CN1183272C - 金属材料的亲水剂、亲水处理液、亲水化处理方法、金属材料及热交换器 - Google Patents

金属材料的亲水剂、亲水处理液、亲水化处理方法、金属材料及热交换器 Download PDF

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Abstract

一种亲水处理组合物，它不含铬，能赋予铝制热交换器优异的防腐蚀性和长期亲水性。用于金属材料的亲水剂包含：(A)亲水聚合物，它具有至少一种选自伯酰胺、仲酰胺、叔酰胺、羟基和聚氧化烯等基团的非离子官能团；(B)亲水聚合物，它具有至少一种选自磺酸基、膦酸基、羧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基和季铵等基团的离子官能团；(C)钒化合物；以及(D)具有至少一种选自锆、钛和硅的元素的化合物。

Description

金属材料的亲水剂、亲水处理液、 亲水化处理方法、金属材料及热交换器
技术领域
本发明涉及金属材料的亲水剂、亲水处理液、亲水化处理方法、金属材料和热交换器。更具体地说，本发明涉及一种亲水剂、无铬亲水处理液，它们赋予金属材料，例如热交换器翅片用铝基金属材料，改进的亲水性和耐腐蚀性能。本发明涉及此种金属材料和热交换器。
背景技术
迄今为止，热交换器是通过诸如铝基金属材料之类金属材料的焊接，例如钎焊来制造的。大多数此类热交换器的设计原则是，使它们的散热和冷却部分具有尽可能大的表面面积，以提高散热和冷却性能。另外，翅片间间距极其窄，以便尽量减少热交换器尺寸。因此，当蒸发器在操作时，大气中的湿气会在翅片间隙内冷凝。该凝结水倾向于形成水滴使得翅片间隙较容易堵塞，因为翅片表面的疏水性比较高。结果，翅片间隙的通风阻力增加，从而降低热交换效率。带来的另一个问题是例如水滴弥散在气流的下游。
因此，建议并实施过几种方法，旨在赋予金属材料表面亲水性，从而改善其水润湿性。这些方法的目的是防止水滴停留在翅片间隙内，从而防止堵塞的发生。
赋予金属材料亲水性的方法可分为两类。一类是在无机化合物，特别是碱金属硅酸盐中加入或结合进有机聚合物。另一类方法则全靠有机化合物。前一种方法，即，依靠在碱金属硅酸盐中加入有机聚合物，虽可提供改善的亲水性以及亲水耐久性，但涉及异味问题，据认为来源于该无机化合物，以及润滑问题。后一种方法，也就是完全靠有机聚合物的，表现出改进的亲水性而且不存在异味和润滑方面的问题，可是完全由有机化合物构成的这层膜耐腐蚀性很差。因此，通常采用双涂层方法，其中作为预处理的化学转化处理提供耐腐蚀性能。然而，双涂层方法的不利之处在于昂贵，加之生产率低。另外，化学转化处理通常使用的铬酸铬酸盐和磷酸铬酸盐含有对人体有害的六价铬，因此对环境、废液处理等方面可能产生不利影响。
已提出各种各样的方法来解决这些问题。例如，“采用具有耐腐蚀性能的含水亲水处理剂的处理方法”公开在日本特开昭63-171684中。该方法的原理是，通过由特定单体合成的树脂在铝或其合金上生成一层膜，赋予铝之类的材料耐腐蚀性能以及亲水性能。然而，该方法所提供的亲水性尚不令人满意。一般而言，此种膜在许多情况下用作亲水膜的底层。
另外，日本特开平6-116527，题为“赋予铝材料表面亲水性的表面处理方法”公开了由丙烯酸单体、碱金属硅酸盐和由钒化合物构成的交联剂生成一层提供耐腐蚀性和亲水性的膜。然而，该方法的异味和润滑不令人满意，都是由于所含无机成分的不利影响。
另外，日本特开平1-270,977，题为“亲水性和耐腐蚀性改善的铝及其合金的亲水化处理方法”，公开了一种形成膜的方法，通过特殊的聚合物P1、具有特殊官能团的聚合物P2以及交联剂提供耐腐蚀性和亲水性。然而，由于该亲水膜中包含六价铬，因此该方法对环境不友好。
如上所述，迄今在金属，即铝，制造的热交换器中尚没有研制出能提供改进的耐腐蚀性并且也能长期保持亲水性的无铬亲水剂组合物。
发明内容
本发明旨在解决如上所述先有技术遇到的问题。更具体地说，本发明的目的是解决诸如由于凝结水所致热交换效率的降低、水滴弥散以及异味产生乃至生产过程中的种种问题，并提供亲水剂、可改善亲水性和耐腐蚀性的无铬亲水处理液，以及此种亲水化处理方法、金属材料和热交换器。
本发明全面考虑了上面所描述问题的解决方案并发现，这些问题可通过在金属材料表面施涂一种亲水剂而得到解决，该亲水剂包含具有特定非离子官能团的亲水聚合物、具有特定离子官能团的水溶性聚合物、钒化合物以及具有至少一种选自锆、钛和硅的元素的化合物。于是就完成了本发明。
