WO2022138288A1 - 表面処理剤、親水化無機基材およびその製造方法 - Google Patents

表面処理剤、親水化無機基材およびその製造方法 Download PDF

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承士 奥村
佑介 中島
一輝 吉岡
敬仁 中瀬
有亮 佐藤
優吾 竹本
希代江 前島
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株式会社Lixil
日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a surface treatment agent, a hydrophilized inorganic base material, and a method for producing the same.
  • Patent Documents 1 and 2 teach that a surface layer containing an inorganic compound is treated with a silane coupling agent and then a hydrophilic compound is applied.
  • the present invention solves the above-mentioned problems, and provides a surface treatment agent capable of imparting excellent antifouling property as well as good and durable hydrophilicity to an inorganic base material such as pottery.
  • the purpose is to provide.
  • a surface treatment agent applied to an inorganic substrate which is a surface treatment agent.
  • the surface treatment agent contains a hydrophilization treatment agent and a pretreatment agent.
  • the pretreatment agent is Silane compounds having reactive silyl groups and organic functional groups, Containing with polyfunctional monomers,
  • the polyfunctional monomer is With one or more first reactive groups that react with the organic functional group,
  • the first reactive group is at least one selected from the group consisting of an acrylamide group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, a vinyl group, a styryl group and a mercapto group, and is the above-mentioned [1] or [2].
  • the second reactive group is at least one selected from the group consisting of an acrylamide group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, a vinyl group, a styryl group and a mercapto group, and is the above-mentioned [1] to [3].
  • the surface treatment agent according to any one of.
  • the hydrophilization treatment agent contains a hydrophilic compound and contains The surface treatment agent according to any one of the above [1] to [4], wherein the hydrophilic compound has at least one of a sulfonic acid group and an alkali metal salt of the sulfonic acid group.
  • the hydrophilization treatment agent contains a hydrophilic compound and contains The surface treatment agent according to any one of the above [1] to [4], wherein the hydrophilic compound has a quaternary ammonium group.
  • the pretreatment agent contains a silane compound having a reactive silyl group and an organic functional group, and a polyfunctional monomer.
  • the polyfunctional monomer has one or more first reactive groups that react with the organic functional group and one or more second reactive groups that react with the hydrophilization treatment agent.
  • the process of applying the pretreatment agent to the surface of the inorganic base material, A step of applying the hydrophilizing treatment agent to the surface of the inorganic base material to which the pretreatment agent has been applied, and A step of fixing the hydrophilization treatment agent to the pretreatment agent is provided.
  • the pretreatment agent contains a silane compound having a reactive silyl group and an organic functional group, and a polyfunctional monomer.
  • the polyfunctional monomer has one or more first reactive groups that react with the organic functional group and one or more second reactive groups that react with the hydrophilization treatment agent.
  • a surface treatment agent capable of imparting excellent antifouling property as well as good and durable hydrophilicity to an inorganic base material.
  • the surface treatment agent according to the present embodiment includes a pretreatment agent and a hydrophilization treatment agent.
  • a pretreatment agent By treating the inorganic base material with both the pretreatment agent and the hydrophilization treatment agent, the hydrophilicity of the inorganic base material and its durability are improved. For example, even if the inorganic base material is washed with various commercially available cleaning agents, its hydrophilicity can be easily maintained.
  • the surface treatment agent according to the present embodiment facilitates the removal of mineral components (scale) that may be contained in tap water such as calcium.
  • scale mineral components
  • tap water such as calcium
  • the pretreatment agent and the hydrophilization treatment agent are not mixed and are sequentially applied to the inorganic base material. As a result, the effect of each treatment agent is exhibited, and the hydrophilicity and durability thereof as well as the antifouling property are improved.
  • the pretreatment agent is used to firmly fix the hydrophilizing treatment agent to the inorganic substrate.
  • the pretreatment agent contains a silane compound and a polyfunctional monomer.
  • the polyfunctional monomer has two or more reactive groups. Specifically, the polyfunctional monomer has one or more first reactive groups for reacting with the organic functional group of the silane compound and one or more second reactive groups for reacting with the hydrophilization treatment agent. ..
  • a polyfunctional monomer is fixed on the surface of the inorganic base material via a silane compound.
  • the hydrophilization treatment agent (specifically, the hydrophilic compound described later) is immobilized on the second reactive group of this polyfunctional monomer. That is, the polyfunctional monomer forms many cross-linking points between the inorganic base material and the hydrophilic compound, so that more hydrophilic compounds can be easily fixed on the surface of the inorganic base material. It is considered that this makes it difficult for the mineral component to adhere to the surface of the inorganic base material and improves the antifouling property.
  • the polyfunctional monomer has one or more first reactive groups and one or more second reactive groups.
  • the first reactive group can react with the organic functional group of the silane compound.
  • the second reactive group can react with the hydrophilizing agent.
  • the first reactive group and the second reactive group may be the same kind or different from each other.
  • the fact that the polyfunctional monomer has one or more first reactive groups means that one or more reactive groups of the polyfunctional monomer can chemically bond with the silane compound.
  • the fact that the polyfunctional monomer has one or more second reactive groups means that one or more reactive groups of the polyfunctional monomer can be chemically bonded to the hydrophilization treatment agent.
  • the first reactive group may be 1 or more in the polyfunctional monomer, and may be 2 or more.
  • the polyfunctional monomer preferably has one first reactive group. Thereby, one or more polyfunctional monomers can be immobilized on one silane compound. As a result, a large amount of the hydrophilizing agent can be fixed on the surface of the inorganic base material, and the antifouling property can be further improved.
  • the first reactive group is not particularly limited as long as it reacts with the organic functional group of the silane compound.
  • the reaction between the first reactive group and the organic functional group may be a radical reaction or a condensation reaction.
  • Examples of the first reactive group that undergoes a radical reaction include at least one selected from the group consisting of an acrylamide group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, a vinyl group, a styryl group and a mercapto group.
  • Examples of the first reactive group to undergo a condensation reaction include a carboxy group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, a ureido group, an isocyanate group and an isocyanurate group.
  • the plurality of first reactive groups may be homologous or heterologous.
  • a radically reactive group is preferable, and an acryloyl group and a methacryloyl group (hereinafter, collectively referred to as (meth) acryloyl group) are preferable, and a methacryloyl group is more preferable, because the reactivity is particularly high.
  • the second reactive group may be 1 or more in the polyfunctional monomer.
  • the second reactive group preferably has 2 or more in the polyfunctional monomer, and more preferably 5 or more.
  • the second reactive group is not particularly limited as long as it reacts with the hydrophilizing agent.
  • the reaction between the second reactive group and the hydrophilization treatment agent may be a radical reaction or a condensation reaction.
  • Examples of the second reactive group that undergoes a radical reaction include the same groups as the first reactive group.
  • Examples of the second reactive group that undergoes a condensation reaction include a group similar to the first reactive group.
  • the plurality of second reactive groups may be homologous or heterologous. Among them, a radically reactive group is preferable, and a (meth) acryloyl group is preferable, and a methacryloyl group is more preferable in that the reactivity is particularly high.
