WO2014123109A1 - ポリマーコアシェル構造を有したカチオン性エマルション、水性インキ及び記録媒体 - Google Patents

ポリマーコアシェル構造を有したカチオン性エマルション、水性インキ及び記録媒体 Download PDF

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WO2014123109A1
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emulsion
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士郎 梅内
那須　健司
安啓 三田
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星光Pmc株式会社
日信化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a cationic emulsion having a polymer core-shell structure that can be effectively used for inks, paints, recording medium receiving layers, fiber treating agents, and the like.
  • a cationic emulsion having a polymer core-shell structure that exhibits water resistance and is excellent in suitability as a coating agent for recording media.
  • the present invention also relates to a water-based ink and a recording medium containing such an emulsion.
  • the gravure printing ink in general printing, its quality is determined by the printability and printing effect of the printing ink.
  • Printability is a property related to the behavior of the ink from when the ink on the printing press is transferred to the substrate to form the printing surface.
  • the main properties include ink fluidity, interface suitability, and drying properties.
  • the printing effect is the quality of printing exhibited by the ink on which the printing surface is formed, and the characteristics include color tone, gloss, water resistance, blocking resistance and the like.
  • the basic composition of ink is composed of colorants (dyes, pigments), vehicles, and auxiliary agents (fluidity adjusting agents, drying property adjusting agents, etc.). Of these, the vehicle has a great influence on printability and printing effect. .
  • the basic composition of the vehicle is a binder, wax, solvent, etc. Therefore, the properties of the vehicle greatly change depending on the choice of the binder, and this greatly affects the printability and the quality of the printing effect.
  • Binders are roughly classified into solvent-type binders and aqueous binders.
  • the solvent-type binder include urethane resins proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 9-12956 (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 9-12956
  • an aqueous binder that does not use an organic solvent has been attracting attention because of considerations such as air pollution, fire hazard, and work hygiene.
  • aqueous binders examples include alkali-soluble resins typified by styrene / acrylic resins, water-soluble resins typified by polyvinyl alcohol, urethane emulsions (Patent Document 2: JP-A-2-238015), and acrylic emulsions. It is roughly divided into water-dispersed resins.
  • the ink when printing using water-based ink with a water-dispersible resin as a binder, the ink is applied to the printing surface at room temperature on a printing machine, and then dried to finish above the glass transition temperature of the water-dispersible resin. It is done. Thus, if it heats more than a glass transition temperature, resin particles will cause the whole to fuse
  • the drying property on the printing press among the printability it is necessary to maintain the fluidity of the printing ink on the printing press without drying for as long as possible.
  • Patent Document 3 selects from vinyl chloride, (meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 18 carbon atoms and monoalkenylbenzenes.
  • a binder for water-based inks comprising a monomer selected from an ethylenically unsaturated monomer having a functional group, an ethylenically unsaturated monomer having a functional group, and other ethylenically unsaturated monomers.
  • a binder for water-based inks comprising a monomer selected from an ethylenically unsaturated monomer having a functional group, an ethylenically unsaturated monomer having a functional group, and other ethylenically unsaturated monomers.
  • the ink jet recording method is excellent in quietness, recording speed, printing quality, and running cost, and is generally widely used.
  • the ink used in this method is water-based ink from the viewpoints of ink physical properties, safety, ease of handling, and the like.
  • an ink obtained by dissolving a water-soluble dye such as an acid dye, a direct dye, or a basic dye in a glycol solvent and water (Patent Documents 4 to 6: JP-A-53-61412 and JP-A-2003-61412).
  • Patent Documents 4 to 6 JP-A-53-61412 and JP-A-2003-61412
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 54-89811 and Japanese Laid-Open Patent Publication No. 55-65269 are known, but have a drawback of poor water resistance.
  • Patent Document 7 JP-A 61-61.
  • Patent Document 8 JP-A-8-253716.
  • improvement in water resistance and weather resistance was observed, there was room for improvement in terms of pigment dispersibility (change over time).
  • the receiving layer of the recording medium particularly the ink jet recording medium
  • the ratio of recording methods using water-based inks has been increasing in printers for OA equipment such as personal computers, and the demand for recording materials has been increasing accordingly.
  • a recording material having higher properties has been demanded.
  • the required properties such as water resistance and color developability are becoming stricter.
  • a recording sheet Patent Document 9: JP-A-55-51583 obtained by blending a base paper with a polymer binder such as amorphous silica and polyvinyl alcohol, or a base paper is used.
  • Patent Document 10 Japanese Patent Laid-Open No. 56-144854
  • an ink receiving layer containing porous pigment particles is provided on both sides.
  • a styrene / acrylic acid ester oligomer and / or an acrylic acid ester oligomer having a number average molecular weight of 5,000 to 50,000 can be copolymerized with a vinyl chloride monomer or a vinyl chloride monomer.
  • a vinyl chloride resin emulsion obtained by emulsion polymerization in the presence of 40 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of a monomer composition containing an unsaturated group-containing monomer has been proposed (Patent Literature). 11: International Publication No.
  • the color material receiving layer includes fine particles, a water-soluble resin, and a specific cationic resin (Patent Document 12: Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 2004-2005). -167784) has been proposed, but the surface coating strength was insufficient.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and when used in water-based inks, exhibits excellent substrate adhesion, water resistance, moisture resistance, alcohol resistance, and high glossiness.
  • a polymer core component containing a polymer core component mainly composed of vinyl chloride resin and a polymer of a cationic monomer having a specific structure A cationic emulsion having a polymer core-shell structure having a ratio of the core component to the shell component of 25:75 to 75:25 has been found to overcome the above-mentioned problems and have led to the present invention. .
  • the present invention provides the following cationic emulsion, aqueous ink and recording medium.
  • a polymer core component of an emulsion obtained by polymerizing a monomer having a vinyl chloride monomer as a constituent component.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 and R 3 are each an alkyl group that may be different
  • n and m are each an integer of 1 or more
  • X is a halogen atom, a methyl group or Indicates a hydrogen atom.
  • styrenes are 30 to 80% by mass
  • compounds of the general formula (1) are 20 to 45% by mass
  • compounds (2) are 0 to 25% by mass.
  • the cationic emulsion according to [1] or [2], wherein the monomer copolymerizable with styrene and the compound of the general formula (1) is 0 to 5% by mass.
  • the content of the cationic emulsion is 2 to 30% by mass as a solid content, 0 to 40% by mass of a colorant, 0 to 60% by mass of a water-soluble organic solvent, and 5 to 95% by mass of water.
  • the content of the cationic emulsion according to any one of [1] to [3] is 0.1 to 10% by mass as a solid content, 0 to 20% by mass of pigment, and 0 to binder.
  • the cationic emulsion of the present invention exhibits excellent substrate adhesion, water resistance, moisture resistance, alcohol resistance, high gloss when used in water-based inks, and when used in a recording medium. Is excellent in color development and water resistance, and is excellent in suitability as a coating agent for recording media, such as binders for inks, paints, inorganic substance dispersions, recording paper receiving layers, fiber treating agents, etc. It can be used effectively.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 and R 3 are each an alkyl group that may be different
  • n and m are each an integer of 1 or more
  • X is a halogen atom, a methyl group or Indicates a hydrogen atom.
  • the polymer core component (A) of the cationic emulsion having the polymer core-shell structure of the present invention will be described below.
  • the constituent components of the monomer for obtaining the component (A) are 80 to 100% by mass of the vinyl chloride monomer and 0 to 20% by mass of the monomer copolymerizable with vinyl chloride.
  • Monomers that can be copolymerized with vinyl chloride include vinyl acetate, ethylene, propylene, vinylidene chloride, vinyl carboxylates such as vinyl propionate, and aromatic vinyl monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene.
  • Conjugated diene monomers such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, etc.
  • Ethylenically unsaturated monocarboxylic acid esters dimethyl itaconate, diethyl maleate, monobutyl maleate, monoethyl fumarate, dibutyl fumarate, etc., ethylenically unsaturated polycarboxylic acid esters, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, etc.
  • Ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as fumaric acid, epoxy group-containing monomers such as glycidyl methacrylate, alcoholic hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl methacrylate, alkoxyl group-containing monomers such as methoxyethyl acrylate Nitrile group-containing monomers such as acrylonitrile, amide group-containing monomers such as acrylamide, amino group-containing monomers such as dimethylaminoethyl methacrylate, ethylene in one molecule such as divinylbenzene and allyl methacrylate Monomers having two or more ethylenically unsaturated groups are exemplified, and one or two or more of these are selected. Vinyl acetate, ethylenically unsaturated monocarboxylic acid esters, ethylenically unsaturated mono Carbox
  • the polymer shell component (B) of the cationic emulsion having the polymer core-shell structure of the present invention only needs to have at least a structure obtained by polymerizing styrenes and a compound represented by the following general formula (1) as monomer units, and a structure obtained by further polymerizing alkyl (meth) acrylates or the like as necessary. You may have.
  • General formula (1) Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 3 are each an alkyl group that may be different, n and m are each an integer of 1 or more, and X is a halogen atom, a methyl group or Indicates a hydrogen atom.
  • R 2 and R 3 are alkyl groups, preferably linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, A propyl group, a butyl group, etc. can be illustrated.
  • Preferred examples of the halogen for X include a chlorine atom and a bromine atom.
  • n and m are each preferably 1 to 20.
  • styrenes examples include styrene derivatives such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, and divinylbenzene, and styrene is preferable. One of these can be used alone, or two or more of these can be used in combination.
  • the amount converted to styrene is not particularly limited, but is preferably 30 to 80% by mass.
  • the amount converted to the compound of the general formula (1) is 20 to 45% by mass. If it is less than 20% by mass, agglomerates may be generated, and the stability of the emulsion may be deteriorated.
  • the structure obtained by polymerizing the compound of the general formula (1) is introduced into the shell part after the monomer having the tertiary amino group before the quaternization of the compound of the general formula (1) is polymerized with styrenes. It is preferable to quaternize with a quaternizing agent.
  • the monomer having a tertiary amino group before the quaternization of the compound of the general formula (1) is, for example, dimethylaminomethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylamino
  • dimethylaminomethyl (meth) acrylate dimethylaminoethyl (meth) acrylate
  • dimethylaminopropyl (meth) acrylate diethylamino
  • diethylaminopropyl (meth) acrylate diethylamino
  • the quaternizing agent examples include alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms such as propylene oxide and butylene oxide, and halogenated epoxies such as epichlorohydrin and epibromohydrin. These may be used alone or in combination of two or more. The addition amount may be quaternized while adjusting as appropriate, but it is preferable to add 5 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer having a tertiary amino group.
  • the alkyl (meth) acrylates [compound (2)] having 1 to 22 carbon atoms in the ester moiety may be any alkyl (meth) acrylates having 1 to 22 carbon atoms in the ester moiety.
  • alkyl (meth) acrylates (2) are contained in an amount of 0 to 25% by mass, preferably 5 to 20% by mass.
  • the polymer shell component used in the present invention may have a copolymerizable monomer as a structural unit in addition to the styrenes, the compound of the formula (1), and the alkyl (meth) acrylate.
  • a copolymerizable monomer as a structural unit in addition to the styrenes, the compound of the formula (1), and the alkyl (meth) acrylate.
  • monomers include nonionic monomers such as (meth) acrylamide and (meth) acrylonitrile, dialkyl diesters of maleic acid and fumaric acid, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, and N-alkyl (meth) ) Acrylamides, methyl vinyl ether and the like.
  • Such a monomer may be contained in the cationic core-shell emulsion as long as the object of the present invention is not impaired, and is preferably in the range of 5% by mass or less.
  • polymer shell component used in the present invention conventionally known polymerization methods can be applied, for example, solution polymerization using an organic solvent, bulk polymerization without using a solvent, low molecular system or polymer
  • An emulsion polymerization in which polymerization is carried out in an aqueous system using a system emulsifier can be applied.
  • radical polymerization catalyst used in the polymerization reaction of the component (B) examples include, for example, persulfates such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate, redox polymerization catalysts based on a combination of these persulfates and a reducing agent, Alternatively, azo catalysts such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) can be used. Further, if necessary, a known chain transfer agent may be used in combination as appropriate. The amount of the catalyst is usually 0.1 to 2.0% by mass, preferably 0.2 to 1.0% by mass, based on the monomer.
  • the polymerization temperature at which the above polymerization is carried out is usually 40 to 95 ° C., preferably 70 to 90 ° C.
  • the polymerization time may be set appropriately, but is preferably 5 to 15 hours.
  • the solid content is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 35% by mass. If it is less than 10% by mass, the reaction efficiency may be reduced, and if it exceeds 50% by mass, the viscosity may be remarkably increased.
  • the cationic emulsion having the polymer core-shell structure of the present invention can be obtained by emulsion polymerization of the polymer core component (A) and the polymer shell component (B). Specifically, after the polymerization vessel is purged with nitrogen, deionized water, polymer core component (A) vinyl chloride, and polymer shell component (B) are charged, and the polymerization temperature described below with stirring, preferably 40 to 80 ° C. Heat to. Furthermore, a polymerization initiator described later is added to cause a polymerization reaction. Thereafter, when the polymerization internal pressure becomes 0 MPa, the residual monomer is removed and cooled to obtain a polymer. It should be noted that the obtained emulsion is not a copolymer of vinyl chloride and a polymer shell component, and that the vinyl chloride resin and the shell component have a core-shell structure is measured by gel permeation chromatography.
  • the coating layer surface strength may be inferior when used as a receiving layer for recording paper.
  • the component (A) exceeds 75%, a large amount of aggregates are generated. There is a case.
  • Examples of the polymerization initiator used in the emulsion polymerization include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, and azo such as azobisisobutyronitrile.
  • persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate
  • 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride
  • azo such as azobisisobutyronitrile.
  • a well-known redox-type initiator for example, potassium persulfate, sodium hydrogensulfite, etc. are mentioned.
  • the amount of the polymerization initiator used is usually 0.1 to 2.0%
  • nonionic emulsifiers and cationic emulsifiers can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • nonionic emulsifiers include polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene derivative, glycerin.
  • Fatty acid esters, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene alkylamines, alkyl alkanolamides, or acetylene alcohols, acetylene glycols and their ethylene oxide adducts are included.
  • Cationic emulsifiers include dodecyltrimethylammonium acetate, trimethyltetradecylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium bromide, trimethyloctadecylammonium chloride, (dodecylmethylbenzyl) trimethylammonium chloride, benzyldodecyldimethylammonium chloride, methyldodecyldi (hydropolyoxy) Ethylene) ammonium chloride, benzyldodecyl di (hydropolyoxyethylene) ammonium chloride, N- [2- (diethylamino) ethyl] oleamide hydrochloride are included.
  • a chain transfer agent such as mercaptans, a pH adjuster such as sodium carbonate, and a polymerization aid such as various antifoaming agents can be used within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the said polymerization adjuvant may be added collectively at an initial stage, may be added continuously, and a part may be added continuously or divided
  • the polymerization temperature for carrying out the emulsion polymerization is usually 40 to 80 ° C., preferably 50 to 70 ° C.
  • the polymerization time may be set appropriately, but is preferably 10 to 15 hours. This polymerization is desirably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas.
  • the solid content is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 20 to 40% by mass. If it is less than 10% by mass, aggregates may be generated, and if it exceeds 50% by mass, a large amount of aggregates may be generated.
  • a plasticizer, an inorganic or organic filler, a thickener, etc. can also be added after the completion of the polymerization within a range that does not impair the performance of the binder for water-based ink of the present invention.
  • the average particle diameter of the emulsion is 10 to 1,000 nm, preferably 20 to 800 nm, and the viscosity (23 ° C.) is 5 to 1,800 mPa ⁇ s, preferably 10 to 500 mPa ⁇ s.
