JP2021143312A - 親水処理塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 汚れ付着防止性を付与すると共に、汚れ付着防止性能の耐久性に優れる、親水処理塗料組成物を提供すること。【解決手段】 シランカップリング剤（Ｓ）で表面処理した無機基材用の親水処理塗料組成物あって、前記親水処理塗料組成物は親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）を含み、親水性化合物（Ａ）はスルホン酸基およびスルホン酸基のアルカリ金属塩の少なくとも一方を有する化合物であり、親水性化合物（Ｂ）は第四級アンモニウムカチオン性基を有する化合物である、親水処理塗料組成物。【選択図】 なし

Description

本発明は、親水処理塗料組成物およびこれを用いた親水化処理方法に関する。

従来、便器、洗面台など水回りに設置される陶器類などに対して、表面の汚れを洗浄し易くするために種々の表面処理が行われている。

表面を洗浄することを目的としたものではないが、ガラス製品に対し、防曇性、防汚性などを付与するために、酸化ケイ素を主として含む物質の表面にシランカップリング剤で処理した後に、側鎖または疎水性基の中間にアクリロイル基またはビニル基などの反応性基を有する反応性界面活性剤を表面に反応させる方法および具体的な化合物が開示されている（特開平８−２５９２７０号公報（特許文献１）参照のこと）。

特開２０１６−２０４６１号公報（特許文献２）には、無機化合物を含有する表面層を、ラジカル反応性官能基を含有するシランカップリング剤によって処理した後に、前記シランカップリング剤のラジカル反応性官能基に対して反応させる組成物であって、ラジカル反応性官能基とスルホン酸基のアルカリ金属塩を含有し、分子鎖の端部以外の親水部および分岐鎖を含有しない親水性化合物と、ラジカル重合開始剤と、極性を有する相溶化剤を含有する親水処理塗料組成物が開示されている。特開２０１６−２０４６２号公報（特許文献３）には、無機化合物を含有する表面層を、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基から選ばれる少なくとも一つの反応性官能基を含有するシランカップリング剤によって処理した後に、前記シランカップリング剤の反応性官能基に対して反応させる組成物であって、アミノ基、水酸基、メルカプト基、エポキシ基から選ばれる少なくとも一つであって、前記シランカップリング剤の反応性官能基と反応する官能基と、スルホン酸基またはスルホン酸基のアルカリ金属塩を含有し、分子鎖の端部以外に親水部を含有しない親水性化合物と、極性を有する相溶化剤を含有する親水処理塗料組成物が開示されている。

特開平８−２５９２７０号公報 特開２０１６−２０４６１号公報 特開２０１６−２０４６２号公報

上記特許文献１に記載の化合物を用いた方法では、化合物が分岐鎖構造を有するため親水部が表面に集約されにくく、便器、洗面台など水による洗浄が頻繁になされる陶器類に用いても十分な洗浄性を有さないことが懸念される。また、一方で分岐構造を有さない化合物を用いると、親水基の親水性が高いために結晶化しやすく陶器類などの表面を均一に親水化処理することが困難であった。

上記特許文献２、３に記載の親水化処理剤は、酸化ケイ素などの無機化合物が含有される、便器、洗面台などの陶器類に対して用いることによって、カルシウムなどの沈着を防ぐとともに、菌の繁殖や臭気の原因となる油性の汚れも洗浄しやすくなると記載されている。一方で、上記陶器類は一般家庭において洗浄用洗剤を用いて洗浄されることが多く、そして洗浄用洗剤として多種多様な種類の洗剤が市販されている。このような洗剤は、より高い洗浄機能を有する新商品の開発が望まれており、そして実際に様々な新商品が登場している。上記陶器類に用いることができる親水化処理剤は、新たに登場する様々な洗浄用洗剤に対しても、優れた耐久性を有することが必要とされる。

