JP2008221521A - 保護膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】バインダー樹脂を全く含まず、簡単な方法で製造することができ、かつ安定性の高い保護膜およびその製造方法を提供する。
【解決手段】第１の官能基を有する第１の膜化合物で表面が覆われた微粒子２１と、第１の官能基と反応して結合を形成する複数の架橋反応基を有する架橋剤１２とを含む混合物を基材３１の表面に塗布し、第１の官能基と架橋反応基との架橋反応により硬化することにより保護膜１０を得る。
【選択図】図１

Description

本発明は、漏電防止や防水、防湿、防傷機能を有する保護膜（いわゆるパシベーション膜）およびその製造方法に係り、より具体的には、表面に熱反応性または光反応性を付与した絶縁体微粒子を用いた保護膜およびその製造方法に関するものである。

従来から、無機物質による耐久性の高い保護膜形成には、スパッタ法やＣＶＤ法、ゾル
ゲル法が用いられている。

しかしながら、スパッタ法やＣＶＤ法では、特殊な真空チャンバーが必要であり、製造コストが高くなるという欠点があった。また、ゾルゲル法では、反応に高温を必要とするため、基材が耐熱性のものに限定されるという欠点があった。

本発明は、基材が制限されることなく、真空チャンパーも必要としない保護膜やその製造方法として、表面に反応性の官能基を有する有機薄膜を形成した絶縁体微粒子やそれを用いた保護膜とその製造方法を提供することを目的とする。

前記目的に沿う第１の発明に係る保護膜は、第１の官能基を有する第１の膜化合物の形成する被膜により表面が被覆された基材の表面に、第２の官能基を有する第２の膜化合物の形成する被膜で表面が覆われた絶縁性の微粒子と、前記第１の官能基と反応して結合を形成する１または２以上の第１の架橋反応基および第２の官能基と反応して結合を形成する１または２以上の第２の架橋反応基を有する架橋剤とを含む混合物を塗布し、前記第１の官能基と前記第１の架橋反応基との反応および前記第２の官能基と前記第２の架橋反応基との反応により硬化している。

第１の発明に係る保護膜において、前記第１および第２の膜化合物の形成する被膜が単分子膜であることが好ましい。

第１の発明に係る保護膜において、前記第１および第２の膜化合物が同一の化合物であることが好ましい。
なお、基材表面を被覆する第１の膜化合物の形成する被膜はなくてもよい場合もある。

第１の発明に係る保護膜において、前記第１の官能基と前記架橋反応基との反応、および前記第２の官能基と前記第２の架橋反応基との反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とエポキシ基との反応により形成されたＮ−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）結合であってもよい。

第１の発明に係る保護膜において、前記第１の官能基と前記架橋反応基との反応、および前記第２の官能基と前記第２の架橋反応基との反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とイソシアネート基との反応により形成されたＮＨ−ＣＯＮＨ結合であってもよい。

第２の発明に係る保護膜の製造方法の製造方法は、第１の官能基および第１の結合基を分子の両端にそれぞれ有する第１の膜化合物を絶縁性の微粒子と接触させ、前記第１の結合基と前記微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第１の膜化合物の形成する被膜で前記微粒子の表面を被覆された反応性微粒子を製造する工程Ａと、第２の官能基および第２の結合基を分子の両端にそれぞれ有する第２の膜化合物を基材と接触させ、前記第２の結合基と前記基材の表面との間で結合を形成させ、前記第２の膜化合物の形成する被膜で前記基材の表面が被覆された反応性基材を製造する工程Ｂと、前記反応性微粒子、前記第１の官能基と反応して結合を形成する１または２以上の第１の架橋反応基および第２の官能基と反応して結合を形成する１または２以上の第２の架橋反応基を有する架橋剤、および溶媒とを混合してペースト状の膜前駆体を製造する工程Ｃと、前記反応性基材の表面に前記膜前駆体の塗膜を形成する工程Ｄと、前記第１の官能基と前記第１の架橋反応基との反応、および前記第２の官能基と前記第２の架橋反応基との反応により前記塗膜を硬化させる工程Ｅとを有する。

第２の発明に係る保護膜の製造方法において、前記第１および第２の膜化合物の形成する被膜が単分子膜であることが好ましい。

第２の発明に係る保護膜の製造方法において、前記第１および第２の膜化合物が同一の化合物であることが好ましい。
なお、基材表面を被覆する第１の膜化合物の形成する被膜はなくてもよい場合もある。

第２の発明に係る保護膜の製造方法において、前記第１の官能基と前記架橋反応基との反応、および前記第２の官能基と前記第２の架橋反応基との反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とエポキシ基との反応により形成されたＮ−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）結合であってもよい。

第２の発明に係る保護膜の製造方法において、前記第１の官能基と前記架橋反応基との反応、および前記第２の官能基と前記第２の架橋反応基との反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とイソシアネート基との反応により形成されたＮＨ−ＣＯＮＨ結合であってもよい。

第３の発明に係る保護膜は、エネルギー線の照射により共有結合を形成する第１の官能基を有する第１の膜化合物の形成する被膜により表面が被覆された基材の表面に、前記第１の官能基を有する第２の膜化合物の形成する被膜で表面が覆われた絶縁性の微粒子を塗布し、前記第１の官能基の二量化反応により硬化することにより得られる。

第３の発明に係る保護膜において、前記第１および第２の膜化合物の形成する被膜が単分子膜であることが好ましい。

第３の発明に係る保護膜において、前記第１および第２の膜化合物が同一の化合物であることが好ましい。
なお、基材表面を被覆する第１の膜化合物の形成する被膜はなくてもよい場合もある。

第３の発明に係る保護膜において、前記第１の官能基が、ジアセチレン基、シンナモイル基、およびカルコニル基のいずれか１であってもよい。

第４の発明に係る保護膜の製造方法は、エネルギー線の照射により共有結合を形成する第１の官能基および第１の結合基を分子の両端にそれぞれ有する第１の膜化合物を絶縁性の微粒子と接触させ、前記第１の結合基と前記微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第１の膜化合物の形成する被膜で前記微粒子の表面が被覆された反応性微粒子を製造する工程Ａと、前記第１の官能基および第２の結合基を分子の両端にそれぞれ有する第２の膜化合物を基材と接触させ、前記第２の結合基と前記基材の表面との間で結合を形成させ、前記第２の膜化合物の形成する被膜で前記基材の表面が被覆された反応性基材を製造する工程Ｂと、前記反応性微粒子と溶媒とを混合してペースト状の膜前駆体を製造する工程Ｃと、前記反応性基材の表面に前記膜前駆体の塗膜を形成する工程Ｄと、第１の官能基へのエネルギー線の照射により共有結合を形成させて前記塗膜を硬化させる工程Ｆとを有する。