  • the cationic emulsion according to the present invention can be used for various applications, but particularly when used for recording paper, it exhibits excellent color development, water resistance, moisture resistance, high gloss, and is used for water-based inks. In some cases, it gives water resistance, moisture resistance, color visibility, high gloss, and excellent alcohol resistance.
  • a coloring agent, a water-soluble organic solvent, various additives, water, and the like are blended in the vinyl chloride resin emulsion, and a known disperser, mixer, It can be produced by dispersing and mixing with a kneader or the like.
  • the content of the vinyl chloride resin emulsion in the water-based ink is preferably 2 to 30% by mass, particularly 5 to 20% by mass as the solid content.
  • colorant dyes, pigments and the like can be used, and it is preferable to contain 3 to 40% by mass, particularly 5 to 30% by mass in the water-based ink.
  • water-soluble organic solvents examples include ethylene glycol monoether, diethylene glycol monoether, propylene glycol monoether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, Ethyl cellosolve, acetone, ethyl acetate, diacetone alcohol and the like can be used, and the content is preferably 0 to 60% by mass, particularly 0 to 50% by mass in the aqueous ink.
  • Water is preferably contained in the water-based ink in an amount of 5 to 95% by mass, preferably 5 to 93% by mass, particularly 10 to 90% by mass.
  • the additive include a pigment dispersant, a leveling agent, an antifoaming agent, and the like, and these additives can be used at a normal dose in water-based ink.
  • the cationic emulsion (vinyl chloride resin emulsion) of the present invention when used for recording paper, it can be suitably used particularly for forming a receiving layer of recording paper.
  • This cationic emulsion vinyl chloride resin emulsion is blended with pigments, binders, various additives, water, etc., and dispersed and mixed with a known disperser, mixer, kneader, etc., and the recording paper receiving layer Etc. can be produced.
  • the content of the emulsion in the composition for forming a receiving layer is preferably 0.1 to 10% by mass, particularly 0.3 to 7% by mass as a solid content.
  • amorphous synthetic silica aluminum silicate, magnesium silicate, precipitated calcium carbonate, heavy calcium carbonate, calcium silicate, aluminum hydroxide, zeolite, calcined clay, kaolin clay, talc, white carbon, etc. are blended.
  • it is preferably 0 to 20% by mass, and if used, 5 to 20% by mass is preferable.
  • polyvinyl alcohol including silanol-modified polyvinyl alcohol, carboxyl-modified polyvinyl alcohol, etc.
  • polyvinyl acetal oxidized starch, etherified starch, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, casein, gelatin, acrylamide resin, and various water-soluble substances
  • the amount of the binder used is determined in consideration of the printability of the recording medium, the strength of the coating layer, the surface glossiness, the paint liquid property, and the like. Usually, it is 0.1 to 20% by mass, preferably 0.3 to 10% by mass in the receiving layer forming composition. If it is less than 0.1% by mass, the coating layer strength may be lowered. If it exceeds 20% by mass, the ink absorbability may be lowered.
  • Water is 5 to 99.8% by mass, preferably 10 to 90% by mass, and more preferably 30 to 80% by mass in the receiving layer forming composition.
  • cationic polymers cationic polymers, dispersants, thickeners, preservatives, antifoaming agents, colored dyes, color pigments, fluorescent whitening agents, water resistance agents, antioxidants, UV absorption for fixing inks for inkjet recording
  • An additive such as an agent can be appropriately selected and added.
  • the receiving layer-forming composition is applied to a support such as commercially available paper by a coating method such as a brush coater, an air knife coater, a curtain coater, a Mayer bar coater, a gravure coater, or a roll coater. It can be produced by coating and drying so as to be ⁇ 30 g / m 2 (dry polymerization solid content), preferably 1 to 25 g / m 2 .
  • LA lauryl acrylate
  • BA butyl acrylate
  • DM dimethylaminoethyl methacrylate
  • EPi epichlorohydrin
  • Example 1 In a polymerization vessel equipped with a stirrer, condenser, thermometer and nitrogen gas inlet, after nitrogen substitution, 9 parts of deionized water, 8.8 parts of vinyl chloride, and 81 parts of polymer shell component B-1 were charged and stirred. Warmed to 60 ° C. Further, 0.2 part of 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (initiator) was dissolved in 1 part of deionized water and added to cause polymerization reaction. When the polymerization internal pressure reached 0 MPa, the residual monomer was removed to 1,000 ppm in a vacuum, and then cooled to 40 ° C. or lower to obtain a polymer.
  • 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride initiator
  • the solid content was 25%, the pH was 4.5, and the viscosity of a B-type viscometer (23 ° C.) was 50 mPa ⁇ s.
  • Table 1 shows the results.
  • ⁇ PH measurement method The vinyl chloride resin emulsion is directly measured using a pH meter according to JIS Z 8802 (pH measurement method).
  • ⁇ B type viscometer viscosity measurement method The liquid temperature of the vinyl chloride resin emulsion is maintained at 23 ⁇ 0.5 ° C. and measured with a BM viscometer (No. 1 rotor, 6 rpm).
  • ⁇ Average particle size> It measures using a light-scattering type particle diameter measuring apparatus.
  • Sample preparation Take a sample in a disc and dilute with 25 ° C. pure water. 2. The diluted sample is filtered through a 300 mesh filter cloth. Measurement liquid temperature 25 °C Accumulation count 100 times Measurement count 1 time [measurement] Confirm that the concentration is appropriate and measure under the above measurement conditions. Confirm that the measurement results are good.
  • Examples 2 to 6 With the composition shown in Table 2, the same polymerization as in Example 1 was performed to obtain a cationic emulsion.
  • Comparative Example 2 In the same manner as in Comparative Example 1, the composition shown in Table 2 was polymerized using an emulsifier (cation 2ABT: manufactured by NOF Corporation) to obtain an emulsion.
  • emulsifier cation 2ABT: manufactured by NOF Corporation
  • Gloss Sample A was measured with a gloss meter PG-1M (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), a value of 60 ° was read, and judged according to the following criteria.
  • ⁇ Gloss value is 90 or more
  • ⁇ Gloss value is 70 or more and less than 90
  • ⁇ Gloss value is less than 70
  • Alcohol resistance Sample A was set in a Gakushin type dyeing friction fastness tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho), and 25 friction tests were performed using gauze moistened with ethanol, and the determination was made according to the following criteria. ⁇ : No color transfer to gauze ⁇ : Color transfer is observed ⁇ : Color transfer is complete, and the color of the printed surface falls
  • Sample B was prepared with 20 parts of carbon black MA100 (Mitsubishi Paper Co., Ltd.), 67 parts of Examples and Comparative Examples, and 13 parts of ion-exchanged water.
  • Coating solution viscosity The coating solution temperature was maintained at 25 ⁇ 0.5 ° C. and measured with a BM viscometer.
  • the cationic emulsions of the present invention of Examples 1 to 6 are superior in alcohol resistance as compared to the emulsion of Comparative Example 1 using a polymer shell component different from the present invention. I understand. Moreover, it turns out that it is excellent in water resistance, moisture resistance, glossiness, and alcohol resistance compared with the emulsion of the comparative example 2 using a normal cationic surfactant. Furthermore, it turns out that it is excellent in water resistance and moisture resistance compared with the cationic emulsion which consists only of the polymer shell component of this invention of the comparative example 3.
  • the cationic emulsions of the present invention of Examples 1 to 6 were compared with emulsions using a polymer shell component different from that of the present invention of Comparative Example 1 and using ordinary cationic surfactants. Compared with the emulsion of Example 2, it can be seen that the adhesion is excellent. Moreover, it turns out that it is excellent in a color tone, adhesiveness, and a dispersibility compared with the cationic emulsion which consists only of the polymer shell component of this invention of the comparative example 3.

