WO2021182629A1 - 親水処理塗料組成物および親水化処理方法 - Google Patents

親水処理塗料組成物および親水化処理方法 Download PDF

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承士 奥村
佑介 中島
一輝 吉岡
敬仁 中瀬
有亮 佐藤
大嗣 馬野
優吾 竹本
希代江 前島
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株式会社Ｌｉｘｉｌ
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrophilic treatment coating composition and a hydrophilic treatment method using the same.
  • Patent Document 2 a surface layer containing an inorganic compound is treated with a silane coupling agent containing a radical-reactive functional group, and then the radical reactivity of the silane coupling agent.
  • Compositions that react with functional groups are disclosed.
  • This composition contains a radical-reactive functional group and an alkali metal salt of a sulfonic acid group, and contains a hydrophilic compound other than the end of the molecular chain and no branched chain, a radical polymerization initiator, and polarities. Contains, and a compatibilizer.
  • a silane cup containing at least one reactive functional group selected from an isocyanate group, an epoxy group, an amino group and a mercapto group in a surface layer containing an inorganic compound a silane cup containing at least one reactive functional group selected from an isocyanate group, an epoxy group, an amino group and a mercapto group in a surface layer containing an inorganic compound.
  • a composition is disclosed in which the silane coupling agent is treated with a ring agent and then reacted with the reactive functional group of the silane coupling agent. This composition is at least one selected from an amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, and an epoxy group, and is a functional group that reacts with a reactive functional group of the silane coupling agent, and a sulfonic acid group or a sulfonic acid group.
  • a hydrophilic treatment coating composition containing a hydrophilic compound containing an alkali metal salt of the above and containing no hydrophilic portion other than the
  • Patent Document 1 Since the compound described in Patent Document 1 has a branched chain structure, the hydrophilic portion is unlikely to be concentrated on the surface. Therefore, even if the compound is used for pottery such as toilet bowls and wash basins that are frequently washed with water, there is a concern that it does not have sufficient detergency. On the other hand, a compound having no branched structure tends to crystallize because the hydrophilic group has high hydrophilicity. Therefore, even if this compound is used, it is difficult to uniformly hydrophilize the surface of pottery and the like.
  • the hydrophilization treatment agents described in Patent Documents 2 and 3 are used for pottery such as toilet bowls and wash basins containing inorganic compounds such as silicon oxide to prevent the deposition of calcium and the like, and also to prevent bacteria. It is stated that oily stains that cause the growth and odor of calcium are also easier to clean.
  • the above-mentioned pottery is often washed with a cleaning detergent in ordinary households, and a wide variety of types of detergents are commercially available as cleaning detergents. For such detergents, it is desired to develop new products having a higher cleaning function, and various new products are actually appearing.
  • the hydrophilizing agent that can be used for the above-mentioned pottery is required to have excellent durability against various newly appearing detergents for cleaning.
  • the present invention solves the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is to impart stain adhesion prevention property to an object to be coated such as pottery, and to improve the durability of stain adhesion prevention performance. It is an object of the present invention to provide an excellent hydrophilic treatment coating composition and a hydrophilic treatment method.
  • hydrophilic treatment coating composition for an inorganic base material surface-treated with a silane coupling agent (S).
  • Hydrophilic compound (A) and hydrophilic compound (B) Including
  • the hydrophilic compound (A) is a compound having at least one of a sulfonic acid group and an alkali metal salt of a sulfonic acid group.
  • the hydrophilic compound (B) is a compound having a quaternary ammonium cationic group.
  • Hydrophilic coating composition [2] A hydrophilic treatment coating composition for an inorganic substrate.
  • the hydrophilic compound (A) is a compound having at least one of a sulfonic acid group and an alkali metal salt of a sulfonic acid group.
  • the hydrophilic compound (B) is a compound having a quaternary ammonium cationic group.
  • Hydrophilic coating composition [3]
  • the silane coupling agent (S) has a radical reactive functional group ( RS ) and has.
  • the hydrophilic compound (A) has radically reactive functional group (R A), and has the hydrophilic compound (B) is a radical reactive functional group (R B), Further, the composition comprises a radical polymerization initiator.
  • the hydrophilic treatment coating composition according to [1] or [2].
  • the silane coupling agent (S) is a monofunctional silane coupling agent having one condensed reactive functional group (RS2).
  • the hydrophilic compound (A) has a condensation-type reactive functional group ( RA2 ) and has.
  • the hydrophilic compound (B) has a condensed reactive functional group ( RB2 ).
  • At least one said hydrophilic radical reactive functional group of the compound (R A) and (R B) of at least one, acrylamide group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, a vinyl group, selected from a styryl group, and a mercapto group The hydrophilic treatment coating composition according to any one of [1] to [3].
  • the hydrophilic treatment coating composition according to any one of [1] to [6], wherein the hydrophilic compound (B) has no hydrophilic portion other than the end portion of the molecular chain.
  • the hydrophilic compound (A) has a number average molecular weight of 70 to 500.
  • the number average molecular weight of the hydrophilic compound (B) is 70 to 500.
  • the hydrophilic compound the average number of carbon atoms present between the radical reactive functional group (R B) and the quaternary ammonium cationic functional group (B) and (n 2),
  • the above (n 1 ) and the above (n 2 ) are (N 2 )> (n 1 )
  • the hydrophilic treatment coating composition according to any one of [3] and [5] to [8], which has the relationship of. [10]
  • (n 12 ) be the average value of the number of carbon atoms existing between the condensed reactive functional group ( RA2) and the sulfonic acid group in the hydrophilic compound (A).
  • the average value of the number of carbon atoms existing between the condensed reactive functional group (RB2 ) and the quaternary ammonium cationic functional group in the hydrophilic compound (B) is defined as (n 22 ).
  • the above (n 12 ) and the above (n 22 ) are (N 22 )> (n 12 )
  • the hydrophilic compound (A) and the hydrophilic compound (B) are stored separately from each other. Hydrophilic paint composition set.
  • a step of surface-treating the surface of the inorganic base material with a silane coupling agent (S), and The hydrophilic treatment coating composition according to any one of [1] and [3] to [11] is applied to the inorganic base material treated with the silane coupling agent (S).
  • S silane coupling agent
  • a method for hydrophilizing an inorganic base material which comprises a step of reacting at least one of the hydrophilic compound (A) and the hydrophilic compound (B).
  • Light or heat is applied to the hydrophilic treatment coating composition according to any one of [2] to [11].
  • the hydrophilic treatment coating composition according to any one of [2] to [11] is applied to the surface of the inorganic base material. It comprises reacting the silane coupling agent (S) with at least one of the hydrophilic compound (A) and the hydrophilic compound (B) by light irradiation or heating. A method for hydrophilizing an inorganic base material.
  • the method for hydrophilizing an inorganic base material according to one.
  • the hydrophilic treatment coating composition By using the above hydrophilic treatment coating composition, the deposition of calcium and the like is effectively prevented on pottery and the like installed around water such as toilet bowls and wash basins, which contain inorganic compounds such as silicon oxide. be able to.
  • the hydrophilic treatment coating composition further has an advantage of being excellent in durability of such stain adhesion prevention performance.
  • hydrophilic treatment coating composition hydrophilic treatment coating composition set, and hydrophilic treatment method will be described.
  • the hydrophilic treatment coating composition in the present specification can be roughly classified into the following first and second aspects.
  • the first aspect is a hydrophilic treatment coating composition for an inorganic base material surface-treated with a silane coupling agent (S).
  • Hydrophilic compound (A) and hydrophilic compound (B) Including
  • the hydrophilic compound (A) is a compound having at least one of a sulfonic acid group and an alkali metal salt of a sulfonic acid group.
  • the hydrophilic compound (B) is a compound having a quaternary ammonium cationic group.
  • the second aspect is a hydrophilic treatment coating composition for an inorganic base material.
  • the hydrophilic compound (A) is a compound having at least one of a sulfonic acid group and an alkali metal salt of a sulfonic acid group.
  • the hydrophilic compound (B) is a compound having a quaternary ammonium cationic group.
  • the silane coupling agent (S), the hydrophilic compound (A) and the hydrophilic compound (B) are used.
  • each component will be described.
  • Silane coupling agent (S) used in the hydrophilic treatment coating composition is a compound having both a reactive silyl group and an organic functional group in the molecule.
  • the reactive silyl group include a group that produces a silanol group by hydrolysis.
  • Specific examples of the reactive silyl group include, for example, a trialkoxysilyl group (preferably having 1 to 7 carbon atoms in the alkoxy group) and a dialkoxyalkyl group (preferably having 1 to 7 carbon atoms in the alkoxy group).
  • the alkyl group preferably contains 1 to 7 carbon atoms), and more specifically, a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a tripropoxysilyl group, a tris (2-methoxyethoxy) silyl group, and a dimethoxy.
  • Alkoxysilyl group, diethoxyalkylsilyl group, dipropoxyalkylsilyl group, bis (2-methoxyethoxy) alkylsilyl group (The above alkyl group is a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms. Good) and so on.
  • organic functional group is a radical reactive functional group ( RS ).
  • examples of the radically reactive functional group ( RS ) include an acrylamide group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, a vinyl group, a styryl group, a mercapto group and the like. These organic functional groups may contain only one type, or may contain two or more types.
  • a condensed type reactive functional group ( RS2 ) can be mentioned.
  • the condensed reactive functional group ( RS2 ) include a carboxy group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, a ureido group, an isocyanate group, and an isocyanurate group.
  • These organic functional groups may contain only one type, or may contain two or more types.
  • silane coupling agent S
  • Vinyltriethoxysilane Vinyl trimethoxysilane
  • Vinyltris (2-methoxyethoxy) silane Vinylmethyldimethoxysilane
  • p-styryltrimethoxysilane p-stilllutriethoxysilane
  • 3-Methacryloxypropyltriethoxysilane 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane
  • 3-Acryloxypropyltrimethoxysilane 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane
  • 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane 3-glycidoxypropyltriethoxysilane
  • 3-glycidoxypropyltriethoxysilane 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-
  • the above silane coupling agent (S) may be used alone or in combination of two or more.
  • silane coupling agent (S) As an example of the silane coupling agent (S), an embodiment in which the silane coupling agent (S) has two or more radical-reactive functional groups ( RS ) can be mentioned.
  • at least one radical-reactive functional group (R S) and the hydrophilic compound of a silane coupling agent (S) and (A) has a bound
  • a silane coupling agent (S) at least The other radical reactive functional group ( RS ) and the hydrophilic compound (B) will have a binding property.
  • This makes it possible to effectively prevent basic cleaning components such as quaternary ammonium salts, which may be contained in commercially available detergents, from ionic bonding with the sulfonic acids contained in the hydrophilic compound (A).
  • There are advantages such as more excellent durability of dirt adhesion prevention performance.
  • silane coupling agent (S) A commercially available product can also be used as the silane coupling agent (S).
  • various silane coupling agents that can be obtained from, for example, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Momentive Co., Ltd., Toagosei Co., Ltd., Asahi Kasei Co., Ltd., etc. can be used.
  • silane coupling agent (S) When the above silane coupling agent (S) is used, it is considered that a silanol group generated by hydrolysis of a reactive silyl group reacts with the surface of the inorganic base material which is a base material having an inorganic surface.
  • the amount of the silane coupling agent (S) used is preferably 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less, and 1 part by mass or more and 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the hydrophilic compounds. More preferably, it is by mass or less.
  • the amount of the silane coupling agent (S) contained in the hydrophilic treated coating composition is 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the hydrophilic compounds. It is preferably 0.2 parts by mass or more and 7 parts by mass or less.
  • the “total amount of hydrophilic compounds” is the total of the hydrophilic compounds (A) and the hydrophilic compounds (B) when the hydrophilic compounds include the hydrophilic compound (A) and the hydrophilic compound (B). Means quantity.
  • a catalyst may be used in combination with the silane coupling agent (S).
