JPH0476004A - エマルション組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ボット・ライフか長く、常温でも塗膜形成時
に架橋構造を形成し、良好な架橋塗膜か得られることを
特徴とする自己架橋性を有するエマルション組成物に関
する。

このエマルションは、塗料、接着剤、紙加工、繊維加工
、印刷インキ、セメント混和剤なとの広い分野にわたっ
て好適に使用可能である。

〔従来の技術とその問題点〕

従来、架橋性を有するエマルションは、塗膜形成後の架
橋反応によって形成される網目構造が、塗膜の耐熱性、
機械的安定性、接着性および耐溶剤性を向トさせるため
、広い分野で使用されてきた。この架橋性を存するエマ
ルションは使用に供するときの成分数で一成分系と二成
分系とに分けられる。

二成分系は、エマルションの安定性に問題はないが、使
用に際して二液を混合しなければならないという作業性
の悪さかある。したかって、このような欠点かない一成
分系で自己架橋性を有するエマルションか理想のタイプ
である。

しかし、この様なエマルションは、相互に反応し得る官
能基を同−粒子内に均一に含んでいるため、粒子内で架
橋反応か起こり易く、ポット・ライフが短く、架橋か塗
膜の耐久性に効果的に働かなかったり、造膜性の低下を
招いたりする欠１．気をもっている。またこのような自
己架橋型のエマルジョンは、加熱を必要とすることが多
いが、常温での反応性を上げようとすると、その反応性
のためにポット・ライフが短（なってしまうという、相
反する問題を抱えている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、相互に反応する官能基を存する共重合
体を同−粒子内に非常に安定に保持することによって、
−波型で、ポット・ライフが長く、さらに塗膜形成時に
常温でも充分な架橋反応を起こし、耐久性の良好な架橋
塗膜を与えるエマルション組成物を提供することである
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、これらの課題を解決するために鋭意検討
し、その結果、エマルションの分散粒子が、少なくとも
３層以上がらなり、互いに反応する官能基を有する共重
合体をそれぞれ別個に含有する層の間に、これらの官能
基のいずれにも不活性な共重合体を含有する層を積層し
てなるエマルション組成物の製造に成功し、これが、非
常に安定に保持でき、゛塗膜を形成するに際して、常温
ても充分な架橋反応を起こし、耐久性の良好な架橋塗膜
を与えるという事実を見出し、−波型て、ポット・ライ
フが長く、耐久性の良好な塗膜を与えるエマルション組
成物である本発明を完成した。

すなわち、本発明は、エマルションの分散粒子が、少な
くとも■エポキシ基を有する共重合体を含有する層、■
エポキシ基およびエポキシ基と反応可能な官能基のいず
れにも不活性な共重合体を含有する層および、■エポキ
シ基と反応可能な官能基を有する共重合体を含有する層
を積層してなり、■の層が■の層と■の層の間に積層さ
れてなることを特徴とするエマルション組成物を提供す
るものである。

本発明のエマルション組成物はつぎのような方法で製造
することかできる。

本発明のエマルション組成物の分散粒子に含有される各
種共重合体を製造するために使用されるモノマーは、以
下の３種に大別される。

まず、エポキシ基を有する共重合体を生成させるための
「エポキシ基を有するモノマー」としては、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレ−１・、アリルグ
リシジルエーテル等のエポキシ誘導体等か挙げられる。

これらは単独または２種以上を混合して使用してもよい
。

ついで、エポキシ基と反応可能な官能基を有する共重合
体を生成させるための［エポキシ基と反応可能な官能基
を有するモノマー」としては、カルボキシル基を含むア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸また
はそのモノアルキルエステル、イタコン酸またはそのモ
ノアルキルエステル、フマル酸またはそのモノアルキル
エステルなどのエチレン性不飽和カルボン酸；アミノ基
を含むＮ−メチルアミノエチルアクリレート、Ｎメチル
アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルア
クリレート、ジ・メチルアミノエチルメタクリレート等
のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノエス
テ、ル類：ピニルピリジン等のモノビニルピリ゛ジン類
ニジメチルアミノエチルビニルエーテルなどのアルキル
アミノ基を有するビニルエーテル類；Ｎ−（２−ジメチ
ルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチル
アミノエチル）メタクリルアミド等のアルキルアミノ基
を有する不飽和アミド類等が挙げられる。

