JPS5861133A - 改良された水性樹脂エマルジヨン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、常湿もしくは１００″Ｃ以下の低温で乾燥す
ることによって７レキシビリテイーに冨み、かつ耐水性
、耐溶剤性、耐熱ブロッキング性に優れた皮膜を形成す
る改良された水性樹脂エマルジョンに関し、塗料、紙加
工剤、繊維加工剤、皮革仕上剤に有用な材料を提供せん
とするものである。

水性樹脂エマルジョンは無公害、安全なコーテイング材
のビヒクルとして塗料、紙加工剤、繊維加工剤、皮革仕
上剤などの工業的用途で広く用いられているが、塗膜の
７レキシビリテイーと、耐熱ブロッキング性を高度にバ
ランス良く満足させなければならない用途、例えば折り
曲げ加工性の必要な金属用塗料、被塗物自体が柔軟性を
もっている繊維や皮革の仕上剤などでは、従来から十分
満足な性能を発揮する材料を得られなかった。

従来の水性樹脂エマルジョンから形成される皮膜では、
７レキシビリテイーに富むものは粘着性があって、夏期
や環境温度が高い場合に皮膜と接触する物質とブロッキ
ングしたり、あるいは塵埃が付着して汚染されるという
欠点をもち、逆に耐熱プロツキンノグ性の良好なものは
硬く、脆いもので電装を発生し易いものであった。この
ような欠点を改良するために、フレキシピリティーニ富
ム樹脂に熱架橋性の官能性基を導入した水性樹脂エマル
ジョンを、／３０′Ｃ以上の高温で焼付けることによっ
て耐熱ブロッキング性を改良する検討がなされているが
、その場合、７レキシビリテイーが失なわれ、また耐熱
ブロッキング性を向上させる効果も小さい。

一方、ニトロセルロースと（メタ）アクリル酸エステル
重合体から構成された水性樹脂エマルジョンは、例えば
、特開昭３ｌ−２ｒｉｔｒｒ号、特開昭ｊｔｔ−ｊ２１
１００号、特開昭５！；−６，！９１０号公報などニよ
ッて知られているが、これらの内容に示された例によっ
て得られる水性樹脂エマルジョンから形成される皮膜で
は、７レキシビリテイー、耐水性、耐溶剤性および耐熱
ブロッキング性を同時に満足することができず、なんら
がの欠陥を有するものであった。

このような状況に鑑み、本発明者らは常温で乾燥するこ
とによって７レキシビリテイーに富み、かつ耐水性、耐
溶剤性、耐熱ブロッキング性に優れた皮膜を形成する改
良された水性樹脂エマルジョンに関し鋭意検討した結果
、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、 （ａ）　　平均重合度がＳＳ以下のものの占める割合が
２ｏ　−ｔｏ重−％、平均重合度が３！Ｎ／！１０のも
のの占める割合がｌＩＯ〜１０重蓋％であるニトロセル
ロース−ｊ〜６ｏ重量部と、 はＣＨ，、Ｒ，はＣ１Ｈ２ｎ−１−１で表わされるアル
キル基）を主成分とするエチレン性不飽和単量体を重合
して得られる、ガラス転移温度が一１０℃以下の重合体
１１０〜７ｊ重ｋｋｓ とが水性媒体中に均一に乳化分数されていることを特徴
とする改良された水性樹脂エマルジョンを提供するもの
である。

本発明について、さらに詳細に説明する。

本発明で用いるニトロセルロースは前記のように重合度
の異なったものが一定の割合で混合されていることが必
要で、ζこの条件が満たされないと十分な皮膜性能を得
ることができない。すなわち、重合度５５以下のニトロ
セルロースの占める一ｊ合が２０＠蓋％未満では、耐水
性と耐溶剤性が劣り、１０重敏％を越えると７レキシビ
リテイーが劣り、重合度が３６　Ｎ／’３０のニトロセ
ルロースの占める１１１１１合がｌＩＯ重ｉ１％未満で
は７レキシビリテイーが劣り、Ｉｌ′０１１鰍％を越え
ると耐水性、耐溶剤性が劣る。また、重合度が１３０以
上のニトロセルロースを用イることも可能であるが、エ
マルジョンの皮膜が小透明になったり、耐水性、耐溶剤
性が損なわれ易いので好ましくない。ニトロセルロース
とともにエマルジョン中の樹脂分をＩｓ成する（メタ）
アクリル酸エステル率蓋体を主成分とするエチレン性不
飽和単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度
は−ＩＯ′Ｃ以下、好ましくは一２０℃以下であり、こ
れより高い場合には皮膜の７レキンビリテイーが劣る。

ここで（メタ）アクリル酸エステル単輩体の例としては
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリ
ル酸ヘキシル。

アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ド
デシルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル市ヘ
キシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、
メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸エステル類が
あり、これらのうちの１種または２種以上の混合単量体
が用いられる。なお、本発明に用いられる単量体シ、（
メタ）アクリル酸エステル成分だけに限定するものでは
なく、所望にしたがって、他のエチレン性不飽和単量体
を、全単量体中３０％を越えない範囲で加えることがで
きる。３０％を越えて他゛のエチレン性不飽和単量体°
を（メタ）アクリル酸エステル単鷺体に加えると、均一
な水性樹脂エマルジョンの製造が困難となる。他のエチ
レン性不飽和単麺体としては、例えば、酢酸ビニル、プ
ロピオン師ビニル、パーサティック酸ビニルなどのビニ
ルエステル類、（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和
ニトリル類、−スチレン、ビニルトルエン、りロルスチ
レンなどの芳香族ビニル類、（メタ）アクリル酸、７マ
一ルｒＩ！ｉ％マレイン酸、イタコン酸などの不飽和カ
ルボン酸類およびそのエステル類、（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ア
ルコキシ（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド類
、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル％　（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシプロピルなど、（メタ）アクリル酸
グリシジルなどのエポキシ基含有ビニル化合物類などが
ある。

ニトロセルロースと（メタ）アクリル酸エステル系重合
体との混合割合は前記の通り一定の範囲にあることが所
望の皮膜性能を得る上で必要である。両者の和を１００
重量部とした場合、二）ｕセルロースが一５ｆｒ、１４
部未満では耐溶剤性、耐熱ブロッキング性が劣り、３０
重量部を越えると７レキシビリテイーが劣る。好ましい
ニトロセルロースの輩は、？Ｊ　−３０重蓋部の範囲で
ある。

本発明の改良された水性樹脂エマルジョンを一造する方
法としては、例えばニトロセルロースの非存在下または
存在下で（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分と
するエチレン性不飽和単量体と、該琳皺体を重合して得
られる重合体とニトロセルロースを溶解する溶剤との混
合液にラジカル重合触媒を加えて溶液重合を行ない、次
にニトロセルロース非存在下の場合は、この重合体溶液
にニトロセルロースを均一に溶解してから界面活性剤お
よび水を加えホモゲナイザーなどによって乳化しエマル
ジョンを得る方法や、（メタ）アクリル酸エステル単量
体を主成分とするエチレン性不飽和単量体を通常の乳化
重合法によって得た水性エマルジョンと、ニトロセルロ
ースの溶液に界面活性剤および水を添加して得た、いわ
ゆるラッカーエマルジョンとを混合する方法があるが、
特に有用な方法としては、ニトロセルロースと（メタ）
アクリル酸エステル単量体を主成分とするエチレン性不
飽和単量体と、界面活性剤、必要に応シテニトロセルロ
ースと（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とす
るエチレン性不飽和単社体より得られる重合体の両者に
対して溶解性を有する溶剤を加え、溶解した後得られた
ニトロセルロース溶液にラジカル重合触媒、水を加えホ
モゲナイザーなどによって乳化し、該乳化液を用いて通
常の乳化重合法にてエマルジョンを得る方法がある〇 次に、実施例によって具体的に本発明を説明する。なお
、例中にある部および％はすべて重麺に基づくものであ
る。

実施例１ 攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下槽を取り付けた
乳化槽に以下の原料を仕込み、ｓｏ”ｃで均一に溶解す
るまで攪拌する。

（２） ＨＶ２　　　９０ メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　ｊム７アクリ
ル酸２−エチルヘキシル　　　　／ＩＩ７メタクリル酸
　　　　　　　　　　　　　　ム３酢酸ブチルセロソル
ブ　　　　　　　　　３ｊガフアツクＩＩＥ　６１０　
（８’　　　　　　　　　　／　／ネオペ、ッ１７．Ｆ
ｔＯ（４）７４１ ■　（１）　　平均重合度Ｊｊ−４’ｔ、旭化成工業■
製（２）　　平均重合度１ＯＮ９ｊ。

（３）　　ノニオン界面活性剤、東邦化学工業■製（４
）　アニオン界面活性剤、花王アトラス■製次に、この
溶液中に攪拌下で水３３１部および過硫酸カリウムの、
２％水溶液３２部を添加し、均質な乳化液を得る。

続いて、あらかじめ、水７９２部と過硫酸カリウムの２
％水溶液ざ部を入れて内扇７５°Ｃにしておいた、攪拌
機、還流冷却器および温度計を取り付けた反応容器に前
記乳化液を３時間かけて滴下した。

