JPH04202515A - 共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオルガノシロキサンを導入した共重合体に関す
るものである。

〔発明の背景〕

オルガノシロキサンを共重合体に導入すると。

酸素透過性、耐久性、耐候性に優れたフィルムが得られ
るので、最近この種の共重合体は高機能性塗料等の分野
で脚光を浴びている。

〔従来の技術〕

従来は例えば下記の構造式 を有するオルガノシロキサンと、アクリルエステルおよ
び／またはメタクリルエステルとを共重合することによ
りオルガノシロキサンを導入した共重合体が塗料、粘着
剤等の用途に提供されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記従来のオルガノシロキサン導入共重
合体においては、いまだ充分な酸素透過性、耐久性、耐
候性を有するフィルムは得られていない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上記従来の課題を解決するための手段として、
下記の構造式 Ｒｘ、Ｒ，、Ｒ３は水素またはメチル基、Ｒ４，Ｒ，は
炭素数３以下のアルキレン基、Ｒ，は水素またはメチル
基または下記の構造を有する基、 Ｒ。

−Ｒ，−０−Ｒ，−００Ｃ−Ｃ＝ＣＨ。

こ５にＲ，、Ｒ，は炭素数３以下のアルキレン基。

Ｒ，は水素またはメチル基である。

ｎは１〜２００の整数である。

を有するオルガノシロキサンＡと、 該オルガノシロキサンＡと共重合可能な他のビニル系単
量体Ｂとの共重合して得られる共重合体組成物を提供す
るものである。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

［オルガノシロキサンＡ］ 本発明に用いられるオルガノシロキサンＡは下記の構造
式を有するものである。

上記オルガノシロキサンＡの具体例を下記に示す。

以下上記オルガノシロキサンをＡ−２００と云う。

以下上記オルガノシロキサンをＡ−１００と云う。

上記オルガノシロキサンは二種以上混合して用いられて
もよい。

［ビニル単量体Ｂコ 上記オルガノシロキサンと共重合可能なビニル系単量体
Ｂとしては、例えばメチルアクリレートもしくはメチル
メタクリレート（以下メチル（メタ）アクリレート等と
いう）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（
メタ）アクリレート。

１ｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（
メタ）アクリレート、１ｓｏ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート。

テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ステア
リル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート等の（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等の脂肪酸ビニル、スチレン、α−メチルス
チレン等の芳香族ビニル、アクリロニトリル、メタクリ
レートリル等のニトリル系単量体、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテ
ル、１ｓＯ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニ
ルエーテル等のビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のハロゲン含有
単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、アトロバ酸、β−ハイドロキシエチル（メタ
）アクリレート、β−ハイドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、アリルアルコール、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メータ）アクリルアミド、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、グリシジルアリルエーテル等の官能
基を有するビニル単量体、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニル
トリクロロシラン等のシリル基含有ビニル単量体が例示
される。

上記例示は本発明を限定するものではない。

上記ビニル単量体の中で本発明の目的にとって特に望ま
しいものはアクリルエステルおよび／またはメタクリル
エステルである。

［共重合体コ 上記オルガノシロキサンＡと、上記ビニル系単量体Ｂと
は例えば溶液重合、乳化重合等によって共重合せしめら
れるが、通常上記オルガノシロキサンＡと、上記ビニル
系単量体Ｂとの共重合比率は重量比で０．５　：　９９
．５〜３０ニア０程度とする。

（溶液重合） 本発明の溶液重合に用いられる有機溶剤としては例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸
エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸１ｓｏ−ブチル、酢酸
ｎ−ブチル等の酢酸エステル系溶剤、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
剤、メタノール、エタノール、１ｓｏ−プロパツール、
ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、エチルセロソル
ブ、ｎ−ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤、トリ
クロロエチレン、２．４−ジクロロエタン等の塩素化炭
化水素系溶剤、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ガソリ
ン、軽油、燈油等の炭化水素系溶剤等が例示される。上
記有機溶剤は二種以上混合されてもよい。上記例示は本
発明を限定するものではない。

本発明の溶液重合に用いられる重合開始剤としては、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ラウロイルノ（−オキサイド
、ジブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
バレロニトリル等の有機系重合開始剤、あるいは該有機
系重合開始剤とアスコルビン酸、アミン等の還元剤とを
組合せたレドックス系重合開始剤等がある。

上記オルガノシロキサンＡと、上記ビニル系単量体Ｂと
を上記比率に混合した単量体混合物は上記有機溶剤中に
おいて上記重合開始剤を用いて溶液重合される。上記溶
液重合における上記単量体混合物の有機溶剤中での濃度
は通常２０〜７０重量％程度とされ、上記重合開始剤は
上記単量体混合物に体して通常０．０１〜５重量％程度
とされ。