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Abstract

　本発明は、水性インキに使用した場合、優れた基材密着性、耐水性、耐湿性、耐アルコール性、高光沢性を発揮し、記録媒体に使用した場合、優れた発色性、耐水性を発揮するポリマーコアシェル構造を有したカチオン性エマルション、即ち下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなり、質量比（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝２５：７５～７５：２５のポリマーコアシェル構造を有したカチオン性エマルションを提供する。 （Ａ）塩化ビニル単量体を構成成分として有するモノマーを重合して得られるエマルションのポリマーコア成分。 （Ｂ）スチレン類と式（１）の化合物、又は、スチレン類と式（１）の化合物と化合物（２）としてエステル部位の炭素数が１～２２の（メタ）アクリルエステルとを構成成分として有するモノマー混合物を重合して得られる構造を有し、式（１）の化合物が上記モノマー混合物中２０～４５質量％であるエマルションのポリマーシェル成分。

Description

ポリマーコアシェル構造を有したカチオン性エマルション、水性インキ及び記録媒体
　本発明は、インキ、塗料、記録媒体の受理層、繊維の処理剤等に有効に利用できるポリマーコアシェル構造を有したカチオン性エマルションに関する。特に、水性インキに使用した場合には、優れた基材密着性、耐水性、耐湿性、耐アルコール性、高光沢性を発揮し、また記録媒体に使用した場合には、優れた発色性、耐水性を発揮し、且つ記録媒体用塗工剤としての適性に優れるポリマーコアシェル構造を有したカチオン性エマルションに関する。また、かかるエマルションを含む水性インキ及び記録媒体に関する。
　まず、グラビア印刷インキについて述べると、一般の印刷では、印刷インキのもつ印刷適性と印刷効果によってその良否が決まる。印刷適性とは、印刷機上のインキが被印刷物に移されて印刷面を形成するまでのインキの挙動と関連する性質で、主な特性としては、インキの流動性、界面適性、乾燥性等がある。一方の印刷効果とは、印刷面を形成したインキが示す印刷の出来栄えであり、その特性には色調、光沢、耐水性、耐ブロッキング性等がある。インキの基本的組成は、色料（染料、顔料）、ビヒクル、補助剤（流動性調整剤、乾燥性調整剤等）で構成され、この中でビヒクルが印刷適性や印刷効果に大きな影響を与える。ビヒクルの基本組成は、バインダー、ワックス、溶剤等であり、従ってバインダーの選択によりビヒクルの性質は大きく変化し、これによって印刷適性や印刷効果の良否が大きく左右される。
　バインダーとしては、溶剤型バインダーと水性バインダーに大別される。溶剤型バインダーとしては、特開平９－１２９５６号公報（特許文献１）で提案しているウレタン樹脂が挙げられる。しかしながら、最近は、大気汚染、火災の危険性、作業衛生面等の配慮から有機溶剤を使用しない水性バインダーが注目されてきている。
　水性バインダーとしては、スチレン・アクリル系に代表されるアルカリ可溶性樹脂、ポリビニルアルコールに代表される水溶性樹脂、及びウレタン系エマルション（特許文献２：特開平２－２３８０１５号公報）、アクリル系エマルションに代表される水分散型樹脂に大別される。
　一般に、水分散型樹脂をバインダーとした水性インキを用いて印刷する場合、印刷機上、室温でインキを被印刷面へ塗布し、その後、水分散型樹脂のガラス転移温度以上に乾燥して仕上げられる。このようにガラス転移温度以上に加温されると樹脂粒子同士が全体に融着を起こし、均一に皮膜化されて耐水性が発現し且つ向上する。印刷適性のうち印刷機上での乾燥性に注目してみると、印刷インキは印刷機上では、できるだけ長時間乾燥せずに流動性を保持することが必要であり、溶剤型樹脂、アルカリ可溶性樹脂や水溶性樹脂は一旦乾燥皮膜化しても、溶剤、アルカリ水溶液や水に溶けて元の流動性を保つため問題はないが、水分散型樹脂は乾燥し、樹脂粒子同士の表面の融着が起こると、水では元に戻らないため印刷ができないという問題があった。一方、アルカリ可溶性樹脂は耐アルカリ性が悪いという問題、水溶性樹脂は耐水性が悪いという問題があるため、従来のバインダーはアルカリ可溶性樹脂や水溶性樹脂と水分散型樹脂とを併用して調製される場合が多く、印刷適性を良くしようとすると耐アルカリ性や耐水性が劣り、耐アルカリ性や耐水性を良くしようとすると印刷適性が不十分となるのが実状であった。
　この問題を解決するため、特開平１０－１７６１３２号公報（特許文献３）では、塩化ビニル、アルキル基の炭素数が１～１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類及びモノアルケニルベンゼン類から選択される単量体、及び官能基を有するエチレン性不飽和単量体から選択される単量体、及びその他のエチレン性不飽和単量体からなる水性インキ用バインダーが提案された。しかし、耐湿性や光沢の点で問題があった。
　次に、インクジェット用インキについて述べる。インクジェット記録方式は静粛性、記録速度、印字品位、ランニングコストに優れ、一般に広く普及している。この方式に使用するインキは、インキ物性、安全性、取扱い易さ等の点から水性インキが用いられる。このようなインキとしては、酸性染料、直接染料、塩基性染料等の水溶性染料をグリコール系溶剤と水に溶解したものが（特許文献４～６：特開昭５３－６１４１２号公報、特開昭５４－８９８１１号公報、特開昭５５－６５２６９号公報）が知られているが、耐水性が悪いという欠点があった。
　このため、着色成分に顔料を使用する検討もなされており、顔料を分散するためにカルボキシル基を導入したアクリル系樹脂やスチレン・アクリル樹脂等を使用したり（特許文献７：特開昭６１－２３５４７８号公報）、アクリル酸・スチレン・αメチルスチレンよりなる三元共重合体水性樹脂を使用したりしている（特許文献８：特開平８－２５３７１６号公報）。しかしながら、耐水性や耐候性の向上は見られるものの、顔料の分散性（経時変化）の点で改善の余地がみられた。
　次に、記録媒体の受理層、特に、インクジェット記録媒体について述べる。近年、パソコン等のＯＡ機器用のプリンターに水性インキを用いた記録方式が使用される比率が高まっており、それに伴い記録材料の需要も拡大しつつあるが、その一方でプリントの品位、彩度、外観、画像を更に良くするために、より高度な特性を持つ記録材料が要求されるようになってきた。その使用用途も多岐にわたり、耐水性、発色性等の要求特性が一層厳しくなっている。このような受理層としては、基紙に非晶質シリカとポリビニルアルコール等の高分子結着剤を配合し塗布した記録シート（特許文献９：特開昭５５－５１５８３号公報）や基紙の表裏に多孔質顔料粒子を含有するインク受理層を設けた記録シート（特許文献１０：特開昭５６－１４８５８４号公報）が提案されている。従来の上質紙を使用した記録シートに比べて大幅に彩度的な鮮やかさは向上するものの、塗布量が少ないとインキが不規則な広がりをするため、印字のにじみが大きく、塗布量を多くするとにじみは少なくなるが、塗布層が剥離し粉落ちするという問題があった。また、ポリビニルアルコール等の高分子結着剤を使用する場合、塗工液粘度が著しく高くなるために、塗工適性が悪化する問題点や塗工液濃度を高く設定出来ず、水分の乾燥負荷が大きくなるといったコスト上の問題点がある。
　また、数平均分子量が５，０００～５０，０００であるスチレン・アクリル酸エステルオリゴマー及び／又はアクリル酸エステルオリゴマーを、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体とこれと共重合可能なエチレン性不飽和基含有単量体を含む単量体組成物１００質量部に対して、４０～５００質量部の存在下で乳化重合させることによって得られる塩化ビニル系樹脂エマルションが提案されている（特許文献１１：国際公開第２０１０／１４０６４７号）が、水性インキ用バインダーとして又は記録用媒体に使用した場合、比較的優れた耐水性、発色性、耐アルコール性を発揮し得るものの、表面塗工強度の効果についてはまだ十分ではなかった。更に、支持体上に色材受理層を有するインクジェット記録用シートにおいて、該色材受理層が、微粒子、水溶性樹脂及び特定のカチオン性樹脂を含むインクジェット記録用シート（特許文献１２：特開２００４－１６７７８４号公報）が提案されているが、表面塗工強度が不十分であった。