  • polyfunctional monomer having a (meth) acryloyl group as the first reactive group and the second reactive group examples include bifunctional (meth) acrylate monomers such as tripropylene glycol diacrylate and isocyanuric acid EO-modified diacrylate; glycerin.
  • the blending amount of the polyfunctional monomer is preferably 1% by mass or more and 99% by mass or less of the solid content of the pretreatment agent.
  • the blending amount of the polyfunctional monomer is more preferably 15% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more of the solid content of the pretreatment agent.
  • the blending amount of the polyfunctional monomer is more preferably 95% by mass or less, and further preferably 85% by mass or less of the solid content of the pretreatment agent.
  • the solid content of the pretreatment agent is all components other than the volatile component (typically, the solvent described later).
  • Silane compounds have both reactive silyl groups and organic functional groups.
  • a silane compound is known as a silane coupling agent.
  • Reactive silyl groups produce silanol groups by hydrolysis.
  • the silanol group is adsorbed on the surface of the inorganic substrate and is bonded in a hydrogen bond manner.
  • a strong chemical bond is formed.
  • the silane compound is fixed on the surface of the inorganic base material.
  • the organic functional group reacts with the polyfunctional monomer to bond the polyfunctional monomer and the silane compound.
  • the reactive silyl group is not particularly limited as long as it produces a silanol group by hydrolysis.
  • the reactive silyl group include a trialkoxysilyl group (preferably 1 to 7 carbon atoms contained in the alkoxy group) and a dialkoxyalkyl group (preferably 1 to 7 carbon atoms contained in the alkoxy group).
  • the number of carbon atoms contained in the above is preferably 1 to 7), and more specifically, a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a tripropoxysilyl group, a tris (2-methoxyethoxy) silyl group, and a dimethoxyalkylsilyl.
  • the above alkyl group may be a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms).
  • the plurality of reactive silyl groups may be homologous or heterologous.
  • the organic functional group is not particularly limited as long as it reacts with the first reactive group of the polyfunctional monomer.
  • the reaction between the organic functional group and the first reactive group may be a radical reaction or a condensation reaction.
  • Examples of the organic functional group that undergoes a radical reaction include a group similar to the first reactive group.
  • Examples of the organic functional group that undergoes a condensation reaction include a group similar to the first reactive group.
  • the plurality of organic functional groups may be homologous or heterogeneous.
  • silane compound examples include vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinylmethyldimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, p-stylltriethoxysilane, and 3-methacryloxypropyl.
  • the blending amount of the silane compound is preferably 1% by mass or more and 99% by mass or less of the solid content of the pretreatment agent. As a result, sufficient hydrophilicity can be imparted to the inorganic base material, and gelation due to excessive progress of the condensation reaction between the reactive silyl groups is likely to be suppressed.
  • the blending amount of the silane compound is more preferably 15% by mass or more, and further preferably 20% by mass or more of the solid content of the pretreatment agent.
  • the blending amount of the silane compound is more preferably 85% by mass or less, and further preferably 60% by mass or less of the solid content of the pretreatment agent.
  • the pretreatment agent may further contain a radical polymerization initiator.
  • the pretreatment agent does not substantially contain a radical polymerization initiator (the amount of the radical polymerization initiator is not less than the detection limit) because the polymerization of the polyfunctional monomers is easily suppressed.
  • the pretreatment agent may contain a catalyst that promotes the hydrolysis of the reactive silyl group.
  • the catalyst include acidic catalysts such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and carboxylic acids (aric acid, acetic acid, propionic acid, etc.); ammonia, morpholine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, piperazine, hydroxyethylpiperazine, 2 -Methyl piperazine, trans 2,5-dimethyl piperazine, cis 2,6-dimethyl piperazine, triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N- ( ⁇ -aminoethyl) ethanolamine, N -Methyldiethanolamine, Nn-butylethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, Nt-butylethanolamine, Nt-butyldiethanolamine, Nt-buty
  • the pretreatment agent may contain a solvent.
  • the solvent may be an organic solvent or water.
  • the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol and 1-methoxy-2-propanol; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; and esters such as ethyl acetate. ..
  • the hydrophilization treatment agent imparts hydrophilicity to the inorganic substrate.
  • the hydrophilization treatment agent contains a hydrophilic compound.
  • the hydrophilic compound has a third reactive group that reacts with the second reactive group of the polyfunctional monomer and a hydrophilic group.
  • the fact that the second reactive group of the polyfunctional monomer can react with the hydrophilizing treatment agent means that the second reactive group can react with the third reactive group of the hydrophilic compound.
  • the hydrophilic compound has a third reactive group that reacts with the second reactive group of the polyfunctional monomer and a hydrophilic group.
  • the third reactive group may be 1 or more in the hydrophilic compound, and may be 2 or more.
  • the hydrophilic compound preferably has one third reactive group.
  • one or more hydrophilic compounds can be immobilized on one polyfunctional monomer. Therefore, more hydrophilic groups are more likely to be fixed on the surface of the inorganic base material, and hydrophilicity and antifouling property are more likely to be improved. Hydrophilic compounds can also be immobilized on silane compounds.
  • the third reactive group is not particularly limited as long as it reacts with the second reactive group of the polyfunctional monomer.
  • the reaction between the third reactive group and the second reactive group may be a radical reaction or a condensation reaction.
  • Examples of the third reactive group that undergoes a radical reaction include the same groups as the first reactive group.
  • Examples of the third reactive group that undergoes a condensation reaction include a group similar to the first reactive group.
  • the plurality of tertiary reactive groups may be homologous or heterologous.
  • the hydrophilic group may be 1 or more in the hydrophilic compound, and may be 2 or more.
  • the hydrophilic group is preferably located at the end of the main chain of the hydrophilic compound. As a result, it becomes easy to arrange the hydrophilic group toward the outside of the inorganic base material, and it becomes easier to improve the hydrophilicity.
  • the hydrophilic group is not particularly limited.
  • the hydrophilic group may be cationic, anionic, amphoteric, or nonionic.
  • Anionic hydrophilic groups dissociate into anions in water.
  • the anionic hydrophilic group include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group and salts thereof.
  • the hydrophilic group is preferably a sulfonic acid group and a salt of the sulfonic acid group (hereinafter, may be referred to as "sulfonic acid groups").
  • sulfonic acid groups an alkali metal salt of a sulfonic acid group is preferable.
  • hydrophilic compound having a sulfonic acid group examples include vinyl sulfonic acid, Nt-butyl acrylamide sulfonic acid, sodium vinyl sulfonate, lithium Nt-butyl acrylamide sulfonic acid, and Nt-butyl acrylamide sulfonic acid.
  • examples thereof include sodium, potassium Nt-butylacrylamide sulfonate, 2-sodium sulfoethyl methacrylate, sodium allyl sulfonate, sodium p-styrene sulfonate and urethane acrylate containing sodium sulfonate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide may be added together with the hydrophilic compound having a sulfonic acid group. This neutralizes the sulfonic acid and forms the sulfonate.
  • Cationic hydrophilic groups dissociate into cations in water.