第４の発明に係る保護膜の製造方法において、前記第１および第２の膜化合物の形成する被膜が単分子膜であることが好ましい。

第４の発明に係る保護膜の製造方法において、前記第１および第２の膜化合物が同一の化合物であることが好ましい。
なお、基材表面を被覆する第１の膜化合物の形成する被膜はなくてもよい場合もある。

第４の発明に係る保護膜の製造方法において、前記第１の官能基が、ジアセチレン基、シンナモイル基、およびカルコニル基のいずれか１であってもよい。

請求項１〜５記載の保護膜、および請求項６〜１０記載の保護膜の製造方法は、第１の官能基を有する第１の膜化合物の形成する被膜により表面が被覆された基材の表面に、第２の官能基を有する第２の膜化合物の形成する被膜で表面が覆われた絶縁性の微粒子と、第１の官能基と反応して結合を形成する１または２以上の第１の架橋反応基、および第２の官能基と反応して結合を形成する１または２以上の第２の架橋反応基を有する架橋剤とを含む混合物を塗布し、第１の官能基と第１の架橋反応基との反応、および第２の官能基と第２の架橋反応基との反応により塗膜を硬化させるため、微粒子を硬化させる際にバインダー樹脂が不要な保護膜およびその製造方法を提供できる。
また、保護膜は、第１の官能基と第１の架橋反応基との反応により形成された結合を介して基材の表面に固定されるので、剥離強度を向上できる。

特に請求項２記載の保護膜においては、第１および第２の膜化合物が単分子膜を形成しているため、微粒子本来の物性や機能をほぼ保持することができる。

請求項３記載の保護膜においては、第１および第２の膜化合物が同一であるので、製造コストを低減できる。

請求項４記載の保護膜においては、架橋反応により形成される結合が、アミノ基またはイミノ基とエポキシ基との反応により形成されるＮ−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）結合であるので、加熱により強固な結合を形成できる。

請求項５記載の保護膜においては、架橋反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とイソシアネート基との反応により形成されたＮＨ−ＣＯＮＨ結合であるので、加熱により強固な結合を形成できる。

請求項６記載の保護膜の製造方法においては、第１の膜化合物の形成する被膜で基材の表面を被覆し、第２の膜化合物の形成する被膜で表面が覆われた反応性微粒子を調製し、これに架橋剤と溶媒を混合しペースト状の膜前駆体を製造する。次いでこれを基材の表面に塗布し膜前駆体の塗膜を形成し、第１の官能基と第１の架橋反応基との反応、および第２の官能基と第２の架橋反応基との反応により塗膜を硬化させ、保護膜を製造するので、バインダー樹脂が不要であり、基材表面へのバインダー層の形成や焼結等の工程を行うことなく簡便に保護膜を製造できる。

請求項７記載の保護膜の製造方法においては、第１および第２の膜化合物が単分子膜を形成しているので、微粒子本来の物性や機能を保持することができる。

請求項８記載の保護膜においては、第１および第２の膜化合物が同一であるので、製造コストを低減できる。

請求項９記載の保護膜の製造方法においては、架橋反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とエポキシ基との反応により形成されたＮ−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）結合であるので、加熱により強固な結合を形成できる。

請求項１０記載の保護膜の製造方法においては、架橋反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とイソシアネート基との反応により形成されたＮＨ−ＣＯＮＨ結合であるので、加熱により強固な結合を形成できる。

請求項１１〜１４記載の保護膜、および請求項１５〜１８記載の保護膜の製造方法は、エネルギー線の照射により共有結合を形成する第１の官能基を有する第１の膜化合物の形成する被膜により表面が被覆された基材の表面に、第１の官能基を有する第２の膜化合物の形成する被膜で表面が覆われた絶縁性の微粒子を塗布し、第１の官能基の二量化反応により塗膜を硬化させるため、微粒子を硬化させる際にバインダー樹脂が不要な保護膜およびその製造方法を提供できる。
また、保護膜は、第１の官能基と第１の架橋反応基との反応により形成された結合を介して基材の表面に固定されるので、剥離強度を向上できる。

特に請求項１２記載の保護膜においては、第１および第２の膜化合物が単分子膜を形成しているため、微粒子本来の物性や機能を保持することができる。

請求項１３記載の保護膜においては、第１および第２の膜化合物が同一であるので、製造コストを低減できる。

請求項１４記載の保護膜においては、第１の官能基が、ジアセチレン基、シンナモイル基、およびカルコニル基のいずれか１であるので、エネルギー線の照射により強固な結合を形成できる。

請求項１５記載の保護膜の製造方法においては、第１の膜化合物の形成する被膜で基材の表面を被覆し、第２の膜化合物の形成する被膜で表面が覆われた反応性微粒子を調製し、これに溶媒を混合しペースト状の膜前駆体を製造する。次いでこれを基材の表面に塗布し膜前駆体の塗膜を形成し、第１の官能基へのエネルギー線の照射により共有結合を形成させて塗膜を硬化させ、保護膜を製造するので、バインダー樹脂が不要であり、基材表面へのバインダー層の形成や焼結等の工程を行うことなく簡便に保護膜を製造できる。

請求項１６記載の保護膜の製造方法においては、第１および第２の膜化合物が単分子膜を形成しているため、微粒子本来の物性や機能を保持することができる。

請求項１７記載の保護膜の製造方法においては、第１および第２の膜化合物が同一であるので、製造コストを低減できる。

請求項１８記載の保護膜の製造方法においては、第１の官能基が、ジアセチレン基、シンナモイル基、およびカルコニル基のいずれか１であるので、エネルギー線の照射により強固な結合を形成できる。

以下、図面を参照しながら本発明の第１の実施の形態に係る保護膜について説明する。
図１に示すように、本発明の第１の実施の形態に係る保護膜１０は、シリカ微粒子（微粒子の一例）２１の表面がエポキシ基（第１の官能基の一例）を有する膜化合物（第１の膜化合物）の単分子膜２３で被覆されたエポキシ化シリカ微粒子（反応性微粒子の一例）１１と、エポキシ基と反応して結合を形成するイミノ基およびアミノ基（架橋反応基の一例）を有する架橋剤の一例である２−メチルイミダゾール１２とを含む混合物からなる膜前駆体を、エポキシ基（第２の官能基の一例）を有する膜化合物（第２の膜化合物）の単分子膜３３で覆われた板ガラス（基材の一例）３１であるエポキシ化板ガラス（反応性基材の一例）１３の表面に塗布し、得られた膜前駆体の塗膜１４（図３参照）を、エポキシ基と架橋反応基との架橋反応により硬化することにより得られる。

