JPH08218026A

JPH08218026A - 水性印刷インキ組成物

Info

Publication number: JPH08218026A
Application number: JP2926295A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Mori; 一郎森; Atsushi Katsuya; 敦勝屋
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1995-02-17
Filing date: 1995-02-17
Publication date: 1996-08-27

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、硬質、半硬質、軟質、壁紙、床材等
の建装材用途に使用されるポリ塩化ビニル用の印刷イン
キの提供を目的とする。【構成】無機酸および（または）有機酸、（Ｂ）分子中
に下記一般式であらわされるアミノ基を有するビニルモ
ノマー７〜５０重量％、及び分子中にアセチルアセトキ
シ基を有するビニルモノマー１〜３０重量％、残部が他
の共重合可能なビニルモノマー２０〜９２％からなるモ
ノマー混合物を共重合せしめた後、（Ａ）の存在下で水
溶性を示すアクリル樹脂、（Ｃ）アクリル樹脂エマルジ
ョン、（Ｄ）架橋剤を含有することを特徴とする水性印
刷インキ組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性印刷インキ組成物
に関するもので、その目的とするところは、ポリ塩化ビ
ニルフィルムに印刷され、主に建装剤用途に供せられ
る、耐薬品性、耐溶剤性、耐ブロッキング性、接着性、
及び、ポリ塩化ビニルフィルムを熱融着加工（以下、ダ
ブリング加工と称す）した時の接着強度が良好で、かつ
優れた印刷効果を得るに適した水性印刷インキ組成物を
提供しようとするものである。

【０００２】

【従来の技術】建装材印刷用ポリ塩化ビニルフィルムは
可塑剤の含有量によって区別され、一般に、ポリ塩化ビ
ニル樹脂１００重量部に対して可塑剤含有量が０〜１０
重量部を硬質塩化ビニル、１０〜３０部を半硬質塩化ビ
ニル、３０重量部以上のものを軟質塩化ビニルと区別さ
れる。建装材用ポリ塩化ビニルは着色剤の入った着色フ
ィルム、裏刷り印刷用の透明フィルム、ダブリング加工
用の透明フィルム、そして８０ｇ／ｍ²程度の壁紙原紙
にポリ塩化ビニルのゾルをコーティングしたものなどが
あり、印刷用もしくは、その加工用として用いられてい
る。

【０００３】建装材印刷の対象製品としては、壁、床、
天井で代表される内装材および外装材などの、いわゆる
建築材料は無論のこと、家具、家庭電気製品、暖房器
具、自動車など住まいとその周辺すべてのものが含まれ
てくる。

【０００４】かかるポリ塩化ビニル用インキでは、従来
より溶剤型インキが広く使用されており、バインダーは
塩化ビニル─酢酸ビニル共重合体およびアクリル樹脂が
用いられてきた。本用途は、ポリ塩化ビニルフィルムか
らの可塑剤の移行による、ブロッキングの防止、あるい
はダブリング加工時のダブリング強度などの性能が必要
であり、又あるいは刷放しと称され、ダブリング加工が
なされない分野では、印刷物が表面に露出しているため
に強い耐薬品性、耐溶剤性が必要とされる。また、印刷
段階では、フィルムに含まれる可塑剤の移行によるイン
キの転移不良、接着強度の低下が生じやすいという問題
があった。

【０００５】近年、環境問題や火災上の安全性から、本
用途に適した水性印刷インキの望まている。従来より水
性印刷インキのベヒクルとしては、水溶化剤としてアン
モニアや有機アミンを使用したシェラック樹脂、スチレ
ン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、（メタ）アクリル
酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、ウレタン
樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース誘導体、等が用い
られてきた。しかし、ダブリング強度、接着性、印刷効
果、耐ブロッキング性などが劣っており、水性インキの
実用化は困難であった。

【０００６】従来より、印刷用水性インキ組成物とし
て、特開昭５３─８５６０６号公報、特開昭５６─４１
２７６号公報、特開昭５９─１５４６１号公報、特開平
１３７９０６号公報、特開平５─２７１５９９号公報な
ど提案されている。かかる組成物はバインダーがアルカ
リ可溶であり、いずれもポリ塩化ビニルフィルムに接着
性が不充分であったり、あるいは接着しても、ダブリン
グ強度が極めて低く、ポリ塩化ビニル用途には適してい
ない。