  • Examples of the cationic hydrophilic group include a quaternary ammonium group.
  • Examples of the hydrophilic compound having a quaternary ammonium group include (3-acrylamide propyl) trimethylammonium chloride, (3-acrylamide propyl) trimethylammonium bromide, [3- (methacryloylamino) propyl] trimethylammonium chloride, and 2-.
  • Examples thereof include (acryloyloxy) -N, N, N-trimethylethaneaminium chloride and 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Amphoteric hydrophilic groups dissociate into anions and cations in water.
  • the amphoteric hydrophilic compound include an alkyl betaine compound such as lauryldimethylaminoacetic acid betaine; a fatty acid amide propyl betaine compound such as cocamidopropyl betaine; an amino acid compound such as sodium lauroyl glutamate; and a lauryl dimethylamine N-oxide.
  • alkyl betaine compound such as lauryldimethylaminoacetic acid betaine
  • a fatty acid amide propyl betaine compound such as cocamidopropyl betaine
  • an amino acid compound such as sodium lauroyl glutamate
  • a lauryl dimethylamine N-oxide examples thereof include amine oxide compounds such as.
  • Nonionic hydrophilic groups do not dissociate into ions in water.
  • Nonionic hydrophilic compounds include, for example, alkyl glycosides, fatty acid esters, alkyl polyethylene glycols and polyvinyl alcohols.
  • the hydrophilization treatment agent preferably contains a hydrophilic compound having a cationic or nonionic hydrophilic group as well as a hydrophilic compound having an anionic hydrophilic group.
  • a hydrophilic compound having a cationic hydrophilic group together with a hydrophilic compound having an anionic hydrophilic group.
  • the number average molecular weight of the hydrophilic compound is preferably 70 or more and 500 or less. When the number average molecular weight is within the above range, the hydrophilicity is likely to be further improved.
  • the blending amount of the hydrophilic compound is not particularly limited.
  • the hydrophilization treatment agent may further contain a radical polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator is preferably water-soluble. Radical polymerization initiators are classified into photoradical polymerization initiators that are decomposed by light and thermal radical polymerization initiators that are decomposed by heat.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, and conventionally known ones can be used.
  • the amount of the radical polymerization initiator to be blended is preferably 1 part by mass or more and 75 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or more and 60 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solid content of the hydrophilic compound.
  • the hydrophilization treatment agent may contain a solvent.
  • the solvent include the same solvents as those that can be contained in the pretreatment agent.
  • the solid content concentration of the hydrophilization treatment agent can be adjusted to 0.1% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the hydrophilization treatment agent may contain a compatibilizer.
  • the compatibilizer can suppress the crystallization of the hydrophilic compound and uniformly dissolve the hydrophilic compound in the hydrophilization treatment agent.
  • the compatibilizer is not particularly limited, and conventionally known ones can be used.
  • the amount of the compatibilizer added is preferably 10 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solid content of the hydrophilic compound.
  • the hydrophilization treatment agent may contain various additives, if necessary.
  • the additive include a surface conditioner, a leveling agent, a plasticizer, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a viscosity control agent.
  • the additive one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the hydrophilized inorganic base material according to the present embodiment is obtained by sequentially applying the above-mentioned pretreatment agent and the above-mentioned hydrophilization treatment agent to the inorganic base material.
  • the pretreatment agent contains a silane compound having a reactive silyl group and an organic functional group, and a polyfunctional monomer.
  • the polyfunctional monomer has one or more first reactive groups that react with organic functional groups and one or more second reactive groups that react with a hydrophilization treatment agent. That is, the hydrophilized inorganic base material includes an inorganic base material, a silane compound, a polyfunctional monomer, and a hydrophilizing treatment agent.
  • the silane compound is immobilized on the inorganic substrate via the reactive silyl group.
  • the polyfunctional monomer is fixed to the silane compound by the reaction between the organic functional group of the silane compound and the first reactive group.
  • the hydrophilization treatment agent is immobilized on the polyfunctional monomer by the reaction with the second reactive group.
  • the hydrophilized inorganic base material has a step of applying the above-mentioned pretreatment agent to the surface of the inorganic base material and the above-mentioned hydrophilization treatment agent on the surface of the inorganic base material to which the pretreatment agent has been applied. It is produced by a method including a step of imparting a hydrophilized treatment agent and a step of fixing the hydrophilizing treatment agent to the pretreatment agent. In the fixing step, the first reactive group of the polyfunctional monomer reacts with the organic functional group of the silane compound, and the hydrophilic compound reacts with the second reactive group of the polyfunctional monomer.
  • Pretreatment agent is applied to the surface of the inorganic base material.
  • Pretreatment agents include silane compounds and polyfunctional monomers.
  • the pretreatment agent may further contain a solvent.
  • the pretreatment agent at least a part of the reactive silyl group of the silane compound is hydrolyzed to generate a silanol group.
  • the silanol groups are adsorbed on the surface of the inorganic substrate and bonded in a hydrogen bond manner. Further, the silanol group can be chemically bonded by dehydration condensation with a hydroxy group or a silanol group on the surface of the inorganic substrate. As a result, the silane compound is fixed on the surface of the inorganic base material.
  • at least a part of the polyfunctional monomer exists as it is near the surface of the inorganic base material.
  • the amount of the pretreatment agent applied is not particularly limited.
  • the first reactive group of the polyfunctional monomer and the organic functional group of the silane compound may be reacted. Then, a pretreatment agent containing a silane compound to which a polyfunctional monomer is bonded may be applied to the inorganic substrate.
  • the inorganic base material is not particularly limited as long as it has a surface layer (inorganic surface) containing an inorganic compound.
  • the inorganic compound include glass, metal, metal oxide, and silicon dioxide other than glass.
  • Specific examples of the inorganic base material include housing-related members such as sanitary ware, tiles, enamel, glass, siding materials, sashes, walls, mirrors and bathtubs.
  • the pretreatment agent and the hydrophilization treatment agent according to the present embodiment are particularly preferably used for sanitary ware.
  • Sanitary ware is household equipment around water such as toilet bowls, wash basins, and hand wash basins.
  • Pottery is generally obtained by glaze-glazing and firing a base material (for example, unglazed pottery) composed of raw materials such as clay, pottery stone, and feldspar. Most or part of sanitary pottery is composed of pottery, the surface of which is formed by a glassy layer.
  • a base material for example, unglazed pottery
  • raw materials such as clay, pottery stone, and feldspar.
  • Most or part of sanitary pottery is composed of pottery, the surface of which is formed by a glassy layer.
  • the drying conditions are not particularly limited and are appropriately set according to the amount of the solvent and the like.
  • the hydrophilizing agent is applied to the surface of the inorganic base material. At this time, the previously applied polyfunctional monomer remains in the vicinity of the surface of the inorganic base material.
  • the hydrophilization treatment agent is applied so as to cover this polyfunctional monomer. This facilitates the reaction between the polyfunctional monomer and the hydrophilizing agent.
  • the amount of the hydrophilizing agent applied is not particularly limited.
  • the reaction conditions are appropriately set according to the reaction mechanism of each reaction group.