保護膜１０の製造方法は、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、エポキシ基を有する膜化合物をシリカ微粒子２１と接触させ、エポキシ化シリカ微粒子１１を製造する工程Ａと、板ガラス３１にエポキシ基を有する膜化合物を接触させ、エポキシ化板ガラス１３を製造する工程Ｂと、エポキシ化シリカ微粒子１１、２−メチルイミダゾール１２、および溶媒とを混合してペースト状の膜前駆体を製造する工程Ｃと、エポキシ化板ガラス１３の表面に膜前駆体を塗布し、図３に示すような塗膜１４を形成する工程Ｄと、エポキシ基と架橋反応基との架橋反応により塗膜１４を硬化させ、保護膜１０を製造する工程Ｅとを含んでいる。

以下、工程Ａ〜Ｅについてより詳細に説明する。
工程Ａでは、エポキシ基を有する膜化合物をシリカ微粒子２１と接触させ、エポキシ基を有する膜化合物の単分子膜で表面が覆われたエポキシ化シリカ微粒子１１を製造する。

用いることのできるシリカ微粒子２１の粒径に特に制限はないが、１０ｎｍ〜０．１ｍｍの範囲内であることが好ましい。シリカ微粒子２１の粒径が１０ｎｍ未満である場合には、膜化合物の分子サイズの影響が無視できなくなり、粒径が０．１ｍｍを上回る場合には、シリカ微粒子２１の表面積に対する質量の割合が大きくなるため、架橋反応によりその質量を支持できなくなる。

エポキシ基を有する膜化合物としては、シリカ微粒子２１の表面に吸着または結合し、自己組織化により単分子膜を形成することのできる任意の化合物を用いることができるが、直鎖状アルキレン基の一方の末端にエポキシ基（オキシラン環）を含む官能基を、他方の末端にアルコキシシリル基（第１の結合基の一例）をそれぞれ有し、下記の一般式（化１）で表されるアルコキシシラン化合物が好ましい。

上式において、Ｅはエポキシ基を有する官能基を、ｍは３〜２０の整数を、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ表す。
用いることのできるエポキシ基を有する膜化合物の具体例としては、下記（１）〜（１２）に示したアルコキシシラン化合物が挙げられる。

(１) （ＣＨ_２ＯＣＨ）ＣＨ₂Ｏ(ＣＨ₂)_３Ｓｉ(ＯＣＨ_３)₃
(２) （ＣＨ_２ＯＣＨ）ＣＨ₂Ｏ(ＣＨ₂)_７Ｓｉ(ＯＣＨ_３)₃
(３) （ＣＨ_２ＯＣＨ）ＣＨ₂Ｏ(ＣＨ₂)_１１Ｓｉ(ＯＣＨ_３)₃
(４) （ＣＨ_２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ_２）_２）ＣＨ(ＣＨ₂)_２Ｓｉ(ＯＣＨ_３)₃
(５) （ＣＨ_２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ_２）_２）ＣＨ(ＣＨ₂)_４Ｓｉ(ＯＣＨ_３)₃
(６) （ＣＨ_２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ_２）_２）ＣＨ(ＣＨ₂)_６Ｓｉ(ＯＣＨ_３)₃
(７) （ＣＨ_２ＯＣＨ）ＣＨ₂Ｏ(ＣＨ₂)_３Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)₃
(８) （ＣＨ_２ＯＣＨ）ＣＨ₂Ｏ(ＣＨ₂)_７Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)₃
(９) （ＣＨ_２ＯＣＨ）ＣＨ₂Ｏ(ＣＨ₂)_１１Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)₃
(１０) （ＣＨ_２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ_２）_２）ＣＨ(ＣＨ₂)_２Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)₃
(１１) （ＣＨ_２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ_２）_２）ＣＨ(ＣＨ₂)_４Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)₃
(１２) （ＣＨ_２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ_２）_２）ＣＨ(ＣＨ₂)_６Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)₃

ここで、（ＣＨ_２ＯＣＨ）ＣＨ_２Ｏ−基は、化２で表される官能基（グリシドキシ基）を表し、（ＣＨ_２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ_２）_２）ＣＨ−基は、化３で表される官能基（３，４−エポキシシクロヘキシル基）を表す。

エポキシ化シリカ微粒子１１の製造は、エポキシ基を含むアルコキシシラン化合物と、アルコキシシリル基とシリカ微粒子２１の表面の水酸基２２との縮合反応を促進するための縮合触媒と、非水系の有機溶媒とを混合した反応液中にシリカ微粒子２１を分散させ、室温の空気中で反応させることにより行われる。

縮合触媒としては、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステルおよびチタン酸エステルキレート等の金属塩が利用可能である。
縮合触媒の添加量は、好ましくはアルコキシシラン化合物の０．２〜５質量％であり、より好ましくは０．５〜１質量％である。

カルボン酸金属塩の具体例としては、酢酸第１スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジオクテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクタン酸第１スズ、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄が挙げられる。

カルボン酸エステル金属塩の具体例としては、ジオクチルスズビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン酸エステル塩が挙げられる。
カルボン酸金属塩ポリマーの具体例としては、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジメチルスズメルカプトプロピオン酸塩ポリマーが挙げられる。
カルボン酸金属塩キレートの具体例としては、ジブチルスズビスアセチルアセテート、ジオクチルスズビスアセチルラウレートが挙げられる。

チタン酸エステルの具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネートが挙げられる。
チタン酸エステルキレート類の具体例としては、ビス（アセチルアセトニル）ジ−プロピルチタネートが挙げられる。

アルコキシシリル基とシリカ微粒子２１の表面の水酸基２２とが縮合反応を起こし、下記の化４で示されるような構造を有するエポキシ基を有する膜化合物の単分子膜２３を生成する。なお、酸素原子から延びた３本の単結合はシリカ微粒子２１の表面または隣接するシラン化合物のケイ素（Ｓｉ）原子と結合しており、そのうち少なくとも１本はシリカ微粒子２１の表面のケイ素原子と結合している。

アルコキシシリル基は、水分の存在下で分解するので、反応は相対湿度４５％以下の空気中で行うことが好ましい。なお、縮合反応は、シリカ微粒子２１の表面に付着した油脂分や水分により阻害されるので、シリカ微粒子２１をよく洗浄して乾燥することにより、これらの不純物を予め除去しておくことが好ましい。
縮合触媒として上述の金属塩のいずれかを用いた場合、縮合反応の完了までに要する時間は２時間程度である。