これらは単独または２種以上を混合して使用してもよい
。

さらに、「その他のモノマー」、すなわち、［エポキシ
基およびエポキシ基と反応可能な官能基のいずれにも不
活性な共重合体」、「エポキシ基を有する共重合体」お
よび「エポキシ基と反応可能な官能基を有する共重合体
」を生成させるのに使用されるモノマーとしては、メチ
ル−、エチル−、イソプロピル−１ｎ−ブチル−、イソ
ブチル−１ｎ−アミル−イソアミル−１ｎ−へキシル−
１２−エチルヘキシル、オクチル−、デシル、ドデシル
−、オクタデシル−、シクロへキシル−、フェニル−、
ベンジル−１２−ヒドロキシエチル−、ヒ、ドロキシプ
ロピル−アクリレートまたはメタクリレート等のアクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステル類：酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリ
ロニトリル、メタアクリロニトリル等、スチレン、２メ
チルスチレン、ビニルトルエン’ｔｔ−ブチルスチＩノ
ン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタ
Ｌノン、シビールヘンセン等の芳香族ビニル類、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸）′ミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミド フッ化ビニリデン等のハロケン化ヒニリデン類エチレン
、プロピＩ／ン、イソプ１／ン、ブタンエン、ビニルピ
ロリ）〜ン、塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケト
ン、ビニルアミト、クロロプレン等がある。これらは単
独または２種以上を混合して使用してもよい。

したかって、本発明の組成物に含有される分散ｉ（Ｚ子
は、［エポキシ基を有するモノマー１と［その他のモ，
ツマ−」を原料モノマーとして使用し［エポキシ基を仔
する共重合体」を生成させ、２種以上の「その他のモノ
マー」を原１１として使用し［エポキシ基およびエポキ
シ基と反応１拝能な官能基のいずれにも不活性な共重合
体」を生成させ、さらに「エポキシ基と反応可能な官能
基を有するモノマー」と「その他のモノマー」を原料モ
ノマーとして使用し「エポキシ基と反応可能な官能基を
有する共重合体」を生成させ、これらの共重合体をそれ
ぞれ含有する層を積層させて製造する。

「エポキシ基を有する共重合体」を含有する層の共重合
体を生成させるのに使用されるモノマーの量は、分散粒
子中の全共重合体の生成のために使用する全モノマー量
１００重量部に対して、１０〜８０重量部であり、　［
エポキシ基およびエポキシ基と反応可能な官能基のいず
れにも不活性な共重合体」を含有する層の共重合体を生
成させるのに使用されるモノマーの量は、同しく全モノ
マー量１００重量部に対して、１０〜６０重量部、さら
に［エポキシ基と反応可能な官能基を有する共重合体」
を含有する層の共重合体を生成させるのに使用されるモ
ノマーの量は、同じく全モノマー量１００重量部に対し
て、２０〜９０重量部である。

また、「エポキシ基を有する共重合体」を生成させるた
めに使用されるエポキシ基を有するモノマーは、全モノ
マー量の０．１〜４０重量％て、好ましくは３〜２０重
量％である。また「エポキシ基と反応可能な官能基を有
する共重合体Ｉを生成させるために使用されるエポキシ
基と反応可能な官能基を汀Ｖるモノマーは、全モノマー
量の０．１〜４０重量％て、好ましくは３〜２０重量％
である。各モノ＼・−とも量か減ると塗膜形成時の架橋
密度か下かり、量か多ずぎると重合時の安定性か低下す
る。

本発明の組成物の分散粒子は、所望の共重合体を順次生
成させるために必要なモノマーを使用して、順次エマル
ション重合法により共重合させて生成する共重合体を積
層して得られる。