重合温度は通常常温から９０’Ｃ程度とされる。そして
重合は所望なれば窒素ガス等の不活性ガス雰囲気で行な
われる。

（乳化重合） 本発明の乳化重合に用いられる界面活性剤としては例え
ばアニオン性のもの、ノニオン性のもの、カチオン性の
もののいずれも用いられ、例えばアニオン性のものとし
て高級アルコールサルフェート（Ｎａ塩またはアミン塩
）、アルキルアリルスルフォン酸塩（Ｎａ塩）、アルキ
ルナフタレンスルフォン酸塩、アレキルフォスフェート
、ジアルキルスルフオサクシネート、ロジン石けん、ノ
ニオン性のものとしてポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル
、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエ
チレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルア
マイド、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチ
レンソルビタンアルキルエステル、カチオン性のものと
してトリメチルアミノエチルアルキルアミドハロゲニド
、アルキルピリジニウム硫酸塩、アルキルトリメチルア
ンモニウムハロゲニド等があるが１例えば下記一般式を
有する化合物で ＣＨ，−Ｃｏ○Ｒ ＭＯ，５ＣＨ−Ｃ○○ＣＨ，ＣＨＣＨ２０ＣＨ，ＣＨ＝
ＣＨ。

Ｈ ここでＲ：Ｃ，ｔ　Ｃｔ、Ｍ：Ｎａ、ＮＨ，である。

花王石鹸株式会社製ラムチルＳ−１２０，１２０Ａ、１
８０．１８０Ａ等や下記一般式を有する三洋化成株式会
社製エレミノールＪＳ−２ Ｃ−Ｈ２−ＣＯｏＲ Ｎａｐ３ＳＣＨ−Ｃｏ○ＣＨ，ＣＨ＝ＣＨ。

あるいは下記−数式を有する第−工業製薬株式会社製ア
クアロンＨ５−１０ 等のビニル基を有する反応性界面活性剤は本発明にとっ
て望ましいものである。上記反応性界面活性剤は上記単
量体混合物と共重合するので得られる共重合体組成物の
耐水性に殆んど悪影響を及ぼさない。そして上記界面活
性剤は二種以上混合されてもよい。

本発明の乳化重合に用いられる重合開始剤としては例え
ば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリ
ウム、過硼酸ナトリウム等の水溶性無機開始剤、２，２
′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイ
ドロクロライド、　２．２’−アゾビス（２−メチル−
Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライ
ド等の水溶性有機開始剤、あるいは上記無機または有機
開始剤と亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、次亜
硫酸ナトリウム。

アスコルビン酸等の還元剤とを併用したレドックス開始
剤系が例示される。上記例示は本発明を限定するもので
はない。

上記オルガノシロキサンＡと、上記ビニル系単量体Ｂと
を混合した上記単量体混合物は、上記界面活性剤を溶解
した水溶液中において上記重合開始剤を用いて乳化重合
される。上記乳化重合における上記単量体混合物の濃度
は通常２０〜６０重量％程度とされ、上記重合開始剤は
上記単量体混合物に対して通常０．０１〜５重量％程度
とされ。

重合温度は通常常温から９０℃程度とされる。そして重
合は所望なれば窒素ガス等の不活性ガス雰囲気で行なわ
れる。

〔作用・効果〕

本発明の共重合体にはオルガノシロキサンＡが導入され
ており、他のオルガノシロキサンを導入した共重合体よ
りも格段に優れた酸素透過性、耐久性、耐候性、機械的
物性を示す、この理由としてはオルガノシロキサンＡに
は分子鎖中に−Ｒ３−Ｏ−Ｒ，−１あるいは−Ｒ，−０
−Ｒ，−なるエーテル結合が存在しているからであると
考えられる。

〔実施例〕

実施例１ 攪拌機、コンデンサー、温度計、およびガス導入管を付
した反応器中に水２００重量部を仕込み、更に該水に反
応性乳化剤であるＪＳ−２を１０重量部、および過硫酸
カリウム０．８重量部および重亜硫酸ナトリウム０．４
重量部を溶解し７０℃に加温して攪拌しつつ下記の組成
の単量体混合物を２時間にわたって滴下する。

２−エチルへキシルメタクリレート　２０重量部ｎ−ブ
チルメタクリレート　　　　　６０　〃メチルメタクリ
レート　　　　　　１５　〃Ａ−２００（分子量１３５
０）　　　　５　　Ｉｔγ−メタクリロキシプロピル トリメトキシシラン　　　　　　　　３　＃紫外線吸収
剤　　　　　　　　　　０．５　〃上記単量体混合物の
滴下終了後、更に７０℃、２時間の熟成を行ない反応を
完了させてから、室温に冷却して固形分３３．２重量％
、粘度５０ｃｐｓ／２５℃の乳化共重合体Ｎ００１を得
る。

実施例２ 下記の組成の単量体混合物を用いて実施例１と同様にし
て乳化重合を行なう。

２−エチルへキシルメタクリレ−）−２０重量部ｎ−ブ
チルメタクリレート　　　　　６０　〃メチルメタクリ
レート　　　　　　１０　〃Ａ−２００（分子量１３５
０）　　　　１０　　ＩＴγ−メタクリロキシプロピル トリメトキシシラン　　　　　　　　３　〃紫外線吸収
剤　　　　　　　　　　０．５　〃上記乳化重合により
、固形分３３，５重量％、粘度５６　ｃｐｓ／　２５℃
の乳化共重合体Ｎ００２を得る。