【０００７】接着性、ダブリング強度を確保する上で、
エマルジョン型樹脂をベヒクルとすることとも有効な手
段であるが、再溶解性が悪く、版づまり、版かぶり等の
グラビア印刷適性が低下する問題があった。

【０００８】かかる問題に対し出願人らは、ポリ塩化ビ
ニルフィルムに対し接着性に優れ、且つ印刷効果、ダブ
リング強度に優れた組成物として、アミノ基を有する特
定のビニルモノマーを共重合した後、酸物質で中和して
得られる水性樹脂からなる水性印刷インキ組成物を提案
した。

【０００９】しかし、印刷後にダブリング加工がされな
い分野では、印刷物が直接、暴露された状況になってい
るため、耐薬品性、耐溶剤性が求められるポリ塩化ビニ
ル壁紙用途などでは使用に限りがあった。樹脂中にカル
ボキシル基、スルホン酸基等のアニオン性官能基、ヒド
ロキシル基などのノニオン性官能基を導入し、メラミン
化合物やイソシアネート化合物等の架橋剤との反応を利
用することにより、印刷物に必要な耐薬品性や耐溶剤性
は得られるものの、このような処置を施すことは逆にポ
リ塩化ビニルフィルムへの接着性が低下する傾向にあっ
た。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
問題点を解決するため鋭意研究の結果完成されたものあ
り、印刷適性、接着性、ダブリング強度に優れ、かつ耐
溶剤性、耐薬品性に優れた建装材用ポリ塩化ビニルフィ
ルム用の水性印刷インキを得ることにある。

【００１１】すなわち、本発明は（Ａ）無機酸および
（または）有機酸、（Ｂ）分子中に一般式（Ｒ₁およびＲ₂はＨ，ＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ_5,Ｃ₃Ｈ₇を示
す。）であらわされるアミノ基を有するビニルモノマー
７〜５０重量％、アセトアセチル基を有するビニルモノ
マー１〜３０重量％、残部が他の共重合可能なビニルモ
ノマー２０〜９２重量％からなるモノマー混合物を共重
合せしめた後、（Ａ）の存在下で水溶性を示すアクリル
樹脂、（Ｃ）アクリル樹脂エマルジョン（Ｄ）架橋剤を
含有することを特徴とする水性印刷インキ組成物に関す
るものである。

【００１２】以下、本発明に係わる建装材塩化ビニル用
水性印刷インキ組成物について、より詳しく説明する。
（Ａ）の無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、ほ
う酸などが挙げられ、有機酸としては脂肪酸のギ酸、酢
酸、プロピオン酸、ラク酸など、またジカルボン酸とし
てはシュウ酸、コハク酸、アジピン酸など、オキシカル
ボン酸としては乳酸、酒石酸、クエン酸などが挙げられ
る。好ましくは塩酸、ギ酸、酢酸である。

【００１３】二塩基酸以上、あるいは解離度の小さい酸
では水溶化時の粘度上昇が大きい。硫酸、硝酸、燐酸で
は印刷物の耐水性が低下し、好ましくない。

【００１４】（Ａ）の使用量は（Ｂ）を水溶化するに足
る量であり、好ましくは得られる水性印刷インキのＰＨ
が２〜６の範囲である。ＰＨが６を越えると水溶性に乏
しくなり、得られるインキの流動性や光沢が低下する。
ＰＨが２を下回ると印刷物の耐水性の低下や印刷機械の
腐食など悪影響が生じる。

【００１５】本発明において（Ｂ）一般式〔１〕のアミ
ノ基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸ジ
メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミ
ノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等
の化合物および、（メタ）アクリル酸グリシジルのアミ
ンとの付加物があり、７〜５０重量％、好ましくは２０
〜３５重量％の範囲で使用する。

【００１６】使用量が少ないと水溶化しにくくなり、得
られるインキの光沢低下や流動性が悪くなるばかりか、
ダブリング強度が得られにくい。また多過ぎると得られ
るインキの乾燥性や耐ブロッキング性が低下し、好まし
くない。

【００１７】アセトアセチル基を有するビニルモノマー
としては、アセトアセトキシメチル（メタ）アクリレー
ト、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ア
セトアセトキシブチル（メタ）アクリレート等があり、
１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲で使
用する。使用量が少なすぎると、架橋剤との配合後の耐
薬品性、耐溶剤性が低下する。また多過ぎるとコスト高
になって好ましくない。