本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、例えば陶器類などの被塗物に対して、汚れ付着防止性を付与すると共に、汚れ付着防止性能の耐久性に優れる、親水処理塗料組成物を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
シランカップリング剤（Ｓ）で表面処理した無機基材用の、親水処理塗料組成物あって、上記親水処理塗料組成物は、
親水性化合物（Ａ）、および
親水性化合物（Ｂ）
を含み、
上記親水性化合物（Ａ）は、スルホン酸基およびスルホン酸基のアルカリ金属塩の少なくとも一方を有する化合物であり、
上記親水性化合物（Ｂ）は、第四級アンモニウムカチオン性基を有する化合物である、
親水処理塗料組成物。
［２］
無機基材用の、親水処理塗料組成物であって、上記親水処理塗料組成物は、
シランカップリング剤（Ｓ）、
親水性化合物（Ａ）、および
親水性化合物（Ｂ）
を含み、
上記親水性化合物（Ａ）は、スルホン酸基およびスルホン酸基のアルカリ金属塩の少なくとも一方を有する化合物であり、
上記親水性化合物（Ｂ）は、第四級アンモニウムカチオン性基を有する化合物である、
親水処理塗料組成物。
［３］
上記シランカップリング剤（Ｓ）は、ラジカル反応性官能基（Ｒ_Ｓ）を有し、
上記親水性化合物（Ａ）はラジカル反応性官能基（Ｒ_Ａ）を有し、および
上記親水性化合物（Ｂ）はラジカル反応性官能基（Ｒ_Ｂ）を有し、
更に、上記組成物は、ラジカル重合開始剤を含む、
［１］または［２］に記載の親水処理塗料組成物。
［４］
上記シランカップリング剤（Ｓ）は、１つの縮合型の反応性官能基（Ｒ_Ｓ２）を有する単官能基型のシランカップリング剤であり、
上記親水性化合物（Ａ）は、縮合型の反応性官能基（Ｒ_Ａ２）を有し、
上記親水性化合物（Ｂ）は、縮合型の反応性官能基（Ｒ_Ｂ２）を有する、
［１］または［２］に記載の親水処理塗料組成物。
［５］
上記親水性化合物のラジカル反応性官能基（Ｒ_Ａ）および（Ｒ_Ｂ）の少なくとも１つが、アクリルアミド基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基、スチリル基およびメルカプト基から選択される少なくとも一種である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の親水処理塗料組成物。
［６］
上記親水性化合物（Ａ）は、分子鎖の端部以外に親水部を有さない、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の親水処理塗料組成物。
［７］
上記親水性化合物（Ｂ）は、分子鎖の端部以外に親水部を有さない、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の親水処理塗料組成物。
［８］
上記親水性化合物（Ａ）の数平均分子量が、７０〜５００であり、
上記親水性化合物（Ｂ）の数平均分子量が、７０〜５００である、
［１］〜［７］のいずれか１つに記載の親水処理塗料組成物。
［９］
上記親水性化合物（Ａ）のラジカル反応性官能基（Ｒ_Ａ）とスルホン酸基との間に存在する炭素数の平均値を（ｎ_１）とし、
上記親水性化合物（Ｂ）のラジカル反応性官能基（Ｒ_Ｂ）と第四級アンモニウムカチオン性官能基との間に存在する炭素数の平均値を（ｎ_２）とし、
上記（ｎ_１）と上記（ｎ_２）が、
（ｎ_２）＞（ｎ_１）
の関係を有する、［３］、［５］〜［８］のいずれか１つに記載の親水処理塗料組成物。
［１０］
上記親水性化合物（Ａ）における、上記縮合型の反応性官能基（Ｒ_Ａ２）と、スルホン酸基との間に存在する炭素数の平均値を（ｎ_１２）とし、
上記親水性化合物（Ｂ）における、上記縮合型の反応性官能基（Ｒ_Ｂ２）と、第四級アンモニウムカチオン性官能基との間に存在する炭素数の平均値を（ｎ_２２）とし、
上記（ｎ_１２）と上記（ｎ_２２）が、
（ｎ_２２）＞（ｎ_１２）
の関係を有する、［４］、［６］〜［８］のいずれか１つに記載の親水処理塗料組成物。
［１１］
［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の親水処理塗料組成物における、上記親水性化合物（Ａ）と、上記親水性化合物（Ｂ）とが、互いに分けて収納された、
親水処理塗料組成物セット。
［１２］
無機基材の表面を、シランカップリング剤（Ｓ）で表面処理し、
上記シランカップリング剤（Ｓ）で処理した無機基材に、［１］、［３］〜［１１］のいずれか１つに記載の親水処理塗料組成物を塗布し、
光または熱により、上記シランカップリング剤（Ｓ）と、
上記親水性化合物（Ａ）および上記親水性化合物（Ｂ）の少なくとも１つとを反応させることを含む、無機基材の親水化処理方法。
［１３］
［２］〜［１１］のいずれか１つに記載の親水処理塗料組成物に光または熱を施し、
上記シランカップリング剤（Ｓ）と、上記親水性化合物（Ａ）および上記親水性化合物（Ｂ）の少なくとも１つとを反応させることを含み、
上記反応後の上記親水処理塗料組成物を、無機基材の表面に塗装することを含む、
無機基材の親水化処理方法。
［１４］
無機基材の表面に、［２］〜［１１］のいずれか１つに記載の親水処理塗料組成物を塗布し、
光照射または加熱により、上記シランカップリング剤（Ｓ）と、上記親水性化合物（Ａ）および上記親水性化合物（Ｂ）の少なくとも１つとを反応させることを含む、
無機基材の親水化処理方法。
［１５］
上記シランカップリング剤（Ｓ）と、上記親水性化合物（Ａ）および上記親水性化合物（Ｂ）の少なくとも１つとを、光照射により反応させることを含む、［１２］〜［１４］のいずれか１つに記載の、無機基材の親水化処理方法。
［１６］
上記無機基材が衛生陶器である、［１］〜［１０］いずれか１つに記載の親水化処理方法。

上記親水処理塗料組成物を用いることによって、酸化ケイ素などの無機化合物が含有される、便器、洗面台などの水回りに設置される陶器類などに対して、カルシウムなどの沈着を効果的に防ぐことができる。上記親水処理塗料組成物はさらに、このような汚れ付着防止性能の耐久性に優れる利点がある。

以下、上記親水処理塗料組成物、親水処理塗料組成物セットおよび親水化処理方法について説明する。

本明細書における親水処理塗料組成物は、下記第１態様および第２態様の大別することができる。

第１態様
シランカップリング剤（Ｓ）で表面処理した無機基材用の、親水処理塗料組成物あって、上記親水処理塗料組成物は、
親水性化合物（Ａ）、および
親水性化合物（Ｂ）
を含み、
上記親水性化合物（Ａ）は、スルホン酸基およびスルホン酸基のアルカリ金属塩の少なくとも一方を有する化合物であり、
上記親水性化合物（Ｂ）は、第四級アンモニウムカチオン性基を有する化合物である、
親水処理塗料組成物。

第２態様
無機基材用の、親水処理塗料組成物であって、上記親水処理塗料組成物は、
シランカップリング剤（Ｓ）、
親水性化合物（Ａ）、および
親水性化合物（Ｂ）
を含み、
上記親水性化合物（Ａ）は、スルホン酸基およびスルホン酸基のアルカリ金属塩の少なくとも一方を有する化合物であり、
上記親水性化合物（Ｂ）は、第四級アンモニウムカチオン性基を有する化合物である、
親水処理塗料組成物。

上記第１態様および第２態様いずれも、上記シランカップリング剤（Ｓ）、親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）が用いられる。以下、各成分について記載する。

シランカップリング剤（Ｓ）
上記親水処理塗料組成物において用いられるシランカップリング剤（Ｓ）は、分子中に反応性シリル基と有機官能基の両方を有する化合物である。反応性シリル基として、加水分解によりシラノール基を生成する基が挙げられる。反応性シリル基の具体例として、例えば、トリアルコキシシリル基（アルコキシ基に含まれる炭素数は１〜７が好ましい）、ジアルコキシアルキル基（アルコキシ基に含まれる炭素数は１〜７が好ましく、アルキル基に含まれる炭素数は１〜７が好ましい）が挙げられ、より具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基、トリス（２−メトキシエトキシ）シリル基、ジメトキシアルキルシリル基、ジエトキシアルキルシリル基、ジプロポキシアルキルシリル基、ビス（２−メトキシエトキシ）アルキルシリル基（上記アルキル基は、炭素数１〜７の直鎖状または分枝状アルキル基であってよい）などが挙げられる。

