JPH08113751A - ポリ塩化ビニルフィルム用水性印刷インキおよび建装材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】印刷効果、印刷適性に優れ、かつ接着性、耐ブ
ロッキング性、ダブリング強度に優れたポリ塩化ビニル
フィルム用水性印刷インキの提供。 【構成】ジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基を有
するビニルモノマー７〜５０重量％および他のビニルモ
ノマー５０〜９３重量％を共重合せしめた後、無機酸お
よび（または）有機酸で中和してなる水溶性アクリル樹
脂（Ａ）を含むポリ塩化ビニルフィルム用水性印刷イン
キ、およびポリ塩化ビニルフィルム上に該水性印刷イン
キを印刷してなる建装材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリ塩化ビニルフィル
ムに印刷され、主に建装材用途に供せられる水性印刷イ
ンキ、および建装材に関する。

【０００２】

【従来の技術】建装材用ポリ塩化ビニルフィルムは可塑
剤の含有量によって区別され、一般に、ポリ塩化ビニル
樹脂１００重量部に対して可塑剤含有量が０〜１０重量
部を硬質塩化ビニル、１０〜３０部を半硬質塩化ビニ
ル、３０重量部以上のものを軟質塩化ビニルと区別され
る。また、建装材用ポリ塩化ビニルフィルムには、着色
剤の入った着色フィルム、裏刷り印刷用の透明フィル
ム、熱融着加工（以下、ダブリング加工と称す）用の透
明フィルム、および８０ｇ／ｍ² 程度の壁紙原紙にポリ
塩化ビニルのゾルをコーティングしたものなどがあり、
ダブリング加工用の透明フィルム以外のポリ塩化ビニル
フィルムに印刷が施される。

【０００３】ポリ塩化ビニルフィルム用インキとして
は、従来より溶剤型インキが広く使用されており、バイ
ンダーには塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体およびアク
リル樹脂が用いられてきた。しかし、ポリ塩化ビニルフ
ィルムからの可塑剤の移行によるブロッキング性、ある
いはダブリング加工時のダブリング強度が不充分であ
り、印刷段階では、フィルムに含まれる可塑剤の移行に
よるインキの転移不良、接着強度の低下が生じやすいと
いう問題があった。

【０００４】また、近年、環境問題や火災上の安全性か
ら、本用途に適した水性印刷インキが望まれている。従
来より水性印刷インキのベヒクルとしては、水溶化剤と
してアンモニアや有機アミンを使用したシェラック樹
脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、（メ
タ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合樹
脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース誘導
体等が用いられてきた。具体的には、特開昭５３−８５
６０６号公報、特開昭５６−４１２７６号公報、特開昭
５９−１５４６１号公報、特開平４−２２５０８１号公
報、特開平５−２７１５９９号公報などに印刷用水性イ
ンキ組成物が開示されている。

【０００５】しかし、かかる組成物はバインダーがアル
カリ可溶性であり、いずれもポリ塩化ビニルフィルムに
接着不充分であったり、接着してもダブリング強度が極
めて低く、ポリ塩化ビニル用途には適していない。ま
た、接着性やダブリング強度を確保する上で、エマルジ
ョン型樹脂をベヒクルとすることとも有効な手段である
が、再溶解性が悪く、版づまり、版かぶり等のグラビア
印刷適性が低下する問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、印刷
効果、印刷適性に優れ、かつ接着性、耐ブロッキング
性、ダブリング強度に優れたポリ塩化ビニルフィルム用
水性印刷インキを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ジ
メチルアミノ基またはジエチルアミノ基を有するビニル
モノマー７〜５０重量％および他のビニルモノマー５０
〜９３重量％を共重合せしめた後、無機酸および（また
は）有機酸で中和してなる水溶性アクリル樹脂（Ａ）を
含むポリ塩化ビニルフィルム用水性印刷インキを提供す
る。

【０００８】ジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基
を有するビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸
ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルア
ミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル
等の化合物、および（メタ）アクリル酸グリシジルとア
ミンとの付加物が挙げられ、全モノマー中、７〜５０重
量％の範囲で使用される。ジメチルアミノ基またはジエ
チルアミノ基を有するビニルモノマーの使用量が７重量
％より少ないと水溶化しにくくなり、得られるインキの
光沢が低下し流動性が悪くなるばかりか、ダブリング強
度が得られにくい。一方、５０重量％より多いと得られ
るインキの乾燥性や耐ブロッキング性が低下し、好まし
くない。