【００１８】他の共重合可能なビニルモノマーの２０〜
９２％としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ｎーブチル、（メタ）アクリル
酸ｉｓｏーブチル、（メタ）アクリル酸２─エチルヘキ
シルなどの炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）
アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ビニルトル
エン、２ーメチルスチレン、ｔーブチルスチレンなどの
スチレン系モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
などの低級カルボン酸ビニル、アクロニトリル、Ｎービ
ニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミド、Ｎーブトキシメチルアク
リルアミド等の含窒素ビニルモノマーの１種または２種
以上の組み合わせが特に好ましいが、物性に悪影響のな
い範囲で、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエス
テル類からなる（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、または酸基を
有するビニルモノマー、例えば（メタ）アクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、アクリルアミド
ー２ーメチルプロパンスルホン酸等が共重合でき
る。

【００１９】本発明において上記モノマー混合物を共重
合せしめるのは公知の方法でよく、溶液重合の場合、例
えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニ
トリルなどのアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサ
イドなどの有機過酸化物系開始剤、その他過酸化水素、
過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物系開始剤などの
ラジカル基を発生する開始剤の存在下に、水、または水
と水溶性有機溶媒との混合溶媒、または有機溶媒中で重
合する。得られたアクリル系共重合体の中和には、
（Ａ）の酢酸、ギ酸、塩酸酸が使用され、次いで、必要
に応じて重合時の有機溶剤の全量もしくは一部を留去し
て水性媒体中に樹脂を溶解したものが使用される。

【００２０】樹脂（Ｂ）の分子量は、重量平均が５００
０〜５００００（ポリスチレン換算）であり、好ましく
は１００００〜３００００である。分子量が低すぎると
ダブリング強度、接着性が低下し、高すぎると再溶解性
が悪くなり、印刷適性が低下する。

【００２１】また、（Ｃ）アクリル樹脂エマルジョン
は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸ｎーブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏーブチル、
（メタ）アクリル酸２─エチルヘキシル等の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル類、スチレン、ビニルトルエ
ン、２ーメチルスチレン、ｔーブチルスチレンなどのス
チレン系モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルな
どの低級カルボン酸ビニル、アクロニトリル、Ｎービニ
ルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎーブトキシメチルアクリ
ルアミド等の含窒素ビニルモノマーの１種または２種以
上の組み合わせが特に好ましいが、物性に悪影響のない
範囲で、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
ル類からなる（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、または酸基を
有するビニルモノマー、例えば（メタ）アクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、アクリルアミド
ー２ーメチルプロパンスルホン酸等を、界面活性剤
や保護コロイド剤、および（または）（Ａ）の存在下ま
たは不存在下に重合させて得られるアクリルエマルジョ
ンである。

【００２２】使用される界面活性剤としてはノニオン性
界面活性剤、またはカチオン性界面活性剤が好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、従来から公知のものが
使用できる。例えば、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフ
ェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリ
オキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレ
ンアルキルエステル、ソルビタンモノラウレート、ソル
ビタンモノステアレート等のソルビタンエステル、、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノモノラウレート等のソ
ルビタンエステルエーテル、ポリオキシエチレンオキシ
プロピレンブロックポリマー、ポリエチレングリコール
等が挙げられる。

【００２３】カチオン性界面活性剤としては、従来より
公知のものが使用できる。具体的には、オクタデシルア
ンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムク
ロライド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロラ
イド、ジドデシルメチルアンモニウムクロライド、ドデ
シルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、テトラ
デシルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、オク
タデシルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、テ
トラデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジヘキ
サデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクタデ
シルジメチルアンモニウムクロライド、パルミチルトリ
メチルアンモニウムクロライド、オレイルトリメチルア
ンモニウムクロライド、ジパルミチルベッジルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、ジオレイルベンジルトリメ
チルアンモニウムクロライド、メチル硫酸デシルアンモ
ニウム、臭化Ｎ─エチルドデシルアンモニウム、臭化セ
チルアンモニウム、塩化Ｎ，Ｎジメチルドデシルアンモ
ニウム、塩化Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアンモニウ
ム、塩化ラウリルピリジニウム、ポリオキシエチレンド
デシルアミン、ポリオキシエチレンオクタデシルアミ
ン、ドデシルアミン酢酸塩、テトラドデシルアミン酢酸
塩、オクタデシルアミン酢酸塩、ドデシルアミン塩酸
塩、テトラデシルアミン塩酸塩、オクタデシルアミン塩
酸塩などの化合物が挙げられる。