この重合に際して乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤か用
いられる。

重合の際に用いられる乳化剤は、通常の乳化重合に使用
されている公知の乳化剤であり、例えは、１ヘデシルベ
ンセンスルホン酸すトリウム、ラウリル硫酸すｌ・リウ
ム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸すトリウ
ム、アルキルナフタレンスルホン酸すトリウム、ジアル
キルスルホコハク酸すトリウム、ステアリン酸すｌ・リ
ウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスル
ホザクシネ−１−、ポリオギソエチレンアルギルエーテ
ル硫酸すｌ・リウム、ポリオギノエチレンアルギルフェ
ニルエーテル硫酸すトリウム等のアニオン性乳化剤，ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオレイルエーテル、ポリオギシエチレンオクチルフェ
ニルエーテル、ポリオキソエチレンノニルフェニルエー
テル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポ
リマー等の非イオン性乳化剤ニラウリル１−リメチルア
ンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニ
ウムクロライド等の陽イオン性乳化剤等がある。

使用される乳化剤の量は、全モノマー量１００重量部に
対して、０．０５〜２０重量部、重合時の安定性の面な
どから、０．２〜５重量部かより好ましい。

重合開始剤は通常の乳化重合に用いられる公知のものか
使われるが、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム
、過硫酸カリウム等の過硫酸塩，アゾビスイソブチロニ
トリルおよびその塩酸塩：クメンハイドロパーオキサイ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機
過酸化物；これらの過硫酸塩または過酸化物と鉄イオン
等の金属イオンおよびナトリウムスルホキシレート、ホ
ルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン
酸等の還元剤との組合せによるレドックス開始剤なとか
ある。

これらの開始剤が全モノマー量１００重量部に対して、
０．１〜４重量部使用される。

さらに、必要に応してメルカプタン類などの連鎖移動剤
の添加も可能である。

また、本発明のエマルション組成物の最終固形分は、実
用的な面から３０〜７０重量％が好ましい。

本発明の組成物に含有される分散粒子の製造において、
乳化重合の方法は、通常の乳化重合方法と同様に実施で
きる。ただ、分散粒子の層毎に、添加するモノマー組成
・量を変化させ、各層の共重合体の生成に必要なモノマ
ーの添加終了時に、乳化重合が完結するように充分な熟
成時間を取られる。

本発明の上記の分散粒子の製造において、各層の共重合
体の生成に必要なモノマーの選択は重要である。

まず、最初の層に含有される共重合体の製造のためには
、［エポキシ基を有するモノマー」と［１種以上のその
他のモノマー」、あるいは「エポキシ基と反応可能な官
能基を有するモノマー」と「１種以上のその他のモノマ
ー」を原料モノマーとして選択して、「エポキシ基を有
する共重合体」、あるいは「エポキシ基と反応可能な官
能基を有する共重合体」を生成させる。これらの共重合
体を含有する層に積層させる層は、２種以上の「その他
のモノマー」を原料として選択して「エポキシ基および
エポキシ基と反応可能な官能基のいずれにも不活性な共
重合体」を・生成させ、これを含有する層を形成させる
ことが重要である。

この層にさらに最初の層に含有される共重合体と反応す
る官能基を有する共重合体を含有する層を形成するよう
に原料モノマーを選択して共重合体を生成させ、これを
含有する層を積層させる。

すなわち、「エポキシ基と反応可能な官能基を有するモ
ノマー」と「１種以上のその他のモノマー」、あるいは
［エポキシ基を有するモノマー」と［１種以上のその他
のモノマーＪを原料モノマーとして選択し、「エポキシ
基と反応可能な官能基を有する共重合体」、あるいは［
エポキシ基を有する共重合体」を生成させる。

以上のように、分散粒子中で少なくとも３層がらなり、
中間の層に内部層と外部層に含有される共重合体の官能
基が、エマルション組成物中で分散粒子中の各共重合体
が互いに反応するのを抑制し、安定性を向上させること
が可能である。

本発明の組成物の製造は、一般に、乳化剤、重合開始剤
を含む水相に、モノマーの滴下および共重合を完結させ
るための充分な熟成を各層毎に繰り返すことによって行
なわれる。各層のモノマー滴下開始時に、新たに重合開
始剤を添加することや、モノマーを水および乳化剤と混
合して乳化モノマーとして滴下しても良い。