上述の金属塩の代わりに、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物を縮合触媒として用いた場合、反応時間を１／２〜２／３程度まで短縮できる。

あるいは、これらの化合物を助触媒として、上述の金属塩と混合（質量比１：９〜９：１の範囲で使用可能だが、１：１前後が好ましい）して用いると、反応時間をさらに短縮できる。

例えば、縮合触媒として、ジブチルスズオキサイドの代わりにケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３を用い、その他の条件は同一にしてエポキシ化シリカ微粒子１１の製造を行うと、エポキシ化シリカ微粒子１１の品質を損なうことなく反応時間を１時間程度にまで短縮できる。

さらに、縮合触媒として、ジャパンエポキシレジン社のＨ３とジブチルスズビスアセチルアセトネートとの混合物（混合比は１：１）を用い、その他の条件は同一にしてエポキシ化シリカ微粒子１１の製造を行うと、反応時間を２０分程度に短縮できる。

なお、ここで用いることができるケチミン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン、２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエン、２，４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコサジエン等が挙げられる。

また、用いることができる有機酸としても特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸等が挙げられる。

反応液の製造には、有機塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒、シリコーン系溶媒、およびこれらの混合溶媒を用いることができる。アルコキシシラン化合物の加水分解を防止するために、乾燥剤または蒸留により使用する溶媒から水分を除去しておくことが好ましい。また、溶媒の沸点は５０〜２５０℃であることが好ましい。

具体的に使用可能な溶媒としては、非水系の石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、ノナン、デカン、灯油、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
さらに、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、あるいはそれらの混合物を用いることもできる。

また、用いることができるフッ化炭素系溶媒としては、フロン系溶媒、フロリナート（米国３Ｍ社製）、アフルード（旭硝子株式会社製）等がある。なお、これらは１種単独で用いても良いし、良く混ざるものなら２種以上を組み合わせてもよい。さらに、ジクロロメタン、クロロホルム等の有機塩素系溶媒を添加してもよい。

反応液におけるアルコキシシラン化合物の好ましい濃度は、０．５〜３質量％である。

反応後、溶媒で洗浄し、未反応物として表面に残った過剰なアルコキシシラン化合物および縮合触媒を除去すると、エポキシ基を有する膜化合物の単分子膜２３で表面が覆われたエポキシ化シリカ微粒子１１が得られる。このようにして製造されるエポキシ化シリカ微粒子１１の断面構造の模式図を図２（ｂ）に示す。

洗浄溶媒としては、アルコキシシラン化合物を溶解できる任意の溶媒を用いることができるが、安価であり、溶解性が高く、風乾により容易に除去することのできるジクロロメタン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン等が好ましい。

反応後、生成したエポキシ化シリカ微粒子１１を溶媒で洗浄せずに空気中に放置すると、表面に残ったアルコキシシラン化合物の一部が空気中の水分により加水分解を受け、生成したシラノール基がアルコキシシリル基と縮合反応を起こす。その結果、エポキシ化シリカ微粒子１１の表面にポリシロキサンよりなる極薄のポリマー膜が形成される。このポリマー膜は、エポキシ化シリカ微粒子１１の表面に共有結合により固定されていないが、エポキシ基を含んでいるため、エポキシ化シリカ微粒子１１に対してエポキシ基を有する膜化合物の単分子膜２３と同様の反応性を有している。そのため、洗浄を行わなくても、工程Ｃ以降の製造工程に特に支障をきたすことはない。

なお、本実施の形態においては、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を用いたが、直鎖状アルキレン基の一方の末端にアミノ基を、他方の末端にアルコキシシリル基をそれぞれ有し、下記の一般式（化５）で表されるアルコキシシラン化合物を用いてもよい。

上式において、ｍは３〜２０の整数を、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ表す。
用いることのできるアミノ基を有する膜化合物の具体例としては、下記（２１）〜（２８）に示したアルコキシシラン化合物が挙げられる。

(２１) Ｈ₂Ｎ(ＣＨ₂)_３Ｓｉ(ＯＣＨ_３)₃
(２２) Ｈ₂Ｎ(ＣＨ₂)_５Ｓｉ(ＯＣＨ_３)₃
(２３) Ｈ₂Ｎ(ＣＨ₂)_７Ｓｉ(ＯＣＨ_３)₃
(２４) Ｈ₂Ｎ(ＣＨ₂)_９Ｓｉ(ＯＣＨ_３)₃
(２５) Ｈ₂Ｎ(ＣＨ₂)_５Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)₃
(２６) Ｈ₂Ｎ(ＣＨ₂)_５Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)₃
(２７) Ｈ₂Ｎ(ＣＨ₂)_７Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)₃
(２８) Ｈ₂Ｎ(ＣＨ₂)_９Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)₃

反応液において用いることのできる縮合触媒のうち、スズ（Ｓｎ）塩を含む化合物は、アミノ基と反応して沈殿を生成するため、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物に対しては縮合触媒として用いることができない。
したがって、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物を用いる場合には、カルボン酸スズ塩、カルボン酸エステルスズ塩、カルボン酸スズ塩ポリマー、カルボン酸スズ塩キレートを除き、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物の場合と同様の化合物を単独でまたは２種類以上を混合して縮合触媒として用いることができる。
用いることのできる助触媒の種類およびそれらの組み合わせ、溶媒の種類、アルコキシシラン化合物、縮合触媒、および助触媒の濃度、反応条件ならびに反応時間についてはエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物の場合と同様であるので、説明を省略する。

また、本実施の形態においては、微粒子としてシリカ微粒子を用いたが、他の無機微粒子、有機微粒子、および有機−無機ハイブリッド微粒子を用いることもできる。
無機微粒子の具体例としては、導体微粒子、半導体微粒子、絶縁体微粒子、磁気微粒子、蛍光体微粒子、光吸収微粒子、光透過微粒子、顔料微粒子が挙げられる。
有機微粒子の具体例としては、有機蛍光体微粒子、有機光吸収微粒子、有機光透過微粒子、有機顔料微粒子、薬物微粒子が挙げられる。
有機−無機ハイブリッド微粒子の具体例としては、ＤＤＳ（Drug Delivery System）用薬物微粒子、化粧用微粒子、有機−無機ハイブリッド顔料微粒子が挙げられる。