  • heating and / or irradiation with active energy rays may be performed.
  • the condensation reaction may be carried out by heating.
  • Irradiation of active energy rays is performed using, for example, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and an ultraviolet LED lamp.
  • the active energy ray ultraviolet rays having a wavelength of 220 nm or more and 450 nm or less are preferable.
  • the conditions for irradiation with active energy rays are not particularly limited, and are appropriately set according to the reactivity of each reactive group, the amount of each component applied, and the like.
  • Heating is performed by, for example, heating using a heating furnace, a hot air dryer, an IR heater, or the like, or heat irradiation using an infrared heat irradiation device or the like.
  • the heating conditions are not particularly limited, and are appropriately set according to the reactivity of each reactive group, the amount of each component applied, and the like.
  • the heating temperature may be, for example, 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • the inorganic substrate is washed with water to remove unreacted components. Then, the inorganic substrate is dried. By such a method, a hydrophilized inorganic base material can be obtained.
  • Example 1 (A) Preparation of pretreatment agent 50 parts of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (silane compound), 50 parts of tripropylene glycol diacrylate (polyfunctional monomer) and 1-methoxy-2-propanol (solvent) in appropriate amounts at room temperature Stirred and mixed. Then, 50 parts of a 3% aqueous hydrochloric acid solution (catalyst) was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes. In this way, the pretreatment agent was adjusted.
  • silane compound 3-acryloxypropyltrimethoxysilane
  • tripropylene glycol diacrylate polyfunctional monomer
  • 1-methoxy-2-propanol solvent
  • hydrophilic compound Ha was synthesized as follows. 45.2 parts of aminoethyl sulfonic acid, 14.8 parts of sodium hydroxide and 40 parts of ion-exchanged water were reacted at room temperature of 20 to 25 ° C. Keep 42.5 parts of the obtained reaction product at a temperature of 5 to 10 ° C., and add 2-isocyanatoethyl acrylate (manufactured by Showa Denko KK, Karens AOI®) 24 to 33 parts of 1-methoxy-2-propanol. A solution prepared by mixing and dissolving 5 parts was added dropwise over 5 minutes, and the mixture was further stirred and stirred for 4 hours.
  • 2-isocyanatoethyl acrylate manufactured by Showa Denko KK, Karens AOI®
  • hydrophilic compound Ha 70 parts of (3-acrylamide propyl) trimethylammonium chloride (hydrophilic compound Hc), and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (photoradical polymerization started).
  • agent 50 parts of agent and 100 parts of isopropyl alcohol (solvent) were added, and the solution was stirred until it became transparent. In this way, the hydrophilization treatment agent was prepared.
  • Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 4 A pretreatment agent and a hydrophilization treatment agent were prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the polyfunctional monomer and the silane compound were changed as shown in Table 1, and the pretreatment and the hydrophilization treatment were performed. gone.
  • the hydrophilized inorganic base materials obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated as follows. The evaluation results are shown in Table 1.
  • (I) Hydrophilicity The contact angle (initial) of water droplets on the surface of the hydrophilic inorganic substrate was measured according to JIS R 3257 “Wetting property test method for the surface of substrate glass” (hydrostatic method). Specifically, regarding the measurement of the contact angle of water droplets, DMo-701 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. was used, and 4 ⁇ L of distilled water was dropped onto the coating film, and the contact angle after 60 seconds was measured.
  • the contact angle was evaluated according to the following criteria. ⁇ : The contact angle of water droplets is 20 ° or less ⁇ : The contact angle of water droplets is larger than 20 °