【０００９】他のビニルモノマーとしては、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの炭
素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル類、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、および
スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。

【００１０】上記モノマーは、従来公知の方法で共重合
される。例えば、溶液重合の場合、ラジカルを発生する
開始剤の存在下、水、水と水溶性有機溶媒との混合溶
媒、または有機溶媒中で共重合する。開始剤としては、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル
などのアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイドなど
の有機過酸化物系開始剤、過酸化水素、過硫酸アンモニ
ウムなどの無機過酸化物系開始剤などが挙げられる。得
られたアクリル系共重合体の重量平均分子量（ポリスチ
レン換算）は、５０００〜５００００、さらには１００
００〜３００００が好ましい。分子量が５０００より低
いとダブリング強度、接着性が低下し、５００００より
高いと得られる水性印刷インキの再溶解性が悪くなり、
印刷適性が低下する。

【００１１】アクリル系共重合体は、無機酸および（ま
たは）有機酸で中和され、水溶性アクリル樹脂（Ａ）が
得られる。次いで、必要に応じて重合時の有機溶剤の全
量もしくは一部が留去される。無機酸としては、塩酸、
硫酸、硝酸、燐酸、ほう酸などが挙げられ、有機酸とし
ては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸などの脂肪
酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸などのジカルボン
酸、乳酸、酒石酸、クエン酸などのオキシカルボン酸が
挙げられる。なかでも、塩酸、ギ酸、酢酸が好適に用い
られる。酸のうち二塩基酸以上、あるいは解離度の小さ
い酸では水溶化時の粘度上昇が大きく、硫酸、硝酸、燐
酸では印刷物の耐水性が低下し、好ましくない。

【００１２】無機酸および（または）有機酸の使用量
は、アクリル系共重合体を水溶化するに足る量であり、
得られる水性印刷インキのｐＨが２〜６の範囲になる量
が好ましい。水性印刷インキのｐＨが６を越えると水溶
性に乏しくなり、得られるインキの流動性や光沢が低下
する。ｐＨが２を下回ると印刷物の耐水性の低下や印刷
機械の腐食など悪影響が生じる。

【００１３】本発明の水性インキには、ダブリング強
度、耐ブロッキング性を向上させるために、アクリル樹
脂エマルジョン（Ｂ）を添加することができる。アクリ
ル樹脂エマルジョン（Ｂ）は、アクリル樹脂エマルジョ
ン（Ｂ）／水溶性アクリル樹脂（Ａ）（固形分重量比）
が０．１〜５、さらには０．５〜３の割合となるように
用いることが好ましい。（Ｂ）／（Ａ）（固形分重量
比）が５を越えると、ダブリング強度、耐ブロッキング
性は向上するが、得られる水性印刷インキの再溶解性が
悪くなり、充分な印刷適性が得られない。

【００１４】アクリル樹脂エマルジョン（Ｂ）は、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル
酸ヒドロキシアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸
アミノアルキルエステル類、（メタ）アクリロニトリ
ル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン、
α─アルキルスチレン、（メタ）アクリル酸ジメチルア
ミノエチルなどを、界面活性剤や保護コロイド剤、およ
び（または）水溶性アクリル樹脂（Ａ）の存在下または
不存在下で乳化重合して得られる。

【００１５】界面活性剤としては、従来公知のノニオン
性界面活性剤やカチオン性界面活性剤が好適に用いられ
る。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレ
ンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラ
ウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポ
リオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンモノラ
ウレート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン
エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノモノラウ
レート等のソルビタンエステルエーテル、ポリオキシエ
チレンオキシプロピレンブロックポリマー、ポリエチレ
ングリコール等が挙げられる。