シリカ微粒子以外の微粒子であっても、その表面に水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する場合には、膜化合物としてアルコキシシラン化合物を用いることができる。この様な微粒子の具体例としては、アルミナ、酸化鉛等の金属酸化物の微粒子、金属微粒子等が挙げられる。

本実施の形態においては、膜化合物として微粒子の表面の活性水素基と縮合反応するシラン化合物を用いたが、例えば、金微粒子や金メッキ層を有する微粒子の場合には、膜化合物として金原子と強い結合を形成するチオール誘導体またはトリアジンチオール誘導体を用いることができる。
（以上工程Ａ）

工程Ｂでは、工程Ａにおいて用いたものと同様のエポキシ基を有する膜化合物を板ガラス３１に接触させ、エポキシ基を有する膜化合物の単分子膜３３で表面が覆われたエポキシ化板ガラス１３を製造する。
なお、板ガラス３１の大きさには特に制限はない。

エポキシ化板ガラス１３の製造は、エポキシ基およびアルコキシシリル基（第２の結合基の一例）を含むアルコキシシラン化合物と、アルコキシシリル基と板ガラス３１の表面の水酸基との縮合反応を促進するための縮合触媒と、非水系の有機溶媒とを混合した反応液を板ガラス３１の表面に塗布し、室温の空気中で反応させることにより行われる。塗布は、ドクターブレード法、ディップコート法、スピンコート法、スプレー法、スクリーン印刷法等の任意の方法により行うことができる。

工程Ｂにおいて用いることのできるエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物の種類、縮合触媒、助触媒の種類およびそれらの組み合わせ、溶媒の種類、アルコキシシラン化合物、縮合触媒、および助触媒の濃度、反応条件ならびに反応時間については工程Ａと同様であるので、説明を省略する。

反応後、溶媒で洗浄し、未反応物として表面に残った過剰なアルコキシシラン化合物および縮合触媒を除去すると、エポキシ基を有する膜化合物の単分子膜３３で表面が覆われたエポキシ化板ガラス１３が得られる。

洗浄溶媒としては、工程Ａと同様の洗浄溶媒を用いることができる。
反応後、生成したエポキシ化板ガラス１３を溶媒で洗浄せずに空気中に放置すると、表面に残ったアルコキシシラン化合物の一部が空気中の水分により加水分解を受け、生成したシラノール基がアルコキシシリル基と縮合反応を起こす。その結果、エポキシ化板ガラス１３の表面にポリシロキサンよりなる極薄のポリマー膜が形成される。このポリマー膜は、エポキシ化板ガラス１３の表面に共有結合により固定されていないが、エポキシ基を含んでいるため、エポキシ化板ガラス１３に対してエポキシ基を有する膜化合物の単分子膜３３と同様の反応性を有している。そのため、洗浄を行わなくても、工程Ｃ以降の製造工程に特に支障をきたすことはない。

なお、本実施の形態においてはエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を用いたが、工程Ａと同様、直鎖状アルキレン基の一方の末端にアミノ基を、他方の末端にアルコキシシリル基をそれぞれ有するアルコキシシラン化合物を用いてもよい。
また、本実施の形態においては工程Ａと同一のアルコキシシラン化合物を用いているが、異なるアルコキシシラン化合物を用いてもよい。ただし、工程Ｃにおいて用いる架橋剤の架橋反応基と反応して結合を形成する官能基を有するものでなければならない。
なお、基材表面を被覆する第１の膜化合物の形成する被膜はなくてもよい場合もある。

本実施の形態においては、板ガラスを基材として用いたが、その表面に水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する場合には、膜化合物としてアルコキシシラン化合物を用いることができる。この様な基材の具体例としては、陶磁器、ほうろう、石板、鋼板、アルミニウム板、シリコンウェーハ等の金属板等が挙げられる。

本実施の形態においては、膜化合物として基材の表面の活性水素基と縮合反応するシラン化合物を用いたが、工程Ａと同様、例えば、金メッキ層を有する基材の場合には、膜化合物として金原子と強い結合を形成するチオール誘導体またはトリアジンチオール誘導体を用いることができる。
（以上工程Ｂ）

工程Ｃでは、エポキシ化シリカ微粒子１１、２−メチルイミダゾール１２、および溶媒とを混合してペースト状の膜前駆体を製造する。
２−メチルイミダゾールはエポキシ基と反応するアミノ基およびイミノ基をそれぞれ１−位および３−位に有しており、下記の化６に示すような架橋反応により結合を形成する。

２−メチルイミダゾール１２の添加量は、エポキシ化シリカ微粒子１１の５〜１５重量％が好ましい。２−メチルイミダゾール１２の添加量がエポキシ化シリカ微粒子１１の５重量％未満だと、製造させる保護膜１０の強度が低くなり、１５重量％を上回ると、膜前駆体がゲル化を起こしやすくなる等ハンドリングが悪化する。
膜前駆体の製造には、２−メチルイミダゾール１２が可溶な任意の溶媒を用いることができるが、価格、室温での揮発性、および毒性等を考慮すると、イソプロピルアルコール、エタノール等の低級アルコール系溶媒が好ましい。

膜前駆体の製造に用いる溶媒の量は、エポキシ化シリカ微粒子１１の粒径、製造する保護膜１０の膜厚等によって適宜定められるため一義的に決定することは困難であるが、得られる膜前駆体の粘度が５〜２０Ｐａ・ｓとなる程度の量が好ましく、より具体的にはエポキシ化シリカ微粒子１１および２−メチルイミダゾール１２の１０〜５０重量％である。具体的には、エポキシ化シリカ微粒子１１の表面を２−メチルイミダゾール１２の単分子被膜で被覆するために必要な量に設定すればよい。
エポキシ化シリカ微粒子１１、２−メチルイミダゾール１２、および溶媒の混合は、撹拌ばね、ハンドミキサー等の任意の手段により行うことができる。

本実施の形態においては、架橋剤として２−メチルイミダゾールを用いたが、下記化７で表される任意のイミダゾール誘導体を用いることができる。あるいは、イミダゾール−金属錯体を用いてもよい。