  • the catalyst include an acidic catalyst (for example, an aqueous solution of hydrochloric acid, an aqueous solution of sulfuric acid, an aqueous solution of nitrate, an aqueous solution of phosphoric acid, an aqueous solution of a compound having a carboxylic acid such as formic acid, acetic acid, and propionic acid), and a basic catalyst (for example, an aqueous ammonia solution).
  • an acidic catalyst for example, an aqueous solution of hydrochloric acid, an aqueous solution of sulfuric acid, an aqueous solution of nitrate, an aqueous solution of phosphoric acid, an aqueous solution of a compound having a carboxylic acid such as formic acid, acetic acid, and propionic acid
  • a basic catalyst for example, an aqueous ammonia solution
  • Morpholine N-methylmorpholin, N-ethylmorpholin, piperazin, hydroxyethylpiperazin, 2-methylpiperazin, trans 2,5-dimethylpiperazin, cis 2,6-dimethylpiperazine, triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N- ( ⁇ -aminoethyl) ethanolamine, N-methyldiethanolamine, Nn-butylethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, Nt-butylethanolamine, Nt -Butyldiethanolamine, N- ( ⁇ -aminoethyl) isopropanolamine, N, N-diethylisopropanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, etc.).
  • Hydrophilic compound (A) is a compound having at least one of a sulfonic acid group and an alkali metal salt of a sulfonic acid group (hereinafter, may be abbreviated as "sulfonic acid groups").
  • sulfonic acid groups alkali metal salt of a sulfonic acid group
  • the hydrophilic compound (A) preferably has a functional group that reacts with the silane coupling agent (S) in addition to the sulfonic acid group.
  • the silane coupling agent (S) has a radical-reactive functional group (RS )
  • the hydrophilic compound (A) preferably has a radical-reactive functional group (RA).
  • the radically reactive functional group ( RA ) include an acrylamide group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, a vinyl group, a styryl group, a mercapto group and the like.
  • These radical-reactive functional groups may contain only one type, or may contain two or more types.
  • the hydrophilic compound (A) preferably has a condensation-type reactive functional group ( RA2 ).
  • the condensed reactive functional group ( RA2 ) include a carboxy group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, a ureido group, an isocyanate group, an isocyanurate group and the like. These condensed reactive functional groups may contain only one type, or may contain two or more types.
  • the hydrophilic compound (A) preferably has no hydrophilic portion other than the end portion of the molecular chain.
  • the "hydrophilic portion" in the hydrophilic compound (A) means the sulfonic acid groups contained in the hydrophilic compound (A) and other hydrophilic groups.
  • the hydrophilic compounds of the hydrophilic compound (A) can be concentrated on the surface of the coating film which is not on the inorganic substrate side. Therefore, there is an advantage that sufficient detergency and cleaning durability can be imparted to members that are frequently washed with water, such as sanitary ware.
  • hydrophilic compound (A) Sodium vinyl sulfonate, Vinyl sulfonic acid, Lithium Nt-Butyl Acrylamide Sulfonate, Sodium Nt-butylacrylamide sulfonate, Potassium Nt-Butyl Acrylamide Sulfonate, 2-Sodium sulfoethyl methacrylate, Sodium allyl sulfonate, Sodium p-styrene sulfonate, Urethane acrylate containing sodium sulfonate, Nt-Butylacrylamide Sulfonic Acid, And so on.
  • the hydrophilic compound (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrophilic compound (A) may be neutralized by adding an aqueous hydroxide solution of an alkali metal such as sodium hydroxide or potassium hydroxide to form a sulfonate.
  • hydrophilic compound (A) A commercially available product may be used as the hydrophilic compound (A).
  • ATBS registered trademark
  • -Na of Toa Synthetic Co., Ltd. N-SVS-25 of Asahi Kasei Finechem Co., Ltd.
  • Antox MS-2N of Nippon Emulsifier Co., Ltd. Spinomer of Tosoh Organic Chemistry Co., Ltd. (registered) Trademark) NaSS and the like
  • Hydrophilic compound (A) may also be prepared by commonly used techniques. For example, urethane acrylate containing sodium sulfonate can be prepared by a method usually used by those skilled in the art.
  • the hydrophilic compound (A) preferably has a number average molecular weight of 70 or more and 500 or less. When the number average molecular weight is within the above range, there is an advantage that hydrophilicity can be more favorably imparted.
  • the hydrophilic compound (B) is a compound having a quaternary ammonium cationic group.
  • the hydrophilic treatment coating composition can obtain good stain adhesion prevention property and good durability of stain adhesion prevention performance.
  • the inclusion of the hydrophilic compound (B) in addition to the hydrophilic compound (A) for example, a quaternary ammonium salt that may be contained in commercially available detergents, etc. It is considered that the basic cleaning component can effectively prevent ionic bonding with the sulfonic acids contained in the hydrophilic compound (A), thereby improving the durability of the dirt adhesion prevention performance.
  • the hydrophilic compound (B) preferably has a functional group that reacts with the silane coupling agent (S) in addition to the quaternary ammonium cationic group.
  • the silane coupling agent (S) has a radical reactive functional group (R S)
  • the hydrophilic compound (B) preferably has a radical reactive functional group (R B).
  • R B radical reactive functional group
  • acrylamide group an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, a vinyl group, a styryl group, and a mercapto group.
  • These radical-reactive functional groups may contain only one type, or may contain two or more types.
  • the hydrophilic compound (B) preferably has a condensation-type reactive functional group ( RB2 ).
  • the condensed reactive functional group ( RB2 ) include a carboxy group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, a ureido group, an isocyanate group, an isocyanurate group and the like. These condensed reactive functional groups may contain only one type, or may contain two or more types.
  • the hydrophilic compound (B) preferably has no hydrophilic portion other than the end portion of the molecular chain.
  • the "hydrophilic portion" in the hydrophilic compound (B) means a quaternary ammonium cationic group contained in the hydrophilic compound (B) and other hydrophilic groups.
  • the hydrophilic groups of the hydrophilic compound (B) can be concentrated on the surface of the coating film which is not on the inorganic substrate side. This has the advantage that sufficient detergency and cleaning durability can be imparted to members that are frequently washed with water, such as sanitary ware.
  • hydrophilic compound (B) As a specific example of the hydrophilic compound (B), (3-acrylamide propyl) trimethylammonium chloride, (3-acrylamide propyl) trimethylammonium bromide, [3- (methacryloylamino) propyl] trimethylammonium chloride, 2- (Acryloyloxy) -N, N, N-trimethylethaneaminium chloride, 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride, And so on.
  • the hydrophilic compound (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • hydrophilic compound (B) A commercially available product may be used as the hydrophilic compound (B). Hydrophilic compound (B) may also be prepared by commonly used techniques.
  • the hydrophilic compound (B) preferably has a number average molecular weight of 70 or more and 500 or less. When the number average molecular weight is within the above range, there is an advantage that hydrophilicity can be more favorably imparted.
  • the ratio (A): (B) is within the above range, there is an advantage that good durability of dirt adhesion prevention performance can be obtained.
  • the hydrophilic compound (A) and the hydrophilic compound (B) have a radical-reactive functional group, between the radical-reactive functional group ( RA ) and the sulfonic acid group of the hydrophilic compound (A).
  • the average number of carbon atoms present as (n 1) the average number of carbon atoms present between the radical reactive functional group (R B) and the quaternary ammonium cationic functional groups of the hydrophilic compound (B)
  • the value is (n 2 )
  • the above (n 1 ) and the above (n 2 ) are (N 2 )> (n 1 ) It is preferable to have the relationship of.
  • the hydrophilic treatment coating composition is applied to the inorganic base material.
  • the proportion of the quaternary ammonium cationic functional group contained in the hydrophilic compound (B) on the surface side is higher than that of the sulfonic acids contained in the hydrophilic compound (A). Conceivable. It is considered that this makes it possible to achieve better durability of the dirt adhesion prevention performance.
  • the difference between the average value of the carbon number (n 1 ) and the average value of the carbon number (n 2 ) is more preferably 1 or more, and further preferably 2 or more.
  • the condensed reactive functional group (RA2 ) of the hydrophilic compound (A) is used.
  • the average value of the number of carbon atoms existing between the sulfonic acid group and the sulfonic acid group is (n 12 )
  • the condensed reactive functional group ( RB2 ) and the quaternary ammonium cationic functional group of the hydrophilic compound (B) are used.
  • the above (n 12 ) and the above (n 22 ) are (N 22 )> (n 12 ) It is preferable to have the relationship of.
  • the difference between the average value of the carbon number (n 12 ) and the average value of the carbon number (n 22 ) is more preferably 1 or more, and further preferably 2 or more.
  • Both the hydrophilic compound (A) and the hydrophilic compound (B) have copolymerizability, and these compounds are selected from the group consisting of alternating copolymers, random copolymers and block copolymers. It is a compound that forms at least one kind of linear polymer and is At least one of the hydrophilic compound (A) and the hydrophilic compound (B) further has a binding property with a silane coupling agent. Examples thereof include a hydrophilically treated coating composition. Even in such an embodiment, there is an advantage that good antifouling property can be imparted to the inorganic base material having a surface layer containing an inorganic compound.
  • the hydrophilic treatment coating composition may contain a hydrophilic compound (C), if necessary.
  • the hydrophilic compound (C) is a hydrophilic compound having a nonionic group. However, even if it is a hydrophilic compound having a nonionic group, the compound corresponding to the above-mentioned hydrophilic compound (A) or (B) is not regarded as the hydrophilic compound (C).
  • the hydrophilic treatment coating composition further comprises a radical polymerization initiator. It is preferable to include it.
  • a radical polymerization initiator is a compound that is decomposed by light or heat to generate radicals. Radical polymerization initiators are classified into photoradical polymerization initiators that are decomposed by light and thermal radical polymerization initiators that are decomposed by heat.
  • the radical polymerization initiator is preferably water-soluble.
  • photoradical polymerization initiator examples include benzophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, a mixture of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and benzophenone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2.
  • a sensitizer such as ethyl p-dimethylaminobenzoate (Kayacure EPA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) can be added to the photoradical polymerization initiator.
  • These commercially available products include Omnirad (registered trademark) 184, Omnirad (registered trademark) 500, Omnirad (registered trademark) 2959, DAROCURE (registered trademark) 1173, Omnirad (registered trademark) 127, Omnirad (registered trademark) of IGM RESINS. 754, Omnirad® 819DW and the like can be used.
  • thermal radical polymerization initiator examples include 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydroclide and 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane. ] Disulfate dihydrate, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2'-azobis (propane-2-carboamidine) dihydrochloride, 2,2 '-Azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropion amidine] n-hydrate, 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 4,4 Azo-based compounds such as'-azobis (4-cyanopentanoic acid), persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, cumilper neodecanoate, 1,1,3 , 3-Tetra
  • thermal radical polymerization initiator can be added to the thermal radical polymerization initiator.
  • thermal radical polymerization initiator examples include VA-044, VA-046B, VA-061, V-50, VA-057, VA-086, V-501 of Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and Park Mill ND-50E of NOF CORPORATION.
  • Perocta ND-50E, Perhexyl ND-50E, Perbutyl ND-50E, Perhexyl PV-50E, Perbutyl PV-40E, reagents from various companies can be used.
  • the amount of the radical polymerization initiator blended is preferably 1 part by mass or more and 75 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or more and 60 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount (solid content mass) of the above hydrophilic compounds.
  • the hydrophilic treated coating composition may contain a solvent if necessary.
  • a solvent has the advantage that the hydrophilic compound can be satisfactorily dissolved or dispersed.
  • Preferred solvents include, for example, water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol and the like. These solvents can be appropriately selected depending on the type and content of each of the above hydrophilic compounds.
  • the hydrophilic treatment coating composition may contain additives as required in addition to the above components.
  • the additive include a surface conditioner, a compatibilizer, a leveling agent, a plasticizer, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a viscosity control agent and the like. These additives may contain only one type and may contain two or more types.
  • compatibilizers that can be used as additives, for example, amide compounds such as urea, melamine, acryloylmorpholine, dimethylacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, isopropylacrylamide, diethylacrylamide, hydroxyethylacrylamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile, N, Aprotonic polar solvents such as N-dimethylformamide, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, erythritol, erythritol, dipentaerythritol, triose, sucrose, pentose, hexose, sedhepululose, glucose, Sugars such as maltose, sucrose (sucrose), lactose, cellobiose, raffinose, acarbose, oligosaccharides, cyclodext