【００１６】カチオン性界面活性剤としては、オクタデ
シルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアン
モニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、ジオクタデシルジメチルアンモニウム
クロライド、ジドデシルメチルアンモニウムクロライ
ド、ドデシルベンジルジメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラデシルベンジルジメチルアンモニウムクロラ
イド、オクタデシルベンジルジメチルアンモニウムクロ
ライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライド、
ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、パル
ミチルトリメチルアンモニウムクロライド、オレイルト
リメチルアンモニウムクロライド、ジパルミチルベッジ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、ジオレイルベン
ジルトリメチルアンモニウムクロライド、メチル硫酸デ
シルアンモニウム、臭化Ｎ−エチルドデシルアンモニウ
ム、臭化セチルアンモニウム、塩化Ｎ，Ｎ−ジメチルド
デシルアンモニウム、塩化Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリル
アンモニウム、塩化ラウリルピリジニウム、ポリオキシ
エチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンオクタデ
シルアミン、ドデシルアミン酢酸塩、テトラドデシルア
ミン酢酸塩、オクタデシルアミン酢酸塩、ドデシルアミ
ン塩酸塩、テトラデシルアミン塩酸塩、オクタデシルア
ミン塩酸塩等が挙げられる。

【００１７】保護コロイド剤としては、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポ
リアクリルアミドが挙げられる。乳化重合時に使用する
好適な開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）塩酸塩、２−（カルバモイルアゾ）イソ
ブチロニトリル、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメ
チレンイソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビ
ス（イブチロアミド）などが挙げられる。

【００１８】本発明の水性印刷インキは、水溶性アクリ
ル樹脂（Ａ）および必要に応じてアクリル樹脂エマルジ
ョン（Ｂ）に、銅フタロシアニングリーン、銅フタロシ
アニンブルー、酸化チタン、カーボンブラック等の有機
または無機顔料、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウ
ム、アルミナ、気相法シリカ、湿式法シリカ、有機処理
シリカ、アルミナ処理シリカ、クレー等の体質顔料、そ
の他必要な添加剤を加え、練肉して得られる。本発明の
水性印刷インキを、ポリ塩化ビニルフィルム上に印刷す
ることにより、建装材が得られる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例によって、本発明をより詳細に
説明する。例中、部は重量部を、％は重量％をそれぞれ
示す。 〔製造例１〜６〕温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備
えた反応容器中に、イソプロピルアルコール１３０部及
び精製水２０部を仕込み、８３℃まで加熱し、この温度
を保持した。次いで、表１に示したモノマー混合物及び
アゾビスイソブチロニトリル２部を２時間かけて滴下し
た後、更に４時間反応を続けた。この後、表１に示した
酸及び水３５０部を加え、共沸してイソプロピルアルコ
ールの全量を留去、樹脂固形分２５％のカチオン性アク
リル樹脂水溶液（ａ）〜（ｆ）を得た。

【００２０】

【表１】

【００２１】〔製造例７〕製造例１〜５と同様の反応装
置に、イソプロピルアルコール１３０部及び精製水２０
部を仕込み、８３℃まで加熱し、この温度を保持した。
次いで、メタクリル酸メチル４０部、アクリル酸ｎ−ブ
チル２０部、アクリル酸３０部及びアゾビスイソブチロ
ニトリル２部を１時間かけて滴下した後、更に４時間の
反応を続けた。その後、２８％アンモニア水２６部及び
精製水３０８部を加え、共沸してイソプロピルアルコー
ルの全量を留去、樹脂固形分２５％のアニオン性アクリ
ル樹脂水溶液（ｇ）を得た。

【００２２】〔製造例８〕製造例１〜５と同様の反応装
置に、アクリル樹脂水溶液（ａ）２００部及び精製水１
４７部を仕込み、７０℃まで加熱した。次いで、スチレ
ン１６０部、メタクリル酸ｎ−ブチル４０部及び２，
２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩８部
を２時間で滴下し、その後２時間の反応を行い、樹脂固
形分４５％のアクリル樹脂エマルジョン（ｈ）を得た。

【００２３】〔製造例９〕製造例１〜５と同様の反応装
置に、ノニオン性界面活性剤（旭電化社製「プルロニッ
クＦ６８」）１２部、カチオン性界面活性剤（ライオン
社製「アーマックＣ」）２部及び精製水２００部を仕込
み、７０℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸メチル
１３０部、アクリル酸ｎ−ブチル５０部、メタクリル酸
ジメチルアミノエチル２０部及び２，２’−アゾビス
（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１部を２時間で滴下
し、その後２時間の反応を行い、樹脂固形分４１％のア
クリル樹脂エマルジョン（ｉ）を得た。

