JP5082057B2 - 導電性ペーストとその製造方法、配線とその製造方法、並びにそれらを用いた電子部品及び電子機器 - Google Patents
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Description
更に、特許文献1及び2記載の導電性ペーストにおいては、形成された導体パターンと基板の表面との間に化学結合が存在しないため、耐剥離性に問題が生じる場合がある。
また、導電性微粒子の表面が膜化合物の形成する被膜で被覆されているので、表面の酸化が起こりにくくなると共に、導電性ペーストに含まれる有機溶媒中への分散安定性が向上することから、保存安定性が向上する。
特に、これらの化合物と上述のカルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル、及びチタン酸エステルキレートからなる群から選択される1又は2以上の化合物の両者が共に存在する場合には、これらの化合物は助触媒として作用するため、工程Aに要する時間をさらに短縮できる。
特に、これらの化合物と上述のカルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル、及びチタン酸エステルキレートからなる群から選択される1又は2以上の化合物の両者が共に存在する場合には、これらの化合物は助触媒として作用するため、工程A及び工程Cに要する時間をさらに短縮できる。
電極配線10は、図1に示すように、銀微粒子(導電性微粒子の一例)21の表面がエポキシ基(反応性基の一例)を有する膜化合物の単分子膜(膜化合物の形成する被膜の一例)23で被覆されたエポキシ化銀微粒子(反応性導電性微粒子の一例)11と、エポキシ基と反応して結合を形成するイミノ基及びアミノ基(架橋反応基の一例)を有する硬化剤の一例である2−メチルイミダゾール12とを含む混合物からなる導電性ペーストの一例である銀ペーストを、エポキシ基(第2の反応性基の一例)を有する第2の膜化合物の単分子膜(第2の膜化合物の形成する被膜の一例)33で覆われた基材31であるエポキシ化基材(反応性基材の一例)13の表面に塗布し、得られた銀ペーストの塗膜14(図3参照)を、エポキシ基と架橋反応基との架橋反応により硬化することにより得られる。
また、電極配線10の製造方法は、上記の工程A及び工程Bと、基材31にエポキシ基を有する第2の膜化合物を接触させ、エポキシ化基材13を製造する工程Cと、エポキシ化基材13の表面に、工程Bで製造した銀ペーストを塗布し、図3に示すような塗膜14を形成する工程Dと、エポキシ基と架橋反応基との架橋反応により塗膜14を硬化させ、電極配線10(図1)を製造する工程Eとを含んでいる。
工程Aでは、エポキシ基を有する膜化合物を銀微粒子21と接触させ、エポキシ基を有する膜化合物の単分子膜23で表面が覆われたエポキシ化銀微粒子11を製造する(図2)。
用いることのできるエポキシ基を有する膜化合物の具体例としては、下記(1)〜(12)に示したアルコキシシラン化合物が挙げられる。
(2) (CH2OCH)CH2O(CH2)7Si(OCH3)3
(3) (CH2OCH)CH2O(CH2)11Si(OCH3)3
(4) (CH2CHOCH(CH2)2)CH(CH2)2Si(OCH3)3
(5) (CH2CHOCH(CH2)2)CH(CH2)4Si(OCH3)3
(6) (CH2CHOCH(CH2)2)CH(CH2)6Si(OCH3)3
(7) (CH2OCH)CH2O(CH2)3Si(OC2H5)3
(8) (CH2OCH)CH2O(CH2)7Si(OC2H5)3
(9) (CH2OCH)CH2O(CH2)11Si(OC2H5)3
(10) (CH2CHOCH(CH2)2)CH(CH2)2Si(OC2H5)3
(11) (CH2CHOCH(CH2)2)CH(CH2)4Si(OC2H5)3
(12) (CH2CHOCH(CH2)2)CH(CH2)6Si(OC2H5)3
縮合触媒の添加量は、好ましくはアルコキシシラン化合物の0.2〜5質量%であり、より好ましくは0.5〜1質量%である。
カルボン酸金属塩ポリマーの具体例としては、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジメチルスズメルカプトプロピオン酸塩ポリマーが挙げられる。
カルボン酸金属塩キレートの具体例としては、ジブチルスズビスアセチルアセテート、ジオクチルスズビスアセチルラウレートが挙げられる。
チタン酸エステルキレートの具体例としては、ビス(アセチルアセトニル)ジ−プロピルチタネートが挙げられる。
なお、ハロシラン化合物を用いた場合と異なり、縮合反応の際に生成するハロゲン化水素により銀微粒子21の表面が腐食を受けることはない。
