JP6300097B2 - 親水処理塗料組成物及び親水化処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、陶器、ガラス、金属などの無機化合物を含有する表面層の洗浄性を向上させるために、その表面層を親水化する処理を行う組成物及びその方法に関するものである。

従来、便器、洗面台など水回りに設置される陶器類などに対して、表面の汚れを洗浄し易くするために種々の表面処理が行われている。近年における人の食生活の欧米化の影響により汚れには油成分が増加しているため、それら陶器類の表面の汚れを充分に洗浄することが難しくなってきている。

表面を洗浄することを目的としたものではないが、ガラス製品に対し、防曇性、防汚性などを付与するために、酸化ケイ素を主として含む物質の表面にシランカップリング剤で処理した後に、側鎖又は疎水性基の中間にアクリロイル基又はビニル基などの反応性基を有する反応性界面活性剤を表面に反応させる方法及び具体的な化合物が開示されている。

特開平８−２５９２７０号公報

しかしながら、特許文献１に記載の化合物を用いた方法では、当該化合物が炭素数９から１２の分岐鎖構造を有するため親水部が表面に集約されにくく、便器、洗面台など水による洗浄が頻繁になされる陶器類に用いても十分な洗浄性を有さないことが懸念される。

また、一方で分岐構造を有さない化合物を用いると、親水基の親水性が高いために結晶化しやすく陶器類などの表面を均一に親水化処理することが困難であった。

そこで、本発明は、便器、洗面台など水回りに設置され、酸化ケイ素などの無機化合物が含有される陶器類などに対して、カルシウムなどの沈着を防ぐとともに、菌の繁殖や臭気の原因となる油性の汚れも洗浄しやすくすることによって、清掃回数を低減することができる親水化処理剤及びその親水化処理方法を提供することを課題とする。

〔１〕すなわち、本発明は、無機化合物を含有する表面層を、ラジカル反応性官能基を含有するシランカップリング剤によって処理した後に、前記シランカップリング剤のラジカル反応性官能基に対して反応させる組成物であって、ラジカル反応性官能基とスルホン酸基のアルカリ金属塩を含有し、炭素数３以上の分岐鎖を含有しない親水性化合物と、ラジカル重合開始剤と、尿素、メラミン、アクリロイルモルホリン、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、エリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリオース、テトロース、ペントース、ヘキソース、セドヘプルロース、グルコース、マルトース、スクロース、ラクトース、セロビオース、ラフィノース、アカルボース、オリゴ糖、シクロデキストリン、デキストリン、デンプン、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種の極性を有する相溶化剤を含有する親水処理塗料組成物である。

〔２〕そして、無機化合物を含有する表面層に対して反応させる組成物であって、ラジカル反応性官能基を含有するシランカップリング剤と、ラジカル反応性官能基とスルホン酸基のアルカリ金属塩を含有し、炭素数３以上の分岐鎖を含有しない親水性化合物と、ラジカル重合開始剤と、尿素、メラミン、アクリロイルモルホリン、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、エリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリオース、テトロース、ペントース、ヘキソース、セドヘプルロース、グルコース、マルトース、スクロース、ラクトース、セロビオース、ラフィノース、アカルボース、オリゴ糖、シクロデキストリン、デキストリン、デンプン、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種の極性を有する相溶化剤を含有する親水処理塗料組成物である。

〔３〕そして、前記親水性化合物のラジカル反応性官能基が、アクリルアミド基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基、スチリル基、メルカプト基から選択される少なくとも一種であることを特徴とする前記〔１〕又は前記〔２〕に記載の親水処理塗料組成物である。

〔４〕そして、前記親水性化合物の数平均分子量が、７０〜５００であることを特徴とする前記〔１〕から前記〔３〕のいずれかに記載の親水処理塗料組成物である。

〔５〕そして、前記親水性化合物が、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸ナ トリウム、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸カリウム、ビニルスルホン酸ナ トリウム、２−ナトリウムスルホエチルメタクリレート、アリルスルホン酸ナトリウ ム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、アミノエチルスルホン酸及び２−イソシア ナトエチルアクリレートより得られるスルホン酸含有ウレタンアクリレートから選択 される少なくとも一種であることを特徴とする前記〔１〕から前記〔４〕のいずれか に記載の親水処理塗料組成物である。