【００２４】〔実施例１〕下記組成の混合物を卓上サン
ドミルで分散し、粒度がグラインドゲージで３０μ、ア
クリル樹脂エマルジョンと水溶性アクリル樹脂の固形分
重量比が０／４５の水性印刷インキを得た。 銅フタロシアニン藍顔料 ２４．０部 （東洋インキ製造社製「ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ７３３０」） アクリル樹脂水溶液（ａ） １８０．０部 シリカ ４．０部 水 ５３．４部 シリコーン系消泡剤 ０．６部 得られた水性印刷インキを、水／イソプロピルアルコー
ル＝４／６（重量比）にてザーンカップ＃３−２０秒に
希釈し、軟質塩化ビニルフィルム（理研ビニル社製「塩
化ビニルフィルムＷタイプＦＣ５５３５０」）に、ヘリ
オクリッショ１７５線／インチの版を用いてグラビア印
刷した。

【００２５】〔実施例２〕下記組成の混合物を実施例１
と同様にして分散し、アクリル樹脂エマルジョンと水溶
性アクリル樹脂の固形分重量比が０／４５の水性印刷イ
ンキを得た。 ジオキサジン紫顔料 ２４．０部 （東洋インキ製造社製「ＬＩＯＮＯＧＥＮ ＶＩＯＬＥＴ ＲＬ」） アクリル樹脂水溶液（ｂ） １８０．０部 シリカ ４．０部 水 ５３．４部 シリコーン系消泡剤 ０．６部 実施例１と同様にして、得られた水性印刷インキを希釈
し、軟質塩化ビニルフィルムにグラビア印刷した。

【００２６】〔実施例３〕下記組成の混合物を実施例１
と同様にして分散し、アクリル樹脂エマルジョンと水溶
性アクリル樹脂の固形分重量比が５４／１１の水性印刷
インキを得た。 塩素化フタロシアニン緑顔料 ２４．０部 （東洋インキ製造社製「ＬＩＯＮＯＬ ＧＲＥＥＮ ＹＳ０７」） アクリル樹脂エマルジョン（ｈ） １２０．０部 アクリル樹脂水溶液（ｃ） ４３．２部 軽質炭酸カルシウム ５７．０部 水 １８．４部 シリコーン系消泡剤 ０．６部 実施例１と同様にして、得られた水性印刷インキを希釈
し、軟質塩化ビニルフィルムにグラビア印刷した。

【００２７】〔実施例４〕下記組成の混合物を実施例１
と同様にして分散し、アクリル樹脂エマルジョンと水溶
性アクリル樹脂の固形分重量比が４９／１０の水性印刷
インキを得た。 緑顔料「ＬＩＯＮＯＬ ＧＲＥＥＮ ＹＳ０７」 ２４．０部 アクリル樹脂エマルジョン（ｉ） １２０．０部 アクリル樹脂水溶液（ｄ） ４０．８部 シリカ ６．０部 水 １０８．６部 シリコーン系消泡剤 ０．６部 実施例１と同様にして、得られた水性印刷インキを希釈
し、軟質塩化ビニルフィルムにグラビア印刷した。

【００２８】〔実施例５〕下記組成の混合物を実施例１
と同様にして分散し、アクリル樹脂エマルジョンと水溶
性アクリル樹脂の固形分重量比が３０／３０の水性印刷
インキを得た。 ナフトール赤顔料 ２４．０部 （東洋インキ製造社製「ＯＲＩＥＮＴＡＬ ＦＡＳＴ ＲＥＤ ＧＲ」） アクリル樹脂エマルジョン（ｉ） ７２．０部 アクリル樹脂水溶液（ｄ） １２０．８部 シリカ １２．０部 水 ７１．４部 シリコーン系消泡剤 ０．６部 実施例１と同様にして、得られた水性印刷インキを希釈
し、軟質塩化ビニルフィルムにグラビア印刷した。

【００２９】〔比較例１〕下記組成の混合物を実施例１
と同様にして分散し、アクリル樹脂エマルジョンと水溶
性アクリル樹脂の固形分重量比が６２／８の水性印刷イ
ンキを得た。 緑顔料「ＬＩＯＮＯＬ ＧＲＥＥＮ ＹＳ０７」 ２４．０部 アクリル樹脂エマルジョン（ｉ） １５０．０部 アクリル樹脂水溶液（ｅ） ３０．０部 シリカ ６．０部 水 ８６．４部 シリコーン系消泡剤 ０．６部 実施例１と同様にして、得られた水性印刷インキを希釈
し、軟質塩化ビニルフィルムにグラビア印刷した。

