JPS6363572B2

JPS6363572B2 -

Info

Publication number: JPS6363572B2
Application number: JP16065581A
Authority: JP
Priority date: 1981-10-08
Filing date: 1981-10-08
Publication date: 1988-12-07
Also published as: JPS5861133A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、常温もしくは100℃以下の低温で乾
燥することによつてフレキシビリテイーに富み、
かつ耐水性、耐溶剤性、耐熱ブロツキング性に優
れた皮膜を形成する改良された水性樹脂エマルジ
ヨンに関し、塗料、紙加工剤、繊維加工剤、皮革
仕上剤に有用な材料を提供せんとするものであ
る。水性樹脂エマルジヨンは無公害、安全なコーテ
イング材のビヒクルとして塗料、紙加工剤、繊維
加工剤、皮革仕上剤などの工業的用途で広く用い
られているが、塗膜のフレキシビリテイーと、耐
熱ブロツキング性を高度にバランス良く満足させ
なければならない用途、例えば折り曲げ加工性の
必要な金属用塗料、被塗物自体が柔軟性をもつて
いる繊維や皮革に仕上剤などでは、従来から十分
満足な性能を発揮する材料を得られなかつた。従来の水性樹脂エマルジヨンから形成される皮
膜では、フレキシビリテイーに富むものは粘着性
があつて、夏期や環境温度が高い場合に皮膜と接
触する物質とブロツキングしたり、あるいは塵埃
が付着して汚染されるという欠点をもち、逆に耐
熱ブロツキング性の良好なものは硬く、脆いもの
で亀裂を発生し易いものであつた。このような欠
点を改良するために、フレキシビリテイーに富む
樹脂に熱架橋性の官能性基を導入した水性樹脂エ
マルジヨンを、150℃以上の高温で焼付けること
によつて耐熱ブロツキング性を改良する検討がな
されているが、その場合、フレキシビリテイーが
失なわれ、また耐熱ブロツキング性を向上させる
効果も小さい。一方、ニトロセルロースと（メタ）アクリル酸
エステル重合体から構成された水性樹脂エマルジ
ヨンは、例えば、特開昭51−28188号、特開昭55
−52400号、特開昭55−62980号公報などによつて
知られているが、これらの内容に示された例によ
つて得られる水性樹脂エマルジヨンから形成され
る皮膜では、フレキシビリテイー、耐水性、耐溶
剤性および耐熱ブロツキング性を同時に満足する
ことができず、なんらかの欠陥を有するものであ
つた。このような状況に鑑み、本発明者らは常温で乾
燥することによつてフレキシビリテイーに富み、
かつ耐水性、耐溶剤性、耐熱ブロツキング性に優
れた皮膜を形成する改良された水性樹脂エマルジ
ヨンに関し鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至つた。すなわち、本発明は、 (a) 平均重合度が55以下のものの占める割合が20
〜60重量％、平均重合度が55〜150のものの占
める割合が40〜80重量％であるニトロセルロー
ス25〜60重量部と、 (b) 式