换句话说，根据本发明第一方面的金属材料亲水剂的特征在于，它包含：
(A)亲水聚合物，它具有至少一种选自伯酰胺基团、仲酰胺基团、叔酰胺基团、羟基基团和聚氧化烯基团的非离子官能团；
(B)亲水聚合物，它具有至少一种选自磺酸基团、膦酸基团、羧基基团、伯氨基基团、仲氨基基团、叔氨基基团和季铵基团的离子官能团；
(C)钒化合物；以及
(D)具有至少一种选自锆、钛和硅的元素的化合物。
下面将详细描述本发明。
优选地，所述亲水剂中具有所述非离子官能团的亲水聚合物(A)是至少有一种选自以下通式(I)表示的聚乙烯醇聚合物以及由以下通式
(I)表示的聚乙烯醇聚合物与双烯酮的反应产物。
Figure C9981449700061
在上面的通式(I)中，X代表除醋酸乙烯酯和乙烯醇以外的共聚合单元，l、m和n分别代表醋酸乙烯酯共聚单元、乙烯醇聚合单元和共聚单元X的共聚摩尔数，并且l和n可以是零。
优选地，具有所述非离子官能团的亲水聚合物(A)是至少一种丙烯酰胺聚合物，选自由下列通式(II)表示的丙烯酰胺化合物的水溶性聚合物和水溶性共聚物。
R4表示氢原子或甲基基团，R5和R6彼此独立地表示氢原子、C1～C4烷基基团、联苯酰基基团或C1～C3羟烷基基团。
除了以上提到的组分(A)～(D)之外，优选还包含至少一种添加剂，选自(E)抗菌/防霉剂、有机交联剂和表面活性剂。
优选地，在本发明处理剂中每100重量份具有所述非离子官能团的亲水聚合物(A)掺入按重量比例计：0.1～1000重量份具有离子官能团的亲水聚合物(B)、0.1～200重量份按钒离子计的钒化合物(C)，以及0.1～200重量份按元素计，具有至少一种选自锆、钛和硅的元素的化合物(D)。
根据本发明第二方面的亲水处理液涉及上述被施涂到金属材料表面形成亲水膜的处理剂，其特征在于，它包含0.05～50g/L具有所述非离子官能团的亲水共聚物(A)作为不挥发物、0.05～50g/L具有离子官能团的亲水聚合物(B)作为固体物质、按钒离子计0.05～10g/L钒化合物(C)以及按元素计0.05～10g/L具有至少一种选自锆、钛和硅的元素的化合物(D)。
根据本发明第三方面的金属材料亲水处理方法的特征在于，权利要求1～5中任何一项所述的金属材料的亲水剂被沉积在该金属材料表面，经过干燥形成耐腐蚀性改善的亲水膜。
本发明第四方面涉及一种金属材料，通过在该金属材料表面沉积亲水剂并对其进行干燥，其表面形成亲水膜。本发明第五方面还涉及具有形成了亲水膜的热交换器。
下面将详细描述本发明内容。首先描述本发明第一方面的亲水剂。
发明实施方案
优选地，具有非离子官能团并在本发明中用作第一组分的亲水聚合物包含下列组分中的至少一种：(A-1)，它是由上面的通式(I)表示的聚乙烯醇聚合物以及该聚乙烯醇聚合物与双烯酮的反应产物；(A-2)，它是一种共缩合聚合物，由至少一种选自上述通式(II)表示的丙烯酰胺化合物水溶性聚合物和水溶性共聚物的丙烯酰胺聚合物与聚环氧乙烷、聚乙二醇二胺、己二酸和ε-己内酰胺的反应产物。
第一组分(A-1)中的聚醋酸乙烯酯部分皂化产物和完全皂化产物以及醋酸乙烯酯与另一种单体的共聚物的部分皂化产物和完全皂化产物，都包含在第一组分(A-1)中。用于与醋酸乙烯酯共聚的共聚单体不受特定限制，但可列举如下：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或其盐，作为阴离子共聚单体；苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰吗啉及醋酸乙烯酯，作为非离子单体；以及(甲基)丙烯酸氨乙酯、乙烯基咪唑和N，N-二甲基二烯丙基胺，作为阳离子共聚单体。
在以上通式(I)中，X代表除醋酸乙烯酯和乙烯醇以外的聚合单元；l、m和n分别代表醋酸乙烯酯聚合单元、乙烯醇单元和共聚单元的共聚摩尔数。共聚单元(X)的共聚摩尔比(n/(l+m+n))优选为0～0.4，更优选为0～0.3。另外，在通式(I)的聚乙烯醇聚合物中，醋酸乙烯酯聚合单元的共聚摩尔比(l/(l+m+n))优选为0～0.2，更优选为0～0.1。这些共聚比过大时，生成的聚乙烯醇化合物的水溶性可能降低到不令人满意的程度。乙烯醇聚合单元的摩尔比(m/(l+m+n))范围由上述两种摩尔比确定。