  • Examples thereof include inorganic salts such as sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen sulfate, and sodium sulfate.
  • the content of the compatibilizer is preferably 10 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the hydrophilic compounds.
  • the solid content concentration of the hydrophilic compound is preferably 0.1% by mass or more and 60% by mass or less. When the solid content concentration is within the above range, there is an advantage that good dirt adhesion prevention property and the like can be obtained.
  • hydrophilic treatment coating composition for example, there is an embodiment in which the hydrophilic compound (A) and the hydrophilic compound (B) are stored separately from each other, which is a hydrophilic treatment coating composition set.
  • a hydrophilic treatment coating composition set in which the silane coupling agent (S), the hydrophilic compound (A), and the hydrophilic compound (B) are separately stored. Be done.
  • This specification provides a hydrophilizing treatment for an inorganic base material using the above-mentioned hydrophilic treatment coating composition.
  • the following two modes can be mentioned as the hydrophilic treatment method.
  • Used hydrophilized coating composition of the first aspect the first aspect of the hydrophilic treatment method, a hydrophilic treatment method
  • the surface of the inorganic base material is surface-treated with a silane coupling agent (S).
  • the hydrophilic treated coating composition of the first aspect is applied to the inorganic base material treated with the silane coupling agent (S). Reacting the silane coupling agent (S) with at least one of the hydrophilic compound (A) and the hydrophilic compound (B) by light or heat.
  • a method for hydrophilizing an inorganic base material including the above.
  • Second aspect of hydrophilization treatment method (1) Light or heat is applied to the hydrophilic treatment coating composition of the second aspect. It comprises reacting the silane coupling agent (S) with at least one of the hydrophilic compound (A) and the hydrophilic compound (B). The above-mentioned hydrophilic treatment coating composition after the reaction is coated on the surface of an inorganic base material.
  • a method for hydrophilizing an inorganic base material is coated.
  • the hydrophilic treatment coating composition of the second aspect is applied to the surface of the inorganic base material, and the surface is coated with the hydrophilic treatment coating composition of the second aspect. It comprises reacting the silane coupling agent (S) with at least one of the hydrophilic compound (A) and the hydrophilic compound (B) by light irradiation or heating.
  • a method for hydrophilizing an inorganic base material is
  • the object (object to be coated) to be subjected to the hydrophilic treatment method using the hydrophilic treatment coating composition is an inorganic base material.
  • the term "inorganic base material” means a base material having a surface layer containing an inorganic compound (a base material having an inorganic surface).
  • the surface layer containing an inorganic compound include glass, metals and metal oxides, and silicon dioxide other than glass.
  • Specific examples of the inorganic base material include housing-related members such as sanitary ware, tiles, enamel, glass, siding materials, sashes, walls, mirrors, and bathtubs.
  • An example of a suitable object to be coated in the above hydrophilization treatment method is sanitary ware.
  • Sanitary ware is a water-related housing equipment such as a toilet bowl, a wash basin, and a hand wash basin, and most or a part thereof is a member composed of pottery.
  • a glassy layer is generally formed on the surface of a base material composed of raw materials such as clay, pottery stone, and feldspar (for example, unglazed pottery) by glaze and firing the glaze. It is a member.
  • the surface of the inorganic base material is surface-treated with the silane coupling agent (S) by applying the silane coupling agent (S) to the surface of the inorganic base material.
  • S silane coupling agent
  • NS More specifically, a silanol group generated by hydrolysis of a reactive silyl group reacts with the inorganic surface of the inorganic substrate.
  • the hydrophilic treatment coating composition of the first aspect is applied to the inorganic base material treated with the silane coupling agent (S). Then, after applying the hydrophilic treatment coating composition, the silane coupling agent (S) is reacted with at least one of the hydrophilic compound (A) and the hydrophilic compound (B) by light or heat.
  • the silane coupling agent (S), the hydrophilic compound (A) and the hydrophilic compound (B) have a radically reactive functional group
  • the silane coupling agent (S), the hydrophilic compound (A) and the hydrophilic compound (B) can be subjected to light irradiation or heating.
  • the radically reactive functional groups of S), the hydrophilic compound (A) and the hydrophilic compound (B) can be radically reacted.
  • the silane coupling agent (S), the hydrophilic compound (A) and the hydrophilic compound (B) have a condensation-type reactive functional group
  • the silane coupling agent (S) The condensation-type reactive functional groups of the hydrophilic compound (A) and the hydrophilic compound (B) can be subjected to a condensation reaction.
  • the surface of the inorganic base material can be hydrophilized by the above reaction.
  • the hydrophilic treatment coating composition contains both the hydrophilic compound (A) and the hydrophilic compound (B)
  • good stain adhesion prevention property can be obtained, and at the same time, good stain adhesion prevention property can be obtained.
  • Good dirt adhesion prevention performance There is an advantage that durability can also be obtained.
  • the hydrophilic treatment coating composition of the second aspect that is, the silane coupling agent (S), the hydrophilic compound (A) and the hydrophilic compound (B) is contained.
  • the silane coupling agent (S) reacts with at least one of the hydrophilic compound (A) and the hydrophilic compound (B).
  • the silane coupling is carried out by irradiating or heating with light.
  • the radically reactive functional groups of the agent (S), the hydrophilic compound (A) and the hydrophilic compound (B) can be radically reacted.
  • the silane coupling agent (S), the hydrophilic compound (A) and the hydrophilic compound (B) have a condensation-type reactive functional group
  • the silane coupling agent (S) The condensation-type reactive functional groups of the hydrophilic compound (A) and the hydrophilic compound (B) can be subjected to a condensation reaction.
  • the silanol groups generated by the hydrolysis of the reactive silyl group of the silane coupling agent (S) are formed on the inorganic surface of the inorganic base material.
  • the surface of the inorganic base material can be hydrophilized.
  • the hydrophilic treatment coating composition of the second aspect that is, the silane coupling agent (S), the hydrophilic compound (A) and the hydrophilic compound (B) is contained.
  • the hydrophilic treatment coating composition After applying the hydrophilic treatment coating composition to the inorganic surface of the inorganic base material, light or heat is applied.
  • the radical-reactive functional group in the silane coupling agent (S) reacts with at least one of the radical-reactive functional groups of the hydrophilic compound (A) and the hydrophilic compound (B), or
  • the condensed reactive functional group in the silane coupling agent (S) reacts with at least one of the condensed reactive functional groups contained in the hydrophilic compound (A) and the hydrophilic compound (B).
  • the silanol group generated by the hydrolysis of the reactive silyl group of the silane coupling agent (S) reacted with the inorganic surface of the inorganic base material and was generated by the hydrolysis of the reactive silyl group.
  • the silanol groups undergo a binding reaction.
  • the surface of the inorganic base material can be hydrophilized.
  • one of the hydrophilic compound (A) and the hydrophilic compound (B) is preferentially selected. It may be a mode in which the reaction is carried out and then the other one is reacted.
  • a method for controlling the reaction sequence of the hydrophilic compound (A) and the hydrophilic compound (B) for example, as either one of the hydrophilic compound (A) and the hydrophilic compound (B), a compound having higher reactivity is used. Examples include the method used.
  • an embodiment of irradiating an active energy ray can be mentioned. More specifically, for example, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an ultraviolet LED lamp, or the like may be used to irradiate active energy rays, more preferably ultraviolet rays having a wavelength in the range of 220 to 450 nm.
  • the heating conditions include heating using a commonly used heating furnace, a hot air dryer, an IR heater, and the like, heat irradiation using an infrared heat irradiation device, and the like. Under the heating conditions, for example, the heating temperature may be 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of urethane acrylate containing sodium sulfonate 45.2 parts by mass of aminoethyl sulfonic acid, 14.8 parts by mass of sodium hydroxide, and 40 parts by mass of ion-exchanged water were reacted at room temperature of 20 to 25 ° C. Keep 42.5 parts by mass of the obtained reaction product at a temperature of 5 to 10 ° C., and add 2-isocyanatoethyl acrylate (registered as Karenz AOI manufactured by Showa Denko KK) to 33 parts by mass of 1-methoxy-2-propanol. Trademark)) A solution prepared by mixing and dissolving 24.5 parts by mass was added dropwise over 5 minutes.
  • 2-isocyanatoethyl acrylate registered as Karenz AOI manufactured by Showa Denko KK
  • Example 1-1 Preparation of Hydrophilic Paint Composition 27.5 parts by weight of ion-exchanged water and 10 parts by weight of urea were mixed and stirred until urea was dissolved. Next, 30 parts by mass of sodium vinylsulfonate, 70 parts by mass of (3-acrylamidepropyl) trimethylammonium chloride, 50 parts by mass of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanone, and 100 parts by mass of isopropyl alcohol were added thereto. , Stirred until a clear uniform solution was prepared to prepare a hydrophilic treated coating composition.
  • Examples 1-2 to 1-42 and Comparative Examples 1-1 to 1-16 In Examples 1-2 to 1-42 and Comparative Examples 1-1 to 1-16, the type and amount of the silane coupling agent (S), and the hydrophilic compounds (A) and (B), the polymerization initiator.
  • a hydrophilic treatment coating composition was prepared and hydrophilized in the same manner as in Example 1-1, except that the type and amount were changed according to Table 1 or 2 below.
  • Example 2-1 Preparation of Hydrophilic Paint Composition 27.5 parts by weight of ion-exchanged water and 10 parts by weight of urea were mixed and stirred until urea was dissolved. Then, 30 parts by mass of sodium vinylsulfonate, 70 parts by mass of (3-acrylamidepropyl) trimethylammonium chloride, 5 parts by mass of potassium persulfate, and 100 parts by mass of isopropyl alcohol were added thereto, and the mixture was stirred until a clear uniform solution was obtained. , A hydrophilic treated coating composition was prepared.
  • Examples 2-2-32 and Comparative Examples 2-1 to 2-15 In Examples 2-2-32 and Comparative Examples 2-1 to 2-15, the type of the silane coupling agent (S), the hydrophilic compounds (A) and (B), the type of the polymerization initiator and the like.
  • a hydrophilic treatment coating composition was prepared and hydrophilized in the same manner as in Example 2-1 except that the amount and the like were changed according to the table below.
  • Durability evaluation As a standard for evaluating the durability of the hydrophilic treatment, contact with water droplets on the surface according to JIS R 3257 "Test method for wettability of substrate glass surface" (adopting the static drip method as the type of test method). The horns were used. Specifically, regarding the measurement of the contact angle of water droplets, 4 ⁇ L of distilled water was dropped onto the coating film using DMo-701 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., and the contact angle was measured 60 seconds later. This utilizes the fact that the contact angle of water droplets changes when a physical or chemical change occurs due to physical or chemical treatment of the surface. The surface to which the object to be coated after the hydrophilic treatment was not treated was defined as "initial".
  • the evaluation of the coating film washed with water after 1 mL of the cationic surfactant Sanpol (trade name) was dropped onto the coated surface of the object to be hydrophilized was evaluated as "detergent resistance (cation)". ". After 1 mL of bath magic phosphorus (trade name), which is a nonionic surfactant, was added dropwise to the coated surface of the object to be coated after the hydrophilic treatment, the evaluation of the coating film washed with water was evaluated as "detergent resistance (nonion). ) ”.
  • the contact angle of water droplets on each coating film was measured and evaluated according to the following criteria. In the evaluation, ⁇ and ⁇ were judged to be good, and ⁇ was judged to be bad. ⁇ : The contact angle of water droplets is greater than 10 ° and 20 ° or less ⁇ : The contact angle of water droplets is greater than 20 ° and 40 ° or less ⁇ : The contact angle of water droplets is greater than 40 °
  • Comparative Examples 1-1 and 2-1 are examples in which the silane coupling agent (S) is not used. In these cases, it was confirmed that both durability and mineral removal were inferior. All of the comparative examples other than the above are examples in which only one of the hydrophilic compounds (A) and (B) is used. In these examples, it was confirmed that at least one of the cationic detergent resistance, the anionic detergent resistance and the mineral removal resistance was inferior.
  • the present disclosure provides a hydrophilic treatment coating composition and a hydrophilic treatment method, which imparts stain adhesion prevention property and is excellent in durability of stain adhesion prevention performance.