【００３０】〔比較例２〕下記組成の混合物を実施例１
と同様にして分散し、アクリル樹脂エマルジョンと水溶
性アクリル樹脂の固形分重量比が０／４５の水性印刷イ
ンキを得た。 藍顔料「ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ７３３０」 ２４．０部 アクリル樹脂水溶液（ｇ） １８０．０部 シリカ １２．０部 水 ８３．４部 シリコーン系消泡剤 ０．６部 実施例１と同様にして、得られた水性印刷インキを希釈
し、軟質塩化ビニルフィルムにグラビア印刷した。

【００３１】〔比較例３〕下記組成の混合物を実施例１
と同様にして分散し、アクリル樹脂エマルジョンと水溶
性アクリル樹脂の固形分重量比が０／４５の水性印刷イ
ンキを得た。 赤顔料「ＯＲＩＥＮＴＡＬ ＦＡＳＴ ＲＥＤ ＧＲ」 ２４．０部 アクリル樹脂水溶液（ｆ） １８０．０部 シリカ ９．０部 水 ８６．４部 シリコーン系消泡剤 ０．６部 実施例１と同様にして、得られた水性印刷インキを希釈
し、軟質塩化ビニルフィルムにグラビア印刷した。

【００３２】実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた
印刷物について、印刷効果、テープ接着性、耐ブロッキ
ング性及びダブリング強度を評価した。結果を表２に示
す。なお、評価は下記の方法で行った。 印刷効果；レベリング性を目視評価した。 〇 ─ 極めて平滑な印刷面が得られ、美粧性に優れ
る。 △ ─ 印刷面に少し凹凸が生じている。 × ─ 全面に凹凸が生じ、平滑な印刷面でない。 テープ接着性；ニチバン社製「セロハンテープ」を印刷
面に張りつけて剥離し、印刷面の状態を目視評価した。 〇 ─ インキが完全にポリ塩化ビニルフィルムに残
る。 △ ─ インキが一部、ポリ塩化ビニルフィルムから剥
離する。 × ─ インキが完全にポリ塩化ビニルフィルムから剥
離する。

【００３３】耐ブロッキング性；印刷面と印刷面の裏面
を重ね、荷重１Kg／cm² 、５０℃の条件で２４時間保存
した後、印刷インキの裏面への移行、接着を観察した。 〇 ─ インキの裏面への移行、接着が全くない。 △ ─ インキが一部、裏面へ移行している。 × ─ インキの多くが裏面へ移行している。 ダブリング強度；印刷物を透明塩化ビニルフィルムと合
わせ、温度１７０℃、圧力２０ポンド／平方インチで１
２秒間加熱し、ダブリング加工を行った。１インチ当た
りのダブリング強度を測定した。 〇 ─ ダブリング強度１０００ｇ／インチ以上 △ ─ ダブリング強度５００〜１０００ｇ／インチ × ─ ダブリング強度５００ｇ／インチ未満

【００３４】

【表２】 ＊１ アクリル樹脂エマルジョン(B) ／水溶性アクリル
樹脂(A) の固形分重量比

【００３５】

【発明の効果】本発明により、接着性、ダブリング加工
後の接着強度、耐ブロッキング性および印刷効果に優れ
た、ポリ塩化ビニルフィルム用水性印刷インキが得られ
るようになった。その工業的価値は多大である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基
   を有するビニルモノマー７〜５０重量％および他のビニ
   ルモノマー５０〜９３重量％を共重合せしめた後、無機
   酸および（または）有機酸で中和してなる水溶性アクリ
   ル樹脂（Ａ）を含むポリ塩化ビニルフィルム用水性印刷
   インキ。
2. 【請求項２】水溶性アクリル樹脂（Ａ）とアクリル樹脂
   エマルジョン（Ｂ）とを、（Ｂ）／（Ａ）（固形分重量
   比）が０．１〜５の割合で含むことを特徴とする請求項
   １記載のポリ塩化ビニルフィルム用水性印刷インキ。
3. 【請求項３】ポリ塩化ビニルフィルム上に、請求項１ま
   たは２記載の水性印刷インキを印刷してなる建装材。