其次，第一组分(A-2)是至少一种丙烯酰胺聚合物，选自上述通式(II)表示的丙烯酰胺化合物的水溶性聚合物和水溶性共聚物。这里，在上述通式(II)中，R4代表氢原子或甲基基团，R5和R6彼此独立地代表氢原子、C1～C4烷基基团、联苯酰基基团或C1～C3羟烷基基团。丙烯酰胺化合物(单体(a-a))的一种聚合产物和两种或更多种丙烯酰胺化合物(单体(a-a))的共聚产物，以及一种或多种通式(II)的丙烯酰胺化合物(单体(a-a))与一种或多种其它共聚单体(a-b))的共聚物，一律包括在通式(II)中。这里使用的共聚单体(a-b)选自可与丙烯酰胺单体(a-a)聚合的阴离子、非离子和阳离子加成聚合单体。此种共聚单体(a-b)例如可选自阴离子不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、N-亚甲基磺酸酯丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸酯、酸式膦酰氧乙基甲基丙烯酸酯或其盐；非离子不饱和单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰吗啉、聚氧乙烯基乙二醇丙烯酸酯，以及聚氧乙烯基乙二醇丙烯酸酯烷基苯醚；以及阳离子不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸氨乙酯、丙烯酸N，N-二甲基-氨乙酯、N-羟丙基-氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基-氨乙基甲基丙烯酸酯、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、N，N-二烯丙基胺，以及N，N-二烯丙基-N，N-二甲基氯化铵。另外，共聚单体(a-b)也可选自不具有高亲水性的可加成聚合单体，例如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚、丙烯酸酯基团和醋酸乙烯酯。在这种情况下，所用共聚单体的共聚比应选择在所生成的共聚物的水中溶解度维持在要求水平。
上面提到的丙烯酰胺单体(a-a)的一种聚合物和两种或更多种共聚物，以及一种或多种丙烯酰胺单体(a-a)与共聚单体(a-b)的共聚物，可进行后处理或后反应，以改变其结构。如此处理过的共聚物可用作具有非离子官能团的亲水聚合物(A)，例如：反应产物，由胺基团与甲醛水溶液与酰胺基团反应制备，反应产物转化为氨烷基基团(曼尼希(Mannich)反应)；酰胺基团通过脱羧基反应转化为氨基基团，使烷基和溴与酰胺基团反应(霍夫曼反应)；侧链酯基团，通过酯-酰胺交换反应转化为氨基基团，使烷基二胺与侧链酯基团反应；以及季铵化氨基基团。
具有离子官能团并构成本发明亲水剂中使用的第二组分的亲水聚合物(B)，具有至少一个离子官能团，选自磺酸基团、膦酸基团、羧酸基团、伯氨基基团、仲氨基基团、叔氨基基团和季铵基团。
第二类具有离子官能团的亲水聚合物(B)基本上可划分为：(B-1)，不具有阳离子基团而具有至少一种选自由磺酸基团、膦酸基团和羧酸基团组成的阴离子基团的离子官能团的聚合物；以及(B-2)，不具有阴离子基团而具有至少一种选自伯氨基基团、仲氨基基团、叔氨基基团和季铵基团的聚合物。在本发明使用的第二组分中，最好是上述阴离子亲水聚合物(B-1)与上述阳离子亲水聚合物(B-2)不组合使用。
构成不具有阳离子基团的阴离子亲水聚合物(B-1)的阴离子单体(b-1)，可选自乙烯基磺酸酯、苯乙烯磺酸酯、丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、N-亚甲基磺酸丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸酯、乙烯基酚磺酸酯、酸式膦酸氧乙基甲基丙烯酸酯及其盐。
构成阳离子亲水聚合物(B-2)的阳离子单体(b-2)可选自(甲基)丙烯酸氨乙酯、丙烯酸N，N-二甲基-氨乙酯、N-羟丙基-氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基-氨乙基甲基丙烯酸酯、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、N，N-二烯丙基胺，以及N，N-二烯丙基-N，N-二甲基氯化铵。这些单体(b-1)和(b-2)每一个可生成亲水均聚物，也可与可聚合共聚单体共聚生成亲水聚合物。上面提到的共聚单体包括上面提到的单体(b-1)和(b-2)，以及其它单体(b-3)如丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰吗啉、聚乙二醇丙烯酸酯烷基苯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、其盐、苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚、丙烯酸酯基团、醋酸乙烯酯等。这些共聚单体可以是低亲水单体，例如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚和(甲基)丙烯酸酯。当使用此种低亲水单体时，其共聚比的设定原则是不损害最终共聚物所想要的水中溶解度。