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Abstract

汚れ付着防止性を付与すると共に、汚れ付着防止性能の耐久性に優れる、親水処理塗料組成物を提供する。シランカップリング剤（Ｓ）で表面処理した無機基材用の親水処理塗料組成物あって、親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）を含み、親水性化合物（Ａ）はスルホン酸基およびスルホン酸基のアルカリ金属塩の少なくとも一方を有する化合物であり、親水性化合物（Ｂ）は第四級アンモニウムカチオン性基を有する化合物である、親水処理塗料組成物である。

Description

親水処理塗料組成物および親水化処理方法
　本発明は、親水処理塗料組成物およびこれを用いた親水化処理方法に関する。
　従来、便器、洗面台など水回りに設置される陶器類などに対して、表面の汚れを洗浄し易くするために種々の表面処理が行われている。
　表面を洗浄することを目的としたものではないが、ガラス製品に対し、防曇性、防汚性などを付与するために、酸化ケイ素を主として含む物質の表面をシランカップリング剤で処理した後に、その表面に、側鎖または疎水性基の中間にアクリロイル基またはビニル基などの反応性基を有する反応性界面活性剤を反応させる方法および具体的な化合物が提案されている（特開平８－２５９２７０号公報（特許文献１）参照のこと）。
　特開２０１６－２０４６１号公報（特許文献２）には、無機化合物を含有する表面層を、ラジカル反応性官能基を含有するシランカップリング剤によって処理した後に、前記シランカップリング剤のラジカル反応性官能基に対して反応させる組成物が開示されている。この組成物は、ラジカル反応性官能基およびスルホン酸基のアルカリ金属塩を含有し、分子鎖の端部以外の親水部および分岐鎖を含有しない親水性化合物と、ラジカル重合開始剤と、極性を有する相溶化剤と、を含有する。特開２０１６－２０４６２号公報（特許文献３）には、無機化合物を含有する表面層を、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基から選ばれる少なくとも一つの反応性官能基を含有するシランカップリング剤によって処理した後に、前記シランカップリング剤の反応性官能基に対して反応させる組成物が開示されている。この組成物は、アミノ基、水酸基、メルカプト基、エポキシ基から選ばれる少なくとも一つであって、前記シランカップリング剤の反応性官能基と反応する官能基、および、スルホン酸基またはスルホン酸基のアルカリ金属塩を含有し、分子鎖の端部以外に親水部を含有しない親水性化合物と、極性を有する相溶化剤と、を含有する親水処理塗料組成物が開示されている。
特開平８－２５９２７０号公報 特開２０１６－２０４６１号公報 特開２０１６－２０４６２号公報
　上記特許文献１に記載の化合物は、分岐鎖構造を有するため、親水部が表面に集約されにくい。そのため、その化合物を、便器、洗面台など水による洗浄が頻繁になされる陶器類に用いても、十分な洗浄性を有さないことが懸念される。また、一方で分岐構造を有さない化合物は、親水基の親水性が高いために結晶化しやすい。そのため、この化合物を用いても、陶器類などの表面を均一に親水化処理することが困難である。
　上記特許文献２、３に記載の親水化処理剤は、酸化ケイ素などの無機化合物が含有される、便器、洗面台などの陶器類に対して用いることによって、カルシウムなどの沈着を防ぐとともに、菌の繁殖や臭気の原因となる油性の汚れも洗浄しやすくなると記載されている。一方で、上記陶器類は一般家庭において洗浄用洗剤を用いて洗浄されることが多く、そして洗浄用洗剤として多種多様な種類の洗剤が市販されている。このような洗剤は、より高い洗浄機能を有する新商品の開発が望まれており、そして実際に様々な新商品が登場している。上記陶器類に用いることができる親水化処理剤は、新たに登場する様々な洗浄用洗剤に対しても、優れた耐久性を有することが必要とされる。
　本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、例えば陶器類などの被塗物に対して、汚れ付着防止性を付与すると共に、汚れ付着防止性能の耐久性に優れる、親水処理塗料組成物および親水化処理方法を提供することにある。
　上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
　シランカップリング剤（Ｓ）で表面処理した無機基材用の、親水処理塗料組成物あって、
親水性化合物（Ａ）、および
親水性化合物（Ｂ）
を含み、
　上記親水性化合物（Ａ）は、スルホン酸基およびスルホン酸基のアルカリ金属塩の少なくとも一方を有する化合物であり、
　上記親水性化合物（Ｂ）は、第四級アンモニウムカチオン性基を有する化合物である、
親水処理塗料組成物。
［２］
　無機基材用の、親水処理塗料組成物であって、
シランカップリング剤（Ｓ）、
親水性化合物（Ａ）、および
親水性化合物（Ｂ）
を含み、
　上記親水性化合物（Ａ）は、スルホン酸基およびスルホン酸基のアルカリ金属塩の少なくとも一方を有する化合物であり、
　上記親水性化合物（Ｂ）は、第四級アンモニウムカチオン性基を有する化合物である、
親水処理塗料組成物。
［３］
　上記シランカップリング剤（Ｓ）は、ラジカル反応性官能基（ＲＳ）を有し、
上記親水性化合物（Ａ）はラジカル反応性官能基（ＲＡ）を有し、および
上記親水性化合物（Ｂ）はラジカル反応性官能基（ＲＢ）を有し、
更に、上記組成物は、ラジカル重合開始剤を含む、
［１］または［２］に記載の親水処理塗料組成物。
［４］
　上記シランカップリング剤（Ｓ）は、１つの縮合型の反応性官能基（ＲＳ２）を有する単官能基型のシランカップリング剤であり、
上記親水性化合物（Ａ）は、縮合型の反応性官能基（ＲＡ２）を有し、
上記親水性化合物（Ｂ）は、縮合型の反応性官能基（ＲＢ２）を有する、
［１］または［２］に記載の親水処理塗料組成物。
［５］
　上記親水性化合物のラジカル反応性官能基（ＲＡ）および（ＲＢ）の少なくとも１つが、アクリルアミド基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基、スチリル基およびメルカプト基から選択される少なくとも一種である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の親水処理塗料組成物。
［６］
　上記親水性化合物（Ａ）は、分子鎖の端部以外に親水部を有さない、［１］～［５］のいずれか１つに記載の親水処理塗料組成物。
［７］
　上記親水性化合物（Ｂ）は、分子鎖の端部以外に親水部を有さない、［１］～［６］のいずれか１つに記載の親水処理塗料組成物。
［８］
　上記親水性化合物（Ａ）の数平均分子量が、７０～５００であり、
上記親水性化合物（Ｂ）の数平均分子量が、７０～５００である、
［１］～［７］のいずれか１つに記載の親水処理塗料組成物。
［９］
　上記親水性化合物（Ａ）のラジカル反応性官能基（ＲＡ）とスルホン酸基との間に存在する炭素数の平均値を（ｎ１）とし、
　上記親水性化合物（Ｂ）のラジカル反応性官能基（ＲＢ）と第四級アンモニウムカチオン性官能基との間に存在する炭素数の平均値を（ｎ２）とし、
上記（ｎ１）と上記（ｎ２）が、
（ｎ２）＞（ｎ１）
の関係を有する、［３］、［５］～［８］のいずれか１つに記載の親水処理塗料組成物。
［１０］
　上記親水性化合物（Ａ）における、上記縮合型の反応性官能基（ＲＡ２）と、スルホン酸基との間に存在する炭素数の平均値を（ｎ１２）とし、
　上記親水性化合物（Ｂ）における、上記縮合型の反応性官能基（ＲＢ２）と、第四級アンモニウムカチオン性官能基との間に存在する炭素数の平均値を（ｎ２２）とし、
上記（ｎ１２）と上記（ｎ２２）が、
（ｎ２２）＞（ｎ１２）
の関係を有する、［４］、［６］～［８］のいずれか１つに記載の親水処理塗料組成物。
［１１］
　［１］～［１０］のいずれか１つに記載の親水処理塗料組成物における、上記親水性化合物（Ａ）と、上記親水性化合物（Ｂ）とが、互いに分けて収納された、
親水処理塗料組成物セット。
［１２］
　無機基材の表面を、シランカップリング剤（Ｓ）で表面処理する工程と、
　上記シランカップリング剤（Ｓ）で処理した無機基材に、［１］、［３］～［１１］のいずれか１つに記載の親水処理塗料組成物を塗布し、
　光または熱により、上記シランカップリング剤（Ｓ）と、
上記親水性化合物（Ａ）および上記親水性化合物（Ｂ）の少なくとも１つと、を反応させる工程と、を含む、無機基材の親水化処理方法。
［１３］
　［２］～［１１］のいずれか１つに記載の親水処理塗料組成物に光または熱を施し、
上記シランカップリング剤（Ｓ）と、上記親水性化合物（Ａ）および上記親水性化合物（Ｂ）の少なくとも１つと、を反応させることを含み、
　上記反応後の上記親水処理塗料組成物を、無機基材の表面に塗装することを含む、
無機基材の親水化処理方法。
［１４］
　無機基材の表面に、［２］～［１１］のいずれか１つに記載の親水処理塗料組成物を塗布し、
　光照射または加熱により、上記シランカップリング剤（Ｓ）と、上記親水性化合物（Ａ）および上記親水性化合物（Ｂ）の少なくとも１つとを反応させることを含む、
無機基材の親水化処理方法。
［１５］
　上記シランカップリング剤（Ｓ）と、上記親水性化合物（Ａ）および上記親水性化合物（Ｂ）の少なくとも１つとを、光照射により反応させることを含む、［１２］～［１４］のいずれか１つに記載の、無機基材の親水化処理方法。
［１６］
　上記無機基材が衛生陶器である、［１］～［１０］いずれか１つに記載の親水化処理方法。
　上記親水処理塗料組成物を用いることによって、酸化ケイ素などの無機化合物が含有される、便器、洗面台などの水回りに設置される陶器類などに対して、カルシウムなどの沈着を効果的に防ぐことができる。上記親水処理塗料組成物はさらに、このような汚れ付着防止性能の耐久性に優れる利点がある。
　以下、上記親水処理塗料組成物、親水処理塗料組成物セットおよび親水化処理方法について説明する。
　本明細書における親水処理塗料組成物は、下記第１態様および第２態様の大別することができる。