上記有機官能基の１例として例えば、ラジカル反応性官能基（Ｒ_Ｓ）が挙げられる。ラジカル反応性官能基（Ｒ_Ｓ）の例として、例えば、アクリルアミド基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基、スチリル基、メルカプト基などが挙げられる。これらの有機官能基は、１種のみを含んでもよく、２種またはそれ以上を含んでもよい。

上記有機官能基の他の１例として例えば、縮合型の反応性官能基（Ｒ_Ｓ２）が挙げられる。縮合型の反応性官能基（Ｒ_Ｓ２）の例として、例えば、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、ウレイド基、イソシアネート基、イソシアヌレート基などが挙げられる。これらの有機官能基は、１種のみを含んでもよく、２種またはそれ以上を含んでもよい。

上記シランカップリング剤（Ｓ）の具体例として、例えば、
ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、
ビニルメチルジメトキシシラン、
ｐ−スチリルトリメトキシシラン、
ｐ−スチルルトリエトキシシラン、
３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、
３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、
Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、
３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、
トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、
などが挙げられる。

上記シランカップリング剤（Ｓ）は、１種を単独で用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。

シランカップリング剤（Ｓ）の１例として、シランカップリング剤（Ｓ）が２またはそれ以上のラジカル反応性官能基（Ｒ_Ｓ）を有する態様が挙げられる。この態様では、シランカップリング剤（Ｓ）の少なくとも１つのラジカル反応性官能基（Ｒ_Ｓ）と、親水性化合物（Ａ）が結合性を有し、更に、シランカップリング剤（Ｓ）の少なくとも他の１つのラジカル反応性官能基（Ｒ_Ｓ）と、親水性化合物（Ｂ）が結合性を有することとなる。これにより、例えば市販の洗剤などに含まれることがある４級アンモニウム塩などの塩基性洗浄成分が、親水性化合物（Ａ）が有するスルホン酸類とイオン結合することを効果的に防ぐことができ、汚れ付着防止性能の耐久性がより優れることとなるなどの利点がある。

上記シランカップリング剤（Ｓ）として市販品を用いることもできる。市販品として、例えば信越化学工業社、モメンティブ社、東亞合成社、旭化成社などから入手することができる各種シランカップリング剤を用いることができる。

上記シランカップリング剤（Ｓ）は、無機表面を有する基材である無機基材の表面に対して、反応性シリル基の加水分解により生成したシラノール基が結合反応すると考えられる。

上記第１態様において、用いられるシランカップリング剤（Ｓ）の量は、親水性化合物の合計量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲内であるのが好ましく、１〜５質量部の範囲内であるのがより好ましい。
また上記第２態様において、親水処理塗料組成物中に含まれるシランカップリング剤（Ｓ）の量は、親水性化合物の合計量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲内であるのが好ましく、０．２〜７質量部の範囲内であるのがより好ましい。ここで「親水性化合物の合計量」は、親水性化合物として親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）が含まれる場合は、親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）の合計量を意味する。

上記第１態様、第２態様において、シランカップリング剤（Ｓ）と併せて、触媒を用いてもよい。触媒としては、酸性触媒、例えば、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、リン酸水溶液、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸を有する化合物の水溶液など、および、塩基性触媒、例えば、アンモニア水溶液、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、２−メチルピペラジン、トランス２，５−ジメチルピペラジン、シス２，６−ジメチルピペラジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液など、が挙げられる。

親水性化合物（Ａ）
上記親水性化合物（Ａ）は、スルホン酸基およびスルホン酸基のアルカリ金属塩の少なくとも一方（以下「スルホン酸基類」と略記することもある。）を有する化合物である。親水処理塗料組成物が親水性化合物（Ａ）を含むことによって、無機基材に対してスルホン酸基および／またはその塩を導入することができ、これにより親水性の機能が発揮されることとなる。

上記親水性化合物（Ａ）は、上記スルホン酸基に加えて、シランカップリング剤（Ｓ）と反応する官能基を有するのが好ましい。ここで、上記シランカップリング剤（Ｓ）がラジカル反応性官能基（Ｒ_Ｓ）を有する場合は、親水性化合物（Ａ）はラジカル反応性官能基（Ｒ_Ａ）を有するのが好ましい。ラジカル反応性官能基（Ｒ_Ａ）の例として、例えば、アクリルアミド基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基、スチリル基、メルカプト基などが挙げられる。これらのラジカル反応性官能基は、１種のみを含んでもよく、２種またはそれ以上を含んでもよい。

また、上記シランカップリング剤（Ｓ）が縮合型の反応性官能基（Ｒ_Ｓ２）を有する場合は、親水性化合物（Ａ）は縮合型の反応性官能基（Ｒ_Ａ２）を有するのが好ましい。縮合型の反応性官能基（Ｒ_Ａ２）の例として、例えば、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、ウレイド基、イソシアネート基、イソシアヌレート基などが挙げられる。これらの縮合型の反応性官能基は、１種のみを含んでもよく、２種またはそれ以上を含んでもよい。

上記親水性化合物（Ａ）は、分子鎖の端部以外に親水部を有さないのが好ましい。親水性化合物（Ａ）における「親水部」とは、親水性化合物（Ａ）が有するスルホン酸基類、およびその他の親水性基を意味する。親水性化合物（Ａ）がこのような構造を有することにより、親水性化合物（Ａ）の親水基を無機基材側ではない塗膜表面に集約させることができ、これにより、例えば衛生陶器などのように、水による洗浄が頻繁になされる部材類に用いても十分な洗浄性および洗浄耐久性を付与することができる利点がある。

上記親水性化合物（Ａ）の具体例として、例えば、
ビニルスルホン酸ナトリウム、
ビニルスルホン酸、
Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸リチウム、
Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸ナトリウム、
Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸カリウム、
２−ナトリウムスルホエチルメタクリレート、
アリルスルホン酸ナトリウム、
ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、
スルホン酸ナトリウム含有ウレタンアクリレート、
Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、
などが挙げられる。上記親水性化合物（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。また、上記親水性化合物（Ａ）に対して、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物水溶液を加えて中和させ、スルホン酸塩を形成してもよい。