钒化合物(C)，也就是本发明亲水剂中使用的第三组分，是包含具有可能化合价的钒的无机或有机化合物。可以列举出偏钒酸、钒酸及其盐(钠、钾和铵)，氧化钒如五氧化二钒，卤化物如：五氯化钒和五氟化钒，有机钒化合物，例如钒的乙酰乙酸酯和氧钒基乙酰乙酸酯、硫酸氧钒、硫酸钒、硝酸钒、磷酸钒、乙酸钒和磷酸二氢钒。
作为将其结合到本发明亲水剂中的方法，还原剂可与上述钒化合物组合使用，以部分或全部地还原钒化合物还原的钒化合物于是便可包括在亲水剂中了。
本发明亲水剂中包含的第四组分是具有至少一种选自锆、钛和硅元素的化合物。它是一种水溶性或水分散性化合物。优选地，例如，锆化合物，例如碳酸锆铵、硝酸氧锆、硫酸氧锆、硝酸氧锆、锆氟酸及其盐，钛化合物，例如二异丙氧基钛-双乙酰丙酮、氟代钛酸及其盐、硅氟酸及其盐，以及碱金属硅酸盐，均可用作该化合物。
抗菌剂和/或防霉剂作为第五组分，可加入到本发明亲水剂中，以便抑制由于霉、细菌和酵母的繁殖所致腐败物异味，条件是本发明效果不受第五组分的损害。想要的是，可用于本发明中的抗菌/防霉剂能耐受本发明处理剂施涂后干燥步骤期间为去除作为处理剂溶剂的水的加热。就是说，抗菌/防霉剂的分解温度应不在100℃或以下。
加入到本发明亲水剂中的抗菌和/或防霉剂例如可选自5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-(4-硫氰基-甲硫基)苯并噻唑、2，2-二溴-3-氰基丙酰胺、亚甲基双(二硫代氨基甲酸)钠、钠-2-吡啶硫醇-1-氧化物、锌-2-吡啶硫醇-1-氧化物、2，2’-二硫代双(吡啶-1-氧化物)、2，4，5，6-四氯间苯二甲腈、2-甲基羰基氨基苯并咪唑、2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)-吡啶、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、N-(氟代二氯甲硫基)磺酰胺、对氯-间二甲苯酚、脱氢乙酸、邻苯基苯酚、1，2-苯并异噻唑啉钡、二碘甲基-对甲苯砜、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮以及10，10’-氧基双苯氧基胂等。
抗菌和防霉剂的加入量优选为0.1～70wt％，更优选为0.3～50wt％；进一步优选为0.5～30wt％，以第一组分(A)与第二组分(B)的总重量为基准。
在本发明中，利用组分A的官能团可形成三维结构，借此提高膜的耐水能力。为此目的，可使用水溶性交联剂。
包括在本发明亲水剂中的交联剂可选自水溶性封端(blocked)的多异氰酸酯、多羟甲基化物、多缩水甘油醚、聚氮丙啶化合物以及醛基团。就是说，可从下列化合物中选择一种有机交联剂：封端的多异氰酸酯硫酸氢盐、羟甲基蜜胺、羟甲基脲、羟甲基化聚丙烯酰胺、聚乙二醇的缩水甘油基醚、diaziridilated聚环氧乙烷、乙二醛、糠醛等。
交联剂的加入量，以100重量份第一组分(A)与第二组分(B)的总重量为基准，优选为0.1～70wt％。当加入量小于0.1wt％时，交联效果不够。当加入量超过70wt％时，涂层膜将变得过硬、过脆，因此，从成形性和胶粘性上看不是优选的。
如果需要进一步改善采用本发明亲水剂形成的膜的润滑性能，或者为了改善亲水剂的涂布性能，可加入表面活性剂。为此目的使用的表面活性剂可以是阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂中任何一种。然而，不优选使用其离子性质与配合该表面活性剂一起使用的组分(A)和(B)聚合物的离子性质相反的表面活性剂，因为处理液的稳定性可能受到损害。