  • Antifouling property (mineral removing property) 150 ⁇ L of water was added dropwise to the hydrophilized inorganic substrate, and the mixture was dried at 40 ° C. for 24 hours to create white water droplet spots. Then, in water at 20 to 25 ° C., 3M Scotch-Brite TM antibacterial urethane sponge S-21KS was applied to the surface of the hydrophilized inorganic base material and reciprocated 20 times while applying a load of 500 gf.
  • hydrophilic inorganic substrates of the examples show good hydrophilicity, durability and antifouling property.
  • all of the hydrophilic inorganic base materials of the comparative examples are inferior in antifouling property.
  • the surface treatment agent of the present disclosure can impart excellent antifouling property to the inorganic base material as well as good and durable hydrophilicity, and is therefore particularly suitable for use as a hydrophilic treatment agent for sanitary ware. Be done.

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Abstract

無機基材に、良好でかつ耐久性のある親水性とともに、優れた防汚性を付与することのできる表面処理剤を提供する。前処理剤および親水化処理剤を含み、無機基材に順次付与される表面処理剤であって、前記前処理剤は、反応性シリル基および有機官能基を有するシラン化合物と、多官能モノマーと、を含み、前記多官能モノマーは、前記有機官能基と反応する１以上の第１反応性基と、前記親水化処理剤と反応する１以上の第２反応性基と、を有する、表面処理剤。

Description

表面処理剤、親水化無機基材およびその製造方法
　本発明は、表面処理剤、親水化無機基材およびその製造方法に関する。
　従来、便器、洗面台など水回りに設置される陶器類などに対して、表面の汚れを洗浄し易くするために種々の表面処理が行われている。
　例えば、特許文献１および２は、無機化合物を含有する表面層をシランカップリング剤で処理した後、親水性化合物を付与することを教示している。
特開２０１６－２０４６１号公報 特開２０１６－２０４６２号公報
　近年の清潔志向の高まりにより、陶器類に対するさらなる防汚性の向上が求められている。
　本発明は上記課題を解決するものであり、例えば陶器類などの無機基材に対して、良好でかつ耐久性のある親水性とともに、優れた防汚性を付与することのできる表面処理剤を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
　無機基材に付与される表面処理剤であって、
　前記表面処理剤は、親水化処理剤および前処理剤を含み、
　前記前処理剤は、
　反応性シリル基および有機官能基を有するシラン化合物と、
　多官能モノマーと、を含み、
　前記多官能モノマーは、
　前記有機官能基と反応する１以上の第１反応性基と、
　前記親水化処理剤と反応する１以上の第２反応性基と、を有する、表面処理剤。
［２］
　前記多官能モノマーの配合量は、前記前処理剤の固形分の１質量％以上９９質量％以下である、上記の［１］に記載の表面処理剤。
［３］
　前記第１反応性基は、アクリルアミド基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基、スチリル基およびメルカプト基よりなる群から選択される少なくとも１種である、上記の［１］または［２］に記載の表面処理剤。
［４］
　前記第２反応性基は、アクリルアミド基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基、スチリル基およびメルカプト基よりなる群から選択される少なくとも１種である、上記の［１］～［３］のいずれかに記載の表面処理剤。
［５］
　前記親水化処理剤は、親水性化合物を含み、
　前記親水性化合物は、スルホン酸基およびスルホン酸基のアルカリ金属塩の少なくとも１つを有する、上記の［１］～［４］のいずれかに記載の表面処理剤。
［６］
　前記親水化処理剤は、親水性化合物を含み、
　前記親水性化合物は、第四級アンモニウム基を有する、上記の［１］～［４］のいずれかに記載の表面処理剤。
［７］
　前処理剤および親水化処理剤が順次付与された親水化無機基材であって、
　前記前処理剤は、反応性シリル基および有機官能基を有するシラン化合物と、多官能モノマーと、を含み、
　前記多官能モノマーは、前記有機官能基と反応する１以上の第１反応性基と、前記親水化処理剤と反応する１以上の第２反応性基と、を有し、
　無機基材と、
　前記反応性シリル基を介して、前記無機基材に固定された前記シラン化合物と、
　前記有機官能基と前記第１反応性基との反応により、前記シラン化合物に固定された前記多官能モノマーと、
　前記第２反応性基と前記親水化処理剤との反応により、前記多官能モノマーに固定された前記親水化処理剤と、を備える、親水化無機基材。
［８］
　無機基材の表面に、前処理剤を付与する工程と、
　前記前処理剤が付与された前記無機基材の表面に、親水化処理剤を付与する工程と、
　前記親水化処理剤を前記前処理剤に固定する工程と、を備え、
　前記前処理剤は、反応性シリル基および有機官能基を有するシラン化合物と、多官能モノマーと、を含み、
　前記多官能モノマーは、前記有機官能基と反応する１以上の第１反応性基と、前記親水化処理剤と反応する１以上の第２反応性基と、を有し、
　前記固定工程では、前記第１反応性基と前記有機官能基とが反応し、前記親水化処理剤と前記第２反応性基とが反応する、親水化無機基材の製造方法。
　本発明によれば、無機基材に対して、良好でかつ耐久性のある親水性とともに、優れた防汚性を付与することのできる表面処理剤を提供することができる。
［表面処理剤］
　本実施形態に係る表面処理剤は、前処理剤と親水化処理剤とを含む。無機基材を前処理剤および親水化処理剤の双方で処理することにより、無機基材の親水性およびその耐久性が向上する。例えば、市販の様々な洗浄剤により無機基材を洗浄しても、その親水性は維持され易くなる。
　加えて、本実施形態に係る表面処理剤によれば、無機基材に優れた防汚性が付与される。特に、本実施形態に係る表面処理剤によって、カルシウムなど水道水に含まれ得るミネラル成分(水垢）が除去され易くなる。ミネラル成分が無機基材の表面に沈着すると、当該表面に凹凸が形成されて、汚れはさらに付着し易くなるとともに除去され難くなる。
　前処理剤と親水化処理剤とは混合されておらず、順次、無機基材に付与される。これにより、各処理剤の効果が発揮されて、親水性およびその耐久性とともに、防汚性が向上する。
Ａ．前処理剤
　前処理剤は、親水化処理剤を無機基材に強く固定するために使用される。前処理剤は、シラン化合物と多官能モノマーとを含む。多官能モノマーは、２以上の複数の反応性基を有する。具体的には、多官能モノマーは、シラン化合物が有する有機官能基と反応するための１以上の第１反応性基と、親水化処理剤と反応する１以上の第２反応性基とを有する。
　無機基材の表面には、シラン化合物を介して、多官能モノマーが固定される。親水化処理剤（具体的には、後述の親水性化合物）は、この多官能モノマーが有する第２反応性基に固定される。つまり、多官能モノマーによって、無機基材と親水性化合物との架橋点が多く形成されて、無機基材の表面により多くの親水性化合物が固定され易くなる。これにより、無機基材の表面にミネラル成分が固着し難くなって、防汚性が向上するものと考えられる。
　以下、各成分について詳細に説明する。
（多官能モノマー）
　多官能モノマーは、１以上の第１反応性基と１以上の第２反応性基とを有する。第１反応性基は、シラン化合物が有する有機官能基と反応し得る。第２反応性基は、親水化処理剤と反応し得る。第１反応性基と第２反応性基とは、同種であってよく、異種であってよい。
　多官能モノマーが１以上の第１反応性基を有するとは、多官能モノマーの１以上の反応性基が、シラン化合物と化学結合し得るということである。多官能モノマーが１以上の第２反応性基を有するとは、多官能モノマーの１以上の反応性基が、親水化処理剤と化学結合し得るということである。
　第１反応性基は、多官能モノマーに１以上あればよく、２以上あってもよい。なかでも、多官能モノマーは、１つの第１反応性基を有することが好ましい。これにより、１つのシラン化合物に、１以上の多官能モノマーが固定され得る。その結果、無機基材の表面により多くの親水化処理剤を固定することができて、防汚性はさらに向上し易くなる。
　第１反応性基は、シラン化合物の有機官能基と反応する限り特に限定されない。第１反応性基と有機官能基との反応は、ラジカル反応であってよく、縮合反応であってよい。