縮合触媒として上述の金属塩のいずれかを用いた場合、縮合反応の完了までに要する時間は2時間程度である。
さらに、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、あるいはそれらの混合物を用いることもできる。
用いることのできるアミノ基を有する膜化合物の具体例としては、下記(21)〜(28)に示したアルコキシシラン化合物が挙げられる。
(22) H2N(CH2)5Si(OCH3)3
(23) H2N(CH2)7Si(OCH3)3
(24) H2N(CH2)9Si(OCH3)3
(25) H2N(CH2)5Si(OC2H5)3
(26) H2N(CH2)5Si(OC2H5)3
(27) H2N(CH2)7Si(OC2H5)3
(28) H2N(CH2)9Si(OC2H5)3
したがって、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物を用いる場合には、カルボン酸スズ塩、カルボン酸エステルスズ塩、カルボン酸スズ塩ポリマー、カルボン酸スズ塩キレートを除き、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物の場合と同様の化合物を単独で又は2種類以上を混合して縮合触媒として用いることができる。
用いることのできる助触媒の種類及びそれらの組み合わせ、溶媒の種類、アルコキシシラン化合物、縮合触媒、及び助触媒の濃度、反応条件並びに反応時間についてはエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物の場合と同様であるので、説明を省略する。
また、微粒子が、表面に活性水素基を有しない金(Au)や表面にAuメッキが施された金属微粒子等の場合には、表面結合基として、−SH基やトリアジンチオール基を有する膜化合物(例えば、一般式H2N(CH2)n−SH(nは整数)で表される化合物(ω−アミノアルカンチオール)で、具体例としては、3−アミノプロパンチオール(前記一般式においてn=3である化合物)等が挙げられる)を用いれば、硫黄原子を介して結合したアミノ基を含む膜化合物の単分子膜が形成された金微粒子を製造することができる。勿論、アミノ基の代わりにエポキシ基を有するチオールやトリアジン誘導体を用いることもできる。
(以上工程A)
2−メチルイミダゾール12はエポキシ基と反応するアミノ基及びイミノ基をそれぞれ1−位及び3−位に有しており、下記の化6に示すような架橋反応により結合を形成する。
エポキシ化銀微粒子11、2−メチルイミダゾール12、及び溶媒の混合は、撹拌ばね、ハンドミキサー等の任意の手段により行うことができる。
また、イミダゾール誘導体以外では、メルカプトトリアゾール、メラミン、イソシアヌル酸、トリアジン、バルビツール酸、パラバン酸、ウラシル、チミン等の2個以上の窒素を含む複素環化合物を用いることができる。更に、イミダゾール−銅錯体等のイミダゾール−金属錯体を用いてもよい。
(31)
2−メチルイミダゾール(R2=Me、R4=R5=H)
(32)
2−ウンデシルイミダゾール(R2=C11H23、R4=R5=H)
(33)
2−ペンタデシルイミダゾール(R2=C15H31、R4=R5=H)
(34)
2−メチル−4−エチルイミダゾール(R2=Me、R4=Et、R5=H)
(35)
2−フェニルイミダゾール(R2=Ph、R4=R5=H)
(36)
2−フェニル−4−エチルイミダゾール(R2=Ph、R4=Et、R5=H)
(37)
2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール(R2=Ph、R4=Me、R5=CH2OH)
(38)
2−フェニル−4,5−ビス(ヒドロキシメチル)イミダゾール(R2=Ph、R4=R5=CH2OH)
なお、Me、Et、及びPhは、それぞれメチル基、エチル基、及びフェニル基を表す。
これらのイソシアネート基の添加量は、2−メチルイミダゾールの場合と同様、エポキシ化銀微粒子の5〜15重量%が好ましい。この場合、銀ペーストの製造に用いることのできる溶媒としては、キシレン等の芳香族有機溶媒が挙げられる。
また、硬化剤としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル等の2又は3以上のエポキシ基を有する化合物を用いることもできる。
(以上工程B)
なお、基材31は、絶縁性の材質よりなるものであれば、その大きさ、形状及び厚さについて特に制限はない。