特開平９－１２９５６号公報 特開平２－２３８０１５号公報 特開平１０－１７６１３２号公報 特開昭５３－６１４１２号公報 特開昭５４－８９８１１号公報 特開昭５５－６５２６９号公報 特開昭６１－２３５４７８号公報 特開平８－２５３７１６号公報 特開昭５５－５１５８３号公報 特開昭５６－１４８５８４号公報 国際公開第２０１０／１４０６４７号 特開２００４－１６７７８４号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、水性インキに使用した場合には、優れた基材密着性、耐水性、耐湿性、耐アルコール性、高光沢性を発揮し、また記録媒体に使用した場合には、優れた発色性、耐水性を発揮し、且つ記録媒体用塗工剤としての適性に優れたポリマーコアシェル構造を有するカチオン性エマルション、並びに水性インキ及び記録媒体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達するために鋭意検討を行った結果、塩化ビニル樹脂を主成分とするポリマーコア成分と特定の構造を有したカチオン性モノマーの重合体を含有するポリマーシェル成分を有するポリマーコアシェル構造を有したカチオン性エマルションであって、コア成分とシェル成分の比率を２５：７５～７５：２５とすることで、前述した課題を克服できることを見出し、本発明をなすに至った。
　従って、本発明は、下記のカチオン性エマルション、水性インキ及び記録媒体を提供する。
〔１〕　下記（Ａ）及び下記（Ｂ）からなり、質量比で下記（Ａ）：下記（Ｂ）＝２５：７５～７５：２５であることを特徴とするポリマーコアシェル構造を有したカチオン性エマルション。
（Ａ）塩化ビニル単量体を構成成分として有するモノマーを重合して得られるエマルションのポリマーコア成分。
（Ｂ）スチレン類と下記一般式（１）の化合物、又は、スチレン類と下記一般式（１）の化合物と化合物（２）としてエステル部位の炭素数が１～２２の（メタ）アクリルエステルとを構成成分として有するモノマー混合物を重合して得られる構造を有し、下記一般式（１）の化合物が上記モノマー混合物中２０～４５質量％であるエマルションのポリマーシェル成分。
一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基、Ｒ2及びＲ3は各々異なってもよいアルキル基、ｎ及びｍは各々異なってもよい１以上の整数、Ｘはハロゲン原子、メチル基又は水素原子を示す。）
〔２〕　（Ａ）のポリマーコア成分におけるモノマーの構成成分が、塩化ビニル単量体が８０～１００質量％、塩化ビニルと共重合可能なモノマーが０～２０質量％である〔１〕記載のカチオン性エマルション。
〔３〕　（Ｂ）のポリマーシェル成分におけるモノマー混合物の構成成分として、スチレン類が３０～８０質量％、一般式（１）の化合物が２０～４５質量％、化合物（２）が０～２５質量％、スチレンと一般式（１）の化合物と共重合可能なモノマーが０～５質量％である〔１〕又は〔２〕記載のカチオン性エマルション。
〔４〕　〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のカチオン性エマルションを含有する水性インキ。
〔５〕　上記カチオン性エマルションの含有量が固形分として２～３０質量％であり、更に着色剤を０～４０質量％、水可溶性有機溶剤を０～６０質量％、水を５～９５質量％含有する〔４〕記載の水性インキ。
〔６〕　〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のカチオン性エマルションの塗膜を有する記録媒体。
〔７〕　〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のカチオン性エマルションの含有量が固形分として０．１～１０質量％であり、更に顔料を０～２０質量％、結着剤を０．１～２０質量％含有し、残部が水又は水と水可溶性有機溶剤である組成物の塗膜を有する記録媒体。
〔８〕　塗膜が受理層を形成する〔６〕又は〔７〕記載の記録媒体。
　本発明のカチオン性エマルションは、水性インキに使用した場合には、優れた基材密着性、耐水性、耐湿性、耐アルコール性、高光沢性を発揮し、また、記録媒体に使用した場合には、優れた発色性、耐水性を発揮し、且つ記録媒体用塗工剤としての適性に優れるなど、インキ、塗料、無機物質分散等のバインダー、記録用紙の受理層、繊維の処理剤等に有効に利用できる。
　本発明のポリマーコアシェル構造を有したカチオン性エマルションは、下記（Ａ）及び下記（Ｂ）からなり、質量比で下記（Ａ）：下記（Ｂ）＝２５：７５～７５：２５であることを特徴とするポリマーコアシェル構造を有するカチオン性エマルション（塩化ビニル系樹脂エマルション）である。
（Ａ）塩化ビニルを構成成分として有するモノマーを重合して得られるエマルションのポリマーコア成分。
（Ｂ）スチレン類と下記一般式（１）の化合物、又は、スチレン類と下記一般式（１）の化合物と化合物（２）としてエステル部位の炭素数が１～２２の（メタ）アクリルエステルとを構成成分として有するモノマー混合物を重合して得られる構造を有し、下記一般式（１）の化合物が上記モノマー混合物中２０～４５質量％であるエマルションのポリマーシェル成分。
一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基、Ｒ2及びＲ3は各々異なってもよいアルキル基、ｎ及びｍは各々異なってもよい１以上の整数、Ｘはハロゲン原子、メチル基又は水素原子を示す。）
　本発明のポリマーコアシェル構造を有したカチオン性エマルションのポリマーコア成分である（Ａ）について以下説明する。
　（Ａ）成分を得るためのモノマーの構成成分は、塩化ビニル単量体８０～１００質量％、塩化ビニルと共重合可能なモノマーが０～２０質量％である。
　塩化ビニルと共重合可能なモノマーとしては、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、塩化ビニリデンのほか、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体類、スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体類、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン等の共役ジエン系単量体類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル等のエチレン性不飽和モノカルボン酸エステル類、イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジブチル等のエチレン性不飽和ポリカルボン酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸類、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸類、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体類、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール性水酸基含有単量体類、メトキシエチルアクリレート等のアルコキシル基含有単量体類、アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体類、アクリルアミド等のアミド基含有単量体類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有単量体類、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート等の１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する単量体等が挙げられ、このうちの１種又は２種以上が選択されるが、酢酸ビニル、エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル類、エチレン性不飽和モノカルボン酸類が好ましい。
　次に、本発明のポリマーコアシェル構造を有したカチオン性エマルションのポリマーシェル成分である（Ｂ）について以下説明する。
　ポリマーシェル成分は、モノマー単位としてスチレン類及び下記一般式（１）の化合物を重合させた構造を少なくとも有していればよく、必要に応じてアルキル（メタ）アクリレート類等を更に重合させた構造を有していてもよい。
一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基、Ｒ2及びＲ3は各々異なってもよいアルキル基、ｎ及びｍは各々異なってもよい１以上の整数、Ｘはハロゲン原子、メチル基又は水素原子を示す。）
　なお、上記（１）式において、Ｒ2及びＲ3はアルキル基であるが、好ましくは炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が例示できる。Ｘにおけるハロゲンは、塩素原子、臭素原子等が好ましく挙げられる。
　ｎ、ｍはそれぞれ、好ましくは１～２０である。
　また、スチレン類として、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼン等のスチレン誘導体が挙げられ、スチレンが好ましい。これらはその１種を単独で使用することができるし、これらの２種以上を併用することもできる。
　（Ｂ）成分中、スチレン類に換算した量は特に限定しないが、３０～８０質量％が好ましい。