〔６〕そして、無機化合物を含有する表面層を、ラジカル反応性官能基を含有する シランカップリング剤によって処理し、前記シランカップリング剤と結合した前記表 面層に、ラジカル反応性官能基とスルホン酸基のアルカリ金属塩を含有し、炭素数３ 以上の分岐鎖を含有しない親水性化合物と、ラジカル重合開始剤と、尿素、メラミン 、アクリロイルモルホリン、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアク リルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエ チルアクリルアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ ルムアミド、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメ チロールプロパン、エリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリオース、テトロ ース、ペントース、ヘキソース、セドヘプルロース、グルコース、マルトース、スク ロース、ラクトース、セロビオース、ラフィノース、アカルボース、オリゴ糖、シク ロデキストリン、デキストリン、デンプン、カルボキシメチルセルロースナトリウム 、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナ トリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種の極性 を有する相溶化剤を含有する親水処理塗料組成物を塗布し、
光又は熱によりラジカル重合開始剤から発生したラジカルによって前記シランカップ リング剤のラジカル反応性官能基と前記親水性化合物のラジカル反応性官能基を反応 させることを特徴とする親水化処理方法である。

〔７〕そして、無機化合物を含有する表面層を、ラジカル反応性官能基を含有す るシランカップリング剤によって処理し、前記シランカップリング剤と結合した前記 表面層に、ラジカル反応性官能基とスルホン酸基を含有し、炭素数３以上の分岐鎖を 含有しない化合物と、ラジカル重合開始剤と、尿素、メラミン、アクリロイルモルホ リン、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロ ピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、 ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレン グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、エ リスリトール、ジペンタエリスリトール、トリオース、テトロース、ペントース、ヘ キソース、セドヘプルロース、グルコース、マルトース、スクロース、ラクトース、 セロビオース、ラフィノース、アカルボース、オリゴ糖、シクロデキストリン、デキ ストリン、デンプン、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルピロリド ン、ポリアクリル酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸水素ナ トリウム、硫酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種の極性を有する相溶化剤を含 有する親水処理塗料組成物を塗布し、光又は熱によりラジカル重合開始剤から発生し たラジカルによって前記シランカップリング剤のラジカル反応性官能基と前記化合物 のラジカル反応性官能基を反応させ、前記化合物のスルホン酸基をアルカリ金属の水 酸化物で反応させることによりスルホン酸塩を形成させることを特徴とする親水化処 理方法である。
〔８〕そして、前記親水性化合物のラジカル反応性官能基が、アクリルアミド基 、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基、スチリル基、メルカプ ト基から選択される少なくとも一種であることを特徴とする前記〔６〕又は前記〔７ に記載の親水化処理方法である。
〔９〕そして、前記親水性化合物の数平均分子量が、７０〜５００であることを 特徴とする前記〔６〕から前記〔８〕のいずれかに記載の親水化処理方法である。
〔１０〕そして、前記親水性化合物が、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸 ナトリウム、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸カリウム、ビニルスルホン酸 ナトリウム、２−ナトリウムスルホエチルメタクリレート、アリルスルホン酸ナトリ ウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、アミノエチルスルホン酸及び２−イソシ アナトエチルアクリレートより得られるスルホン酸含有ウレタンアクリレートから選 択される少なくとも一種であることを特徴とする前記〔６〕から前記〔９〕のいずれ かに記載の親水化処理方法である。

本発明によれば、便器、洗面台など水回りに設置され、酸化ケイ素などの無機化合物が含有される陶器類などに対して、カルシウムなどの沈着を防ぐとともに、菌の繁殖や臭気の原因となる油性の汚れも洗浄しやすくすることによって、清掃回数を低減することができる。