　　第１態様
　シランカップリング剤（Ｓ）で表面処理した無機基材用の、親水処理塗料組成物あって、
親水性化合物（Ａ）、および
親水性化合物（Ｂ）
を含み、
　上記親水性化合物（Ａ）は、スルホン酸基およびスルホン酸基のアルカリ金属塩の少なくとも一方を有する化合物であり、
　上記親水性化合物（Ｂ）は、第四級アンモニウムカチオン性基を有する化合物である。

　　第２態様
　無機基材用の、親水処理塗料組成物であって、
シランカップリング剤（Ｓ）、
親水性化合物（Ａ）、および
親水性化合物（Ｂ）
を含み、
　上記親水性化合物（Ａ）は、スルホン酸基およびスルホン酸基のアルカリ金属塩の少なくとも一方を有する化合物であり、
　上記親水性化合物（Ｂ）は、第四級アンモニウムカチオン性基を有する化合物である。
　上記第１態様および第２態様いずれも、上記シランカップリング剤（Ｓ）、親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）が用いられる。以下、各成分について記載する。
シランカップリング剤（Ｓ）
　上記親水処理塗料組成物において用いられるシランカップリング剤（Ｓ）は、分子中に反応性シリル基および有機官能基の両方を有する化合物である。反応性シリル基として、加水分解によりシラノール基を生成する基が挙げられる。反応性シリル基の具体例として、例えば、トリアルコキシシリル基（アルコキシ基に含まれる炭素数は１～７が好ましい）、ジアルコキシアルキル基（アルコキシ基に含まれる炭素数は１～７が好ましく、アルキル基に含まれる炭素数は１～７が好ましい）が挙げられ、より具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基、トリス（２－メトキシエトキシ）シリル基、ジメトキシアルキルシリル基、ジエトキシアルキルシリル基、ジプロポキシアルキルシリル基、ビス（２－メトキシエトキシ）アルキルシリル基（上記アルキル基は、炭素数１～７の直鎖状または分枝状アルキル基であってよい）などが挙げられる。
　上記有機官能基の１例として、ラジカル反応性官能基（ＲＳ）が挙げられる。ラジカル反応性官能基（ＲＳ）として、例えば、アクリルアミド基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基、スチリル基、メルカプト基などが挙げられる。これらの有機官能基は、１種のみを含んでもよく、２種またはそれ以上を含んでもよい。
　上記有機官能基の他の１例として、縮合型の反応性官能基（ＲＳ２）が挙げられる。縮合型の反応性官能基（ＲＳ２）として、例えば、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、ウレイド基、イソシアネート基、イソシアヌレート基などが挙げられる。これらの有機官能基は、１種のみを含んでもよく、２種またはそれ以上を含んでもよい。
　上記シランカップリング剤（Ｓ）の具体例として、
ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、
ビニルメチルジメトキシシラン、
ｐ－スチリルトリメトキシシラン、
ｐ－スチルルトリエトキシシラン、
３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、
３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、
３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、
３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン、
３－アミノプロピルトリエトキシシラン、
３－アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、
Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、
３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、
３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、
トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、
などが挙げられる。
　上記シランカップリング剤（Ｓ）は、１種を単独で用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。
　シランカップリング剤（Ｓ）の１例として、シランカップリング剤（Ｓ）が２またはそれ以上のラジカル反応性官能基（ＲＳ）を有する態様が挙げられる。この態様では、シランカップリング剤（Ｓ）の少なくとも１つのラジカル反応性官能基（ＲＳ）と親水性化合物（Ａ）とが結合性を有し、更に、シランカップリング剤（Ｓ）の少なくとも他の１つのラジカル反応性官能基（ＲＳ）と親水性化合物（Ｂ）とが結合性を有することとなる。これにより、例えば市販の洗剤などに含まれることがある４級アンモニウム塩などの塩基性洗浄成分が、親水性化合物（Ａ）が有するスルホン酸類とイオン結合することを効果的に防ぐことができ、汚れ付着防止性能の耐久性がより優れることとなるなどの利点がある。
　上記シランカップリング剤（Ｓ）として市販品を用いることもできる。市販品として、例えば信越化学工業社、モメンティブ社、東亞合成社、旭化成社などから入手することができる各種シランカップリング剤を用いることができる。
　上記シランカップリング剤（Ｓ）を用いると、無機表面を有する基材である無機基材の表面に、反応性シリル基の加水分解により生成したシラノール基が結合反応すると考えられる。
　上記第１態様において、用いられるシランカップリング剤（Ｓ）の量は、親水性化合物の合計量１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、１質量部以上５質量部以下がより好ましい。
　上記第２態様において、親水処理塗料組成物中に含まれるシランカップリング剤（Ｓ）の量は、親水性化合物の合計量１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上７質量部以下がより好ましい。ここで「親水性化合物の合計量」は、親水性化合物として親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）が含まれる場合は、親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）の合計量を意味する。
　上記第１態様、第２態様において、シランカップリング剤（Ｓ）と併せて、触媒を用いてもよい。触媒としては、酸性触媒（例えば、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、リン酸水溶液、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸を有する化合物の水溶液など）、および、塩基性触媒（例えば、アンモニア水溶液、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、２－メチルピペラジン、トランス２，５－ジメチルピペラジン、シス２，６－ジメチルピペラジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ｔ－ブチルエタノールアミン、Ｎ－ｔ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルイソプロパノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液など）が挙げられる。
親水性化合物（Ａ）
　上記親水性化合物（Ａ）は、スルホン酸基およびスルホン酸基のアルカリ金属塩の少なくとも一方（以下「スルホン酸基類」と略記することもある。）を有する化合物である。親水処理塗料組成物が親水性化合物（Ａ）を含むことによって、無機基材に対してスルホン酸基および／またはその塩を導入することができ、これにより親水性の機能が発揮されることとなる。
　上記親水性化合物（Ａ）は、上記スルホン酸基に加えて、シランカップリング剤（Ｓ）と反応する官能基を有するのが好ましい。ここで、上記シランカップリング剤（Ｓ）がラジカル反応性官能基（ＲＳ）を有する場合は、親水性化合物（Ａ）はラジカル反応性官能基（ＲＡ）を有するのが好ましい。ラジカル反応性官能基（ＲＡ）の例として、アクリルアミド基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基、スチリル基、メルカプト基などが挙げられる。これらのラジカル反応性官能基は、１種のみを含んでもよく、２種またはそれ以上を含んでもよい。
　また、上記シランカップリング剤（Ｓ）が縮合型の反応性官能基（ＲＳ２）を有する場合は、親水性化合物（Ａ）は縮合型の反応性官能基（ＲＡ２）を有するのが好ましい。縮合型の反応性官能基（ＲＡ２）の例として、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、ウレイド基、イソシアネート基、イソシアヌレート基などが挙げられる。これらの縮合型の反応性官能基は、１種のみを含んでもよく、２種またはそれ以上を含んでもよい。
　上記親水性化合物（Ａ）は、分子鎖の端部以外に親水部を有さないのが好ましい。親水性化合物（Ａ）における「親水部」とは、親水性化合物（Ａ）が有するスルホン酸基類、およびその他の親水性基を意味する。親水性化合物（Ａ）がこのような構造を有することにより、親水性化合物（Ａ）の親水基を無機基材側ではない塗膜表面に集約させることができる。そのため、例えば衛生陶器などのように、水による洗浄が頻繁になされる部材類に対して、十分な洗浄性および洗浄耐久性を付与することができる利点がある。
　上記親水性化合物（Ａ）の具体例として、
ビニルスルホン酸ナトリウム、
ビニルスルホン酸、
Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸リチウム、
Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸ナトリウム、
Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸カリウム、
２－ナトリウムスルホエチルメタクリレート、
アリルスルホン酸ナトリウム、
ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム、
スルホン酸ナトリウム含有ウレタンアクリレート、
Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸、
などが挙げられる。上記親水性化合物（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。上記親水性化合物（Ａ）に対して、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物水溶液を加えて中和させ、スルホン酸塩を形成してもよい。
　親水性化合物（Ａ）として市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、東亜合成株式会社のＡＴＢＳ（登録商標）－Ｎａ、旭化成ファインケム株式会社のＮ－ＳＶＳ－２５、日本乳化剤株式会社のアントックスＭＳ－２Ｎ、東ソー有機化学株式会社のスピノマー（登録商標）ＮａＳＳなどが挙げられる。親水性化合物（Ａ）はまた、通常用いられる手法により調製してもよい。例えばスルホン酸ナトリウム含有ウレタンアクリレートなどは、当業者に通常用いられる手法により調製することができる。
　上記親水性化合物（Ａ）は、数平均分子量が７０以上５００以下が好ましい。数平均分子量が上記範囲内であることによって、親水性をより良好に付与することができる利点がある。
親水性化合物（Ｂ）
　上記親水性化合物（Ｂ）は、第四級アンモニウムカチオン性基を有する化合物である。上記親水処理塗料組成物が、親水性化合物（Ａ）に加えて親水性化合物（Ｂ）を含むことによって、良好な汚れ付着防止性、および、汚れ付着防止性能の良好な耐久性を得ることができる利点がある。特定の理論に拘束されるものではないが、親水性化合物（Ａ）に加えて親水性化合物（Ｂ）が含まれることによって、例えば市販の洗剤などに含まれることがある四級アンモニウム塩などの塩基性洗浄成分が、親水性化合物（Ａ）が有するスルホン酸類とイオン結合することを効果的に防ぐことができ、これにより、汚れ付着防止性能の耐久性が良好となると考えられる。
　上記親水性化合物（Ｂ）は、第四級アンモニウムカチオン性基に加えて、シランカップリング剤（Ｓ）と反応する官能基を有するのが好ましい。ここで、上記シランカップリング剤（Ｓ）がラジカル反応性官能基（ＲＳ）を有する場合は、親水性化合物（Ｂ）はラジカル反応性官能基（ＲＢ）を有するのが好ましい。ラジカル反応性官能基（ＲＢ）の例として、アクリルアミド基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基、スチリル基、メルカプト基などが挙げられる。これらのラジカル反応性官能基は、１種のみを含んでもよく、２種またはそれ以上を含んでもよい。