　一方、（Ｂ）成分中、一般式（１）の化合物に換算した量は２０～４５質量％である。２０質量％未満であると凝集物が発生し、エマルションの安定性が悪化する場合があり、４５質量％を超えると塗膜強度が低下し、本発明のカチオン性エマルションの性能に悪影響を及ぼすおそれがある。
　前記一般式（１）の化合物を重合させた構造をシェル部に導入するのは、前記一般式（１）の化合物の４級化前の３級アミノ基を有するモノマーをスチレン類と重合した後、四級化剤により４級化することが好ましい。
　前記一般式（１）の化合物の４級化前の３級アミノ基を有するモノマーとは、例えばジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の（ジアルキル）アミノアルキル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらはその１種を単独で使用することができるし、これらの２種以上を併用することもできる。
　上記の四級化剤としては、例えば、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の炭素数２～４のアルキレンオキサイド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等のハロゲン化エポキシ類などを使用することができる。これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。添加量としては、適宜調整しながら４級化できればよいが、３級アミノ基を有するモノマー１００質量部に対し、５～２００質量部配合することが好ましい。
　前記エステル部位の炭素数が１～２２のアルキル（メタ）アクリレート類〔化合物（２）〕は、エステル部位の炭素数が１～２２のアルキル（メタ）アクリレートであればよく、例えば、炭素数１～２２の直鎖状もしくは分岐状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、環状アルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ノルマル－ブチル（メタ）アクリレート、イソ－ブチル（メタ）アクリレート、ターシャリー－ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、エステル部位の炭素数が１０～１８であることが好ましい。これらはその１種を単独で使用することができるし、これらの２種以上を併用することもできる。なお、本明細書中のアルキル（メタ）アクリレートは、アルキルアクリレートとアルキルメタクリレートを意味する。
　なお、（Ｂ）成分のモノマー混合物中には、アルキル（メタ）アクリレート類（２）は、０～２５質量％、好ましくは５～２０質量％含有される。
　また、本発明で用いるポリマーシェル成分には、上記スチレン類、式（１）の化合物及びアルキル（メタ）アクリレートの他に共重合可能なモノマーを構造単位として有していてもよい。そのようなモノマーとして、例えば（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルのようなノニオン性モノマー、マレイン酸及びフマル酸のジアルキルジエステル類、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにメチルビニルエーテル等を挙げることができる。このようなモノマーは、本発明の目的を阻害しない限り前記カチオン性コアシェル型エマルション中に含まれていてもよく、５質量％以下の範囲であることが好ましい。
　本発明で用いるポリマーシェル成分を製造するにあたって、従来から公知の重合方法が適用でき、例えば有機溶剤を使用して重合する溶液重合、溶剤を使用しないで重合するバルク重合、低分子系あるいは高分子系乳化剤を用いて水系で重合を行なう乳化重合等が適用できる。
　上記（Ｂ）成分の重合反応に使用するラジカル重合触媒としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、これらの過硫酸塩と還元剤の組合せによるレドックス系重合触媒、あるいは２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）等のアゾ系触媒を挙げることができる。また、必要に応じて公知の連鎖移動剤を適宜併用しても差し支えない。
　触媒量としては、単量体に対して、通常は０．１～２．０質量％、好ましくは０．２～１．０質量％である。
　上記重合を行う重合温度は、通常は４０～９５℃、望ましくは７０～９０℃である。重合時間は適宜設定すればよいが、好ましくは５～１５時間である。
　固形分は１０～５０質量％が好ましく、１５～３５質量％が更に好ましい。１０質量％未満であると反応効率が低下する場合があり、５０質量％を超えると著しく増粘する場合がある。
　ポリマーコア成分である（Ａ）とポリマーシェル成分である（Ｂ）を乳化重合することにより本発明のポリマーコアシェル構造を有したカチオン性エマルションが得られる。
　具体的には、重合容器を窒素置換後、脱イオン水、ポリマーコア成分である（Ａ）塩化ビニル、ポリマーシェル成分（Ｂ）を仕込み、撹拌しながら後述する重合温度、好ましくは４０～８０℃に加温する。更に、後述する重合開始剤を添加して重合反応させる。その後、重合内圧が０ＭＰａになった時点で、残存モノマーを除去し、冷却して重合体を得る。なお、得られたエマルションが塩化ビニルとポリマーシェル成分の共重合体ではなく、塩化ビニル樹脂とシェル成分がコアシェル構造であることはゲルパーミッションクロマトグラフにより測定する。
　ポリマーコア成分である（Ａ）とポリマーシェル成分である（Ｂ）の割合は、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝２５：７５～７５：２５で、好ましくは３０：７０～７０：３０である。（Ａ）成分が２５％未満だと、記録用紙の受理層として使用した場合、塗工層表面強度が劣る場合があり、（Ａ）成分が７５％を超えると、凝集物が多量に発生する場合がある。
　上記乳化重合に用いられる重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物、酒石酸等が挙げられる。また、公知のレドックス系開始剤、例えば過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウム等も挙げられる。重合開始剤の使用量は、上記単量体に対して、通常は０．１～２．０質量％、好ましくは０．２～１．０質量％である。
　また、本発明の効果を損なわない範囲で、ノニオン系乳化剤やカチオン系乳化剤を併用することもできる。例えば、ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、又はアセチレンアルコール、アセチレングリコール及びそれらのエチレンオキサイド付加物等が包含される。カチオン系乳化剤としては、ドデシルトリメチルアンモニウムアセテート、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、（ドデシルメチルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロライド、メチルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、Ｎ－［２－（ジエチルアミノ）エチル］オレアミド塩酸塩が包含される。
　更に、メルカプタン類等の連鎖移動剤、炭酸ソーダ等のｐＨ調整剤、各種消泡剤等の重合助剤を本発明の効果を損なわない範囲で使用することもできる。なお、上記重合助剤は、初期に一括添加してもよいし、連続的に添加してもよいし、その一部を重合中に連続又は分割して添加してもよい。
　上記乳化重合を行う重合温度は、通常は４０～８０℃、望ましくは５０～７０℃である。重合時間は適宜設定すればよいが、好ましくは１０～１５時間である。この重合は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気中で行うのが望ましい。
　固形分は１０～５０質量％が好ましく、２０～４０質量％が更に好ましい。１０質量％未満であると凝集物が発生する場合があり、５０質量％を超えると凝集物が大量に発生する場合がある。
　なお、重合終了後に可塑剤、無機もしくは有機充填剤、増粘剤等を本発明の水性インキ用バインダーの性能を損なわない範囲で添加することもできる。
　エマルションの平均粒子径は、１０～１，０００ｎｍ、好ましくは、２０～８００ｎｍ、粘度（２３℃）としては５～１，８００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０～５００ｍＰａ・ｓのものを得ることができる。
　本発明に係るカチオン性エマルションは、種々の用途に使用し得るが、特に記録用紙に使用した場合には、優れた発色性、耐水性、耐湿性、高光沢を発揮し、水性インキに使用した場合には、耐水性、耐湿性、色の視認性、高光沢、優れた耐アルコール性を与える。