以下、本発明に係る親水処理塗料組成物及び親水化処理方法に関する実施形態について詳しく説明する。なお、数量の範囲を示す表現は上限と下限を含むものである。

便器、洗面台など水回りに設置される陶器類は、素焼きにした陶器類の表面に灰釉などの釉薬を釉掛けし、焼成することで、陶器類の表面にガラス質の層が形成されるという表面処理が行われている。この釉薬による表面処理が行われることにより、その表面層には無機化合物である酸化ケイ素が多数存在するためシラノール基も多数存在する。

本発明の親水処理塗料組成物を塗布する前段階で、陶器類の表面層を、ラジカル反応性官能基を含有するシランカップリング剤によって処理されたプライマー層が設けられてもよい。プライマー層は、陶器類の表面層と、本発明の親水処理塗料組成物との間に位置し、本発明の親水処理塗料組成物の一部を陶器類の表面層に結合させるためのバインダーの役割を果たす。

上記ラジカル反応性官能基を含有するシランカップリング剤におけるラジカル反応性官能基は、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基、メルカプト基などが好ましい。具体的には、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが好ましい。また、ケイ素原子に結合する加水分解基として、上記メトキシ基やエトキシ基などのアルコキシ基の他に、２−メトキシエトキシル基（ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−）を有していてもよい。これらの市販品として、信越化学工業株式会社のＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３などを使用することができる。

上記のラジカル反応性官能基を含有するシランカップリング剤のアルコキシシランを加水分解して、生じたシラノール基を、陶器類の表面層に存在するシラノール基と脱水縮合反応させる。このとき、アルコキシシランを加水分解する触媒としては、酸性触媒；塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、リン酸水溶液、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸を有する化合物の水溶液、塩基性触媒；アンモニア水溶液、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、２−メチルピペラジン、トランス２，５−ジメチルピペラジン、シス２，６−ジメチルピペラジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−（β―アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−（β―アミノエチル）イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などが好ましい。

また、プライマー層を作成する組成物の溶剤として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類などの有機溶媒、及び水が好ましい。

プライマー層を作成する組成物において、ラジカル反応性官能基を含有するシランカップリング剤の配合量は、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜５重量％であることがさらに好ましく、０．１〜２重量％であることがもっとも好ましい。ラジカル反応性官能基を含有するシランカップリング剤の配合量が０．０１重量％未満であるとプライマー層が十分に形成されず、後に結合される親水性化合物が少なくなるため親水性が低下する。また、ラジカル反応性官能基を含有するシランカップリング剤の配合量が１０重量％を超えると前記カップリング剤同士が縮合反応してゲル化が生じたり、形成されたプライマー層に凹凸が生じたりする。

プライマー層は、具体的に下記に示すように作成される。

（プライマー層１）
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５重量部、１−メトキシ−２−プロパノール９９重量部を室温で攪拌混合した後に、３％塩酸水溶液０．５重量部を加えて、さらに３０分間攪拌し、加水分解を行う。そして得られた溶液を陶器類の表面層に塗布した後に、電気オーブンを用いて６０℃下で３０分静置し、熱により溶媒などを揮発させるとともに３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランから生じたシラノール基と陶器類の表面層のシラノール基を脱水縮合反応させてプライマー層を得た。

（プライマー層２）
ビニルトリメトキシシラン０．５重量部、１−メトキシ−２−プロパノール９９重量部を室温で攪拌混合した後に、３％塩酸水溶液０．５重量部を加えて、さらに３０分間攪拌し、加水分解を行う。そして得られた溶液を陶器類の表面層に塗布した後に、電気オーブンを用いて６０℃下で３０分静置し、熱により溶媒などを揮発させるとともにビニルメトキシシランから生じたシラノール基と陶器類の表面層のシラノール基を脱水縮合反応させてプライマー層を得た。