　また、上記シランカップリング剤（Ｓ）が縮合型の反応性官能基（ＲＳ２）を有する場合は、親水性化合物（Ｂ）は縮合型の反応性官能基（ＲＢ２）を有するのが好ましい。縮合型の反応性官能基（ＲＢ２）の例として、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、ウレイド基、イソシアネート基、イソシアヌレート基などが挙げられる。これらの縮合型の反応性官能基は、１種のみを含んでもよく、２種またはそれ以上を含んでもよい。
　上記親水性化合物（Ｂ）は、分子鎖の端部以外に親水部を有さないのが好ましい。親水性化合物（Ｂ）における「親水部」とは、親水性化合物（Ｂ）が有する第四級アンモニウムカチオン性基、およびその他の親水性基を意味する。親水性化合物（Ｂ）がこのような構造を有することにより、親水性化合物（Ｂ）の親水基を無機基材側ではない塗膜表面に集約させることができる。これにより、例えば衛生陶器などのように、水による洗浄が頻繁になされる部材類に対して、十分な洗浄性および洗浄耐久性を付与することができる利点がある。
　上記親水性化合物（Ｂ）の具体例として、
（３－アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、
（３－アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムブロマイド、
［３－（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド、
２－（アクリロイルオキシ）-Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチルエタンアミニウム・クロリド、
２－（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド、
などが挙げられる。上記親水性化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。
　親水性化合物（Ｂ）として市販品を用いてもよい。親水性化合物（Ｂ）はまた、通常用いられる手法により調製してもよい。
　上記親水性化合物（Ｂ）は、数平均分子量が７０以上５００以下が好ましい。数平均分子量が上記範囲内であることによって、親水性をより良好に付与することができる利点がある。
　上記親水処理塗料組成物中に含まれる親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）の量の比率は、（Ａ）：（Ｂ）＝１５：８５～８５：１５が好ましく、３０：７０～７０：３０がより好ましく、４０：６０～６０：４０がさらに好ましい。比率（Ａ）：（Ｂ）が上記範囲内であることによって、汚れ付着防止性能の良好な耐久性を得ることができる利点がある。
　上記親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）がラジカル反応性官能基を有する場合において、上記親水性化合物（Ａ）のラジカル反応性官能基（ＲＡ）とスルホン酸基との間に存在する炭素数の平均値を（ｎ１）とし、上記親水性化合物（Ｂ）のラジカル反応性官能基（ＲＢ）と第四級アンモニウムカチオン性官能基との間に存在する炭素数の平均値を（ｎ２）としたとき、
上記（ｎ１）と上記（ｎ２）とが、
（ｎ２）＞（ｎ１）
の関係を有するのが好ましい。
　上記炭素数の平均値（ｎ１）、炭素数の平均値（ｎ２）が、（ｎ２）＞（ｎ１）の関係を有する場合は、親水処理塗料組成物を無機基材に塗布し、反応させた後において、親水性化合物（Ｂ）が有する第四級アンモニウムカチオン性官能基が、親水性化合物（Ａ）が有するスルホン酸類と比較して、より表面側に存在する割合が高くなると考えられる。これにより、汚れ付着防止性能のより良好な耐久性を達成することが可能となると考えられる。上記炭素数の平均値（ｎ１）および炭素数の平均値（ｎ２）の差は、１以上であるのがより好ましく、２以上であるのがさらに好ましい。
　同様に、上記親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）が縮合型の反応性官能基を有する場合においては、上記親水性化合物（Ａ）の縮合型の反応性官能基（ＲＡ２）とスルホン酸基との間に存在する炭素数の平均値を（ｎ１２）とし、上記親水性化合物（Ｂ）の縮合型の反応性官能基（ＲＢ２）と第四級アンモニウムカチオン性官能基との間に存在する炭素数の平均値を（ｎ２２）としたとき、
上記（ｎ１２）と上記（ｎ２２）とが、
（ｎ２２）＞（ｎ１２）
の関係を有するのが好ましい。上記炭素数の平均値（ｎ１２）および炭素数の平均値（ｎ２２）の差は、１以上であるのがより好ましく、２以上であるのがさらに好ましい。
　親水処理塗料組成物の他の態様において、例えば、
　上記親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）は、いずれも、共重合性を有し、これらの化合物は、交互共重合体、ランダム共重合体およびブロック共重合体からなる群から選択される少なくとも１種の直鎖状ポリマーを形成する化合物であり、かつ、
　上記親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）の少なくとも一方が、更に、シランカップリング剤との結合性を有する、
親水処理塗料組成物である態様が挙げられる。このような態様においても、無機化合物を含む表面層を有する無機基材に対して、良好な汚れ付着防止性を付与することができる利点がある。
親水性化合物（Ｃ）
　上記親水処理塗料組成物は、必要に応じて親水性化合物（Ｃ）を含んでもよい。親水性化合物（Ｃ）は、ノニオン性基を有する親水性化合物である。但し、ノニオン性基を有する親水性化合物であっても、上記親水性化合物（Ａ）または（Ｂ）に該当する化合物は、親水性化合物（Ｃ）とはみなさない。
ラジカル重合開始剤
　上記シランカップリング剤（Ｓ）、親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）がラジカル反応性官能基を有する場合は、上記親水処理塗料組成物はさらにラジカル重合開始剤を含むのが好ましい。ラジカル重合開始剤は、光または熱により分解し、ラジカルを発生させる化合物である。ラジカル重合開始剤には、光により分解する光ラジカル重合開始剤と、熱により分解する熱ラジカル重合開始剤に分類される。ラジカル重合開始剤は、水溶性であることが好ましい。
　光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトンとベンゾフェノンの混合物、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－[４－｛４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル｝フェニル]－２－メチル－１－プロパン－１－オン、オキシフェニル酢酸、２－［２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドなどが好ましい。必要に応じて、上記光ラジカル重合開始剤に、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬株式会社製カヤキュアＥＰＡ）等の増感剤などを添加することもできる。これらの市販品として、ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社のＯｍｎｉｒａｄ（登録商標）１８４、Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）５００、Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）２９５９、ＤＡＲＯＣＵＲＥ（登録商標）１１７３、Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）１２７、Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）７５４、Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）８１９ＤＷなどを使用することができる。
　熱ラジカル重合開始剤としては、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクライド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジサルフェイトジハイドレート、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス（プロパン－２－カルボアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ｎ－ハイドレート、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタノイックアシッド）などのアゾ系化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、クミルパーネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピヴァレート、ｔ－ブチルパーオキシピヴァレートなどの過酸化物などが好ましい。また、必要に応じて、上記熱ラジカル重合開始剤に、水などを添加することもできる。これらの市販品として、和光純薬工業株式会社のＶＡ－０４４、ＶＡ－０４６Ｂ、ＶＡ－０６１、Ｖ－５０、ＶＡ－０５７、ＶＡ－０８６、Ｖ－５０１、日油株式会社のパークミルＮＤ－５０Ｅ、パーオクタＮＤ－５０Ｅ、パーヘキシルＮＤ－５０Ｅ、パーブチルＮＤ－５０Ｅ、パーヘキシルＰＶ－５０Ｅ、パーブチルＰＶ－４０Ｅ、各社試薬を使用することができる。
　ラジカル重合開始剤の配合量は、上記親水性化合物の合計量（固形分質量）１００質量部に対して１質量部以上７５質量部以下が好ましく、５質量部以上６０質量部以下がさらに好ましい。
その他の成分
　上記親水処理塗料組成物は、必要に怖じて溶媒を含んでもよい。溶媒を含むことによって、親水性化合物を良好に溶解または分散させることができる利点がある。好ましい溶媒として、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコールなどが挙げられる。これらの溶媒は、上記各親水性化合物の種類および含有量などに応じて適宜選択することができる。
　上記親水処理塗料組成物は、上記成分に加えて、必要に応じた添加剤を含んでもよい。添加剤として、例えば、表面調整剤、相溶化剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘性制御剤などが挙げられる。これらの添加剤は１種のみを含んでもよく、２種またはそれ以上を含んでもよい。
　添加剤として用いることができる相溶化剤として、例えば、尿素、メラミン、アクリロイルモルホリン、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどのアミド化合物、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、エリトリトール、エリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール、トリオース、テトロース、ペントース、ヘキソース、セドヘプルロース、グルコース、マルトース、スクロース（ショ糖）、ラクトース、セロビオース、ラフィノース、アカルボース、オリゴ糖、シクロデキストリン、デキストリン、デンプンなどの糖類、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、変性ウレアなどの極性を有する樹脂、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの無機塩類などが挙げられる。相溶化剤の含有量は、親水性化合物の合計量１００質量部に対して１０質量部以上１００質量部以下が好ましい。
　上記親水性化合物の固形分濃度は、０．１質量％以上６０質量％以下が好ましい。固形分濃度が上記範囲内であることによって、良好な汚れ付着防止性などを得ることができる利点がある。
　上記親水処理塗料組成物の他の態様として、例えば、親水性化合物（Ａ）と親水性化合物（Ｂ）とが互いに分けて収納された、親水処理塗料組成物セットである態様が挙げられる。他にも、上記第２態様において、シランカップリング剤（Ｓ）、親水性化合物（Ａ）、親水性化合物（Ｂ）が互いに分けて収納された、親水処理塗料組成物セットである態様が挙げられる。これらの態様は、各成分の保存安定性および反応性に応じて適宜選択することができる。
無機基材の親水化処理方法
　本明細書は、上記親水処理塗料組成物を用いた無機基材の親水化処理を提供する。親水化処理方法として、下記の２態様が挙げられる。