化７で表されるイミダゾール誘導体の具体例としては、下記（３１）〜（３８）に示すものが挙げられる。
（３１） ２−メチルイミダゾール（Ｒ_２＝Ｍｅ、Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｈ）
（３２） ２−ウンデシルイミダゾール（Ｒ_２＝Ｃ_１１Ｈ_２３、Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｈ）
（３３） ２−ペンタデシルイミダゾール（Ｒ_２＝Ｃ_１５Ｈ_３１、Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｈ）
（３４） ２−メチル−４−エチルイミダゾール（Ｒ_２＝Ｍｅ、Ｒ_４＝Ｅｔ、Ｒ_５＝Ｈ）
（３５） ２−フェニルイミダゾール（Ｒ_２＝Ｐｈ、Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｈ）
（３６） ２−フェニル−４−エチルイミダゾール（Ｒ_２＝Ｐｈ、Ｒ_４＝Ｅｔ、Ｒ_５＝Ｈ）
（３７） ２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（Ｒ_２＝Ｐｈ、Ｒ_４＝Ｍｅ、Ｒ_５＝ＣＨ_２ＯＨ）
（３８） ２−フェニル−４，５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール（Ｒ_２＝Ｐｈ、Ｒ_４＝Ｒ_５＝ＣＨ_２ＯＨ）
なお、Ｍｅ、Ｅｔ、およびＰｈは、それぞれメチル基、エチル基、およびフェニル基を表す。

また、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる無水フタル酸、無水マレイン酸等の酸無水物、ジシアンジアミド、ノボラック等のフェノール誘導体等の化合物を架橋剤として用いてもよい。この場合、架橋反応を促進するためにイミダゾール誘導体を触媒として用いてもよい。

なお、本実施の形態においては官能基としてエポキシ基を有する膜化合物を用いた場合について説明しているが、官能基としてアミノ基またはイミノ基を有する膜化合物を用いる場合には、架橋反応基として２もしくは３以上のエポキシ基または２もしくは３以上のイソシアネート基を有する架橋剤を用いる。イソシアネート基を有する化合物の具体例としては、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート等が挙げられる。
これらのジイソシアネート化合物の添加量は、２−メチルイミダゾールの場合と同様、エポキシ化シリカ微粒子の５〜１５重量％が好ましい。この場合、膜前駆体の製造に用いることのできる溶媒としては、キシレン等の芳香族有機溶媒が挙げられる。
また、架橋剤としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル等の２または３以上のエポキシ基を有する化合物を用いることもできる。
（以上工程Ｃ）

工程Ｄでは、エポキシ化板ガラス１３の表面に膜前駆体を塗布し、図３に示すような塗膜１４を形成する。
膜前駆体の塗布には、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー法等の任意の方法により行うことができる。
（以上工程Ｄ）

工程Ｅでは、塗膜１４を加熱し、エポキシ化シリカ微粒子１１およびエポキシ化板ガラス１３上のエポキシ基と２−メチルイミダゾール１２との架橋反応により塗膜１４を硬化させ、保護膜１０を製造する。
加熱温度は、１００〜２００℃が好ましい。加熱温度が１００℃未満だと、架橋反応の進行に長時間を要し、２００℃を上回ると、被膜１４の表面で架橋反応が迅速に進行することにより、閉じ込められた溶媒が揮発しにくくなり均一な保護膜１０が得られない。

工程Ｅにおいて、架橋反応により形成される結合は、共有結合、イオン結合、配位結合、および分子間力による結合のいずれであってもよいが、形成される保護膜１０の強度および膜前駆体や塗膜１４の形成の容易さ等を考慮すると、塗膜１４の形成後に、加熱または光等のエネルギー線の照射により形成される共有結合が好ましい。
加熱により形成される共有結合の具体例としては、エポキシ基とアミノ基またはイミノ基との反応（化８参照）により形成されるＮ−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）結合、イソシアネート基とアミノ基との反応（化９参照）により形成されるＮＨ−ＣＯＮＨ結合等が挙げられる。

（以上工程Ｅ）

次に本発明の第２の実施の形態に係る保護膜について説明する。
本発明の第２の実施の形態に係る保護膜は、シリカ微粒子（微粒子の一例）の表面がエネルギー線の照射により共有結合を形成する第１の官能基を有する膜化合物（第１の膜化合物）の単分子膜で被覆された反応性シリカ微粒子（反応性微粒子の一例）を含む膜前駆体を、第１の官能基を有する膜化合物（第２の膜化合物）の単分子膜で覆われた板ガラス（基材の一例）である反応性板ガラス（反応性基材の一例）の表面に塗布し、得られた膜前駆体の塗膜を、第１の官能基へのエネルギー線の照射により共有結合を形成させて硬化することにより得られる。

保護膜の製造方法は、第１の官能基を有する膜化合物をシリカ微粒子と接触させ、反応性シリカ微粒子を製造する工程Ａと、板ガラスに第１の官能基を有する膜化合物を接触させ、反応性板ガラスを製造する工程Ｂと、反応性シリカ微粒子と溶媒とを混合してペースト状の膜前駆体を製造する工程Ｃと、反応性板ガラスの表面に膜前駆体を塗布し、塗膜を形成する工程Ｄと、第１の官能基へのエネルギー線の照射により共有結合を形成させて塗膜を硬化させ、保護膜を製造する工程Ｆとを含んでいる。

本実施の形態に係る保護膜の製造に用いることができる第１の官能基の具体例としては、ジアセチレン基（化１０参照）、シンナモイル基（化１１参照）またはカルコニル（ｃｈａｌｃｏｎｙｌ）基（化１２参照）が挙げられる。

工程Ａ〜Ｄについては、工程ＡおよびＢにおいて用いられる膜化合物が異なる以外は、第１の実施の形態に係る保護膜の製造方法と同様であるので、詳しい説明を省略する。

工程（Ａ）および（Ｂ）において、用いることができる化合物としては、下記（４１）〜（４６）に示すものが挙げられる。
（４１）ＣＨ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−(ＣＨ_２)_１５ＳｉＣｌ_３
（４２）ＣＨ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−(ＣＨ２)_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２(ＣＨ_２)_１５ＳｉＣｌ_３
（４３）ＣＨ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−(ＣＨ_２)_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２(ＣＨ_２)_９ＳｉＣｌ_３
（４４）（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ）_２ＣＯ(Ｃ_６Ｈ_４)Ｏ(ＣＨ_２)_６ＯＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
（４５）（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ）_２ＣＯ(Ｃ_６Ｈ_４)Ｏ(ＣＨ_２)_６ＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（４６）（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＯ（ＣＨ）_２(Ｃ_６Ｈ_４)Ｏ(ＣＨ_２)_６ＯＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
ここで、（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ）_２ＣＯはシンナモイル基を、（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＯ（ＣＨ）_２(Ｃ_６Ｈ_４)はカルコニル基をそれぞれ表す。