　ラジカル反応する第１反応性基としては、例えば、アクリルアミド基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基、スチリル基およびメルカプト基よりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。縮合反応する第１反応性基としては、例えば、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、ウレイド基、イソシアネート基およびイソシアヌレート基が挙げられる。複数の第１反応性基は、同種であってよく、異種であってよい。なかでも、ラジカル反応性の基が好ましく、特に反応性が高い点で、アクリロイル基およびメタクリロイル基（以下、（メタ）アクリロイル基と総称する。）が好ましく、メタクリロイル基がより好ましい。
　第２反応性基は、多官能モノマーに１以上あればよい。なかでも、第２反応性基は、多官能モノマーに２以上あることが好ましく、５以上あることがより好ましい。これにより、無機基材の表面により多くの親水化処理剤を固定することができて、防汚性はさらに向上し易くなる。
　第２反応性基は、親水化処理剤と反応する限り特に限定されない。第２反応性基と親水化処理剤との反応は、ラジカル反応であってもよいし、縮合反応であってもよい。
　ラジカル反応する第２反応性基としては、例えば、第１反応性基と同様の基が挙げられる。縮合反応する第２反応性基としては、例えば、第１反応性基と同様の基が挙げられる。複数の第２反応性基は、同種であってよく、異種であってよい。なかでも、ラジカル反応性の基が好ましく、特に反応性が高い点で、（メタ）アクリロイル基が好ましく、メタクリロイル基がより好ましい。
　第１反応性基および第２反応性基として（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーとしては、例えば、トリプロピレングリコールジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレートなどの２官能（メタ）アクリレートモノマー；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化(４)ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化(８)ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性（１）トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性（３）トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどの３官能（メタ）アクリレートモノマー；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化(４)ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化(８)ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能（メタ）アクリレートモノマー；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの５官能（メタ）アクリレートモノマー；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの６官能（メタ）アクリレートモノマー；トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートなどの７官能以上の（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
　多官能モノマーの配合量は、前処理剤の固形分の１質量％以上９９質量％以下が好ましい。多官能モノマーの配合量は、前処理剤の固形分の１５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。多官能モノマーの配合量は、前処理剤の固形分の９５質量％以下がより好ましく、８５質量％以下がさらに好ましい。前処理剤の固形分とは、揮発成分（代表的には、後述する溶媒）以外の全成分である。
（シラン化合物）
　シラン化合物は、反応性シリル基および有機官能基の両方を有する。このようなシラン化合物は、シランカップリング剤として知られている。反応性シリル基は、加水分解によってシラノール基を生成する。シラノール基は、無機基材の表面に吸着して、水素結合的に結合する。さらに、シラノール基が、無機基材の表面にあるヒドロキシ基あるいはシラノール基と脱水縮合すると、強固な化学結合が生じる。これらの作用により、無機基材の表面には、シラン化合物が固定される。他方、有機官能基は多官能モノマーと反応して、多官能モノマーとシラン化合物とを結合させる。
　反応性シリル基は、加水分解によりシラノール基を生成する限り特に限定されない。反応性シリル基としては、例えば、トリアルコキシシリル基（アルコキシ基に含まれる炭素数は１～７が好ましい）、ジアルコキシアルキル基（アルコキシ基に含まれる炭素数は１～７が好ましく、アルキル基に含まれる炭素数は１～７が好ましい）が挙げられ、より具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基、トリス（２－メトキシエトキシ）シリル基、ジメトキシアルキルシリル基、ジエトキシアルキルシリル基、ジプロポキシアルキルシリル基、ビス（２－メトキシエトキシ）アルキルシリル基（上記アルキル基は、炭素数１～７の直鎖状または分枝状アルキル基であってよい）が挙げられる。複数の反応性シリル基は、同種であってよく、異種であってよい。
　有機官能基は、多官能モノマーの第１反応性基と反応する限り特に限定されない。上記の通り、有機官能基と第１反応性基との反応は、ラジカル反応であってもよいし、縮合反応であってもよい。
　ラジカル反応する有機官能基としては、例えば、第１反応性基と同様の基が挙げられる。縮合反応する有機官能基としては、例えば、第１反応性基と同様の基が挙げられる。複数の有機官能基は、同種であってよく、異種であってよい。
　シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－スチルルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、が挙げられる。シラン化合物は、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。
　シラン化合物の配合量は、前処理剤の固形分の１質量％以上９９質量％以下が好ましい。これにより、無機基材に十分な親水性を付与することができるとともに、反応性シリル基同士の縮合反応が過度に進行することによるゲル化が抑制され易くなる。シラン化合物の配合量は、前処理剤の固形分の１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。シラン化合物の配合量は、前処理剤の固形分の８５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。
（ラジカル重合開始剤）
　シラン化合物と多官能モノマーとがラジカル反応する場合、前処理剤はさらにラジカル重合開始剤を含んでいてよい。ただし、多官能モノマー同士の重合が抑制され易い点で、前処理剤は実質的にラジカル重合開始剤を含まない（ラジカル重合開始剤の配合量は、検出限界以下である）ことが望ましい。
（触媒）
　前処理剤は、反応性シリル基の加水分解を促進する触媒を含んでいてもよい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、カルボン酸（蟻酸、酢酸、プロピオン酸等）等の酸性触媒；アンモニア、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、２－メチルピペラジン、トランス２，５－ジメチルピペラジン、シス２，６－ジメチルピペラジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ｔ－ブチルエタノールアミン、Ｎ－ｔ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルイソプロパノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性触媒が挙げられる。触媒は、例えば、水溶液の状態で前処理剤に添加される。
（溶媒）
　前処理剤は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒は、有機溶媒であってよく、水であってもよい。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、１－メトキシ－２－プロパノールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類が挙げられる。
Ｂ．親水化処理剤
　親水化処理剤は、無機基材に親水性を付与する。親水化処理剤は、親水性化合物を含む。親水性化合物は、多官能モノマーの第２反応性基と反応する第３反応性基と、親水基とを有する。多官能モノマーの第２反応性基が親水化処理剤と反応し得るとは、第２反応性基が、親水性化合物が有する第３反応性基と反応し得るということである。
（親水性化合物）
　親水性化合物は、多官能モノマーの第２反応性基と反応する第３反応性基と、親水基とを有する。
　第３反応性基は、親水性化合物に１以上あればよく、２以上あってもよい。なかでも、親水性化合物は、１つの第３反応性基を有することが好ましい。これにより、１つの多官能モノマーに、１以上の親水性化合物が固定され得る。よって、無機基材の表面により多くの親水基が固定され易くなって、親水性および防汚性はさらに向上し易くなる。親水性化合物は、シラン化合物にも固定され得る。
　第３反応性基は、多官能モノマーの第２反応性基と反応する限り特に限定されない。上記の通り、第３反応性基と第２反応性基との反応は、ラジカル反応であってもよいし、縮合反応であってもよい。