反応後、生成したエポキシ化基材13を溶媒で洗浄せずに空気中に放置すると、表面に残ったアルコキシシラン化合物の一部が空気中の水分により加水分解を受け、生成したシラノール基がアルコキシシリル基と縮合反応を起こす。その結果、エポキシ化基材13の表面にポリシロキサンよりなる極薄のポリマー膜が形成される。このポリマー膜は、エポキシ化基材13の表面に共有結合により固定されていないが、エポキシ基を含んでいるため、エポキシ化基材13に対して第2の膜化合物の単分子膜33と同様の反応性を有している。そのため、洗浄を行わなくても、工程C以降の製造工程に特に支障をきたすことはない。
また、本実施の形態においては工程Aと同一のアルコキシシラン化合物を用いているが、異なるアルコキシシラン化合物を用いてもよい。ただし、工程Cにおいて用いる硬化剤の架橋反応基と反応して結合を形成する反応性基を有するものでなければならない。
基材材料の表面に水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する場合には、ガラスの場合と同様に、第2の膜化合物としてアルコキシシラン化合物を用いることができる。この様な基材の具体例としては、アルミニウム等の金属、セラミックス等が挙げられる。
基材材料として合成樹脂を用いる場合には、プラズマ処理等により活性水素基を有する化合物をグラフトする等の処理を行うことにより、アルコキシシラン化合物を用いることができる場合がある。
(以上工程C)
銀ペーストの塗布には、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等の任意の方法により行うことができる。
形成される塗膜14の膜厚は、銀ペーストの粘度、溶媒含量、原料として用いた銀微粒子の粒径、塗布回数等によって適宜制御することができる。
(以上工程D)
加熱温度は、50〜200℃が好ましい。加熱温度が50℃未満だと、架橋反応の進行に長時間を要し、200℃を上回ると、塗膜14の表面で架橋反応が迅速に進行することにより、閉じ込められた溶媒が揮発しにくくなる等の理由により、均一な電極配線10が得られない。
加熱により形成される共有結合の具体例としては、エポキシ基とアミノ基又はイミノ基との反応(化8参照)により形成されるN−CH2CH(OH)結合、イソシアネート基とアミノ基(又はイミノ基)との反応(化9参照)により形成されるNH−CONH結合等が挙げられる。
CH≡C−C≡C(CH2)15SiCl3
(42)
CH≡C−C≡C(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15SiCl3
(43)
CH≡C−C≡C(CH2)2Si(CH3)2(CH2)9SiCl3
(44)
C4H9C≡C−C≡C(CH2)15SiCl3
(45)
C4H9C≡C−C≡C(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15SiCl3
(46)
C4H9C≡C−C≡C(CH2)2Si(CH3)2(CH2)9SiCl3
(47)
(C6H5)(CH2)2CO(C6H4)O(CH2)6OSi(OCH3)3
(48)
(C6H5)(CH2)2CO(C6H4)O(CH2)6OSi(OC2H5)3
(49)
(C6H5)(CH2)2CO(C6H4)O(CH2)8OSi(OCH3)3
(50)
(C6H5)(CH2)2CO(C6H4)O(CH2)6OSi(OC2H5)3
(51)
(C6H5)CO(CH2)2(C6H4)O(CH2)6OSi(OCH3)3
(52)
(C6H5)CO(CH2)2(C6H4)O(CH2)6OSi(OC2H5)3
(53)
(C6H5)CO(CH2)2(C6H4)O(CH2)8OSi(OCH3)3
(54)
(C6H5)CO(CH2)2(C6H4)O(CH2)6OSi(OC2H5)3
また、上記の光反応性基以外に、例えば、光二量化により共有結合を形成するシンナモイル基(C6H5−CH=CH−COO−)等を含む膜化合物を用いることもできる。
光照射に用いることができる光源としては、紫外領域に発光スペクトルを有する任意の光源を用いることができ、例えば、水銀ランプ、キセノンランプ、紫外線LED等が挙げられる。
(以上工程E)
(1)エポキシ化銀微粒子の製造
銀微粒子(平均粒径500nm)を用意し、よく洗浄して乾燥した。
3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(化12、信越化学工業株式会社製)0.99重量部、及びジブチルスズビスアセチルアセトナート(縮合触媒)0.01重量部を秤量し、これをのヘキサメチルジシロキサン−ジメチルホルムアミド混合溶媒(1:1
v/v)に溶解し、反応液を調製した。