【式】で表わされる（メタ）アクリル酸エステル単量体（但し、R₁は
ＨまたはCH₃、R₂はC_oH_2H+1で表わされるアル
キル基）を主成分とするエチレン性不飽和単量
体を重合して得られる、ガラス転移温度が−10
℃以下の重合体40〜75重量部とが水性媒体中に均一に乳化分散されていること
を特徴とする改良された水性樹脂エマルジヨンを
提供するものである。本発明について、さらに詳細に説明する。本発明で用いるニトロセルロースは前記のよう
に重合度の異なつたものが一定の割合で混合され
ていることが必要で、この条件が満たされないと
十分な皮膜性能を得ることができない。すなわ
ち、重合度55以下のニトロセルロースの占める割
合が20重量％未満ででは、耐水性と耐溶剤性が劣
り、60重量％を越えるとフレキシビリテイーが劣
り、重合度が55〜150のニトロセルロースの占め
る割合が40重量％未満ではフレキシビリテイーが
劣り、80重量％を越えると耐水性、耐溶剤性が劣
る。また、重合度が150以上のニトロセルロース
を用いることも可能であるが、エマルジヨンの皮
膜が不透明になつたり、耐水性、耐溶剤性が損な
われ易いので好ましくない。ニトロセルロースと
ともにエマルジヨン中の樹脂分を構成する（メ
タ）アクリル酸エステル単量体を主成分とするエ
チレン性不飽和単量体を重合して得られる重合体
のガラス転移温度は−10℃以下、好ましくは−20
℃以下であり、これより高い場合には皮膜のフレ
キシビリテイーが劣る。ここで（メタ）アクリル
酸エステル単量体の例としては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸
ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシ
ル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシ
ル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸エ
ステル類があり、これらのうちの１種または２種
以上の混合単量体が用いられる。なお、本発明に
用いられる単量体は、（メタ）アクリル酸エステ
ル成分だけに限定するものではなく、所望にした
がつて、他のエチレン性不飽和単量体を、全単量
体中30％を越えない範囲加えることができる。30
％を越えて他のエチレン性不飽和単量体を（メ
タ）アクリル酸エステル単量体に加えると、均一
な水性樹脂エマルジヨンの製造が困難となる。他
のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサテイツク
酸ビニルなどのビニルエステル類、（メタ）アク
リロニトリルなどの不飽和ニトリル類、スチレ
ン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどの芳香
族ビニル類、（メタ）アクリル酸、フマール酸、
マレイン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸
類およびそのエステル類、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−アルコキシ（メタ）アクリルアミドなどの不飽
和アミド類、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなど、
（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基
含有ビニル化合物類などがある。ニトロセルロースと（メタ）アクリル酸エステ
ル系重合体との混合割合は前記の通り一定の範囲
にあることが所望の皮膜性能を得る上で必要であ
る。両者の和を100重量部とした場合、ニトロセ
ルロースが25重量部未満では耐溶剤性、耐熱ブロ
ツキング性が劣り、60重量部を越えるとフレキシ
ビリテイーが劣る。好ましいニトロセルロースの
量は35〜50重量部の範囲である。本発明の改良された水性樹脂エマルジヨンを製
造する方法としては、例えばニトロセルロースの
非存在下または存在下で（メタ）アクリル酸エス
テル単量体を主成分とするエチレン性不飽和単量
体と、該単量体を重合して得られる重合体とニト
ロセルロースを溶解する溶剤との混合液にラジカ
ル重合触媒を加えて溶液重合を行ない、次にニト
ロセルロース非存在下の場合は、この重合体溶液
にニトロセルロースを均一に溶解してから界面活
性剤および水を加えホモゲナイザーなどによつて
乳化しエマルジヨンを得る方法や、（メタ）アク
リル酸エステル単量体を主成分とするエチレン性
不飽和単量体を通常の乳化重合法によつて得た水
性エマルジヨンと、ニトロセルロースの溶液に界
面活性剤および水を添加して得た、いわゆるラツ
カーエマルジヨンとを混合する方法があるが、特
に有用な方法としては、ニトロセルロースと（メ
タ）アクリル酸エステル単量体を主成分とするエ
チレン性不飽和単量体と、界面活性剤、必要に応
じてニトロセルロースと（メタ）アクリル酸エス
テル単量体を主成分とするエチレン性不飽和単量
体より得られる重合体の両者に対して溶解性を有
する溶剤を加え、溶解した後得られたニトロセル
ロース溶液にラジカル重合触媒、水を加えホモゲ
ナイザーなどによつて乳化し、該乳化液を用いて
通常の乳化重合法にてエマルジヨンを得る方法が
ある。次に、実施例によつて具体的に本発明を説明す
る。なお、例中にある部および％はすべて重量に
基づくものである。実施例１撹拌機、還流冷却器、温度計および滴下槽を取
り付けた乳化槽に以下の原料を仕込み、50℃で均
一に溶解するまで撹拌する。工業用ニトロセルロースＨ1/16⁽¹⁾ 50部〃Ｈ1/2⁽²⁾ 90部メタクリル酸メチル 56.7 アクリル酸２−エチルヘキシル 147 メタクリル酸 6.3 酢酸ブチルセロソルブ 35 ガフアツクRE610⁽³⁾ 11 ネオペレツクスF60⁽⁴⁾ 34 (注) (1) 平均重合度35〜45，旭化成工業(株)製 (2) 平均重合度80〜95，〃 (3) ノニオン界面活性剤，東邦化学工業(株)製 (4) アニオン界面活性剤，花王アトラス(株)製次に、この溶液中に撹拌下で水338部および過
硫酸カリウムの２％水溶液32部を添加し、均質な
乳化液を得る。続いて、あらかじめ、水192部と過硫酸カリウ
ムの２％水溶液８部を入れて内温75℃にしておい
た、撹拌機、還流冷却器および温度計を取り付け
た反応容器に前記乳化液を３時間かけて滴下し
た。滴下終了後、内温を75℃から80℃に昇温して
1.5時間保つてから室温まで冷却した後、酢酸ブ
チルセロソルブ140部を加え均一な水性樹脂エマ
ルジヨンを得た。このエマルジヨンから形成させ
た皮膜についてフレキシビリテイー、耐水性、耐
溶剤性、耐熱ブロツキング性について評価したと
ころ、いずれも良好な結果を示した。なお、この
エマルジヨンの樹脂組成、（メタ）アクリル酸エ
ステル重合体のガラス転移温度および皮膜の性状
については他の実施例および比較例とともに後記
第１表に、また、皮膜性状の試験方法についても
第１表のあとに注記した。実施例２乳化槽への仕込原料を以下の通りにするほかは
すべて実施例１と同様にして、水性樹脂エマルジ
ヨンを得た。工業用ニトロセルロースＨ1/16 70.3部〃Ｈ1/2 55.7 〃 H7⁽¹⁾ 31.5 メタクリル酸メチル 19.3 アクリル酸２−エチルヘキシル 64.4 メタクリル酸 3.8 アクリル酸エチル 105 ガフアツクRE610 11 ネオペレツクスF60 34 (注) (1) 平均重合度150〜200，旭化成工業(株)製このエマルジヨンから形成させた皮膜の性状は
第１表に示した通り、いずれも良好であつた。実施例３第１表の実施例３の欄に記した樹脂組成になる
ように原料を仕込み、実施例１と同様にして、水
性樹脂エマルジヨンを得た。このエマルジヨンか
ら形成させた皮膜の性状を第１表に示したが、い
ずれの項目においても改良であつた。比較例１〜３第１表の比較例１〜３の欄に記した樹脂組成に
なるように原料を仕込み、実施例１と同様にして
水性樹脂エマルジヨンを得た。これらのエマルジ
ヨンから形成させた皮膜の性状を第１表に示した
が、いずれも何らかの欠陥を有するもので、実用
に耐え得ないものであつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 平均重合度が55以下のものの占める割合
が20〜60重量％、平均重合度が55〜150のもの
の占める割合が40〜80重量％であるニトロセル
ロース25〜60重量部と、 (b) 式【式】で表わされる（メタ）アクリル酸エステル単量体（但し、R₁は
ＨまたはCH₃、R₂はC_oH_2H+1で表わされるアル
キル基）を主成分とするエチレン性不飽和単量
体を重合して得られる、ガラス転移温度が−10
℃以下の重合体40〜75重量部とが水性媒体中に均一に乳化分散されていること
を特徴とする改良された水性樹脂エマルジヨン。