下面的化合物是能加入到本发明亲水剂中的表面活性剂的例子：非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基醚，如聚氧乙烯月桂基醚和聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯烷基苯醚，例如，聚氧乙烯壬基苯醚；脱水山梨醇脂肪酯，例如氧化乙烯与氧化丙烯的嵌段聚合物(Pluronic)、脱水山梨醇单月桂酸酯和脱水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯的脂肪酯，例如聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯和聚氧乙烯油酸酯，甘油脂肪酯，以及聚氧乙烯丙二醇烷基酚醚；阴离子表面活性剂，例如脂肪盐，例如月桂酸钠、硬脂酸钠和油酸钠、烷基硫酸盐，例如十二烷基硫酸钠，烷基磺基琥珀酸盐，二烷基磺基琥珀酸盐、链烯基磺基琥珀酸盐以及聚氧乙烯烷基硫酸盐；阳离子表面活性剂，例如烷基胺盐，例如乙酸十八烷基胺、季铵盐，例如十八烷基三甲基铵、烷基甜菜碱，例如月桂基甜菜碱，以及氧化胺；两性表面活性剂，例如氨基丙酸酯和烷基二甲基甜菜碱。另外，也可使用氟基表面活性剂和硅基表面活性剂。所用表面活性剂的加入量优选为0.1～70wt％，更优选为0.3～50wt％；最优选为0.5～30wt％，以每100重量份第一组分(A)和第二组分(B)的总重量计。
在本发明亲水剂中优选的是，相对于每100重量份第一组分，即，具有非离子官能团的亲水聚合物(A)，按重量比例计掺入，0.1～1000重量份第二组分，即，具有离子官能团的亲水聚合物(B)、0.1～200重量份按钒离子计，第三组分，即，钒化合物(C)以及按元素计0.1～200重量份，第四组分，即，具有至少一种选自锆、钛和硅元素的化合物(D)。更优选地，每100重量份第一组分，即，具有非离子官能团的亲水聚合物(A)按重量比例计掺入，1～100重量份第二组分，即，具有离子官能团的亲水聚合物(B)、1～100重量份按钒离子计的第三组分，即，钒化合物(C)以及1～100重量份按元素计，第四组分，即，具有至少一种选自锆、钛和硅元素的化合物(D)。
本发明亲水处理液优选包含0.05～50g/L第一组分，即，作为不挥发物的具有非离子官能团的亲水聚合物(A)、0.05～50g/L第二组分，即，作为不挥发物的具有离子官能团的亲水聚合物(B)、按钒离子计0.05～10g/L第三组分，即，钒化合物(C)以及按元素计0.05～10g/L第四组分，即，具有至少一种选自锆、钛和硅的元素的化合物(D)。更优选的浓度范围是：0.5～10g/L第一组分，即，作为不挥发物的具有所述非离子官能团的亲水聚合物(A)、0.5～10g/L第二组分，即，作为不挥发物的具有离子官能团的亲水聚合物(B)、按钒离子计0.5～5g/L第三组分，即，钒化合物(C)，以及按元素计0.5～5g/L第四组分，即，具有至少一种选自锆、钛和硅的元素的化合物(D)。
本发明亲水剂的溶剂主要由水构成。也可组合使用水与水溶性溶剂例如醇、酮溶纤剂等，旨在调节干燥速度，改善涂布膜状态或提高组分的溶解度。另外，防锈剂、均化剂、填料、着色剂、消泡剂等中的一种或多种也可加入到本发明亲水剂中，其用量范围以不损害本发明要旨和膜性能为准。
本发明亲水剂可原封地使用或者作为表面处理液，其中亲水剂用水稀释后使用。处理液的浓度和粘度应恰当地调节，以满足采用的操作方法、要求的膜厚等要求。优选地，干燥后膜的厚度为0.05～5μm，更优选为0.1～2μm。当膜厚小于0.05μm时，很难提供满意的亲水性能。当膜厚超过5μm时，导热性可能会不恰当地降低。
按本发明进行表面处理的金属材料表面优选通过化学转化等方法进行预处理，以便提高耐腐蚀性等。可提高耐腐蚀性的预处理剂可举出：基于磷酸锆、磷酸钛、钒等化学转化处理剂。
在本发明亲水化处理方法中，金属材料表面要进行脱脂，需要的话，进行表面预处理；随后，亲水剂被沉积在金属材料表面上，然后加热并干燥形成膜。
该含水处理剂的施涂方法不受特定限制，诸如浸涂、喷涂、刷涂、辊涂、流涂之类的方法均可使用。
亲水处理剂施涂后的干燥不受特定限制。一般地，用热风循环烘箱等设备，在80～300℃，更优选100～250℃的温度进行干燥以形成膜。
发明最佳实施方案
本发明将通过下面的实施例做进一步解释，但它们并不构成对本发明等限制。
实施例1～9和对比例1～5
在实施例1～9和对比例1～5每一个所述方案中，金属材料进行如下的预处理。预处理后，用以下亲水剂制备表面处理的金属材料。进行了下面所描述的试验。
(1)预处理
采用表1和表2所示方法对各种金属材料进行预处理。
预处理(A)