その後、クロロホルムで洗浄し、過剰なアルコキシシラン化合物及びジブチルスズビスアセチルアセトナートを除去すると、膜厚が1nm程度の3−グリシジルオキシプロピルシラン化合物の単分子膜で表面が被覆されたエポキシ化銀微粒子が得られた。
(1)で製造したエポキシ化銀微粒子と、2−メチルイミダゾール7重量部を混合し、これにイソプロピルアルコール40重量部を加えた。得られた混合物を十分混合して銀ペーストを得た。
基材を用意し、よく洗浄して乾燥した。
3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(化12)0.99重量部、及びジブチルスズビスアセチルアセトナート(縮合触媒)0.01重量部を秤量し、これをのヘキサメチルジシロキサン−ジメチルホルムアミド混合溶媒(1:1
v/v)に溶解し、反応液を調製した。
その後、クロロホルムで洗浄し、過剰なアルコキシシラン化合物及びジブチルスズビスアセチルアセトナートを除去した。
スクリーン印刷機を用いて、(2)で製造した銀ペーストを(3)で製造したエポキシ化基材上に塗布し、膜厚3μmの塗膜を形成した。
室温下でイソプロピルアルコールを蒸発させた後、基材及びその上に形成された塗膜を170℃で30分間加熱することにより、電極配線を形成した。
また、電極配線について電気伝導度を測定したところ、約0.22×106S・cm−1という測定値を得た。
(1)アミノ化銀微粒子の製造
銀微粒子(平均粒径100nm)を用意し、よく洗浄して乾燥した。
3−アミノプロピルトリメトキシシラン(化13、信越化学工業株式会社製)0.99重量部、及び酢酸(縮合触媒)0.01重量部を秤量し、これをのヘキサメチルジシロキサン−ジメチルホルムアミド混合溶媒(1:1
v/v)に溶解し、反応液を調製した。
その後、クロロホルムで洗浄し、過剰なアルコキシシラン化合物及び酢酸を除去した。
(1)で製造したアミノ化銀微粒子と、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート9重量部を混合し、これにキシレン40重量部を加えた。得られた混合物を十分混合して銀ペーストを得た。
基板を用意し、よく洗浄して乾燥した。
3−アミノプロピルトリメトキシシラン(化13)0.99重量部、及び酢酸(縮合触媒)0.01重量部を秤量し、これをのヘキサメチルジシロキサン−ジメチルホルムアミド混合溶媒(1:1
v/v)に溶解し、反応液を調製した。
その後、クロロホルムで洗浄し、過剰なアルコキシシラン化合物及び酢酸を除去した。
スクリーン印刷機を用いて、(2)で製造した銀ペーストを(3)で製造したアミノ化基板上に銀ペーストを塗布し、膜厚1.8μmの塗膜を形成した。
室温下でキシレンを蒸発させた後、アミノ化基板及び塗膜を170℃で30分間加熱することにより、電極配線を形成した。この配線は、基板の表面と共有結合しているため、曲げ応力を加えても剥離しなかった。
Claims (19)
- 分子の一端に反応性基を有する膜化合物の形成する被膜で表面が被覆されている導電性微粒子と、前記反応性基と反応して結合を形成する複数の架橋反応基を有する硬化剤とを含み、バインダー樹脂を含まないことを特徴とする導電性ペースト。
- 請求項1記載の導電性ペーストにおいて、前記膜化合物はSi又はSを介して前記導電性微粒子の表面に共有結合していることを特徴とする導電性ペースト。
- 請求項1及び2のいずれか1項に記載の導電性ペーストにおいて、前記膜化合物の形成する被膜が単分子膜であることを特徴とする導電性ペースト。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の導電性ペーストにおいて、前記反応性基がエポキシ基を含む官能基であり、前記硬化剤がイミダゾール化合物及びメルカプトトリアゾール化合物のいずれかであることを特徴とする導電性ペースト。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の導電性ペーストにおいて、前記反応性基がアミノ基又はイミノ基であり、前記硬化剤が2以上のイソシアネート基を有する化合物であることを特徴とする導電性ペースト。
- 反応性基及び表面結合基を分子の両端にそれぞれ有する膜化合物を導電性微粒子と接触させ、前記表面結合基と前記導電性微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記膜化合物の形成する被膜で表面が被覆された反応性導電性微粒子を製造する工程Aと、前記反応性導電性微粒子と、前記反応性基と反応して結合を形成する複数の架橋反応基を有する硬化剤と、溶媒とを混合する工程Bとを含むことを特徴とする導電性ペーストの製造方法。