親水性化合物（Ａ）として市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、東亜合成株式会社のＡＴＢＳ（登録商標）−Ｎａ、旭化成ファインケム株式会社のＮ−ＳＶＳ−２５、日本乳化剤株式会社のアントックスＭＳ−２Ｎ、東ソー有機化学株式会社のスピノマー（登録商標）ＮａＳＳなどが挙げられる。親水性化合物（Ａ）はまた、通常用いられる手法により調製してもよい。例えばスルホン酸ナトリウム含有ウレタンアクリレートなどは、当業者に通常用いられる手法により調製することができる。

上記親水性化合物（Ａ）は、数平均分子量が７０〜５００の範囲内であるのが好ましい。数平均分子量が上記範囲内であることによって、親水性をより良好に付与することができる利点がある。

親水性化合物（Ｂ）
上記親水性化合物（Ｂ）は、第四級アンモニウムカチオン性基を有する化合物である。上記親水処理塗料組成物が親水性化合物（Ａ）に加えて親水性化合物（Ｂ）を含むことによって、良好な汚れ付着防止性、そして汚れ付着防止性能の良好な耐久性を得ることができる利点がある。理論に拘束されるものではないが、親水性化合物（Ａ）に加えて親水性化合物（Ｂ）が含まれることによって、例えば市販の洗剤などに含まれることがある４級アンモニウム塩などの塩基性洗浄成分が、親水性化合物（Ａ）が有するスルホン酸類とイオン結合することを効果的に防ぐことができ、これにより、汚れ付着防止性能の耐久性が良好となると考えられる。

上記親水性化合物（Ｂ）は、第四級アンモニウムカチオン性基に加えて、シランカップリング剤（Ｓ）と反応する官能基を有するのが好ましい。ここで、上記シランカップリング剤（Ｓ）がラジカル反応性官能基（Ｒ_Ｓ）を有する場合は、親水性化合物（Ｂ）はラジカル反応性官能基（Ｒ_Ｂ）を有するのが好ましい。ラジカル反応性官能基（Ｒ_Ｂ）の例として、例えば、アクリルアミド基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基、スチリル基、メルカプト基などが挙げられる。これらのラジカル反応性官能基は、１種のみを含んでもよく、２種またはそれ以上を含んでもよい。

また、上記シランカップリング剤（Ｓ）が縮合型の反応性官能基（Ｒ_Ｓ２）を有する場合は、親水性化合物（Ｂ）は縮合型の反応性官能基（Ｒ_Ｂ２）を有するのが好ましい。縮合型の反応性官能基（Ｒ_Ｂ２）の例として、例えば、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、ウレイド基、イソシアネート基、イソシアヌレート基などが挙げられる。これらの縮合型の反応性官能基は、１種のみを含んでもよく、２種またはそれ以上を含んでもよい。

上記親水性化合物（Ｂ）は、分子鎖の端部以外に親水部を有さないのが好ましい。親水性化合物（Ｂ）における「親水部」とは、親水性化合物（Ｂ）が有する第四級アンモニウムカチオン性基、およびその他の親水性基を意味する。親水性化合物（Ｂ）がこのような構造を有することにより、親水性化合物（Ｂ）の親水基を無機基材側ではない塗膜表面に集約させることができ、これにより、例えば衛生陶器などのように、水による洗浄が頻繁になされる部材類に用いても十分な洗浄性および洗浄耐久性を付与することができる利点がある。

上記親水性化合物（Ｂ）の具体例として、例えば、
（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、
（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムブロマイド、
［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド、
２−（アクリロイルオキシ）-Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチルエタンアミニウム・クロリド、
２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド、
などが挙げられる。上記親水性化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。

親水性化合物（Ｂ）として市販品を用いてもよい。親水性化合物（Ｂ）はまた、通常用いられる手法により調製してもよい。

上記親水性化合物（Ｂ）は、数平均分子量が７０〜５００の範囲内であるのが好ましい。数平均分子量が上記範囲内であることによって、親水性をより良好に付与することができる利点がある。

上記親水処理塗料組成物中に含まれる親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）の量の比率は、（Ａ）：（Ｂ）＝１５：８５〜８５：１５の範囲内であるのが好ましく、３０：７０〜７０：３０の範囲内であるのがより好ましく、４０：６０〜６０：４０の範囲内であるのがさらに好ましい。比率（Ａ）：（Ｂ）が上記範囲内であることによって、汚れ付着防止性能の良好な耐久性を得ることができる利点がある。

上記親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）がラジカル反応性官能基を有する場合において、上記親水性化合物（Ａ）のラジカル反応性官能基（Ｒ_Ａ）とスルホン酸基との間に存在する炭素数の平均値を（ｎ_１）とし、上記親水性化合物（Ｂ）のラジカル反応性官能基（Ｒ_Ｂ）と第四級アンモニウムカチオン性官能基との間に存在する炭素数の平均値を（ｎ_２）とし、
上記（ｎ_１）と上記（ｎ_２）が、
（ｎ_２）＞（ｎ_１）
の関係を有するのが好ましい。
上記炭素数の平均値（ｎ_１）、炭素数の平均値（ｎ_２）が、（ｎ_２）＞（ｎ_１）の関係を有する場合は、親水処理塗料組成物を無機基材に塗布し反応させた後において、親水性化合物（Ｂ）が有する第四級アンモニウムカチオン性官能基が、親水性化合物（Ａ）が有するスルホン酸類と比較して、より表面側に存在する割合が高くなると考えられる。これにより、汚れ付着防止性能のより良好な耐久性を達成することが可能となると考えられる。上記炭素数の平均値（ｎ_１）および炭素数の平均値（ｎ_２）の差は、１以上であるのがより好ましく、２以上であるのがさらに好ましい。