工程Ｆでは、エネルギー線の照射により共有結合を形成させて塗膜を硬化させる。照射するエネルギー線としては、紫外線が好ましい。紫外線の照射には、高圧水銀灯、キセノンランプ等の任意の紫外線源を用いることができる。また、光硬化性樹脂の製造に用いられ、紫外線源を有する任意の装置を用いることができる。
紫外線の照射時間、照射時の温度等の条件は、用いられる膜化合物、塗膜の膜厚等に応じて適宜定められる。
塗膜に含まれる溶媒は、紫外線の照射の際に発生する熱を利用して除去してもよく、照射前に、風乾、減圧乾燥等により除去してもよい。
（以上工程Ｆ）

以下、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明するが、本願発明は、これら実施例によって何ら制限されるものではない。

（実施例１）
（１）エポキシ化シリカ微粒子の製造
シリカ微粒子（平均粒径１００ｎｍ）を用意し、よく洗浄して乾燥した。
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（化１３、信越化学工業株式会社製）０．９９重量部、およびジブチルスズビスアセチルアセトナート（縮合触媒）０．０１重量部を秤量し、これを１００重量部のヘキサメチルジシロキサン溶媒に溶解し、反応液を調製した。

このようにして得られた反応液中にシリカ微粒子を混合し、撹拌しながら空気中（相対湿度４５％）で２時間程度反応させた。
その後、クロロホルムで洗浄し、過剰なアルコキシシラン化合物およびジブチルスズビスアセチルアセトナートを除去した。

（２）膜前駆体の製造、塗膜の形成、および保護膜の形成
（１）で製造したエポキシ化シリカ微粒子１００重量部と、２−メチルイミダゾール７重量部を混合し、これにイソプロピルアルコール４０重量部を加えた。得られた混合物を十分混合してペースト状の膜前駆体を得た。
青板ガラス上に膜前駆体を塗布し、膜厚１μｍの塗膜を形成した。
室温下でイソプロピルアルコールを蒸発させた後、エポキシ化板ガラスおよび塗膜を１７０℃で３０分間加熱することにより、保護膜を形成した。

（実施例２）
（１）エポキシ化シリカ微粒子の製造
シリカ微粒子（平均粒径１μｍ）を用意し、よく洗浄して乾燥した。
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（化１３、信越化学工業株式会社製）０．９９重量部、およびジブチルスズビスアセチルアセトナート（縮合触媒）０．０１重量部を秤量し、これを１００重量部のヘキサメチルジシロキサン溶媒に溶解し、反応液を調製した。

このようにして得られた反応液中にシリカ微粒子を混合し、撹拌しながら空気中（相対湿度４５％）で２時間程度反応させた。
その後、クロロホルムで洗浄し、過剰なアルコキシシラン化合物およびジブチルスズビスアセチルアセトナートを除去した。

（２）エポキシ化板ガラスの製造
青板ガラスを用意し、よく洗浄して乾燥した。
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（化１３）０．９９重量部、およびジブチルスズビスアセチルアセトナート（縮合触媒）０．０１重量部を秤量し、これを１００重量部のヘキサメチルジシロキサン溶媒に溶解し、反応液を調製した。

反応液を青板ガラス板の表面に塗布し、空気中（相対湿度４５％）で２時間程度反応させた。
その後、クロロホルムで洗浄し、過剰なアルコキシシラン化合物およびジブチルスズビスアセチルアセトナートを除去した。

（３）膜前駆体の製造、塗膜の形成、および保護膜の形成
（１）で製造したエポキシ化シリカ微粒子１００重量部と、２−メチルイミダゾール７重量部を混合し、これにイソプロピルアルコール４０重量部を加えた。得られた混合物を十分混合してペースト状の膜前駆体を得た。
（２）で製造したエポキシ化板ガラス上に膜前駆体を塗布し、膜厚１０μｍの塗膜を形成した。
室温下でイソプロピルアルコールを蒸発させた後、エポキシ化板ガラスおよび塗膜を１７０℃で３０分間加熱することにより、保護膜を形成した。

得られた保護膜は、エポキシ基と２−メチルイミダゾールとの架橋反応により形成された結合を介してエポキシ化板ガラスの表面に固定されているので、耐剥離強度および耐久性に優れていた。

（実施例３）
（１）アミノ化シリカ微粒子の製造
シリカ微粒子（平均粒径３００ｎｍ）を用意し、よく洗浄して乾燥した。
３−アミノプロピルトリメトキシシラン（化１４、信越化学工業株式会社製）０．９９重量部、および酢酸（縮合触媒）０．０１重量部を秤量し、これを１００重量部のヘキサメチルジシロキサン−ジメチルホルムアミド混合溶媒（１：１ｖ／ｖ）に溶解し、反応液を調製した。

このようにして得られた反応液中にシリカ微粒子を混合し、撹拌しながら空気中（相対湿度４５％）で２時間程度反応させた。
その後、クロロホルムで洗浄し、過剰なアルコキシシラン化合物および酢酸を除去した。

（２）アミノ化板ガラスの製造
青板ガラスを用意し、よく洗浄して乾燥した。
３−アミノプロピルトリメトキシシラン（化１４）０．９９重量部、および酢酸（縮合触媒）０．０１重量部を秤量し、これを１００重量部のヘキサメチルジシロキサン−ジメチルホルムアミド混合溶媒（１：１ｖ／ｖ）に溶解し、反応液を調製した。

反応液を青板ガラス板の表面に塗布し、空気中（相対湿度４５％）で２時間程度反応させた。
その後、クロロホルムで洗浄し、過剰なアルコキシシラン化合物および酢酸を除去した。

（３）膜前駆体の製造、塗膜の形成、および保護膜の形成
（１）で製造したアミノ化シリカ微粒子１００重量部と、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート９重量部を混合し、これにキシレン４０重量部を加えた。得られた混合物を十分混合してペースト状の膜前駆体を得た。
（２）で製造したアミノ化板ガラス上に膜前駆体を塗布し、膜厚３μｍの塗膜を形成した。
室温下でキシレンを蒸発させた後、アミノ化板ガラスおよび塗膜を１７０℃で３０分間加熱することにより、保護膜を形成した。

（実施例４）
微粒子として酸化鉛の微粒子を、基材として亜鉛鋼板をそれぞれ用い、実施例２と同様の方法により亜鉛鋼板の表面に酸化鉛の保護膜を形成した。

本発明の第１の実施の形態に係る保護膜の断面構造を模式的に表した説明図である。 同保護膜の製造方法において、エポキシ化シリカ微粒子を製造する工程を説明するために分子レベルまで拡大した概念図であり、（Ａ）は反応前のシリカ微粒子の断面構造、（Ｂ）はエポキシ基を有する膜化合物の単分子膜が形成されたシリカ微粒子の断面構造をそれぞれ表す。 同保護膜の製造方法において、膜前駆体の塗膜を形成する工程を説明するために分子レベルまで拡大した概念図である。