　ラジカル反応する第３反応性基としては、例えば、第１反応性基と同様の基が挙げられる。縮合反応する第３反応性基としては、例えば、第１反応性基と同様の基が挙げられる。複数の第３反応性基は、同種であってよく、異種であってよい。
　親水基は、親水性化合物に１以上あればよく、２以上あってもよい。親水基は、親水性化合物の主鎖の端部に位置していることが望ましい。これにより、親水基を無機基材の外部に向けて配置することが容易となって、親水性がより向上し易くなる。
　親水基は特に限定されない。親水基は、カチオン性であってよく、アニオン性であってよく、両性であってよく、ノニオン性であってよい。
　アニオン性の親水基は、水中でアニオンに解離する。アニオン性の親水基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基およびこれらの塩が挙げられる。なかでも、親水基は、スルホン酸基およびスルホン酸基の塩（以下「スルホン酸基類」と称する場合がある。）が好ましい。特に、スルホン酸基のアルカリ金属塩が好ましい。
　スルホン酸基類を有する親水性化合物としては、例えば、ビニルスルホン酸、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸リチウム、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸ナトリウム、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸カリウム、２－ナトリウムスルホエチルメタクリレート、アリルスルホン酸ナトリウム、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウムおよびスルホン酸ナトリウム含有ウレタンアクリレートが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。スルホン酸基を有する親水性化合物とともに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を添加してもよい。これにより、スルホン酸が中和されて、スルホン酸塩が形成される。
　カチオン性の親水基は、水中でカチオンに解離する。カチオン性の親水基としては、例えば、第四級アンモニウム基が挙げられる。第四級アンモニウム基を有する親水性化合物としては、例えば、（３－アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、（３－アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムブロマイド、［３－（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド、２－（アクリロイルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルエタンアミニウムクロリド、および、２－（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。
　両性の親水基は、水中でアニオンおよびカチオンに解離する。両性の親水性化合物としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン系化合物；コカミドプロピルベタイン等の脂肪酸アミドプロピルベタイン系化合物；ラウロイルグルタミン酸ナトリウム等のアミノ酸系化合物；ラウリルジメチルアミンＮ－オキシド等のアミンオキシド系化合物が挙げられる。
　ノニオン性の親水基は、水中でイオンに解離しない。ノニオン性の親水性化合物としては、例えば、アルキルグリコシド、脂肪酸エステル、アルキルポリエチレングリコールおよびポリビニルアルコールが挙げられる。
　親水化処理剤は、アニオン性の親水基を有する親水性化合物とともに、カチオン性あるいはノニオン性の親水基を有する親水性化合物を含むことが好ましい。特に、アニオン性の親水基を有する親水性化合物とともに、カチオン性の親水基を有する親水性化合物を含むことが好ましい。
　親水性化合物の数平均分子量は、７０以上５００以下が好ましい。数平均分子量が上記範囲内であることによって、親水性はさらに向上し易い。親水性化合物の配合量は、特に限定されない。
（ラジカル重合開始剤）
　シラン化合物と親水性化合物とがラジカル反応する場合、親水化処理剤はさらにラジカル重合開始剤を含んでいてよい。ラジカル重合開始剤は、水溶性であることが好ましい。ラジカル重合開始剤は、光により分解する光ラジカル重合開始剤および熱により分解する熱ラジカル重合開始剤に分類される。
　ラジカル重合開始剤は特に限定されず、従来公知のものが使用できる。ラジカル重合開始剤の配合量は、親水性化合物の固形分１００質量部に対して１質量部以上７５質量部以下が好ましく、５質量部以上６０質量部以下がより好ましい。
（溶媒）
　親水化処理剤は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、前処理剤に含まれ得る溶媒と同様のものが挙げられる。溶媒によって、親水化処理剤の固形分濃度は０．１質量％以上６０質量％以下に調整され得る。
（相溶化剤）
　親水化処理剤は、相溶化剤を含んでいてもよい。相溶化剤は、親水性化合物の結晶化を抑制し、親水性化合物を親水化処理剤に均一に溶解させることができる。
　相溶化剤は特に限定されず、従来公知のものが使用できる。相溶化剤の添加量は、親水性化合物の固形分１００質量部に対して１０質量部以上１００質量部以下が好ましい。
（その他）
　親水化処理剤は、必要に応じて各種添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、表面調整剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘性制御剤が挙げられる。添加剤は、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。
［親水化無機基材］
　本実施形態に係る親水化無機基材は、無機基材に、上記の前処理剤および上記の親水化処理剤が、順次付与されることにより得られる。前処理剤は、反応性シリル基および有機官能基を有するシラン化合物と、多官能モノマーと、を含む。多官能モノマーは、有機官能基と反応する１以上の第１反応性基と、親水化処理剤と反応する１以上の第２反応性基と、を有する。つまり、親水化無機基材は、無機基材と、シラン化合物と、多官能モノマーと、親水化処理剤と、を備える。シラン化合物は、反応性シリル基を介して無機基材に固定されている。多官能モノマーは、シラン化合物の有機官能基と第１反応性基との反応により、シラン化合物に固定されている。親水化処理剤は、第２反応性基との反応により、多官能モノマーに固定されている。
［親水化無機基材の製造方法］
　本実施形態に係る親水化無機基材は、無機基材の表面に、上記の前処理剤を付与する工程と、前処理剤が付与された無機基材の表面に、上記の親水化処理剤を付与する工程と、親水化処理剤を前処理剤に固定する工程を含む方法により製造される。固定工程では、多官能モノマーの第１反応性基とシラン化合物の有機官能基とが反応し、親水性化合物と多官能モノマーの第２反応性基とが反応する。
（１）前処理剤の付与工程
　無機基材の表面に上記の前処理剤を付与する。前処理剤は、シラン化合物および多官能モノマーを含む。前処理剤は、さらに溶媒を含み得る。
　前処理剤において、シラン化合物の反応性シリル基の少なくとも一部は加水分解されて、シラノール基が生成されている。無機基材の表面に前処理剤を付与すると、シラノール基は無機基材の表面に吸着して、水素結合的に結合する。さらに、シラノール基は、無機基材の表面にあるヒドロキシ基あるいはシラノール基と脱水縮合して、化学結合し得る。これらにより、無機基材の表面にシラン化合物が固定される。一方、多官能モノマーの少なくとも一部は、そのまま無機基材の表面近傍に存在している。前処理剤の付与量は特に限定されない。
　前処理剤を無機基材に付与する前に、多官能モノマーの第１反応性基とシラン化合物の有機官能基とを反応させてもよい。そして、多官能モノマーが結合したシラン化合物を含む前処理剤を、無機基材に付与してもよい。
（無機基材）
　無機基材は、無機化合物を含む表面層（無機表面）を有する限り、特に限定されない。無機化合物としては、例えば、ガラス、金属、金属酸化物、および、ガラス以外の二酸化ケイ素が挙げられる。無機基材の具体例としては、例えば、衛生陶器、タイル、ほうろう、ガラス、サイディング材、サッシ、壁、鏡および浴槽などの住宅等関連部材が挙げられる。なかでも、本実施形態に係る前処理剤および親水化処理剤は、衛生陶器に特に好適に用いられる。衛生陶器は、便器、洗面器、手洗器などの水回りの住宅設備機器である。陶器は一般に、粘土、陶石、長石などの原料から構成された素地（例えば素焼き陶器など）に、釉薬を釉掛けし、焼成することによって得られる。衛生陶器の大部分またはその一部は、陶器から構成されており、その表面にはガラス質の層が形成されている。
（２）乾燥工程
　前処理剤の付与後、無機基材を乾燥させて、溶媒等の揮発成分を除去することが好ましい。多官能モノマーが、無機基材の表面近傍に配置され易いためである。乾燥条件は特に限定されず、溶媒の量等に応じて適宜設定される。
（３）親水化処理剤の付与工程
　無機基材の表面に親水化処理剤を付与する。このとき、先に付与されている多官能モノマーは、無機基材の表面近傍に留まっている。親水化処理剤は、この多官能モノマーを覆うように付与される。これにより、多官能モノマーと親水化処理剤とが反応し易くなる。親水化処理剤の付与量は特に限定されない。
（４）固定工程
