ヒドロキ
シエチル３０部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１
０部、水３１３部、エマル７７９２０２０部、ナイミー
７　ＤＴ−２１０（３９％水溶液）７部、過硫醸カリウ
ム　−０部部から々る混合物をホモゲナイザーｔｏｏｏ
回転で乳化攪はんし、滴下槽よりこの乳化混合物を反応
容器へｔｏ℃を保ちながら３時間かけて流入させる。流
入が終了し、さらＫｒ０℃でコ時間攪はんを続けた後、
室温まで冷却した。このラテックスの固形分は／　ｊ、
／％、凝固物の発生はなく、単量体の重合体への転化率
はバー％であった。

比較例！ 攪はん機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付け
た反応容器に、水ｇｏｏ部、エマルゲンタコｏｐ部を投
入し、ｔ　ｏ　’ＣＫ加温し、窒素置換する。この反応
容器へ、スチレン２００、メタクリル酸メチル２０部、
アクリル酸ブチル３ｑｏＢ、アクリル醗２−ヒドロキシ
エチル３０部、メタクリル市ジメチルアミノエチル１０
　部、水ｔＨ部、エマルデフ９２０２０部、ナイミーン
ＤＴ−コ１０７０％水溶液７部、２．Ｊ−アゾビス（コ
ーアミジノプロパン）二＃Ｘ醸塩　−６部部からなる混
合物をホモゲナイザー６ｏｏｏ回転で乳化攪はんし、滴
下槽よりこの乳化混合物を反応容器へ１０″Ｃを保ちな
がら３時間かけて流入させる。流入が終了し、さらに、
ｔ　ｏ　’ｃで一時間攪はんを続けた後、室温まで冷却
した。このラテックスの固形分は３９．ｒ％、凝固物量
！＜１．Ｑ部、単量体の重合体への転化率は９１０％で
あり、粒子径は０９７９μであった。

実施例コ 攪けん機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取９付け
た反応容器に１水４ＩＡＯ部、エマルゲンｑｓｏ　（花
王株式会社製ノニオン型界面活性剤）ｇ部、過硫酸アン
モニウム　０．１部を投入し、ｔｏ℃に加温し、窒素置
換する。この反応容器へ、スチレン２００部、メタクリ
ル市メチル７００部、アクリル酸コーエチルヘキシル３
／ｓ部、メタクリル酸−−ヒドロキシエチル７？ｓｍ、
水ｓＩＩｏｍ、エマルゲン９！１０　１３部、ペレック
ス０Ｔ−Ｐ７部、過硫酸アンモニウム　２．１部、炭酸
水素ナトリウム０．７部からなる混合物をホモゲナイザ
ーｔｏｏｏ回転で乳化攪はんし、滴下槽よりこの乳化混
合物を反応容器へｔ　ｏ　”ｃを保ちなから２．５時間
かけて流入させる。

さらに引き続いて、スチレン−０部、メタクリル酸メチ
ル−０部、アクリルｒ９．コーエチルヘキシル７３部、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７部、メタクリル醗
グリシジルＩＩＯ部、水７３３部、エマルゲン９！Ｏμ
Ｂ、ペレックスＯＴ　Ｐ　２ｍ、（ｊＪ硫隈アンモニウ
ム０．６部、炭醜水素ナトリウム０．／部からなる混合
物をホモゲナイザ−にＯＯＯ回転で乳化攪はん１−１滴
下槽よりこの乳化混合物を１時間かけて流入させる。流
入後さらに１０″Ｃで２時間攪はんを続けた後、ｇｏ’
ｃｉで冷却した。ここへトリエチルアミ７２１３部と水
−／、！；Ｕの混合物を添加し、６時間攪はんを続けた
。このラテックスを室温まで冷却し、このときの固形分
！”；ｔｔＩ／Ｊ％であった０ゼ一タ電位を測定したと
ころ、ｐＩ″１μでは＋　３２　ｍＶ　、　ｐＨ９では
＋Ｊ　２　ｍＶであり、カチオン型ラテックスであるこ
とが確認された。粒子径け０．／　ｊｔμであった。こ
のときのトリエチルアミンの残量をガスクロマトグラフ
ィーによって測定したところ６２％であった。測定に当
っては、ラテックス状態のマオで試料をガスクロマトグ
ラフィーへ挿入した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）グリシジル基を持つ不飽和単量体を共重合せしめ
   たアニオン型高分子ラテックスと、有機アミンとを水媒
   体中で混合せしめることを特徴とするカチオン型高分子
   ラテックスの製造方法。