重合は、温度３０〜９０°Ｃ１圧力は常圧乃至加圧で行
なわれる。重合は窒素などの不活性ガス中で行なうのか
好ましい。

本発明のエマルション組成物において、上記方法で製造
される分散粒子は、「エポキシ基を有するモノマー」と
「その他のモノマー」をモノマーとして得られる「エポ
キシ基を有する共重合体」を含有する層、２種以上の「
その他のモノマー」をモノマーとして得られる「エポキ
シ基およびエポキシ基と反応可能な官能基のいずれにも
不活性な共重合体」を含有する層、さらに「エポキシ基
と反応可能な官能基を有するモノマー」と「その他のモ
ノマー」をモノマーとして得られる「エポキシ基と反応
可能な官能基を有する共重合体」を含有する層の少なく
とも３層が含有積層されてなるものである。

この組成物において、各層は、それぞれ全モノマー量１
００重量部に対して、１０〜８０重量部、１０〜６０重
量部および２０〜９０重量部を含有してなる。

とくに、「エポキシ基およびエポキシ基と反応可能な官
能Ｊ３のいずれにも不活性な共重合体」を含有する層は
１０〜６０重量部の範囲か好ましいが、１０重量部未満
ては貯蔵中に粒子内で架橋反応か起こり易く、エマルシ
ョンの安定性か悪くなり、６０重量部を越えると塗膜形
成時での架橋反応性か低−ドしてしよう。

また、本発明のエマルシコン組成物では、所望の効果を
阻害しない限り、通常のエマルションに添加される添加
剤、例オーば中和剤、消泡剤、分散剤、増粘剤、顔料、
増膜助剤、有機溶剤、可塑剤、防腐剤、１：）Ｊ菌剤、
防錆剤および界面活性剤等、また塗膜形成時での架橋反
応の触媒となる４ような添加剤、例えは１〜リメチルア
ミン、Ｉ・リエクノールアミン、Ｉ−リエチルアミン、
ンメヂルエタノールアミン、ソエ介ルエタノールアミン
等の三級アミンを添加しても何ら差し７支えかない。

〔実施例〕

以Ｆに実施例で本発明の詳細な説明する。

なお、実施例および比較例の組成の一覧を第１表に示す
、７ 実施例１ 第−層、第二層、第三層の重量比が２・４：４となる本
発明のエマルション組成物を製造した。

まず、撹拌機、還流コンデンサー、滴トー装置および温
度計を備えた反応容器に、純水３７０ｇ、ドデシルベン
センスルホン酸すトリウム（以下、ＤＢＳと略す）Ｉｇ
を仕込み、窒素雰囲気中、撹拌下、温度７０°Ｃて過硫
酸カリウム２．３ｇを添加した。

方、下記組成の３層の乳化モノマーを別々に準備した。

つぎに、上記の水溶液に第−層の乳化モノマーを滴下し
た後、熟成させた。さらに、第二層および第三層の乳化
モノマーの滴下および熟成を順次繰り返した。

滴下時間は第−層では３時間、第二層および第三層では
２時間、また熟成時間は各層で２時間であった。各層に
おける乳化モノマーの組成は次の通りであった。

（第−層）　純水３６．０ｇ、　ＤＢＳ　０．２ｇ、ス
チレン３８．６ｇ、ブチルアクリレ−１−２８，９ｇ、
グリシジルメタクリレ−１−２２，５ｇ、　ｔ−Ｆデノ
ルメルカプタニ１０．Ｉｇ （第二層）　純水７２．０ｇ５ＤＢ３０．４ｇ、スチＬ
ノン９３．２ｇ、ブチルアクリレ−１〜８６．８ｇ、　
　ｔ−１デシルメルカプタン０．２ｇ （第三層）　純水７２．０ｇ、　ＤＢＳ　０．４ｇ、ス
チレン５７、６　ｇ、ブチルアクリレ−１１０８，９ｇ
、／タクリル酸１３．５ｇ、　　ｔ　−ドデシルメルカ
プタン０．２得られたエマルション組成物を常温まで冷
却した後、中和剤としてアンモニア水を添加してＰＨを
７．１ｊに調整し、２００　メツシュ濾布て濾過した。

実施例２ 各層の重量比は実施例１と同様で、第−層のガラス転移
温度（以下、Ｔｇと略する）を下げた本発明のエマルシ
コン組成物を製造した。操作は実施例１と同様て、各層
の乳化モノマーの組成は、以下の通りであった。