【００２４】高分子保護コロイドとしては、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導
体、ポリアクリルアミドが使用できる。

【００２５】乳化重合時に使用する好適な開始剤として
は、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸
塩、２─（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチル
アミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（イブチロアミ
ド）、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリウムなどを例示できる。

【００２６】本発明の水性インキ組成物において、
（Ｂ）および（Ｃ）からなり、（Ｃ）／（Ｂ）（固形
分重量比）が０〜５であり、好ましくは０〜３の範囲で
ある。（Ｃ）／（Ｂ）（固形分重量比）の値が大きくな
ると、ダブリング強度、耐ブロッキング性は向上する
が、５を越えると得られる水性印刷インキの再溶解性が
悪くなり、充分な印刷適性が得られない。

【００２７】本インキ組成物を硬化させる目的に使用さ
れるアミノ樹脂としては、エーテル型メラミン樹脂、メ
チル化メラミン樹脂、エチル化メラミン樹脂、ブチル化
メラミン樹脂、メチロール化メラミン樹脂、メチル化ベ
ンゾグアナミン樹脂、エチル化ベンゾグアナミン樹脂、
メチル化ベンゾグアナミン樹脂などのアミノ樹脂であ
る。

【００２８】また、ブロックイソシアナート化合物とし
ては、トルイレンジイソシアナート、キシリレンジイソ
シアナート、ナフチレンー１，５ージイソシアナート、
ｏートルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロン
ジイソシアナートの単量体もしくは２量体以上からな
り、ブロック剤としては、フェノール、クレゾール、キ
シレノール、ｐーエチルフェノール等のフェノール類、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等
のアルコール類、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチ
ル、アセト酢酸エチル等の活性メチレン類、ブチルメル
カプタン、チオフェノール、ｔｅｒｔードデシルメルカ
プタン等のメルカプタン類、アセトアニリド、アセトア
ニシジド、酢酸アミド等の酸アミド類、コハク酸イミ
ド、マレイン酸イミド等のイミド類、ジフェニルアミ
ン、フェニルナフチルアミン、アニリン等のアミン類、
イミダゾール、２エチルイミダゾール等のイミダゾール
類、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素類、Ｎーフ
ェニルカルバミン酸フェニル、２ーオキサゾリン等のカ
ルバミン酸類、エチレンイミン等のイミン類、ホルムア
ルドオキシム、アセトアルドオキシム、メチルエチルケ
トオキシム等のオキシム類、重亜硫酸ソーダー、重亜硫
酸カリウム等の亜硫酸類を挙げることができる。好まし
くは、εカプロラクトンでイソシアナート基をブロック
化されたヘキサメチレンジイシシアナートである。

【００２９】本発明の水性印刷インキ組成物を得るため
の（Ｄ）の配合比としては、インキ中の樹脂分に対し、
固形分比で０．１〜４０重量％、好ましくは５〜２０重
量％である。少ないと、得られる印刷物の耐性が不充分
であり、多過ぎるとコスト高であるばかりか、粘度安定
性と印刷時に必要なレベリング性に好ましくない。

【００３０】また、アミノ樹脂の反応触媒として、例え
ば、ヒドロキシ安息香酸、ｐートルエンスルフォン酸、
プロピルフォスフェート、ヒドロキシフォスフェート、
ブチルマレエート、ヒドロキシマレエートが使用でき、
好ましくはｐートルエンスルフォン酸である。

【００３１】ブロックイソシアナート化合物の反応触媒
として、例えば、トリエチルアミン、オクトエ酸すず、
２ーエチルヘキサン酸すず、ナフテン酸亜鉛、アンチ
モントリクロリドなどが挙げられ、好ましくは２ーエチ
ルヘキサン酸すずである。