実施例３ 実施例１と同様の反応器にキシレン１５０重量部、ｎ−
ブタノール５０重量部を仕込み８０℃に加温して攪拌し
つつ下記の組成の単量体混合物を２時間にわたって滴下
する。

２−エチルへキシルメタクリレート　２０重量部ｎ−ブ
チルメタクリレート　　　　　６０　〃メチルメタクリ
レート　　　　　　１５　〃Ａ−２００５＃ γ−メタクリロキシプロピル トリメトキシシラン　　　　　　　　３　〃紫外線吸収
剤　　　　　　　　　　０．５　〃上記単量体混合物の
滴下終了後、更に８０℃、３時間の熟成を行ない反応を
完了させてから、室温に冷却して固形分３３．４重量％
、粘度５１０ｃｐｓ／　２５℃の溶液重合体Ｎ００３を
得る。

実施例４ 下記の組成の単量体混合物を用いて実施例３と同様にし
て溶液重合を行なう。

２−エチルへキシルメタクリレート　２０重量部ｎ−ブ
チルメタクリレート　　　　　６０　〃メチルメタクリ
レート　　　　　　１０　〃Ａ−２００１０＃ γ−メタクリロキシプロピル トリメトキシシラン　　　　　　　　３　＃紫外線吸収
剤　　　　　　　　　　０．５　＃上記溶液重合により
、固形分３３．３重量％、粘度５６０ｃｐｓ／　２５℃
の溶液重合体Ｎｏ、４を得る。

比較例１ 実施例２において用いたオルガノシロキサンＡ−２００
に代えて下記の構造式を有するオルガノシロキサンＡ′
を用い、実施例２と同様にして乳化重合を行なう。

上記オルガノシロキサンＡ′の分子量は２０００である
。

上記乳化重合により、固形分３３．２重量％、粘度５１
　ｃｐｓ／　２５℃の乳化共重合体Ｎ００５を得る。

比較例２ 実施例４において用いたオルガノシロキサンＡ−２００
に代えて比較例１で用いたオルガノシロキサンＡ′を用
い、実施例４と同様にして溶液重合を行ない、固形分３
３．４重量％、粘度５２０ｃｐｓ／　２５℃の溶液重合
体Ｎ００６を得る。

比較例３ 下記の組成の単量体混合物を用いて実施例１と同様にし
て乳化重合を行なう。

２−エチルへキシルメタクリレート　２０重量部ｎ−ブ
チルメタクリレート　　　　　６０　〃メチルメタクリ
レート　　　　　　１５　＃γ−メタクリロキシプロピ
ル トリメトキシシラン　　　　　　　　８　〃上記乳化重
合により、固形分３３．４重量％、粘度５４　ｃｐｓ／
　２５℃の乳化共重合体Ｎ００７を得る。

上記実施例１〜４．比較例１〜３によって得られた重合
体Ｎｏ、１〜Ｎｏ、７を、ガラス板に約１５μ朧の厚さ
に塗布し常温で乾燥させてフィルムを形成した。上記塗
板についての試験結果を第１表に示す。

第１表 耐水性：塗板を４０℃の水に４８時間浸漬後のフィルム
の外観を観察する。

耐候性：ウェザオス−ター３０００時間後のフィルムの
外観を観察する。

酸素透過性：ガスクロマトグラフ法による。

第１表をみると、本発明のオルガノシロキサンＡを導入
した共重合体であるＮｏ、ｌ〜Ｎ０９４はエーテル結合
を含まないオルガノシロキサンＡ′を導入した共重合体
であるＮｏ、５およびＮｏ、６．オルガノシロキサンを
導入しない共重合体Ｎｏ、７に比して酸素透過性、耐久
性、耐候性に優れ、また透明なフィルムを与えることが
わかる。

特許出願人　ナトコペイント株式会社 特許出願人　新中村化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ こゝに Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素またはメチル基、Ｒ＿４
   、Ｒ＿５は炭素数３以下のアルキレン基、Ｒ＿６は水素
   またはメチル基または下記の構造を有する基、 ▲数式、化学式、表等があります▼ こゝにＲ＿７、Ｒ＿８は炭素数３以下のアルキレン基、
   Ｒ＿９は水素またはメチル基である。 ｎは１〜２００の整数である。 を有するオルガノシロキサンＡと、 該オルガノシロキサンＡと共重合可能な他のビニル系単
   量体Ｂとの共重合して得られることを特徴とする共重合
   体組成物 ２、上記オルガノシロキサンＡと共重合可能なビニル系
   単量体はアクリルエステルおよび／またはメタクリルエ
   ステルである特許請求の範囲１に記載の共重合体組成物