Al-Mn基合金片材(JIS-A3004，70mm×150mm，片材厚度0.12mm)在水溶液中浸渍90s，水溶液维持在60℃，包含30g/L弱碱性洗涤剂(注册商品名-Fine Cleaner 315，Nihon Parkerizing公司制造的产品)以便去除表面上的污垢，例如油。然后，片材用饮用水洗涤。表面清洁的Al-Mn基合金片材在水溶液中浸渍60s，该溶液保持在40℃，包含40g/L磷酸锆处理液(注册商品名-N405，NihonParkerizing公司制造的产品)，然后用饮用水洗涤。在80℃干燥30s。在铝片材表面形成磷酸锆膜(30～40mg/m2，按锆的沉积量计)。
预处理(B)
铝片材(JIS-A1100，70mm×150mm，片材厚度0.12mm)在水溶液中浸渍90s，水溶液维持在60℃，包含30g/L弱碱性洗涤剂(注册商品名-Fine Cleaner 315，Nihon Parkerizing公司的产品)以便去除表面上的污垢，例如油。然后，片材用饮用水洗涤。表面清洁的铝片材在该水溶液中浸渍60s，该溶液保持在50℃，包含40g/L磷酸锆处理液(注册商品名-N405，Nihon Parkerizing公司的产品)，然后用饮用水洗涤。在80℃干燥30s。在铝片材表面形成磷酸锆膜(25～35mg/m2，按锆的沉积量计)。
预处理(C)
铝片材(JIS-A1100，70mm×150mm，片材厚度0.12mm)在水溶液中浸渍90s，水溶液维持在60℃，包含30g/L弱碱性洗涤剂(注册商品名-Fine Cleaner 315，Nihon Parkerizing公司的产品)以便去除表面上的污垢，例如油。然后，片材用饮用水洗涤。在80℃干燥30s。
(1)亲水化处理
亲水处理剂按下述方法施涂到按上面所述预处理过的金属材料上。所用处理方法示于表1和表2中。
亲水化处理方法(A)
调节亲水处理液，使其总不挥发物质含量为3％。在室温下用亲水处理液浸泡10s。凝固持续约20s，然后在160℃加热并干燥5min。
附带说明，亲水膜的目标涂布量为0.3～0.5g/m2。
亲水化处理方法(B)
调节亲水处理液，使其总不挥发物质含量为7％。采用3号刮涂棒进行到涂(湿涂布量目标值为4.5mL/m2)。然后在200℃加热并干燥10s。
(2)亲水剂的组分
处理剂是采用以下组分和添加剂调配的。处理液组成示于表1和表2中。
(A)具有非离子官能团的亲水聚合物的组分
    1)聚乙烯醇(皂化度-90mol％，分子量-100,000)
    2)5mol％双烯酮处理的聚乙烯醇(皂化度-90mol％，分子量-50,000)
    3)丙烯酰胺聚合物(分子量-70,000)
    4)丙烯酰胺/丙烯酸＝50/50(分子量＝50,000)
(B)具有离子官能团的亲水聚合物的组分
具有阴离子亲水官能团的聚合物(B-1)
    1)丙烯酸/甲基丙烯酸磺基乙酯(80/20)的共聚物(分子量-70,000)
    2)丙烯酸/乙烯基磺酸钠(60/40)共聚物(分子量-30,000)
    3)聚苯乙烯磺酸钠(分子量50,000)
具有阳离子亲水官能团的聚合物(B-2)
    4)聚二甲基二烯丙基氯化铵(分子量-20,000)
    5)己二酸、氨乙基哌嗪及ε-己内酰胺的嵌段聚合物(分子量10,000)
(C)钒化合物
    1)钒酸钠
    2)偏钒酸铵
(D)具有至少1个选自锆、钛和硅的元素的化合物
    1)氟代钛酸铵(titanium fluoroammonium)
    2)氟代锆酸盐
    3)碳酸锆铵
(E)添加剂
抗菌剂
    1)锌-2-吡啶硫醇-1-氧化物
    2)2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮
    3)2，2-二溴-3-氰基丙酰胺
    (有机交联剂)
    4)乙二醛
    5)聚乙二醇-多异氰酸酯预聚物，借助亚硫酸钠嵌段聚合(异氰酸酯含量：5.0～5.5)
    (表面活性剂)
    6)Discol R-612，Daiichi Industry Pharmacy有限公司的
产品(非离子表面活性剂)
(3)试验和评估
对处理片材进行下列试验和评估，片材为实施例1～9和对比例1～5每一个中制备的。试验结果示于表3和表4。
(亲水性能)
接受试验的处理的材料放在室温流动水中浸泡8h，然后在80℃干燥16h，算作1个处理循环。进行5个处理循环。所获试样的水接触角，利用图象冲洗式接触角测定仪CA-X(Kywa界面化学公司的产品)进行测定。