　この場合、本発明のカチオン性エマルションを水性インキに用いるに際しては、この塩化ビニル系樹脂エマルションに着色剤、水可溶性有機溶剤、各種添加剤、水等を配合し、公知の分散機、混合機、混練機等により分散、混合して製造することができる。塩化ビニル系樹脂エマルションの水性インキ中での含有量は、固形分として、２～３０質量％、特に５～２０質量％が好ましい。
　着色剤としては、染料、顔料等が使用し得、水性インキ中３～４０質量％、特に５～３０質量％含有することが好ましい。
　水可溶性有機溶剤としては、エチレングリコールモノエーテル、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコールモノエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、酢酸エチル、ジアセトンアルコール等が使用し得、水性インキ中０～６０質量％、特に０～５０質量％の含有量であることが好ましい。水は、水性インキ中５～９５質量％、好ましくは５～９３質量％、特に１０～９０質量％の含有量が好ましい。なお、添加剤としては、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤等が挙げられ、これら添加剤は水性インキにおける常用量で用いることができる。
　また、本発明のカチオン性エマルション（塩化ビニル系樹脂エマルション）を記録用紙に用いる場合、特に記録用紙の受理層の形成に好適に用いることができる。このカチオン性エマルションである塩化ビニル系樹脂エマルションに顔料、結着剤、各種添加剤、水等を配合し、公知の分散機、混合機、混練機等により分散、混合して記録用紙の受理層等を形成するための組成物を製造することができる。この場合、該エマルションの受理層形成用組成物中での含有量は、固形分として、０．１～１０質量％、特に０．３～７質量％が好ましい。
　また、顔料として、非晶質合成シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ゼオライト、焼成クレー、カオリンクレー、タルク、ホワイトカーボン等を配合することができ、受理層形成組成物中、０～２０質量％、使用するのであれば５～２０質量％が好ましい。
　結着剤としては、ポリビニルアルコール（シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール等を含む）、ポリビニルアセタール、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、アクリルアミド系樹脂等、各種水溶性高分子が例示され、単独又は併用して用いられる。結着剤の使用量は、記録媒体の印刷適性、塗工層の強度、表面光沢感、塗料液性などを考慮して決定される。通常、受理層形成組成物中、０．１～２０質量％、好ましくは０．３～１０質量％である。０．１質量％未満であると、塗工層強度が低下する場合がある。２０質量％を超えると、インク吸収性が低下する場合がある。
　水は、受理層形成組成物中、５～９９．８質量％、好ましくは１０～９０質量％、更に好ましくは、３０～８０質量％である。
　更に、インクジェット記録用インクを定着させるためのカチオン性ポリマー、分散剤、増粘剤、防腐剤、消泡剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、耐水化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を適宜選定して添加することができる。
　上記受理層形成用組成物は、市販の紙等の支持体にはけ塗り、ブレードコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、マイヤーバーコーター、グラビアコーター、ロールコーター等の塗布方式で塗布量が０．５～３０ｇ／ｍ2（乾燥重合固形分）、好ましくは１～２５ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して製造することができる。
　以下に合成例、実施例、及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」及び「％」は、特に断りがない限りそれぞれ質量部及び質量％を意味する。
（１）ポリマーシェル成分の製造方法
　　［合成例１］ポリマーシェル成分（Ｂ－１）の製造
　撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を付けた１リットルの四つ口フラスコにスチレン１４１．８部（７１．６％）、ジメチルアミノエチルメタクリレート３５．５部（１７．９％）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１．８部及びイソプロピルアルコール５０．７部を仕込み、８５℃で３時間保持し、次いで２，２’－アゾビスイソブチロニトリルを１．８部仕込み、更に同温度で６時間保持した。次いで、９０％酢酸１５．５部を加えた後、水５５８部を加え、水に溶解させてから、イソプロピルアルコールの留去を行った。次いで、水２７．７部を加え、エピクロロヒドリン２０．９部（１０．５％）を加え、８０℃で２時間反応し、水１９８部を加えて固形分２０％のポリマーシェル成分Ｂ－１を得た。
　　［合成例２］ポリマーシェル成分（Ｂ－２、Ｂ－３、Ｂ－４、Ｂ－５）の製造
　合成例１と同様の反応器に表１に示す配合比で所定のモノマーを仕込み、ポリマーシェル成分Ｂ－２、Ｂ－３、Ｂ－４、Ｂ－５を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
ＬＡ：ラウリルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＥＰｉ：エピクロロヒドリン
　　［実施例１］
　撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、窒素置換後、脱イオン水９部、塩化ビニル８．８部、ポリマーシェル成分Ｂ－１を８１部仕込み、撹拌しながら６０℃に加温した。更に２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（開始剤）０．２部を脱イオン水１部に溶解させて添加して重合反応させた。
　重合内圧が０ＭＰａになった時点で、残存モノマーを真空にて１，０００ｐｐｍまで除去し、その後４０℃以下まで冷却して重合体を得た。固形分２５％、ｐＨ４．５、Ｂ型粘度計粘度（２３℃）５０ｍＰａ・ｓであった。表１に結果を示す。なお、得られたカチオン性エマルション（塩化ビニル系樹脂エマルション）がポリマーコアシェル構造であることはＧＰＣにより測定した。
［基本物性評価方法］
＜固形分測定方法＞
　塩化ビニル系樹脂エマルション約１ｇをアルミ箔製の皿にはかり取り、１０５～１１０℃に保った乾燥器に入れて１時間加熱した後、乾燥器より取り出してデシケーターの中にて放冷する。試料の乾燥後の重さをはかり、次の式により固形分を算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
 　　　　　　ここに　Ｒ：固形分（％）
　　　　　　　　　　Ｗ：乾燥前の試料を入れたアルミ箔皿の重量（ｇ）
　　　　　　　　　　Ａ：アルミ箔皿の重量（ｇ）
　　　　　　　　　　Ｄ：乾燥後の試料を入れたアルミ箔皿の重量（ｇ）
　　　　　　　　　　★アルミ箔皿の寸法：７０φ・１２ｈ（ｍｍ）
＜ｐＨ測定方法＞
　塩化ビニル系樹脂エマルションをそのまま、ＪＩＳ　Ｚ　８８０２（ｐＨ測定方法）によりｐＨメーターを用いて測定する。
＜Ｂ型粘度計粘度測定方法＞
　塩化ビニル系樹脂エマルション液温を２３±０．５℃に保持し、ＢＭ型粘度計（Ｎｏ．１ローター、６ｒｐｍ）にて測定する。
＜平均粒子径＞
　光散乱型粒子径測定装置を用いて測定する。
サンプル調製
１．ディスカップにサンプルを採取し、２５℃純水にて希釈する。
２．希釈したサンプルを３００メッシュ濾布にてろ過する。
　　　測定液温　　　　　２５℃
　　　積算回数　　　　１００回
　　　測定回数　　　　　　１回
〔測定〕
　適正濃度であることを確認し、上記測定条件にて測定する。
　測定結果が良好であることを確認する。
　　［実施例２～６］
　表２に示すような組成で、実施例１と同様の重合を実施して、カチオン性エマルションを得た。
　　［比較例１］
　撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、窒素置換後、脱イオン水２２．５部、塩化ビニル１０．５部、ＪＯＮＣＲＹＬ　ＪＤＸ－６５００（ＢＡＳＦ社製アクリル酸エステルオリゴマー）６５部（有効成分３０％）を仕込み、撹拌しながら６０℃に加温した。更に過硫酸アンモニウム（開始剤）０．１部を脱イオン水１部に溶解させて添加して重合反応させた。
　重合内圧が０ＭＰａになった時点で、残存モノマーを真空にて１，０００ｐｐｍまで除去し、その後４０℃以下まで冷却して重合体を得た。固形分３０％、ｐＨ７．５、Ｂ型粘度計粘度（２３℃）１０ｍＰａ・ｓであった。表２に結果を示す。