同様に、上記親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）が縮合型の反応性官能基を有する場合においては、上記親水性化合物（Ａ）の縮合型の反応性官能基（Ｒ_Ａ２）とスルホン酸基との間に存在する炭素数の平均値を（ｎ_１２）とし、上記親水性化合物（Ｂ）の縮合型の反応性官能基（Ｒ_Ｂ２）と第四級アンモニウムカチオン性官能基との間に存在する炭素数の平均値を（ｎ_２２）とし、
上記（ｎ_１２）と上記（ｎ_２２）が、
（ｎ_２２）＞（ｎ_１２）
の関係を有するのが好ましい。上記炭素数の平均値（ｎ_１２）および炭素数の平均値（ｎ_２２）の差は、１以上であるのがより好ましく、２以上であるのがさらに好ましい。

親水処理塗料組成物の他の態様において、例えば、
上記親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）は、いずれも、共重合性を有し、そして、これらの化合物は、交互共重合体、ランダム共重合体およびブロック共重合体からなる群から選択される少なくとも１種の直鎖状ポリマーを形成する化合物であり、かつ、
上記親水性化合物（Ａ）と前記親水性化合物（Ｂ）の少なくとも一方が、更に、シランカップリング剤との結合性を有する、
親水処理塗料組成物である態様が挙げられる。このような態様においても、無機化合物を含む表面層を有する無機基材に対して、良好な汚れ付着防止性を付与することができる利点がある。

親水性化合物（Ｃ）
上記親水処理塗料組成物は、必要に応じて親水性化合物（Ｃ）を含んでもよい。ここで親水性化合物（Ｃ）は、ノニオン性基を有する親水性化合物である。但し、ノニオン性基を有する親水性化合物であっても、上記親水性化合物（Ａ）または（Ｂ）に該当する化合物は、親水性化合物（Ｃ）には含まれないことを条件とする。

ラジカル重合開始剤
上記シランカップリング剤（Ｓ）、親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）がラジカル反応性官能基を有する場合は、上記親水処理塗料組成物はさらにラジカル重合開始剤を含むのが好ましい。ラジカル重合開始剤は、光または熱により分解し、ラジカルを発生させる化合物である。ラジカル重合開始剤には、光により分解する光ラジカル重合開始剤と、熱により分解する熱ラジカル重合開始剤に分類される。ラジカル重合開始剤は、水溶性であることが好ましい。

光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−[４−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル｝フェニル]−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが好ましい。また、必要に応じて、上記光ラジカル重合開始剤に、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬株式会社製カヤキュアＥＰＡ）等の増感剤などを添加することもできる。これらの市販品として、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社のＯｍｎｉｒａｄ（登録商標）１８４、Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）５００、Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）２９５９、ＤＡＲＯＣＵＲＥ（登録商標）１１７３、Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）１２７、Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）７５４、Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）８１９ＤＷなどを使用することができる。

熱ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェイトジハイドレート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（プロパン−２−カルボアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ｎ−ハイドレート、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）などのアゾ系化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、クミルパーネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピヴァレート、ｔ−ブチルパーオキシピヴァレートなどの過酸化物などが好ましい。また、必要に応じて、上記熱ラジカル重合開始剤に、水などを添加することもできる。これらの市販品として、和光純薬工業株式会社のＶＡ−０４４、ＶＡ−０４６Ｂ、ＶＡ−０６１、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０８６、Ｖ−５０１、日油株式会社のパークミルＮＤ−５０Ｅ、パーオクタＮＤ−５０Ｅ、パーヘキシルＮＤ−５０Ｅ、パーブチルＮＤ−５０Ｅ、パーヘキシルＰＶ−５０Ｅ、パーブチルＰＶ−４０Ｅ、各社試薬を使用することができる。

ラジカル重合開始剤の配合量は、上記親水性化合物の合計量（固形分質量）１００質量部に対して１〜７５質量部の範囲内であるのが好ましく、５〜６０質量部の範囲内がさらに好ましい。

その他の成分
上記親水処理塗料組成物は、必要に怖じて溶媒を含んでもよい。溶媒を含むことによって、親水性化合物を良好に溶解または分散させることができる利点がある。好ましい溶媒として、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールなどが挙げられる。これらの溶媒は、上記各親水性化合物の種類および含有量などに応じて適宜選択することができる。

上記親水処理塗料組成物は、上記成分に加えて、必要に応じた添加剤を含んでもよい。添加剤として、例えば、表面調整剤、相溶化剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘性制御剤などが挙げられる。これらの添加剤は１種のみを含んでもよく、２種またはそれ以上を含んでもよい。

添加剤として用いることができる相溶化剤として、例えば、尿素、メラミン、アクリロイルモルホリン、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどのアミド化合物、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、エリトリトール、エリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール、トリオース、テトロース、ペントース、ヘキソース、セドヘプルロース、グルコース、マルトース、スクロース（ショ糖）、ラクトース、セロビオース、ラフィノース、アカルボース、オリゴ糖、シクロデキストリン、デキストリン、デンプンなどの糖類、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、変性ウレアなどの極性を有する樹脂、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの無機塩類などが挙げられる。上記親水処理塗料組成物が相溶化剤を含む場合における好ましい含有量は、親水性化合物の合計量１００質量部に対して１０〜１００質量部の範囲内であるのが好ましい。

上記親水性化合物の固形分濃度は０．１〜６０質量％の範囲内であるのが好ましい。固形分濃度が上記範囲内であることによって、良好な汚れ付着防止性などを得ることができる利点がある。

上記親水処理塗料組成物の他の態様として、例えば、親水性化合物（Ａ）と親水性化合物（Ｂ）とが互いに分けて収納された、親水処理塗料組成物セットである態様が挙げられる。他にも、上記第２態様において、シランカップリング剤（Ｓ）、親水性化合物（Ａ）、親水性化合物（Ｂ）が互いに分けて収納された、親水処理塗料組成物セットである態様が挙げられる。これらの態様は、各成分の保存安定性および反応性に応じて適宜選択することができる。

無機基材の親水化処理方法
本明細書は、上記親水処理塗料組成物を用いた無機基材の親水化処理を提供する。親水化処理方法として、下記の２態様が挙げられる。

親水化処理方法の第１態様
上記第１態様の親水処理塗料組成物を用いる、親水化処理方法であって、
無機基材の表面を、シランカップリング剤（Ｓ）で表面処理し、
上記シランカップリング剤（Ｓ）で処理した無機基材に、上記第１態様の親水処理塗料組成物を塗布し、
光または熱により、上記シランカップリング剤（Ｓ）と、親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）の少なくとも１つとを反応させること、
を含む、無機基材の親水化処理方法。