（第−層）−純水３６．０ｇ、　ＤＢＳ　０．２ｇ、ス
チレン２０．７ｇ、ブチルアクリレ−刊〜４６．８　ｇ
、クリシジルメタクリレー）２２．５ｇ、　ｔ−ドデシ
ルメルカプタン０．１ｇ （第二層）　実施例１と同し。

（第三層）一実施例１と同し。

実施例３ 第−層、第二層、第三層の重量比か５：２．５：２．５
となる本発明のエマルション組成物を製造した。

操作は実施例１と同様で、各層の乳化モノマーの組成は
、以下の通りであった。

（第−層）　純水９０．０ｇ、　ＤＢＳ　０．５ｇ、ス
チレン１２１．１ｇ、ブチルアクリレート８１．４ｇ、
グリシジルメタクリし−１−２２，５ｇ、　ｔ−ドデシ
ルメルカプタン　０．２５ｇ （第二層）・純水４５．０ｇ、　ＤＢＳ　０．２５ｇ、
スチレン５８．１ｇ、ブチルアクリレ−１□５４．４ｇ
Ｓ　ｔ−ドデシルメルカプタン０．１３ｇ （第三層）、純水４５．０ｇ、　ＤＢＳ　０．２５ｇ、
スチレン３０、２　ｇ　、ブチルアクリレ−１〜６８．
８　ｇ　、メタクリル酸１３．５ｇ、ｔ−ドデシルメル
カプタン０．１３ｇ実施例４ 実施例３の第−層のＴｇを下げた本発明のエマルジョン
組成物を製造した。操作は実施例１と同様で各層の乳化
モノマーの組成は以下の通りであった。

（第−層）：純水９０．０ｇ１ＤＢＳ　０．５　ｇ、ス
チレン７６、５　ｇ　、ブチルアクリレート１２６．０
ｇ、グリシジルメタクリレート２２．５ｇ、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン０．２５ｇ （第二層）：実施例３と同じ。

（第三層）：実施例３と同じ。

実施例５ 実施例１の第二層および第三層のモノマーの中でスチレ
ンをメチルメタクリレートに代えて、本発明のエマルシ
ョン組成物を製造した。操作は実施例１と同様で、各層
の乳化モノマーの組成は以下の通りであった。

（第−層）：実施例１と同じ （第二層）：純水７２．０ｇ、　ＤＢＳ　０．４　ｇ、
メチルメタクリレ−）９１．８ｇ、ブチルアクリレ−）
　８８．２ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２ｇ（第
三層）：純水７２．０ｇ、、ＤＢＳ　０．４　ｇ、メチ
ルメタクリレート５６．７ｇ、ブチルアクリレート　１
０９゜８ｇ１メタクリル酸１３．５ｇ、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．２ｇ 実施例６ 実施例１の各層のモノマーの中でブチルアクリレートを
２−エチルへキシルアクリレートに代えて、本発明のエ
マルション組成物を製造した。操作は実施例１と同様で
、各層の乳化モノマーの組成は以下の通りであった。

（第−層）：純水３６．０ｇ、　ＤＢＳ　０．２　ｇ、
スチレン４２．８ｇ、２−エチルへキシルアクリレート
２４．７ｇ１グリシジルメタクリレート２２．５ｇ、ｔ
−ドデシルメルカプタン０．１ｇ （第二層）：純水７２．０ｇ、　ＤＢＳ　０．４　ｇ、
　スチレン１０５．３ｇ１２−エチルへキシルアクリレ
ート７４．７ｇ、ｔ〜ドデシルメルカプタン０．２ｇ（
第三層）：純水７２．０ｇ、　ＤＢＳ　０．４　ｇ、　
スチレン７２．９ｇ、２−エチルへキシルアクリレート
９３．６ｇ、メタクリル酸１３；５ｇＳ　ｔ−ドデシル
メルカプタン０．２ｇ 実施例７ 実施例６の第二層および第三層のモノマーの中でスチレ
ンをメチルメタクリレートに代えて、本発明のエマルシ
ョン組成物を製造した。操作は実施例１と同様で、乳化
モノマーの組成は以下の通りであった。