【００３２】反応触媒は、本発明の水性印刷インキ組成
物に配合される架橋剤の固形分に対し、０．３〜２．０
重量％の範囲での使用が好ましい。

【００３３】本発明に係わる水性印刷インキ組成物は、
上記の成分の他、銅フタロシアニングリーン、銅フタロ
シアニンブルー、酸化チタン、カーボンブラック等の有
機または無機顔料、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウ
ム、アルミナ、気相法シリカ、湿式法シリカ、有機処理
シリカ、アルミナ処理シリカ、クレー等の体質顔料、そ
の他必要な添加剤を加え練肉して得られる。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって、より詳細に
説明する。例中、部は重量部、％は重量％をそれぞれ示
す。製造例１〜６温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中
に、イソプロピルアルコール１３０部、精製水２０部を
仕込み８３℃まで加熱し、この温度を保持する。次いで
表１の製造例１〜６に示したモノマー混合物、及びアゾ
ビスイソブチロニトリル２部を２時間かけて滴下した
後、更に４時間反応を続ける。この後、表１の製造例１
〜６に示した酸及び水３５０部を加え、共沸してイソプ
ロピルアルコールの全量を留去、樹脂固形分２５％のカ
チオン性のアクリル樹脂溶液（ａ）〜（ｆ）を得た。

【００３５】

【表１】

【００３６】製造例７製造例１〜６と同様の反応装置に、イソプロピルアルコ
ール１３０部、精製水２０部を仕込み８３℃まで加熱
し、この温度を保持する。次いでメタクリル酸メチル５
０部、メアクリル酸２エチルヘキシル２０部、アクリル
酸３０部、およびアゾビスイソブチロニトリル２部を１
時間かけて滴下した後、更に４時間の反応を続けた。そ
の後、２８％アンモニア水２６部、精製水３５０部を加
え、共沸してイソプロピルアルコールの全量を留去、樹
脂固形分２５％のアニオン性のアクリル樹脂（ｇ）を得
た。

【００３７】製造例８製造例１〜６と同様の反応装置に、アクリル樹脂溶液
（ａ）を２００部、精製水１４７部を仕込み７０℃まで
加熱する。次いでスチレン１００部、メタクリル酸ｎー
ブチル４０部、メタクリル酸アセトアセトキシエチル６
０部および2,2 ^,−アゾビス（２ −アミジノプロパ
ン）二塩酸塩８部を２時間で滴下し、その後２時間の反
応を行い、樹脂固形分が４５％の分散型樹脂（ｈ）を得
た。製造例９製造例１〜６と同様の反応装置に、プルロニックＦ６８
（旭電化社製ノニオン界面活性剤）を１２部、アーマッ
クＣ（ライオン社製カチオン界面活性剤）２部、精製水
２００部を仕込み、７０℃まで加熱する。次いでメタク
リル酸メチル１３０部、アクリル酸ｎーブチル５０部、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル２０部、および２，
２’−アゾビス（２ −アミジノプロパン）二塩酸塩１
部を２時間で滴下し、その後２時間の反応を行い、樹脂
固形分が４１％の分散型樹脂（ｉ）を得た。

【００３８】実施例１以下の組成を、卓上サンドミルにて分散し、粒度がグラ
インドゲージで１０μ、樹脂エマルジョンと水溶性アク
リル樹脂の比が０／４５の印刷用インキを得た。ＬＩＯＮＯＬＢＬＵＥＦＧ７３３０２４．０部アクリル樹脂溶液（ａ）１８０．０部ＤＫ−１３０１８．０部ＯＫ−４１２４．０部水３５．４部シリコーン系消泡剤０．６部上記に、ＤＫ−１３０（明成化学工業社製ヘキサメチレ
ンジイソシアナートのεカプロラクタムによるブロック
イソシアナート水分散体、有効成分２５％）の１８．０
部を加え、水／イソプロピルアルコール＝４／６（重量
比）にてザーンカップ＃３−２０秒に希釈し、塩化ビニ
ルフィルム（理研ビニル工業社製塩化ビニルフィルムＤ
Ｗタイプ、以下同様）にヘリオクリッショ１７５線／イ
ンチの版を用いてグラビア印刷した。

【００３９】実施例２以下の組成を、卓上サンドミルにて分散し、粒度がグラ
インドゲージで１０μ、樹脂エマルジョンと水溶性アク
リル樹脂の比が０／４５の印刷用インキを得た。ＬＩＯＮＯＬＢＬＵＥＦＧ−７３３０２４．０部アクリル樹脂溶液（ｂ）１８０．０部サイメル１１７２９．０部ＴＳ−１００４．０部水４４．４部シリコーン系消泡剤０．６部上記に、サイメル１１７２（三井サイアナミド社製のメ
ラミン樹脂）の４．５部を加え、水／イソプロピルアル
コール＝４／６（重量比）にてザーンカップ＃３−２０
秒に希釈し、塩化ビニルフィルムにヘリオクリッショ１
７５線／インチの版を用いてグラビア印刷した。