親水化処理方法の第２態様（１）
上記第２態様の親水処理塗料組成物に光または熱を施し、
シランカップリング剤（Ｓ）と、上記親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）の少なくとも１つとを反応させることを含み、
上記反応後の前記親水処理塗料組成物を、無機基材の表面に塗装することを含む、
無機基材の親水化処理方法。

親水化処理方法の第２態様（２）
無機基材の表面に、上記第２態様の親水処理塗料組成物を塗布し、
光照射または加熱により、シランカップリング剤（Ｓ）と、親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）の少なくとも１つとを反応させることを含む、
無機基材の親水化処理方法。

上記いずれの親水化処理方法において、親水処理塗料組成物を用いた親水化処理方法を行う対象（被塗物）は、無機基材である。本明細書において「無機基材」とは、無機化合物を含む表面層を有する基材（無機表面を有する基材）を意味する。無機化合物を含む表面層として例えば、ガラス、金属および金属酸化物、ガラス以外の二酸化ケイ素などが挙げられる。無機基材の具体例として、例えば、衛生陶器、タイル、ほうろう、ガラス、サイディング材、サッシ、壁、鏡、浴槽などの住宅等関連部材が挙げられる。上記親水化処理方法における好適な被塗物の一例として、衛生陶器が挙げられる。衛生陶器は、便器、洗面器、手洗器などの水回りの住宅設備機器であってその大部分またはその一部が陶器から構成される部材である。このような衛生陶器は一般に、粘土、陶石、長石などの原料から構成された素地（例えば素焼き陶器など）に、釉薬を釉掛けし焼成することによって、その表面にガラス質の層が形成された部材である。

上記親水化処理方法の第１態様においては、無機基材の表面に対してシランカップリング剤（Ｓ）を塗布することによって、無機基材の表面がシランカップリング剤（Ｓ）で表面処理される。より具体的には、無機基材が有する無機表面に対して、反応性シリル基の加水分解により生成したシラノール基が結合反応する。

次いで、上記シランカップリング剤（Ｓ）で処理した無機基材に、上記第１態様の親水処理塗料組成物を塗布する。そして、親水処理塗料組成物を塗布した後に、光または熱により、上記シランカップリング剤（Ｓ）と、親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）の少なくとも１つとを反応させる。例えば、上記シランカップリング剤（Ｓ）、親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）がラジカル反応性官能基を有する場合は、光を照射するまたは加熱することによって、シランカップリング剤（Ｓ）、親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）が有するラジカル反応性官能基をラジカル反応させることができる。また、上記シランカップリング剤（Ｓ）、親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）が縮合型の反応性官能基を有する場合は、加熱することによって、シランカップリング剤（Ｓ）、親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）が有する縮合型反応性官能基を縮合反応させることができる。

上記反応によって、無機基材の表面を親水化処理することができる。そして、上記親水処理塗料組成物を用いて得られる親水化処理は、親水処理塗料組成物が親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）の両方を含むことによって、良好な汚れ付着防止性が得られると共に、良好な汚れ付着防止性能耐久性も得ることができる利点がある。

上記親水化処理方法の第２態様（１）においては、第２態様の親水処理塗料組成物、すなわちシランカップリング剤（Ｓ）、親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）を少なくとも含む親水処理塗料組成物、に対して、光または熱を施すことによって、シランカップリング剤（Ｓ）と、上記親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）の少なくとも１つとが反応することとなる。この反応は、上記シランカップリング剤（Ｓ）、親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）がラジカル反応性官能基を有する場合は、光を照射するまたは加熱することによって、シランカップリング剤（Ｓ）、親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）が有するラジカル反応性官能基をラジカル反応させることができる。また、上記シランカップリング剤（Ｓ）、親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）が縮合型の反応性官能基を有する場合は、加熱することによって、シランカップリング剤（Ｓ）、親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）が有する縮合型反応性官能基を縮合反応させることができる。

上記反応した組成物を、無機基材が有する無機表面に塗布することによって、シランカップリング剤（Ｓ）が有する反応性シリル基の加水分解により生成したシラノール基が、無機基材が有する無機表面に対して反応し、これにより無機基材の表面を親水化処理することができる。

上記親水化処理方法の第２態様（２）においては、第２態様の親水処理塗料組成物、すなわちシランカップリング剤（Ｓ）、親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）を少なくとも含む親水処理塗料組成物、を、無機基材が有する無機表面に塗布した後、光または熱を施す。ここで、シランカップリング剤（Ｓ）におけるラジカル反応性官能基と、上記親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）が有するラジカル反応性官能基の少なくとも１つとが反応するか、または、シランカップリング剤（Ｓ）における縮合型反応性官能基と、上記親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）が有する縮合型反応性官能基の少なくとも１つとが反応する。その一方で、シランカップリング剤（Ｓ）が有する反応性シリル基の加水分解により生成したシラノール基が、無機基材が有する無機表面に対して反応し、反応性シリル基の加水分解により生成したシラノール基が結合反応する。これにより無機基材の表面を親水化処理することができる。

上記シランカップリング剤（Ｓ）と、親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）との反応において、親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）のうち何れか一方を優先的に反応させ、その後に、他の一方を反応させる態様であってもよい。親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）の反応順序を制御する方法として、例えば、親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）の何れか一方として、反応性がより高い化合物を用いる方法などが挙げられる。

上記光照射として、活性エネルギー線を照射する態様が挙げられる。より具体的には、例えば高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤランプなどを用いて、活性エネルギー線、より好ましくは例えば波長２２０〜４５０ｎｍの範囲の紫外線を照射する態様が挙げられる。また、上記加熱条件としては、例えば、通常用いられる加熱炉、熱風乾燥機またはＩＲヒーターなどを用いた加熱、赤外線熱照射装置などを用いた熱照射、などが挙げられる。加熱条件においては、例えば加熱温度は８０℃以上１５０℃以下などであってもよい。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。