（第−層）：実施例６と同じ （第二層）：純水７２．０ｇ１ＤＢＳ　０．４　ｇ、メ
チルメタクリレート１０４．０ｇ、　２−エチルへキシ
ルアクリレート７６．０ｇ１　ｔ−ドデシルメルカプタ
ン０．２ｇ （第三層）４純水７２．０ｇ５ＤＢＳ　０．４　ｇｌ　
メチルメタクリレート７２．０ｇ、２−エチルへキシル
アクリレート９４．５　ｇ、メタクリル酸１３．５ｇ、
’ｔ−ドデシルメルカプタン０１２ｇ 比較例１ 各層の重量比およびＴｇは実施例１と同様で、ただし、
第−層にエポキシ基を含まないエマルション組成物を製
造した。操作は実施例１と同様で、各層の乳化モノマー
の組成は、以下の通りであった。

（第−層）：純水３６．６ｇ、　ＤＢＳ　０．２　’ｇ
、スチレン５４、９　ｇ　、ブチルアクリレート３５．
１ｇＳ　ｔ−ドデシルメルカプタン０．１ｇ （第二層）：実施例１と同じ （第三層）：実施例１と同じ。

比較例２ 各層の重量比およびＴｇは実施例２と同様で、ただし、
第−層にエポキシ基を含まないエマルション組成物を製
造した。操作は実施例Ｉと同様で、各層の乳化モノマー
の組成は、以下の通りであった。

（第一１１）：純水３６．０ｇ、　ＤＢＳ　０．２　ｇ
、　スチレン３６、９　ｇ　１ブチルアクリレート５３
．１ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．、Ｉ　ｇ （第二層）：実施例１と同じ （第三層）：実施例Ｉと同じ。

比較例３ 各層の重量比およびＴｇは実施例３と同様で、ただし、
第−層にエポキシ基を含まないエマルショ２１〜 ン絹酸物を製造した。操作は実施例１と同様で、各層の
乳化モノマーの組成は、以下の通りてあっｊ二。

（第−層）　純水９０．０ｇ、　ＤＢＳ　０．５　ｇ、
スチレン１３７．７　ｇ、フ千ルアクリレ−１−８７，
３ｇ、　　ｔ−ドデンルメル力ブタン０．２５ｇ （第二層）、実施例３と同し く第三層）、実施例３と同じ。

比較例４ 各層の重量比およびＴｇは実施例４と同様で、たたし、
第−層にエポキシ基を含まないエマルション組成物を製
造した。操作は実施例１と同様で、各層の乳化モノマー
の組成は、以下の通りであった。

（第一・層）、純水９ｏ、Ｏｇ、　ＤＢＳ　０．５　ｇ
、スチレン９２、７　ｇ　、ブチルアクリレート　１３
２．３ｇ、　　ｔ−Ｆデシルメルカプタン０．２５　ｇ （第二層）：実施例３と同し く第三層）一実施例３と同じ。

比較例５ 使用したモノマーの種類・量は実施例３と同様である。

たたし、乳化モノマーを３回に分けて滴下することは行
なわす、全ての乳化モノマーを一同で滴下し、単層構造
のエマルション組成物を製造した。全ての乳化モノマー
を３時間で滴下し、２時間熟成した以外は実施例１と同
様の操作で行なった。

試験例１ 実施例１〜７より得られたエマルション組成物の酸価を
、理論値と測定値で第２表に示した。

なお、酸価の測定方法は、次の通りであった。

酸価　試料をｎ−ブタノールとギシレンの混合溶剤（１
：　Ｌ体積比）に溶解させ、１％フェノルフタレインを
指示薬として、Ｎ／１．０　ＫＯＨ（アルコール溶液）
にて滴定する。

第２表に示されるように、酸価の理論値と測定値はほぼ
一致している。もし、カルボキシル基とエポキシ基か架
橋反応を起こせは、カルボキシル基か消失し、酸価か減
少する筈である。