(异味产生的防止)
接受试验的处理的材料放在室温流动水中浸泡72h，然后在80℃干燥1h，随后暴露于沸腾去离子水的水蒸气中这1s。立即用鼻子闻异味并进行评估。
评估标准
○：无可察觉异味
△：有些可察觉异味
×：明显可察觉异味
(耐腐蚀性)
进行基于JIS-Z-2371的盐水喷雾试验。喷洒240h后，评估样品表面产生白色锈蚀的状态。
评估标准
◎：不产生白色锈蚀
○：＜10％的面积产生白色锈蚀
△：10～小于30％面积产生白色锈蚀
×：30％或更高的面积产生白色锈蚀
(抗菌性能)
接受试验的处理的材料放在室温流动水中浸泡72h，然后在80℃干燥1h，经如此处理的材料切成3cm见方。营养肉汤和1∶1庚酮与葡萄糖混合液体分别用作细菌和霉的营养源。营养源沉积在试样的表面上，且将下列试菌的混合悬浮液喷洒在沉积的营养源上。培养在30±2℃进行14日。从培养后处理的片材上将细菌提取到灭菌水中。采用稀释培养物法测定灭菌水中的细菌数目。
评估标准
○：细菌数目小于102/m2
△：细菌数目不小于102/m2但小于105/m2
×：细菌数目不小于105/m2
使用的细菌
细菌：大肠埃希氏杆菌、枯草杆菌、铜绿假单胞菌
霉菌：黑曲霉菌、桔青霉、枝状枝孢
从表3和表4的结果清楚地看出，在实施例1～9中采用本发明亲水剂和处理方法处理过的材料，表现出亲水性能方面的改善，即便在耐久试验条件下，以及在防止异味方面的改善。耐腐蚀性试验也显示出耐腐蚀性方面的改善。与这些结果相反，在对比例1、4中，由于其中未使用具有非离子官能团的亲水聚合物(A)，涂层膜的耐久性很差，防止异味和耐腐蚀性能也不合格。在对比例2中，其中未使用具有离子官能团的聚合物组分，结果，涂层膜的亲水性能不令人满意。在对比例3中，其中未使用钒化合物组分，而在对比例5中，其中未使用含至少一种选自锆、钛、硅的元素的化合物(D)，结果，所获涂层膜的耐腐蚀性均很差。
工业应用
本发明亲水剂和处理方法，当应用到金属材料上，尤其是含铝金属材料上时，可在所述金属材料表面形成无铬膜，它表现出长期耐腐蚀性、亲水性和防止异味方面的改善，而不用采用铬酸膜作为预处理。
表1  实施例的亲水剂组成
表1  实施例的亲水剂组成
实施例 预处理方法                                   亲水化处理
  处理方法                      处理液组成(重量份)
 (A)  (B)  (C)  (D)              (E)
防霉剂 交联剂 活性剂
1 A A ①(50) ①(25) ①(4) ①(8) ①(3) ④(10)
2 B A ①(25) ②(40) ①(25) ③(10) ③(3) ⑤(5) ⑥(2)
3 C A ②(40) ①(20) ②(15) ②(15) ②(5) ⑤(5)
4 B B ②(40) ③(30) ①(12) ②(8) ④(6)
5 B A ③(35) ④(35) ②(10) ②(10) ②(3) ④(5) ⑥(2)
6 A A ③(50) ⑤(20) ②(10) ①(5) ①(5) ④(10)
7 C A ④(20) ①(25) ②(25) ①(18) ③(4) ④(8)
8 B A ④(30) ③(35) ①(15) ②(8) ①(3)
9 A A ①(20) ②(20) ②(10) ④(5) ③(3) ⑥(2)
表2  对比例亲水剂组成
  对比例  预处理方法                                         亲水化处理
处理方法                              处理液组成(重量份)
   (A)     (B)     (C)     (D)       (E)
1 A A     -     ①(25)     ①(4)     ①(8) ①    ④(3)   (10)
2 B A     ①(25)     ②-     ①(25)     ③(10) ③    ⑤     ⑥(3)   (5)    (2)
3 B A     ③(35)     ④(35)     ②-     ②(10) ②     ④     ⑥(3)    (5)    (2)
4 A A     ③-     ⑤(20)     ②(10)     ①(5) ①     ④(5)    (10)
5 B A     ④(30)     ③(35)     ①(15)     ②- ①     ④(3)    (9)
表3  实施例试验结果