合成例１ スルホン酸ナトリウム含有ウレタンアクリレートの合成
アミノエチルスルホン酸４５．２質量部、水酸化ナトリウム１４．８質量部、イオン交換水４０質量部を２０〜２５℃の室温で反応させた。
得られた反応物４２．５質量部を５〜１０℃の温度に保ち、１−メトキシ−２−プロパノール３３質量部に２−イソシアナトエチルアクリレート（昭和電工株式会社製カレンズＡＯＩ（登録商標））２４．５質量部を混合溶解した溶液を５分かけて滴下し、さらに４時間撹拌攪拌した。赤外吸収スペクトルにて、イソシアネート基に由来する吸収が認められず反応が終了したことを確認し、スルホン酸ナトリウム含有ウレタンアクリレートを得た。

実施例１−１
親水処理塗料組成物の調製
イオン交換水２７．５重量部、尿素１０重量部を混合して尿素が溶解するまで攪拌した後、ビニルスルホン酸ナトリウム３０質量部、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド７０質量部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン５０質量部、イソプロピルアルコール１００質量部を加え、透明な均一溶液となるまで攪拌し、親水処理塗料組成物を調製した。

親水化処理
シランカップリング剤（Ｓ）である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１部および１−メトキシ−２−プロパノール９８質量部を室温で攪拌混合した後に、３％塩酸水溶液１質量部を加えて、さらに３０分間攪拌し、加水分解を行った。
酸化ケイ素を表面に有する陶器に対して、上記より得られた溶液を塗布し、電気オーブンを用いて６０℃で３０分間乾燥させ、次いで室温で３０分間放置した。
次いで、上記で調製した親水処理塗料組成物を塗布し、その後、高圧水銀ランプを用いて積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーとなる紫外線照射を行うことにより、親水化処理を行った。

実施例１−２〜１−４２および比較例１−１〜１−１６
実施例１−２〜１−４２および比較例１−１〜１−１６では、シランカップリング剤（Ｓ）の種類および量、そして、親水性化合物（Ａ）、（Ｂ）、重合開始剤の種類および量などを、下記表１または２に従い変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、親水処理塗料組成物を調製し、親水化処理を行った。

実施例２−１
親水処理塗料組成物の調製
イオン交換水２７．５重量部、尿素１０重量部を混合して尿素が溶解するまで攪拌した後、ビニルスルホン酸ナトリウム３０質量部、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド７０質量部、過硫酸カリウム５質量部、イソプロピルアルコール１００質量部を加え、透明な均一溶液となるまで攪拌し、親水処理塗料組成物を調製した。

親水化処理
シランカップリング剤（Ｓ）である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１部および１−メトキシ−２−プロパノール９８質量部を室温で攪拌混合した後に、３％塩酸水溶液１質量部を加えて、さらに３０分間攪拌し、加水分解を行った。
酸化ケイ素を表面に有する陶器に対して、上記より得られた溶液を塗布し、電気オーブンを用いて６０℃で３０分間乾燥させ、次いで室温で３０分間放置した。
次いで、上記で調製した親水処理塗料組成物を塗布し、その後、電気オーブンを用いて加熱を行うことにより、親水化処理を行った。

実施例２−２〜２−３２および比較例２−１〜２−１５
実施例２−２〜２−３２および比較例２−１〜２−１５では、シランカップリング剤（Ｓ）の種類、および、親水性化合物（Ａ）、（Ｂ）、重合開始剤の種類および量などを、下記表に従い変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして、親水処理塗料組成物を調製し、親水化処理を行った。

上記実施例および比較例において行った親水化処理について、下記評価を行った。評価結果を下記表に示す。

耐久性評価
親水化処理の耐久性を評価する基準として、ＪＩＳ Ｒ ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」（試験方法の種類として、静滴法を採用）に準じて、表面の水滴の接触角を用いた。
具体的には、水滴の接触角の測定について、協和界面科学株式会社製のＤＭｏ−７０１を用い、蒸留水４μＬを塗膜に滴下して６０秒後の接触角を測定した。表面に物理的または化学的処理を行うことによって物理的または化学的変化が起こった場合、水滴の接触角が変化することを利用したものである。
親水化処理後の被塗物塗面に対して、何も処理を行わないものを「初期」とした。
親水化処理後の被塗物塗面に対して、カチオン性界面活性剤であるサンポール（商品名） １ｍＬを滴下した後、水で洗浄したものを「耐洗剤性（カチオン）」とした。
親水化処理後の被塗物塗面に対して、ノニオン性界面活性剤であるバスマジックリン（商品名） １ｍＬを滴下した後、水で洗浄したものを「耐洗剤性（ノニオン）」とした。
親水化処理後の被塗物塗面に対して、アニオン性界面活性剤であるママレモン（商品名）１ｍＬを滴下した後、水で洗浄したものを「耐洗剤性（アニオン）」とした。
上記それぞれの条件において、水滴の接触角を測定し、以下の基準により評価を行った。評価において○、△を良好と、×を不良と判断した。

○：水滴の接触角が１０°より大きく２０°以下であるもの
△：水滴の接触角が２０°より大きく４０°以下であるもの
×：水滴の接触角が４０°より大きいもの

ミネラル除去性評価（無機物に対する洗浄性評価）
親水化処理後の被塗物の塗面に対して、１５０μＬの水を滴下し、４０℃で２４時間乾燥させて白色の水滴斑を作成した。その後、２０〜２５℃の水中において３Ｍスコッチブライト^（商標）抗菌ウレタンスポンジＳ−２１ＫＳを用いて、５００ｇｆ荷重を掛けて２０往復し、残存する水滴斑を目視で観察し、以下の基準により評価を行った。下記基準において、○および△を合格とし、×を不良と判断した。あ

○：２０往復後の状態で、水滴斑が視認されない
△：２０往復後の状態で、若干水滴斑が視認される
×：２０往復後の状態で、水滴斑がはっきりと視認される

実施例の親水処理組成物を用いる場合はいずれも、良好な耐久性およびミネラル除去が得られることが確認された。
比較例１−１、２−１は、シランカップリング剤（Ｓ）が用いられない例である。これらの例では、耐久性およびミネラル除去性の両方が劣ることが確認された。
上記以外の比較例はいずれも、親水性化合物（Ａ）、（Ｂ）のうち、いずれか一方のみが用いられた例である。これらの例では、カチオン耐洗剤性、アニオン耐洗剤性およびミネラル除去性評価の中で、少なくとも１つが劣ることが確認された。