滴下終了後、内扇を７３’Ｃからｔｏ”ｃに昇温してｉ
ｊ時間保ってから室温まで冷却した後、酢酸ブチルセロ
ソルブｌｌＯ部を加え均一な水性樹脂エマルジョンを得
た。このエマルジョンから形成させた皮膜についてフレ
キシビリティ−１耐水性、耐溶剤性、＋［ｉブロッキン
グ性について評価したところ、いずれも良好な結果を示
した。なお、このエマルジョンの樹脂組成、（メタ）ア
クリル醗エステル重合体のガラス転移温度および皮膜の
性状については他の実施例および比較例とともに後記第
１表に、また、皮膜性状の試験方法についても第１表σ
〕あとに注記した。

実施例λ 乳化槽への仕込原料を以下の通りにするほかはすべて実
施例１と同様にして、水性樹脂エマルジョンを得た。

］：業用ニトロセルロース　Ｈイ、　　　　７０３部Ｈ
％　　　　　ｊＳ７ （１） Ｈ７３７！ メタクリル頷メチル　　　　　　　　　　／　９．　Ｊ
アクリル＃に２−エチルヘキシル　　　　ｔＩＬｔｌＩ
メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　　３１アクリ
ル酸エチル　　　　　　　　　　１０よガ７アツクＲＥ
Ｄ１０　　　　　　　　　　／／ネオペレックスＦ≦０
　　　　　　　　３１１ｔＭ　（１）平均重合度／３０
−２００．旭化成工業■製このエマルジョンから形成さ
せた皮膜の性状は第１表に示した通り、いずれも良好で
あった。

実施例３ 第１表の実施例３の欄に記した樹脂組成になるように原
料を仕込み、実施例／と化１様にして、水性樹脂エマ−
ジョンを得た。このエマルジョンから形成させた皮膜の
性状を第７表に示したが、いずれの項目においても良好
であった。

比較例１〜３ 第１表の比較例／〜３の欄に記した樹脂組成になるよう
に原料を仕込み、実施例／と同様にして水性樹脂エマル
ジョンを得た。これらのエマルジョンから形成させた皮
膜の性状を第１表に示したが、いずれも何らかの欠陥を
有するもので、実用に耐え得ないものであった。

（以下余白） 第　　　　ｌ　　　　表 す１→　試験方法 （１）（メタ）アクリル酸エステル重合体のガラス転移
湿度 水性樹脂エマルジョンを凍結真空乾燥し、得られた樹脂
を示差熱分析針で分析することによってガラス転移温度
を求める。

（２）７し午シビリテイー試験 室温で、タラリーノ（人工皮革、クラレ■製）に乾燥膜
厚が５４クロンになるようにエマルジョンを均一に塗布
し、ただちにざ０℃の恒温器に入れ、１１分間乾燥させ
る。次にこのクラリーノについてＪＩＳ　Ｋ−乙５ｔｌ
ｓに準じてｒｏｏｏ回の耐屈曲性試験を行ない、皮膜の
状態変化を観察する。

判定基準 Ｏ異状なし △　　わずかに亀裂発生する ×　　著しく亀裂発生する （３）　　耐水性試験 清浄なガラス板上に、乾燥膜厚が５０ミクロンになるよ
うにエマルジョンを塗布し、室温で３０分間乾燥後、１
０″Ｃの恒温器中にＨｒｍ間保持する。次にこのガラス
板を２５″Ｃの水中に３０分間浸漬し、皮膜の状態変化
を観察する。

判定基準 ■　　異状なし Δ　　白化する ×　　白化、膨潤する （４）　　耐溶剤性試験 水ノ替すニトルエンを用いるほかはすべて耐水性試験と
同様に行なう。

（５）　　耐熱ブロッキング試験 室温で、黒アート紙上に、乾燥膜厚がま０ミクロンにな
るようにエマルジョンを塗布し、ただちに５０℃の恒温
器に入れ、５分間乾燥させる。次にこの黒アート紙の塗
面同士を密着させ、／２３９１ｃｒ＆の荷重をかけてに
０℃の恒温器中に３０分間保ったあと、塗面同士を剥離
させでブロッキングの状態を観察する。

判定基準 ○　　ブロッキングを全く起こさない Δ　　わずかにブロッキングするが黒アート紙は破損し
ない ×　　著しくブロッキングし、黒アート紙が破損する 特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）、（ａｌ　　平均重合度がＳＳ以下のものの占め
   る１１１合が一〇・−６０重量％、平均重合度がｊｊ−
   ／６０のものの占める割合がｔＩＯ−ざ０重量％である
   ニトロセルロース２ｊ！；−ＡＯ重量部と、 ６′ アクリル酸エステル率置体（但し、Ｒ，はＨまたはＣＨ
   いＲ７はＣｎＨゎヤ、で表わされるアルキル基）を主成
   分とするエチレン性不飽和単量体を重合して得られる、
   −ガラス転移温度が−１０°Ｃ以下の重合体ｙｏ〜７Ｓ
   重量部 とが水性媒体中に均一に乳化分数されていることを特徴
   とする改良された水性樹脂エマルジョン。