【００４０】実施例３以下の組成を、卓上サンドミルにて分散し、粒度がグラ
インドゲージで１０μ、樹脂エマルジョンと水溶性アク
リル樹脂の比が５４／１１の印刷用インキを得た。ＬＩＯＮＯＬＢＬＵＥＦＧ−７３３０２４．０部アクリル樹脂溶液（ｈ）１２０．０部アクリル樹脂溶液（ｃ）４３．２部軽質炭酸カルシウム５７．０部水１８．４部シリコーン系消泡剤０．６部上記に、ＤＫ−１３０（明成化学工業社製ヘキサメチレ
ンジイソシアナートのεカプロラクタムによるブロック
イソシアナート水分散体、有効成分２５％）の１８．０
部を加え、水／イソプロピルアルコール＝４／６（重量
比）にてザーンカップ＃３−２０秒に希釈し、塩化ビニ
ルフィルムにヘリオクリッショ１７５線／インチの版を
用いてグラビア印刷した。

【００４１】実施例４以下の組成を、卓上サンドミルにて分散し、粒度がグラ
インドゲージで１０μ、樹脂エマルジョンと水溶性アク
リル樹脂の比が４９／１０の印刷用インキを得た。ＬＩＯＮＯＬＢＬＵＥＦＧ−７３３０２４．０部アクリル樹脂溶液（ｉ）１２０．０部アクリル樹脂溶液（ｄ）４０．８部ＯＫ−４１２６．０部水８９．０部シリコーン系消泡剤０．６部上記に、ＤＭ−６０（明成化学工業社製ジフェニルメタ
ンジイソシアナートのメチルエチルケトンオキシムによ
るブロックイソシアナート水分散体、有効成分３０％）
の１９．６部を加え、水／イソプロピルアルコール＝４
／６（重量比）にてザーンカップ＃３−２０秒に希釈
し、塩化ビニルフィルムにヘリオクリッショ１７５線／
インチの版を用いてグラビア印刷した。

【００４２】実施例５以下の組成を、卓上サンドミルにて分散し、粒度がグラ
インドゲージで１０μ、樹脂エマルジョンと水溶性アク
リル樹脂の比が３０／３０の印刷用インキを得た。ＬＩＯＮＯＬＢＬＵＥＦＧ−７３３０２４．０部アクリル樹脂溶液（ｉ）７２．０部アクリル樹脂溶液（ｄ）１２０．８部ＴＲＡＮＳＰＥＲＦＩＬＬ１２．０部水５９．４部シリコーン系消泡剤０．６部上記に、サイメル７３８（三井サイアナミド社製のメラ
ミン樹脂）の９部を加え、水／イソプロピルアルコール
＝４／６（重量比）にてザーンカップ＃３−２０秒に希
釈し、塩化ビニルフィルムにヘリオクリッショ１７５線
／インチの版を用いてグラビア印刷した。

【００４３】比較例１以下の組成を、卓上サンドミルにて分散し、粒度がグラ
インドゲージで１０μ、樹脂エマルジョンと水溶性アク
リル樹脂の比が６２／８の印刷用インキを得た。ＬＩＯＮＯＬＢＬＵＥＦＧ−７３３０２４．０部アクリル樹脂溶液（ｉ）１５０．０部アクリル樹脂溶液（ｅ）３０．０部ＴＳ−１００６．０部水８６．４部シリコーン消泡剤０．６部水／イソプロピルアルコール＝４／６（重量比）にてザ
ーンカップ＃３−２０秒に希釈し、塩化ビニルフィルム
にヘリオクリッショ１７５線／インチの版を用いてグラ
ビア印刷した。

【００４４】比較例２以下の組成を、卓上サンドミルにて分散し、粒度がグラ
インドゲージで３０μ、樹脂エマルジョンと水溶性アク
リル樹脂の比が０／４５の印刷用インキを得た。ＬＩＯＮＯＬＢＬＵＥＦＧ７３３０２４．０部アクリル樹脂溶液（ｇ）１８０．０部ＴＲＡＮＳＰＥＲＦＩＬＬ１２．０部水８３．４部シリコーン消泡剤０．６部水／イソプロピルアルコール＝４／６（重量比）にてザ
ーンカップ＃３−２０秒に希釈し、塩化ビニルフィルム
にヘリオクリッショ１７５線／インチの版を用いてグラ
ビア印刷した。