本開示は、汚れ付着防止性を付与すると共に、汚れ付着防止性能の耐久性に優れる、親水処理塗料組成物を提供する。

Claims (16)

1. シランカップリング剤（Ｓ）で表面処理した無機基材用の、親水処理塗料組成物あって、前記親水処理塗料組成物は、
   親水性化合物（Ａ）、および
   親水性化合物（Ｂ）
   を含み、
   前記親水性化合物（Ａ）は、スルホン酸基およびスルホン酸基のアルカリ金属塩の少なくとも一方を有する化合物であり、
   前記親水性化合物（Ｂ）は、第四級アンモニウムカチオン性基を有する化合物である、
   親水処理塗料組成物。
2. 無機基材用の、親水処理塗料組成物であって、前記親水処理塗料組成物は、
   シランカップリング剤（Ｓ）、
   親水性化合物（Ａ）、および
   親水性化合物（Ｂ）
   を含み、
   前記親水性化合物（Ａ）は、スルホン酸基およびスルホン酸基のアルカリ金属塩の少なくとも一方を有する化合物であり、
   前記親水性化合物（Ｂ）は、第四級アンモニウムカチオン性基を有する化合物である、
   親水処理塗料組成物。
3. 前記シランカップリング剤（Ｓ）は、ラジカル反応性官能基（Ｒ_Ｓ）を有し、
   前記親水性化合物（Ａ）はラジカル反応性官能基（Ｒ_Ａ）を有し、および
   前記親水性化合物（Ｂ）はラジカル反応性官能基（Ｒ_Ｂ）を有し、
   更に、前記組成物は、ラジカル重合開始剤を含む、
   請求項１または２に記載の親水処理塗料組成物。
4. 前記シランカップリング剤（Ｓ）は、１つの縮合型の反応性官能基（Ｒ_Ｓ２）を有する単官能基型のシランカップリング剤であり、
   前記親水性化合物（Ａ）は、縮合型の反応性官能基（Ｒ_Ａ２）を有し、
   前記親水性化合物（Ｂ）は、縮合型の反応性官能基（Ｒ_Ｂ２）を有する、
   請求項１または２に記載の親水処理塗料組成物。
5. 前記親水性化合物のラジカル反応性官能基（Ｒ_Ａ）および（Ｒ_Ｂ）の少なくとも１つが、アクリルアミド基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基、スチリル基およびメルカプト基から選択される少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の親水処理塗料組成物。
6. 前記親水性化合物（Ａ）は、分子鎖の端部以外に親水部を有さない、請求項１〜５のいずれか１項に記載の親水処理塗料組成物。
7. 前記親水性化合物（Ｂ）は、分子鎖の端部以外に親水部を有さない、請求項１〜６のいずれか１項に記載の親水処理塗料組成物。
8. 前記親水性化合物（Ａ）の数平均分子量が、７０〜５００であり、
   前記親水性化合物（Ｂ）の数平均分子量が、７０〜５００である、
   請求項１〜７のいずれか１項に記載の親水処理塗料組成物。
9. 前記親水性化合物（Ａ）のラジカル反応性官能基（Ｒ_Ａ）とスルホン酸基との間に存在する炭素数の平均値を（ｎ_１）とし、
   前記親水性化合物（Ｂ）のラジカル反応性官能基（Ｒ_Ｂ）と第四級アンモニウムカチオン性官能基との間に存在する炭素数の平均値を（ｎ_２）とし、
   前記（ｎ_１）と前記（ｎ_２）が、
   （ｎ_２）＞（ｎ_１）
   の関係を有する、請求項３、５〜８のいずれか１項に記載の親水処理塗料組成物。
10. 前記親水性化合物（Ａ）における、前記縮合型の反応性官能基（Ｒ_Ａ２）と、スルホン酸基との間に存在する炭素数の平均値を（ｎ_１２）とし、
    前記親水性化合物（Ｂ）における、前記縮合型の反応性官能基（Ｒ_Ｂ２）と、第四級アンモニウムカチオン性官能基との間に存在する炭素数の平均値を（ｎ_２２）とし、
    前記（ｎ_１２）と前記（ｎ_２２）が、
    （ｎ_２２）＞（ｎ_１２）
    の関係を有する、請求項４、６〜８のいずれか１項に記載の親水処理塗料組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の親水処理塗料組成物における、前記親水性化合物（Ａ）と、前記親水性化合物（Ｂ）とが、互いに分けて収納された、
    親水処理塗料組成物セット。
12. 無機基材の表面を、シランカップリング剤（Ｓ）で表面処理し、
    前記シランカップリング剤（Ｓ）で処理した無機基材に、請求項１、３〜１１のいずれか１項に記載の親水処理塗料組成物を塗布し、
    光または熱により、前記シランカップリング剤（Ｓ）と、
    前記親水性化合物（Ａ）および前記親水性化合物（Ｂ）の少なくとも１つとを反応させることを含む、無機基材の親水化処理方法。
13. 請求項２〜１１のいずれか１項に記載の親水処理塗料組成物に光または熱を施し、
    前記シランカップリング剤（Ｓ）と、前記親水性化合物（Ａ）および前記親水性化合物（Ｂ）の少なくとも１つとを反応させることを含み、
    前記反応後の前記親水処理塗料組成物を、無機基材の表面に塗装することを含む、
    無機基材の親水化処理方法。
14. 無機基材の表面に、請求項２〜１１のいずれか１項に記載の親水処理塗料組成物を塗布し、
    光照射または加熱により、前記シランカップリング剤（Ｓ）と、前記親水性化合物（Ａ）および前記親水性化合物（Ｂ）の少なくとも１つとを反応させることを含む、
    無機基材の親水化処理方法。
15. 前記シランカップリング剤（Ｓ）と、前記親水性化合物（Ａ）および前記親水性化合物（Ｂ）の少なくとも１つとを、光照射により反応させることを含む、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の、無機基材の親水化処理方法。
16. 前記無機基材が衛生陶器である、請求項１〜１０いずれか１項に記載の親水化処理方法。