符号の説明

１０：保護膜、１１：エポキシ化シリカ微粒子、１２：２−メチルイミダゾール、１３：エポキシ化板ガラス、１４：塗膜、２１：シリカ微粒子、２２：水酸基、２３：エポキシ基を有する膜化合物の単分子膜、３１：板ガラス、３３：エポキシ基を有する膜化合物の単分子膜

Claims (18)

1. 第１の官能基を有する第１の膜化合物の形成する被膜により表面が被覆された基材の表面に、第２の官能基を有する第２の膜化合物の形成する被膜で表面が覆われた絶縁性の微粒子と、前記第１の官能基と反応して結合を形成する１または２以上の第１の架橋反応基および第２の官能基と反応して結合を形成する１または２以上の第２の架橋反応基を有する架橋剤とを含む混合物を塗布し、前記第１の官能基と前記第１の架橋反応基との反応および前記第２の官能基と前記第２の架橋反応基との反応により硬化しているを特徴とする保護膜。
2. 請求項１記載の保護膜において、前記第１および第２の膜化合物の形成する被膜が単分子膜であることを特徴とする保護膜。
3. 請求項１および２のいずれか１項に記載の保護膜において、前記第１および第２の膜化合物が同一の化合物であることを特徴とする保護膜。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の保護膜において、前記第１の官能基と前記架橋反応基との反応、および前記第２の官能基と前記第２の架橋反応基との反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とエポキシ基との反応により形成されたＮ−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）結合であることを特徴とする保護膜。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の保護膜において、前記第１の官能基と前記架橋反応基との反応、および前記第２の官能基と前記第２の架橋反応基との反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とイソシアネート基との反応により形成されたＮＨ−ＣＯＮＨ結合であることを特徴とする保護膜。
6. 第１の官能基および第１の結合基を分子の両端にそれぞれ有する第１の膜化合物を絶縁性の微粒子と接触させ、前記第１の結合基と前記微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第１の膜化合物の形成する被膜で前記微粒子の表面を被覆された反応性微粒子を製造する工程Ａと、
   第２の官能基および第２の結合基を分子の両端にそれぞれ有する第２の膜化合物を基材と接触させ、前記第２の結合基と前記基材の表面との間で結合を形成させ、前記第２の膜化合物の形成する被膜で前記基材の表面が被覆された反応性基材を製造する工程Ｂと、
   前記反応性微粒子、前記第１の官能基と反応して結合を形成する１または２以上の第１の架橋反応基および第２の官能基と反応して結合を形成する１または２以上の第２の架橋反応基を有する架橋剤、および溶媒とを混合してペースト状の膜前駆体を製造する工程Ｃと、
   前記反応性基材の表面に前記膜前駆体の塗膜を形成する工程Ｄと、
   前記第１の官能基と前記第１の架橋反応基との反応、および前記第２の官能基と前記第２の架橋反応基との反応により前記塗膜を硬化させる工程Ｅとを有することを特徴とする保護膜の製造方法。
7. 請求項６記載の保護膜の製造方法において、前記第１および第２の膜化合物の形成する被膜が単分子膜であることを特徴とする保護膜の製造方法。
8. 請求項６および７のいずれか１項に記載の保護膜の製造方法において、前記第１および第２の膜化合物が同一の化合物であることを特徴とする保護膜の製造方法。
9. 請求項６〜８のいずれか１項に記載の保護膜の製造方法において、前記第１の官能基と前記架橋反応基との反応、および前記第２の官能基と前記第２の架橋反応基との反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とエポキシ基との反応により形成されたＮ−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）結合であることを特徴とする保護膜の製造方法。
10. 請求項６〜８のいずれか１項に記載の保護膜の製造方法において、前記第１の官能基と前記架橋反応基との反応、および前記第２の官能基と前記第２の架橋反応基との反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とイソシアネート基との反応により形成されたＮＨ−ＣＯＮＨ結合であることを特徴とする保護膜の製造方法。
11. エネルギー線の照射により共有結合を形成する第１の官能基を有する第１の膜化合物の形成する被膜により表面が被覆された基材の表面に、前記第１の官能基を有する第２の膜化合物の形成する被膜で表面が覆われた絶縁性の微粒子を塗布し、前記第１の官能基の二量化反応により硬化することにより得られることを特徴とする保護膜。
12. 請求項１１記載の保護膜において、前記第１および第２の膜化合物の形成する被膜が単分子膜であることを特徴とする保護膜。
13. 請求項１１および１２のいずれか１項に記載の保護膜において、前記第１および第２の膜化合物が同一の化合物であることを特徴とする保護膜。
14. 請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の保護膜において、前記第１の官能基が、ジアセチレン基、シンナモイル基、およびカルコニル基のいずれか１であることを特徴とする保護膜。
15. エネルギー線の照射により共有結合を形成する第１の官能基および第１の結合基を分子の両端にそれぞれ有する第１の膜化合物を絶縁性の微粒子と接触させ、前記第１の結合基と前記微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第１の膜化合物の形成する被膜で前記微粒子の表面が被覆された反応性微粒子を製造する工程Ａと、
    前記第１の官能基および第２の結合基を分子の両端にそれぞれ有する第２の膜化合物を基材と接触させ、前記第２の結合基と前記基材の表面との間で結合を形成させ、前記第２の膜化合物の形成する被膜で前記基材の表面が被覆された反応性基材を製造する工程Ｂと、
    前記反応性微粒子と溶媒とを混合してペースト状の膜前駆体を製造する工程Ｃと、
    前記反応性基材の表面に前記膜前駆体の塗膜を形成する工程Ｄと、
    前記第１の官能基へのエネルギー線の照射により共有結合を形成させて前記塗膜を硬化させる工程Ｆとを有することを特徴とする保護膜の製造方法。
16. 請求項１５記載の保護膜の製造方法において、前記第１および第２の膜化合物の形成する被膜が単分子膜であることを特徴とする保護膜の製造方法。
17. 請求項１５および１６のいずれか１項に記載の保護膜の製造方法において、前記第１および第２の膜化合物が同一の化合物であることを特徴とする保護膜の製造方法。
18. 請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の保護膜の製造方法において、前記第１の官能基が、ジアセチレン基、シンナモイル基、およびカルコニル基のいずれか１であることを特徴とする保護膜の製造方法。

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