- 請求項6記載の導電性ペーストの製造方法において、前記工程Aでは、未反応の前記膜化合物は洗浄除去され、前記反応性導電性微粒子の表面で前記膜化合物が形成する被膜は、単分子膜であることを特徴とする導電性ペーストの製造方法。
- 請求項6及び7のいずれか1項に記載の導電性ペーストの製造方法において、前記表面結合基はアルコキシシリル基であり、前記工程Aは、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル、及びチタン酸エステルキレートからなる群から選択される1又は2以上の化合物の存在下で行われることを特徴とする導電性ペーストの製造方法。
- 請求項6〜8のいずれか1項に記載の導電性ペーストの製造方法において、前記表面結合基はアルコキシシリル基であり、前記工程Aは、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、及びアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される1又は2以上の化合物の存在下で行われることを特徴とする導電性ペーストの製造方法。
- 反応性基を有する膜化合物の形成する被膜で表面が被覆された導電性微粒子と、前記反応性基と反応して結合を形成する複数の架橋反応基を有する硬化剤とを含み、バインダー樹脂を含まない導電性ペーストを、前記架橋反応基と反応して結合を形成する第2の反応性基を有する第2の膜化合物の形成する被膜で表面が被覆された基材の表面に塗布し、前記反応性基及び前記第2の反応性基と前記架橋反応基との架橋反応により硬化していることを特徴とする配線。
- 請求項10記載の配線において、前記膜化合物及び第2の膜化合物はそれぞれSi又はSを介して前記導電性微粒子及び前記基材の表面に共有結合していることを特徴とする配線。
- 請求項10及び11のいずれか1項に記載の配線において、前記反応性基及び前記第2の反応性基がエポキシ基を含む官能基であり、前記硬化剤がイミダゾール化合物及びメルカプトトリアゾール化合物のいずれかであることを特徴とする配線。
- 請求項10及び11のいずれか1項に記載の配線において、前記反応性基及び前記第2の反応性基がアミノ基又はイミノ基であり、前記硬化剤が2以上のイソシアネート基を有する化合物であることを特徴とする配線。
- 請求項10〜13のいずれか1項に記載の配線において、前記膜化合物及び第2の膜化合物の形成する被膜が単分子膜であることを特徴とする配線。
- 反応性基及び表面結合基を分子の両端にそれぞれ有する膜化合物を導電性微粒子と接触させ、前記表面結合基と前記導電性微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記膜化合物の形成する被膜で表面が被覆された反応性導電性微粒子を製造する工程Aと、前記反応性導電性微粒子、前記反応性基と反応して結合を形成する複数の架橋反応基を有する硬化剤、及び溶媒を混合して導電性ペーストを製造する工程Bと、前記架橋反応基と反応して結合を形成する第2の反応性基及び第2の表面結合基を分子の両端にそれぞれ有する第2の膜化合物を基材と接触させ、前記第2の表面結合基と前記基材の表面との間で結合を形成させ、前記第2の膜化合物で表面が被覆された反応性基材を製造する工程Cと、前記反応性基材の表面に前記導電性ペーストの塗膜を形成する工程Dと、前記塗膜を加熱して、前記反応性基と前記架橋反応基との反応、及び前記第2の反応性基と前記架橋反応基との反応により共有結合を形成させて前記塗膜を硬化させる工程Eとを含むことを特徴とする配線の製造方法。
- 請求項15記載の配線の製造方法において、前記表面結合基及び前記第2の表面結合基はアルコキシシリル基であり、前記工程A及び工程Cは、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル、及びチタン酸エステルキレートからなる群から選択される1又は2以上の化合物の存在下で行われることを特徴とする配線の製造方法。
- 請求項15及び16のいずれか1項に記載の配線の製造方法において、前記表面結合基及び前記第2の表面結合基はアルコキシシリル基であり、前記工程A及び工程Cは、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、及びアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される1又は2以上の化合物の存在下で行われることを特徴とする配線の製造方法。
- 請求項10〜14のいずれか1項に記載の配線を用いた電子部品。
- 請求項10〜14のいずれか1項に記載の配線を用いた電子機器。
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