　　［比較例２］
　表２に示すような組成で、比較例１と同様に、乳化剤（カチオン２ＡＢＴ：日油社製）を用いて重合をして、エマルションを得た。
　　［比較例３］
　合成例１で得られたＢ－１のみを使用した。
　　［比較例４～５］
　表２に示すような組成で、実施例１と同様の重合を実施して、カチオン性エマルションを得た。
Ｉ．グラビア印刷インキとしての性能評価
　実施例、比較例で得られたエマルション１００質量部に市販顔料　ＤＩＳＰＥＲＳ　ＲＥＤ　ＳＤ－１０１１（大日本インキ社製）を１質量部添加した下記組成比のものを試料とした。卓上印刷機（ＧＲＡＶＯ－ＰＲＯＯＦ　ＣＭ、日商グラビア社製）に試料をセットし、印刷ロールを１回転させ、市販の紙に印刷し、試料Ａとした。
塩化ビニル系樹脂エマルジョン　２５質量部（固形分）
顔料　　　　　　　　　　　　　　１質量部
水　　　　　　　　　　　　　　７５質量部
ａ．耐水性
　試料Ａを学振形染色摩擦堅ろう度試験機（安田精機製作所製）にセットし、水で湿らせたガーゼを用いて２５回摩擦試験を実施し、下記の基準に従って判定した。
　○：ガーゼへの色移りなし
　△：色移りが見られる
　×：完全に色移りし、印刷面の色が落ちる
ｂ．耐湿性
　試料Ａを５０℃、湿度９０％で１日静置し、下記の基準に従って判定した。
　○：印刷部位に滲みがない
　△：印刷部位から少し滲みが見られる
　×：完全に滲む
ｃ．光沢
　試料ＡをグロスメーターＰＧ－１Ｍ（日本電色工業社製）で測定し、６０°の値を読み取り、下記の基準に従って判定した。
　○：グロス値が９０以上
　△：グロス値が７０以上９０未満
　×：グロス値が７０未満
ｄ．耐アルコール性
　試料Ａを学振形染色摩擦堅ろう度試験機（安田精機製作所製）にセットし、エタノールで湿らせたガーゼを用いて２５回摩擦試験を実施し、下記の基準に従って判定した。
　○：ガーゼへの色移りなし
　△：色移りが見られる
　×：完全に色移りし、印刷面の色が落ちる
ＩＩ．インクジェット用インキとしての性能評価
［インクの調製］
　カーボンブラックＭＡ１００（三菱製紙社製）２０部、実施例、比較例の塩化ビニル系樹脂エマルション６７部、イオン交換水１３部にて調製したものを試料Ｂとした。
ｅ．色調
　調製した試料Ｂを、市販の紙にバーコーターＮｏ．４にて塗工し、４０℃で３０秒間乾燥した。得られた塗工紙と調製した試料の外観を下記の基準で目視により判定した。
　○：色調が同等
　△：黒色濃度が不足する
　×：色見が変化している
ｆ．密着性
　調製した試料Ｂを、軟質塩ビフィルム・スーパーフィルムノンタックＥ（オカモト社製）にバーコーターＮｏ．４にて塗工し、４０℃で３０秒間乾燥した。得られた塗工品に、セロテープ（ニチバン社製、登録商標）を貼り付けた後剥離し、下記の基準で判定した。
　○：剥離なし
　△：一部剥離あり
　×：完全剥離
ｇ．分散性（経時安定性）
　調製した試料Ｂを常温で１週間放置し、経時沈降を下記の基準で目視により判定した。
　○：沈降なし
　△：沈降するが再撹拌可能
　×：沈降し復元せず
ＩＩＩ．記録用紙の受理層としての性能評価
［受理層の調製］
　顔料として合成シリカ１００部、結着剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７：クラレ社製）１０部、表２の各エマルションを固形分で１０部、更にカチオン性ポリマー（ＤＫ６８５２：星光ＰＭＣ社製）を固形分で５部用い、下記の組成比で固形分濃度２１％のインク受理層用塗工液を得た。続いて、このインク受理層用塗工液をバーコーターＮｏ．７で塗工量が８ｇ／ｍ2となるように市販の紙に塗工し、１５０℃で２０秒間乾燥し、試料Ｃとした。
　　塩化ビニル系樹脂エマルジョン　１．７％（固形分）
　　ＤＫ６８５２　０．８％（固形分）
　　合成シリカ　１６．８％
　　ポリビニルアルコール　１．７％
　　水　７９．０％
ｈ．塗工液粘度
　塗工液液温を２５±０．５℃に保持し、ＢＭ型粘度計にて測定した。
ｉ．塗工層表面強度
　学振型摩擦試験機（テスター産業社製）に、荷重５００ｇの重りをセットし、試料Ｃの表面同士を１００往復擦って、表面傷の程度を目視により評価した。
　○：表面傷の発生がなかった
　△：表面傷のわずかな発生があった
　×：表面全体に傷の発生があった
ｊ．印字濃度
　ＥＰＳＯＮ　ＰＸ－１０１で、試料Ｃに黒、イエロー、シアン、マゼンダの４色でベタを印刷し、各色の印字濃度を下記の基準で目視により判定した。
　○：色抜けがなく鮮明に印刷されている
　△：一部に色抜けがある
　×：色抜けがあり、色褪せている
ｋ．耐水性
　ＥＰＳＯＮ　ＥＰ－３０２で、試料Ｃに黒、イエロー、シアン、マゼンダの４色で格子パターンを印刷した紙をイオン交換水（２５℃）に３０秒間浸漬し、印刷部位のにじみを、下記の基準に従って目視により判定した。
　○：印刷部位に滲みがない
　△：印刷部位から少し滲みが見られる
　×：完全に滲む
　表２の評価Ｉの結果から、実施例１～６の本発明のカチオン性エマルションは、比較例１の本発明とは異なるポリマーシェル成分を使用したエマルションと比較して、耐アルコール性に優れることが分かる。また、通常のカチオン系界面活性剤を用いた比較例２のエマルションと比較して、耐水性、耐湿性、光沢、耐アルコール性に優れることが分かる。更に、比較例３の本発明のポリマーシェル成分だけからなるカチオン性エマルションと比較して耐水性、耐湿性に優れることが分かる。
　また、評価ＩＩの結果から、実施例１～６の本発明のカチオン性エマルションは、比較例１の本発明とは異なるポリマーシェル成分を使用したエマルションや通常のカチオン系界面活性剤を用いた比較例２のエマルションと比較して、密着性に優れることが分かる。また、比較例３の本発明のポリマーシェル成分だけからなるカチオン性エマルションと比較して色調、密着性、分散性に優れることが分かる。
　また、評価ＩＩＩの結果から、実施例１～６の本発明のカチオン性エマルションは、比較例１の本発明とは異なるポリマーシェル成分を使用したエマルションや通常のカチオン系界面活性剤を用いた比較例２のエマルションと比較して、塗工液粘度を低下させる効果があることが分かる。また、比較例１のエマルションと比較して、塗工層表面強度に優れることが分かる。更に、比較例３の本発明のポリマーシェル成分だけからなるカチオン性エマルションと比較して塗工層表面強度等が優れることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007

Claims (8)

  1. 　下記（Ａ）及び下記（Ｂ）からなり、質量比で下記（Ａ）：下記（Ｂ）＝２５：７５～７５：２５であることを特徴とするポリマーコアシェル構造を有したカチオン性エマルション。
    （Ａ）塩化ビニル単量体を構成成分として有するモノマーを重合して得られるエマルションのポリマーコア成分。
    （Ｂ）スチレン類と下記一般式（１）の化合物、又は、スチレン類と下記一般式（１）の化合物と化合物（２）としてエステル部位の炭素数が１～２２の（メタ）アクリルエステルとを構成成分として有するモノマー混合物を重合して得られる構造を有し、下記一般式（１）の化合物が上記モノマー混合物中２０～４５質量％であるエマルションのポリマーシェル成分。
    一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基、Ｒ2及びＲ3は各々異なってもよいアルキル基、ｎ及びｍは各々異なってもよい１以上の整数、Ｘはハロゲン原子、メチル基又は水素原子を示す。）
  2. 　（Ａ）のポリマーコア成分におけるモノマーの構成成分が、塩化ビニル単量体が８０～１００質量％、塩化ビニルと共重合可能なモノマーが０～２０質量％である請求項１記載のカチオン性エマルション。
  3. 　（Ｂ）のポリマーシェル成分におけるモノマー混合物の構成成分として、スチレン類が３０～８０質量％、一般式（１）の化合物が２０～４５質量％、化合物（２）が０～２５質量％、スチレンと一般式（１）の化合物と共重合可能なモノマーが０～５質量％である請求項１又は２記載のカチオン性エマルション。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項記載のカチオン性エマルションを含有する水性インキ。
  5. 　上記カチオン性エマルションの含有量が固形分として２～３０質量％であり、更に着色剤を０～４０質量％、水可溶性有機溶剤を０～６０質量％、水を５～９５質量％含有する請求項４記載の水性インキ。
  6. 　請求項１～３のいずれか１項記載のカチオン性エマルションの塗膜を有する記録媒体。
  7. 　請求項１～３のいずれか１項記載のカチオン性エマルションの含有量が固形分として０．１～１０質量％であり、更に顔料を０～２０質量％、結着剤を０．１～２０質量％含有し、残部が水又は水と水可溶性有機溶剤である組成物の塗膜を有する記録媒体。
  8. 　塗膜が受理層を形成する請求項６又は７記載の記録媒体。
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