  实施例                             试验结果
       亲水性   异味产生   耐腐蚀性   抗菌性
    初期 循环处理后
    1     ＜5     20-24     ○     ◎     ○
    2     ＜5     12-18     ○     ◎     ○
    3     ＜5     19-25     ○     ○     ○
    4     ＜5     16-21     ○     ◎     ×
    5     ＜5     14-18     ○     ◎     ○
    6     ＜5     22-25     ○     ◎     ○
    7     ＜5     20-25     ○     ○     ○
    8     ＜5     23-26     ○     ◎     ○
    9     ＜5     18-20     ○     ○     ○
表4  对比例试验结果
  对比例                          试验结果
         亲水性 异味产生 耐腐蚀性   抗菌性
    初期 循环处理后
    1     ＜5     30-38     ×     △     ×
    2     20-25     35-48     ○     ◎     ○
    3     ＜5     14-20     ○     ×     ○
    4     ＜5     32-39     ×     △     ×
    5     ＜5     21-25     ○     ×     ○

Claims (8)

1.一种金属材料的亲水剂，其特征在于包含：
(A)亲水聚合物，它具有至少一种选自伯酰胺基团、仲酰胺基团、叔酰胺基团、羟基基团和聚氧化烯基团的非离子官能团；
(B)亲水聚合物，它具有至少一种选自磺酸基团、膦酸基团、羧基基团、伯氨基基团、仲氨基基团、叔氨基基团和季铵基团的离子官能团；
(C)钒化合物；
(D)具有至少一种选自锆、钛和硅的元素的化合物；
其中相对于每100重量份具有所述非离子官能团的亲水聚合物(A)按重量比例计掺入，0.1～1000重量份所述具有离子官能团的亲水聚合物(B)、0.1～200重量份按钒离子计所述钒化合物(C)以及0.1～200重量份，按元素计，具有至少一种选自锆、钛和硅的元素的化合物(D)。
2.根据权利要求1的亲水剂，其中所述组分(A)是选自以下通式(I)表示的聚乙烯醇聚合物以及由以下通式(I)表示的聚乙烯醇聚合物与双烯酮的反应产物的至少一种，
Figure C998144970002C1
在上面的通式(I)中，X代表除醋酸乙烯酯和乙烯醇以外的共聚单元，l、m和n分别代表醋酸乙烯酯共聚单元、乙烯醇聚合单元和共聚单元X的共聚摩尔数，其中n/(l+m+n)为0-0.4，l/(l+m+n)为0-0.2，且l和n可以是零。
3.根据权利要求1的亲水剂，其中所述组分(A)是至少1种丙烯酰胺聚合物，选自由下列通式(II)表示的丙烯酰胺化合物的水溶性聚合物和水溶性共聚物，
R4表示氢原子或甲基基团，R5和R6彼此独立地表示氢原子、C1～C4烷基基团、联苯酰基基团或C1～C3羟烷基基团。
4.根据权利要求1～3中任何一项所述的亲水剂，还包含至少一种选自(E)抗菌/防霉剂、有机交联剂和表面活性剂的添加剂。
5.一种金属材料的亲水处理液，其特征在于包含：0.05～50g/L具有非离子官能团的亲水共聚物(A)作为不挥发物、0.05～50g/L具有离子官能团的亲水聚合物(B)作为不挥发物、按钒离子计0.05～10g/L钒化合物(C)以及按元素计0.05～10g/L具有至少一种选自锆、钛和硅的元素的化合物(D)，每种均为权利要求1中规定的。
6.一种金属材料的亲水化处理方法，其特征在于，如权利要求1～5中任何一项规定的金属材料的亲水剂或亲水处理液沉积在金属材料表面并干燥形成亲水膜。
7.一种金属材料，其特征在于其表面形成了亲水膜，该膜是通过在金属材料表面沉积上权利要求1～5中任何一项规定的金属材料的亲水剂或亲水处理液并干燥它而形成的。
8.一种热交换器，其特征在于金属材料表面形成了亲水膜，该膜是通过在金属材料表面沉积上权利要求1～5中任何一项规定的金属材料的亲水剂或亲水处理液并干燥它而形成的。
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