親水化処理方法の第１態様
　上記第１態様の親水処理塗料組成物を用いる、親水化処理方法であって、
　無機基材の表面を、シランカップリング剤（Ｓ）で表面処理し、
　上記シランカップリング剤（Ｓ）で処理した無機基材に、上記第１態様の親水処理塗料組成物を塗布し、
　光または熱により、上記シランカップリング剤（Ｓ）と、親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）の少なくとも１つとを反応させること、
を含む、無機基材の親水化処理方法。

親水化処理方法の第２態様（１）
　上記第２態様の親水処理塗料組成物に光または熱を施し、
　シランカップリング剤（Ｓ）と、上記親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）の少なくとも１つとを反応させることを含み、
　上記反応後の前記親水処理塗料組成物を、無機基材の表面に塗装することを含む、
無機基材の親水化処理方法。

親水化処理方法の第２態様（２）
　無機基材の表面に、上記第２態様の親水処理塗料組成物を塗布し、
　光照射または加熱により、シランカップリング剤（Ｓ）と、親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）の少なくとも１つとを反応させることを含む、
無機基材の親水化処理方法。
　上記いずれの親水化処理方法において、親水処理塗料組成物を用いた親水化処理方法を行う対象（被塗物）は、無機基材である。本明細書において「無機基材」とは、無機化合物を含む表面層を有する基材（無機表面を有する基材）を意味する。無機化合物を含む表面層として例えば、ガラス、金属および金属酸化物、ガラス以外の二酸化ケイ素などが挙げられる。無機基材の具体例として、例えば、衛生陶器、タイル、ほうろう、ガラス、サイディング材、サッシ、壁、鏡、浴槽などの住宅等関連部材が挙げられる。上記親水化処理方法における好適な被塗物の一例として、衛生陶器が挙げられる。衛生陶器は、便器、洗面器、手洗器などの水回りの住宅設備機器であってその大部分またはその一部が陶器から構成される部材である。このような衛生陶器は一般に、粘土、陶石、長石などの原料から構成された素地（例えば素焼き陶器など）に、釉薬を釉掛けし焼成することによって、その表面にガラス質の層が形成された部材である。
　上記親水化処理方法の第１態様においては、無機基材の表面に対してシランカップリング剤（Ｓ）を塗布することによって、無機基材の表面がシランカップリング剤（Ｓ）で表面処理される。より具体的には、無機基材が有する無機表面に対して、反応性シリル基の加水分解により生成したシラノール基が結合反応する。
　次いで、上記シランカップリング剤（Ｓ）で処理した無機基材に、上記第１態様の親水処理塗料組成物を塗布する。そして、親水処理塗料組成物を塗布した後に、光または熱により、上記シランカップリング剤（Ｓ）と、親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）の少なくとも１つとを反応させる。例えば、上記シランカップリング剤（Ｓ）、親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）がラジカル反応性官能基を有する場合は、光を照射するまたは加熱することによって、シランカップリング剤（Ｓ）、親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）が有するラジカル反応性官能基をラジカル反応させることができる。また、上記シランカップリング剤（Ｓ）、親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）が縮合型の反応性官能基を有する場合は、加熱することによって、シランカップリング剤（Ｓ）、親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）が有する縮合型反応性官能基を縮合反応させることができる。
　上記反応によって、無機基材の表面を親水化処理することができる。上記親水処理塗料組成物を用いる親水化処理において、親水処理塗料組成物が親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）の両方を含むことによって、良好な汚れ付着防止性が得られると共に、良好な汚れ付着防止性能耐久性も得ることができる利点がある。
　上記親水化処理方法の第２態様（１）においては、第２態様の親水処理塗料組成物、すなわちシランカップリング剤（Ｓ）、親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）を少なくとも含む親水処理塗料組成物、に対して、光または熱を施すことによって、シランカップリング剤（Ｓ）と、上記親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）の少なくとも１つとが反応することとなる。この反応は、上記シランカップリング剤（Ｓ）、親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）がラジカル反応性官能基を有する場合は、光を照射するまたは加熱することによって、シランカップリング剤（Ｓ）、親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）が有するラジカル反応性官能基をラジカル反応させることができる。また、上記シランカップリング剤（Ｓ）、親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）が縮合型の反応性官能基を有する場合は、加熱することによって、シランカップリング剤（Ｓ）、親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）が有する縮合型反応性官能基を縮合反応させることができる。
　上記反応した組成物を、無機基材が有する無機表面に塗布することによって、シランカップリング剤（Ｓ）が有する反応性シリル基の加水分解により生成したシラノール基が、無機基材が有する無機表面に対して反応し、これにより無機基材の表面を親水化処理することができる。
　上記親水化処理方法の第２態様（２）においては、第２態様の親水処理塗料組成物、すなわちシランカップリング剤（Ｓ）、親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）を少なくとも含む親水処理塗料組成物を、無機基材が有する無機表面に塗布した後、光または熱を施す。ここで、シランカップリング剤（Ｓ）におけるラジカル反応性官能基と、上記親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）が有するラジカル反応性官能基の少なくとも１つとが反応するか、または、シランカップリング剤（Ｓ）における縮合型反応性官能基と、上記親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）が有する縮合型反応性官能基の少なくとも１つとが反応する。その一方で、シランカップリング剤（Ｓ）が有する反応性シリル基の加水分解により生成したシラノール基が、無機基材が有する無機表面に対して反応し、反応性シリル基の加水分解により生成したシラノール基が結合反応する。これにより無機基材の表面を親水化処理することができる。
　上記シランカップリング剤（Ｓ）と、親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）との反応において、親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）のうち何れか一方を優先的に反応させ、その後に、他の一方を反応させる態様であってもよい。親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）の反応順序を制御する方法として、例えば、親水性化合物（Ａ）および親水性化合物（Ｂ）の何れか一方として、反応性がより高い化合物を用いる方法などが挙げられる。
　上記光照射として、活性エネルギー線を照射する態様が挙げられる。より具体的には、例えば高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤランプなどを用いて、活性エネルギー線、より好ましくは例えば波長２２０～４５０ｎｍの範囲の紫外線を照射すればよい。上記加熱条件としては、例えば、通常用いられる加熱炉、熱風乾燥機またはＩＲヒーターなどを用いた加熱、赤外線熱照射装置などを用いた熱照射、などが挙げられる。加熱条件においては、例えば加熱温度は８０℃以上１５０℃以下であってもよい。
　以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
合成例１　スルホン酸ナトリウム含有ウレタンアクリレートの合成
　アミノエチルスルホン酸４５．２質量部、水酸化ナトリウム１４．８質量部、イオン交換水４０質量部を、２０～２５℃の室温で反応させた。
　得られた反応物４２．５質量部を５～１０℃の温度に保ち、これに、１－メトキシ－２－プロパノール３３質量部に２－イソシアナトエチルアクリレート（昭和電工株式会社製カレンズＡＯＩ（登録商標））２４．５質量部を混合溶解した溶液を５分かけて滴下した。続いて、４時間撹拌攪拌した。赤外吸収スペクトルにて、イソシアネート基に由来する吸収が認められず反応が終了したことを確認し、スルホン酸ナトリウム含有ウレタンアクリレートを得た。
実施例１－１
　　親水処理塗料組成物の調製
　イオン交換水２７．５重量部およに尿素１０重量部を混合して尿素が溶解するまで攪拌した。次いで、これに、ビニルスルホン酸ナトリウム３０質量部、（３－アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド７０質量部、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノン５０質量部、イソプロピルアルコール１００質量部を加え、透明な均一溶液となるまで攪拌し、親水処理塗料組成物を調製した。
　　親水化処理
　シランカップリング剤（Ｓ）である３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１部および１－メトキシ－２－プロパノール９８質量部を室温で攪拌混合した。次いで、これに３％塩酸水溶液１質量部を加えて、さらに３０分間攪拌し、加水分解を行った。
　酸化ケイ素を表面に有する陶器に得られた溶液を塗布し、電気オーブンを用いて６０℃で３０分間乾燥させ、次いで室温で３０分間放置した。
　続いて、上記で調製した親水処理塗料組成物を塗布した。その後、高圧水銀ランプを用いて積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる紫外線照射を行うことにより、親水化処理を行った。
実施例１－２～１－４２および比較例１－１～１－１６
　実施例１－２～１－４２および比較例１－１～１－１６では、シランカップリング剤（Ｓ）の種類および量、そして、親水性化合物（Ａ）、（Ｂ）、重合開始剤の種類および量などを、下記表１または２に従い変更したこと以外は、実施例１－１と同様にして、親水処理塗料組成物を調製し、親水化処理を行った。
実施例２－１
　　親水処理塗料組成物の調製
　イオン交換水２７．５重量部および尿素１０重量部を混合して尿素が溶解するまで攪拌した。その後、これに、ビニルスルホン酸ナトリウム３０質量部、（３－アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド７０質量部、過硫酸カリウム５質量部、イソプロピルアルコール１００質量部を加え、透明な均一溶液となるまで攪拌し、親水処理塗料組成物を調製した。
　　親水化処理
　シランカップリング剤（Ｓ）である３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１部および１－メトキシ－２－プロパノール９８質量部を室温で攪拌混合した。その後、これに３％塩酸水溶液１質量部を加えて、さらに３０分間攪拌し、加水分解を行った。
　酸化ケイ素を表面に有する陶器に得られた溶液を塗布し、電気オーブンを用いて６０℃で３０分間乾燥させ、次いで室温で３０分間放置した。
　次いで、上記で調製した親水処理塗料組成物を塗布し、その後、電気オーブンを用いて加熱を行うことにより、親水化処理を行った。
実施例２－２～２－３２および比較例２－１～２－１５
　実施例２－２～２－３２および比較例２－１～２－１５では、シランカップリング剤（Ｓ）の種類、および、親水性化合物（Ａ）、（Ｂ）、重合開始剤の種類および量などを、下記表に従い変更したこと以外は、実施例２－１と同様にして、親水処理塗料組成物を調製し、親水化処理を行った。
　上記実施例および比較例において行った親水化処理について、下記評価を行った。評価結果を下記表に示す。
耐久性評価
　親水化処理の耐久性を評価する基準として、ＪＩＳ Ｒ ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」（試験方法の種類として、静滴法を採用）に準じて、表面の水滴の接触角を用いた。
　具体的には、水滴の接触角の測定について、協和界面科学株式会社製のＤＭｏ－７０１を用い、蒸留水４μＬを塗膜に滴下して６０秒後の接触角を測定した。表面に物理的または化学的処理を行うことによって物理的または化学的変化が起こった場合、水滴の接触角が変化することを利用したものである。
　親水化処理後の被塗物塗面に対して、何も処理を行わないものを「初期」とした。
　親水化処理後の被塗物塗面に対して、カチオン性界面活性剤であるサンポール（商品名）１ｍＬを滴下した後、水で洗浄した塗膜に対する評価を、「耐洗剤性（カチオン）」とした。
　親水化処理後の被塗物塗面に対して、ノニオン性界面活性剤であるバスマジックリン（商品名）１ｍＬを滴下した後、水で洗浄した塗膜に対する評価を、「耐洗剤性（ノニオン）」とした。
　親水化処理後の被塗物塗面に対して、アニオン性界面活性剤であるママレモン（商品名）１ｍＬを滴下した後、水で洗浄した塗膜に対する評価を、「耐洗剤性（アニオン）」とした。
　それぞれの塗膜に対する、水滴の接触角を測定し、以下の基準により評価を行った。評価において○、△を良好、×を不良と判断した。