このことから、実施例ではカルボキシル基とエポキシ基
は反応せず、両者は安定に存在していることかわかる。

試験例２ 実施例１−７および比較例１・〜４より得られたエマル
ション組成物を、テフロン板Ｊ−に塗布し、常温で乾燥
して、フィルムを作製した。

第３表に、これらのフィルムのケル含率および酸価を示
しまた。

なお、これらの測定方法は次の通りであった。

ケル含率　フィルムの質ｆｆｉ（Ｍ、）を測定した後こ
れをトルエンに３目間浸漬し、トルエンに溶解した固形
分の質量（Ｍ２）から、以下の式により計算した。

ケル含率（％）−（（Ｍｌ−ｆＶＩ２）／Ｍ、）　Ｘ１
００酸価　試験例１と同様である。

第３表でゲル含率と酸価について、実施例と比較例を比
・＼る。まず、ケル含率ては実施例の方か著しく高く、
また、乾燥か進むにつれ増加する。

また、酸価ては、実施例の方か低く、乾燥によって減少
する。これらのことから、実施例では常温ての乾燥によ
って、カルボキシル基とエポキシ＃か反応し、架橋か進
んでいることかわかった。

試験例３ 試験例２の方法に、より作製されたフィルムの弓張り強
度および伸び率を第４表に示した。

第４表に示されるように、フィルム強度はエポキシ基を
含んだ実施例の方か高く、架橋構造による強度向」二の
効果か発現している。

試験例４ 試験例２の方法により作製されたフィルムの耐水性、吸
水率および耐溶剤性を第５表に示した。

なお、これらの測定方法は、次の通りであった。

耐水性　フィルムを３０間、水浸漬し、白化状態を目視
観察した。

白化状態の結果は、○（良好）〉△（普通）〉×（不良
）で表示した。

吸水率　フィルムを３日間、水浸漬し、その重量増加分
の割合を測定した。

耐溶剤性　フィルムを３日間、トルエンに浸漬し、その
変化を目視観察した。

結果は、◎（変化なし）〉○（膨潤）〉△（−部溶解）
〉×（全溶解）で表示した。

第５表に示されるように、フィルムの耐水性、吸水率お
よび耐溶剤性はエポキシ基を含んだ実施例の方が良好で
あった。

試験例５ 実施例１〜７および比較例５より得られたエマルション
組成物の貯蔵安定性を検討した。

なお、その測定方法は、次の通りであった。

貯蔵安定性：エマルション組成物を４０°Ｃの恒温室に
保存し、酸価、固形分および粘度の経口変化を測定した
。酸価の測定方法は試験例１と同様であった。

まず、１ケ月後の固形分および粘度ではどのエマルショ
ン組成物でも大きな変化は見られなかった。また、第６
表に示すように、酸価については実施例１〜７では一定
かまたは僅かに変化するだけである。一方、比較例５の
酸価は経日で徐々に減少する。

このことから、３層構造を有する実施例のエマルション
組成物は単層構造の比較例５の組成物に比へて架橋反応
を起こさず安定であると言える。

〔発明の効果〕

本発明は、従来技術ては達成されなかった、波型で、ポ
ット・ライフか長く、且つ、常温でも塗膜形成時に効果
的な架橋反応を起こすエマルション組成物を提供するも
のである。

即ち、反応性官能基を含まない本発明の範囲外である比
較例１〜４は、架橋度、強度、耐水性および耐溶剤性が
劣っている。また３層構造を有５しない本発明の範囲外
である比較例５は、貯蔵安定性に劣っている。これに対
し、反応性官能基を有し、３層構造を形成している本発
明の範囲内である実施例は、これらの性能が全て優れて
いる。

このように本発明はポット・ライフが長く、常温でも塗
膜形成時に架橋構造を形成し、良好な架橋塗膜か得られ
るので、塗料、接着剤、紙加工、繊維加工、印刷インキ
、セメント混和剤などの広い分野にわたって好適である
。

□り 第２表 エマルション組成物の酸価 第３表 常温乾燥によるフィルムの架橋反応性 第４表 フィルムの機械的性質 副疋１ＭＬｊ３Ｅ”’ｚＯ−（、： 第６表 エマルションの貯蔵安定性

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）エマルションの分散粒子が、少なくとも（１）エポ
   キシ基を有する共重合体を含有する層、（２）エポキシ
   基およびエポキシ基と反応可能な官能基のいずれにも不
   活性な共重合体を含有する層および、（３）エポキシ基
   と反応可能な官能基を有する共重合体を含有する層を積
   層してなり、（２）の層が（１）の層と（３）の層の間
   に積層されてなることを特徴とするエマルション組成物
   。