【００４５】比較例３以下の組成を、卓上サンドミルにて分散し、粒度がグラ
インドゲージで３０μ、樹脂エマルジョンと水溶性アク
リル樹脂の比が０／４５の印刷用インキを得た。アクリル樹脂溶液（ｆ）１８０．０部ＴＲＡＮＳＰＥＲＦＩＬＬ９．０部水８６．４部シリコーン系消泡剤０．６部水／イソプロピルアルコール＝４／６（重量比）にてザ
ーンカップ＃３−２０秒に希釈し、塩化ビニルフィルム
にヘリオクリッショ１７５線／インチの版を用いてグラ
ビア印刷した。

【００４６】尚、上記例中で使用した原料は以下の通り
である。ＬＩＯＮＯＬＢＬＵＥＦＧ７３３０；東洋インキ製
造社製銅フタロシアニン藍顔料ＯＫ−４１２；デグサ社製湿式有機処理シリカＴＳ−１００；デグサ社製乾式シリカアエロジル２００；デグサ社製気相法シリカＴＲＡＮＳＰＥＲＦＩＬＬ；デグサ社製アルミニウムシ
リケート評価は以下の方法で行なった。評価結果は表２に示し
た。印刷効果；レベリング性を目視評価した。

【００４７】〇 ─ 極めて平滑な印刷面が得られ、美
粧性に優れる。 △ ─ 印刷面に少し凹凸が生じている。 × ─ 全面に凹凸が生じ、平滑な印刷面でない。ダブリング条件；印刷物を透明塩化ビニルフィルムと合
わせ、温度１７０℃、圧力２０ポンド／平方インチ、12
秒間加熱し、ダブリング加工を行った。１インチ当たり
のダブリング強度を測定した。〇 ─ ダブリング強度１０００ｇ／インチ以上 △ ─ ダブリング強度５００〜１０００ｇ／インチ × ─ ダブリング強度５００ｇ／インチ未満テープ接着性；ニチバン社製セロハンテープを印刷面に
張りつけ、剥離テスト。

【００４８】〇 ─ インキが完全にポリ塩化ビニルフ
ィルムに残る △ ─ インキが一部、ポリ塩化ビニルフィルムから剥
離する。 × ─ インキが完全にポリ塩化ビニルフィルムから剥
離する。耐エタノール性；印刷物を２００℃、６０秒間、加熱
し、その後９５％エタノールを含ませた綿布にて印刷物
を３０回ラビング。印刷面の変化を観察する。〇 ─ 印刷面の変化が全くない。 △ ─ 印刷面の一部に変化が生じている。 × ─ 印刷面の全面に変化が生じている。耐塩酸性；印刷物を２００℃、６０秒間、加熱し、その
後１０％塩酸に２時間浸漬した後、印刷面の変化を観察
する。

【００４９】〇 ─ 印刷面の変化が全くない。 △ ─ 印刷面の一部に変化が生じている。 × ─ 印刷面の全面に変化が生じている。

【００５０】

【表２】

【００５１】

【発明の効果】本発明により、接着性、ダブリング加工
後の接着強度及び、耐薬品性、耐溶剤性に優れた、建装
材用ポリ塩化ビニル用水性印刷インキ組成物が得られる
ようになり、また印刷効果が極めて優れた特徴を有して
おり、その工業的価値は多大である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）無機酸および（または）有機酸、
（Ｂ）分子中に一般式（Ｒ₁およびＲ₂はＨ，ＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ_5,Ｃ₃Ｈ₇を示
す。）であらわされるアミノ基を有するビニルモノマー
７〜５０重量％、及び分子中にアセトアセチル基を有す
るビニルモノマー１〜３０重量％、及び残部が他の共重
合可能なビニルモノマー２０〜９２重量％からなるモノ
マー混合物を共重合せしめた後、（Ａ）の存在下で水溶
性を示すアクリル樹脂、（Ｃ）アクリル樹脂エマルジョ
ン、（Ｄ）架橋剤を含有することを特徴とする水性印刷
インキ組成物。
【請求項２】（Ｄ）架橋剤がアミノ樹脂及び／またはブ
ロックイソシアナート化合物である請求項１記載の水性
印刷インキ組成物。
【請求項３】（Ｃ）アクリル樹脂エマルジョン／（Ｂ）
水溶性のアクリル樹脂の比率が、０〜５（固形分重量
比）である請求項１記載の水性印刷インキ組成物。