○：水滴の接触角が１０°より大きく２０°以下であるもの
△：水滴の接触角が２０°より大きく４０°以下であるもの
×：水滴の接触角が４０°より大きいもの
ミネラル除去性評価（無機物に対する洗浄性評価）
　親水化処理後の被塗物の塗面に対して、１５０μＬの水を滴下し、４０℃で２４時間乾燥させて白色の水滴斑を作成した。その後、２０～２５℃の水中において３Ｍスコッチブライト（商標）抗菌ウレタンスポンジＳ－２１ＫＳを用いて、５００ｇｆ荷重を掛けて２０往復し、残存する水滴斑を目視で観察し、以下の基準により評価を行った。下記基準において、○および△を合格とし、×を不良と判断した。

○：２０往復後の状態で、水滴斑が視認されない
△：２０往復後の状態で、若干水滴斑が視認される
×：２０往復後の状態で、水滴斑がはっきりと視認される
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例の親水処理組成物を用いる場合はいずれも、良好な耐久性およびミネラル除去が得られることが確認された。
　比較例１－１、２－１は、シランカップリング剤（Ｓ）が用いられない例である。これらの例では、耐久性およびミネラル除去性の両方が劣ることが確認された。
　上記以外の比較例はいずれも、親水性化合物（Ａ）、（Ｂ）のうち、いずれか一方のみが用いられた例である。これらの例では、カチオン耐洗剤性、アニオン耐洗剤性およびミネラル除去性評価の中で、少なくとも１つが劣ることが確認された。
　本開示は、汚れ付着防止性を付与すると共に、汚れ付着防止性能の耐久性に優れる、親水処理塗料組成物および親水化処理方法を提供する。
　本願は、２０２０年３月１３日付けで日本国にて出願された特願２０２０－０４４４３０に基づく優先権を主張し、その記載内容の全てが、参照することにより本明細書に援用される。

Claims (16)

  1. 　シランカップリング剤（Ｓ）で表面処理した無機基材用の、親水処理塗料組成物あって、
    親水性化合物（Ａ）、および
    親水性化合物（Ｂ）
    を含み、
    　前記親水性化合物（Ａ）は、スルホン酸基およびスルホン酸基のアルカリ金属塩の少なくとも一方を有する化合物であり、
    　前記親水性化合物（Ｂ）は、第四級アンモニウムカチオン性基を有する化合物である、
    親水処理塗料組成物。
  2. 　無機基材用の、親水処理塗料組成物であって、
    シランカップリング剤（Ｓ）、
    親水性化合物（Ａ）、および
    親水性化合物（Ｂ）
    を含み、
    　前記親水性化合物（Ａ）は、スルホン酸基およびスルホン酸基のアルカリ金属塩の少なくとも一方を有する化合物であり、
    　前記親水性化合物（Ｂ）は、第四級アンモニウムカチオン性基を有する化合物である、
    親水処理塗料組成物。
  3. 　前記シランカップリング剤（Ｓ）は、ラジカル反応性官能基（ＲＳ）を有し、
    前記親水性化合物（Ａ）はラジカル反応性官能基（ＲＡ）を有し、および
    前記親水性化合物（Ｂ）はラジカル反応性官能基（ＲＢ）を有し、
    更に、前記組成物は、ラジカル重合開始剤を含む、
    請求項１または２に記載の親水処理塗料組成物。
  4. 　前記シランカップリング剤（Ｓ）は、１つの縮合型の反応性官能基（ＲＳ２）を有する単官能基型のシランカップリング剤であり、
    前記親水性化合物（Ａ）は、縮合型の反応性官能基（ＲＡ２）を有し、
    前記親水性化合物（Ｂ）は、縮合型の反応性官能基（ＲＢ２）を有する、
    請求項１または２に記載の親水処理塗料組成物。
  5. 　前記親水性化合物のラジカル反応性官能基（ＲＡ）および（ＲＢ）の少なくとも１つが、アクリルアミド基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基、スチリル基およびメルカプト基から選択される少なくとも一種である、請求項１～３のいずれか１項に記載の親水処理塗料組成物。
  6. 　前記親水性化合物（Ａ）は、分子鎖の端部以外に親水部を有さない、請求項１～５のいずれか１項に記載の親水処理塗料組成物。
  7. 　前記親水性化合物（Ｂ）は、分子鎖の端部以外に親水部を有さない、請求項１～６のいずれか１項に記載の親水処理塗料組成物。
  8. 　前記親水性化合物（Ａ）の数平均分子量が、７０～５００であり、
    前記親水性化合物（Ｂ）の数平均分子量が、７０～５００である、
    請求項１～７のいずれか１項に記載の親水処理塗料組成物。
  9. 　前記親水性化合物（Ａ）のラジカル反応性官能基（ＲＡ）とスルホン酸基との間に存在する炭素数の平均値を（ｎ１）とし、
    　前記親水性化合物（Ｂ）のラジカル反応性官能基（ＲＢ）と第四級アンモニウムカチオン性官能基との間に存在する炭素数の平均値を（ｎ２）とし、
    前記（ｎ１）と前記（ｎ２）が、
    （ｎ２）＞（ｎ１）
    の関係を有する、請求項３、５～８のいずれか１項に記載の親水処理塗料組成物。
  10. 　前記親水性化合物（Ａ）における、前記縮合型の反応性官能基（ＲＡ２）と、スルホン酸基との間に存在する炭素数の平均値を（ｎ１２）とし、
    　前記親水性化合物（Ｂ）における、前記縮合型の反応性官能基（ＲＢ２）と、第四級アンモニウムカチオン性官能基との間に存在する炭素数の平均値を（ｎ２２）とし、
    前記（ｎ１２）と前記（ｎ２２）が、
    （ｎ２２）＞（ｎ１２）
    の関係を有する、請求項４、６～８のいずれか１項に記載の親水処理塗料組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の親水処理塗料組成物における、前記親水性化合物（Ａ）と、前記親水性化合物（Ｂ）とが、互いに分けて収納された、
    親水処理塗料組成物セット。
  12. 　無機基材の表面を、シランカップリング剤（Ｓ）で表面処理する工程と、
    　前記シランカップリング剤（Ｓ）で処理した無機基材に、請求項１、３～１１のいずれか１項に記載の親水処理塗料組成物を塗布し、
    　光または熱により、前記シランカップリング剤（Ｓ）と、
    前記親水性化合物（Ａ）および前記親水性化合物（Ｂ）の少なくとも１つと、を反応させる工程と、を含む、無機基材の親水化処理方法。
  13. 　請求項２～１１のいずれか１項に記載の親水処理塗料組成物に光または熱を施し、
    前記シランカップリング剤（Ｓ）と、前記親水性化合物（Ａ）および前記親水性化合物（Ｂ）の少なくとも１つと、を反応させることを含み、
    　前記反応後の前記親水処理塗料組成物を、無機基材の表面に塗装することを含む、
    無機基材の親水化処理方法。
  14. 　無機基材の表面に、請求項２～１１のいずれか１項に記載の親水処理塗料組成物を塗布し、
    　光照射または加熱により、前記シランカップリング剤（Ｓ）と、前記親水性化合物（Ａ）および前記親水性化合物（Ｂ）の少なくとも１つとを反応させることを含む、
    無機基材の親水化処理方法。
  15. 　前記シランカップリング剤（Ｓ）と、前記親水性化合物（Ａ）および前記親水性化合物（Ｂ）の少なくとも１つとを、光照射により反応させることを含む、請求項１２～１４のいずれか１項に記載の、無機基材の親水化処理方法。
  16. 　前記無機基材が衛生陶器である、請求項１～１０いずれか１項に記載の親水化処理方法。
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