　親水化処理剤の付与後、多官能モノマーの第１反応性基およびシラン化合物の有機官能基、ならびに、親水性化合物の第３反応性基および多官能モノマーの第２反応性基を、それぞれ反応させる。これらの反応により、親水性化合物が多官能モノマーに固定され、多官能モノマーがシラン化合物に固定される。
　反応条件は、各反応基の反応機構に応じて適宜設定される。ラジカル反応させるには、加熱および／または活性エネルギー線の照射を行えばよい。縮合反応させるには、加熱すればよい。
　活性エネルギー線の照射は、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤランプを用いて行われる。活性エネルギー線としては、波長２２０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の紫外線が好ましい。活性エネルギー線照射の条件は特に限定されず、各反応性基の反応性、各成分の付与量等に応じて適宜設定される。
　加熱は、例えば、加熱炉、熱風乾燥機またはＩＲヒーターなどを用いた加熱、赤外線熱照射装置などを用いた熱照射により行われる。加熱条件は特に限定されず、各反応性基の反応性、各成分の付与量等に応じて適宜設定される。加熱温度は、例えば、８０℃以上１５０℃以下であってよい。
　次いで、無機基材を水により洗浄して、未反応の成分を除去する。その後、無機基材を乾燥する。このような方法により、親水化された無機基材が得られる。
　以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
［実施例１］
（ａ）前処理剤の調製
　３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（シラン化合物）５０部、トリプロピレングリコールジアクリレート（多官能モノマー）５０部および１－メトキシ－２－プロパノール（溶媒）適量を室温で攪拌混合した。次いで、３％塩酸水溶液（触媒）５０部を加えて、さらに３０分間攪拌した。このようにして、前処理剤を調整した。
（ｂ）親水化処理剤の調製
　まず、親水性化合物Ｈａを以下のようにして合成した。
　アミノエチルスルホン酸４５．２部、水酸化ナトリウム１４．８部、イオン交換水４０部を２０～２５℃の室温で反応させた。得られた反応物４２．５部を５～１０℃の温度に保ち、１－メトキシ－２－プロパノール３３部に２－イソシアナトエチルアクリレート（昭和電工株式会社製、カレンズＡＯＩ（登録商標））２４．５部を混合溶解した溶液を５分かけて滴下し、さらに４時間撹拌攪拌した。赤外吸収スペクトルにて、イソシアネート基に由来する吸収が認められず反応が終了したことを確認した。このようにして、親水性化合物Ｈａ（スルホン酸ナトリウム含有ウレタンアクリレート）を得た。
　次いで、イオン交換水２７．５部および尿素１０部を混合し、尿素が溶解するまで攪拌した。その後、得られた親水性化合物Ｈａ３０部、（３－アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（親水性化合物Ｈｃ）７０部、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（光ラジカル重合開始剤）５０部、イソプロピルアルコール（溶媒）１００部を加え、透明になるまで溶液を攪拌した。このようにして、親水化処理剤を調製した。
（ｃ）無機基材の準備
　陶器の表面をメタノールで脱脂し、無機基材を準備した。
（ｄ）前処理
　得られた前処理剤を無機基材に塗布した。続いて、電気オーブンを用いて６０℃で３０分間乾燥させた後、室温で３０分間放置した。
（ｅ）親水化処理
　次いで、前処理剤が塗布された無機基材に親水化処理剤を塗布した。続いて、高圧水銀ランプを用いて積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。これにより、親水化された無機基材を得た。
［実施例２～６、比較例１～４］
　多官能モノマー、シラン化合物の種類および量などを、表１の通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にして前処理剤および親水化処理剤を調製し、前処理および親水化処理を行った。
［評価］
　実施例および比較例で得られた親水化無機基材について、下記評価を行った。評価結果を表１に示す。
（ｉ）親水性
　ＪＩＳ Ｒ ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」（静滴法）に準じて、親水化無機基材の表面における水滴の接触角（初期）を測定した。具体的には、水滴の接触角の測定について、協和界面科学株式会社製のＤＭｏ－７０１を用い、蒸留水４μＬを塗膜に滴下して６０秒後の接触角を測定した。
　接触角を、以下の基準に従って評価した。
　　〇：水滴の接触角が２０°以下
　　△：水滴の接触角が２０°より大きい
（ｉｉ）耐久性（耐カチオン洗剤性）
　親水化無機基材の表面に洗浄剤（サンポール（登録商標）、カチオン性界面活性剤、大日本除虫菊株式会社製）１ｍＬを滴下した後、水で洗浄した。この作業を１０回繰り返した後、上記と同様にして、親水化無機基材の表面における水滴の接触角を測定し、評価した。
（ｉｉｉ）防汚性（ミネラル除去性）
　親水化無機基材に１５０μＬの水を滴下し、４０℃で２４時間乾燥させて白色の水滴斑を作成した。その後、２０～２５℃の水中において、３Ｍスコッチブライト（商標）抗菌ウレタンスポンジＳ－２１ＫＳを親水化無機基材の表面に当てて、５００ｇｆの荷重を掛けながら２０往復させた。
　当該表面を目視で観察し、以下の基準により評価した。
　　◎：水滴斑が視認されない
　　〇：若干水滴斑が視認される
　　△：水滴斑がはっきりと視認される
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例の親水化無機基材はいずれも、良好な親水性、耐久性および防汚性を示す。一方、比較例の親水化無機基材はいずれも、防汚性に劣っている。
　本開示の表面処理剤は、無機基材に、良好でかつ耐久性のある親水性とともに、優れた防汚性を付与することができるため、特に、衛生陶器の親水化処理剤として好適に用いられる。
　本願は、２０２０年１２月２１日付けで日本国にて出願された特願２０２０－２１１３０３に基づく優先権を主張し、その記載内容の全てが、参照することにより本明細書に援用される。

Claims (8)

  1. 　前処理剤および親水化処理剤を含み、無機基材に順次付与される表面処理剤であって、
    　前記前処理剤は、
    　反応性シリル基および有機官能基を有するシラン化合物と、
    　多官能モノマーと、を含み、
    　前記多官能モノマーは、
    　前記有機官能基と反応する１以上の第１反応性基と、
    　前記親水化処理剤と反応する１以上の第２反応性基と、を有する、表面処理剤。
  2. 　前記多官能モノマーの配合量は、前記前処理剤の固形分の１質量％以上９９質量％以下である、請求項１に記載の表面処理剤。
  3. 　前記第１反応性基は、アクリルアミド基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基、スチリル基およびメルカプト基よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の表面処理剤。
  4. 　前記第２反応性基は、アクリルアミド基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基、スチリル基およびメルカプト基よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか一項に記載の表面処理剤。
  5. 　前記親水化処理剤は、親水性化合物を含み、
    　前記親水性化合物は、スルホン酸基およびスルホン酸基のアルカリ金属塩の少なくとも１つを有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の表面処理剤。
  6. 　前記親水化処理剤は、親水性化合物を含み、
    　前記親水性化合物は、第四級アンモニウム基を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の表面処理剤。
  7. 　前処理剤および親水化処理剤が順次付与された親水化無機基材であって、
    　前記前処理剤は、反応性シリル基および有機官能基を有するシラン化合物と、多官能モノマーと、を含み、
    　前記多官能モノマーは、前記有機官能基と反応する１以上の第１反応性基と、前記親水化処理剤と反応する１以上の第２反応性基と、を有し、
    　無機基材と、
    　前記反応性シリル基を介して、前記無機基材に固定された前記シラン化合物と、
    　前記有機官能基と前記第１反応性基との反応により、前記シラン化合物に固定された前記多官能モノマーと、
    　前記第２反応性基と前記親水化処理剤との反応により、前記多官能モノマーに固定された前記親水化処理剤と、を備える、親水化無機基材。
  8. 　無機基材の表面に、前処理剤を付与する工程と、
    　前記前処理剤が付与された前記無機基材の表面に、親水化処理剤を付与する工程と、
    　前記親水化処理剤を前記前処理剤に固定する工程と、を備え、
    　前記前処理剤は、反応性シリル基および有機官能基を有するシラン化合物と、多官能モノマーと、を含み、
    　前記多官能モノマーは、前記有機官能基と反応する１以上の第１反応性基と、前記親水化処理剤と反応する１以上の第２反応性基と、を有し、
    　前記固定工程では、前記第１反応性基と前記有機官能基とが反応し、前記親水化処理剤と前記第２反応性基とが反応する、親水化無機基材の製造方法。
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