（プライマー層３）
ｐ−スチリルトリメトキシシラン０．５重量部、１−メトキシ−２−プロパノール９９重量部を室温で攪拌混合した後に、３％塩酸水溶液０．５重量部を加えて、さらに３０分間攪拌し、加水分解を行う。そして得られた溶液を陶器類の表面層に塗布した後に、電気オーブンを用いて６０℃下で３０分静置し、熱により溶媒などを揮発させるとともにｐ−スチリルメトキシシランから生じたシラノール基と陶器類の表面層のシラノール基を脱水縮合反応させてプライマー層を得た。

（プライマー層４）
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５重量部、１−メトキシ−２−プロパノール９９重量部を室温で攪拌混合した後に、３％塩酸水溶液０．５重量部を加えて、さらに３０分間攪拌し、加水分解を行う。そして得られた溶液を陶器類の表面層に塗布した後に、電気オーブンを用いて６０℃下で３０分静置し、熱により溶媒などを揮発させるとともに３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランから生じたシラノール基と陶器類の表面層のシラノール基を脱水縮合反応させてプライマー層を得た。

（プライマー層５）
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．５重量部、１−メトキシ−２−プロパノール９９重量部を室温で攪拌混合した後に、３％塩酸水溶液０．５重量部を加えて、さらに３０分間攪拌し、加水分解を行う。そして得られた溶液を陶器類の表面層に塗布した後に、電気オーブンを用いて６０℃下で３０分静置し、熱により溶媒などを揮発させるとともに３−メルカプトプロピルトリメトキシシランから生じたシラノール基と陶器類の表面層のシラノール基を脱水縮合反応させてプライマー層を得た。

こうして得られたプライマー層に対して、本発明の親水処理塗料組成物を紫外線又は熱により反応させる表面処理を行う。当該親水処理塗料組成物としては、ラジカル反応性官能基とスルホン酸基のアルカリ金属塩を含有し、分子鎖の端部以外の親水部及び分岐鎖を含有しない親水性化合物と、ラジカル重合開始剤と、極性を有する相溶化剤を含有する。ただし、ここで、分岐鎖を含有しないとは、炭素数５以上、好ましくは炭素数３以上の分岐鎖を有さないことであり、炭素数２以下であれば分岐鎖を有することもできる。炭素数が５以上の分岐鎖を有すると、親水部が表面に集約されにくくなり、十分な洗浄性を発現できなくなる。

上記親水性化合物は、一端にシランカップリング剤のラジカル反応性官能基と反応するラジカル反応性官能基を有しており、他端にスルホン酸基のアルカリ金属塩を有しており、分子鎖の端部以外の親水基及び分岐鎖を有していない。このような構造を有することにより、親水性化合物の親水基を塗膜表面に集約し、便器、洗面台など水による洗浄が頻繁になされる陶器類に用いても十分な洗浄性を持たせることができる。

上記親水性化合物の一端におけるラジカル反応性官能基は、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基、メルカプト基などが好ましく、他端におけるスルホン酸基のアルカリ金属塩は、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。具体的には、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、２−ナトリウムスルホエチルメタクリレート、アリルスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウムなどが好ましい。性状としては、固形物、水溶液などのものを使用することができる。これらの市販品として、東亜合成株式会社のＡＴＢＳ（登録商標）−Ｎａ、旭化成ファインケム株式会社のＮ−ＳＶＳ−２５、日本乳化剤株式会社のアントックスＭＳ−２Ｎ、東ソー有機化学株式会社のスピノマー（登録商標）ＮａＳＳなどを使用することができる。また、市販品以外にも、上記親水性化合物を合成することもできる。例えば、スルホン酸ナトリウム含有ウレタンアクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸カリウムなどを合成して使用することができる。

上記スルホン酸ナトリウム含有ウレタンアクリレートは、以下のように合成することができる。
（合成例１）
アミノエチルスルホン酸４５．２重量部、水酸化ナトリウム１４．８重量部、イオン交換水４０重量部を２０〜２５℃の室温で反応させた溶液４２．５重量部を５〜１０℃の温度に保ち、１−メトキシ−２−プロパノール３３重量部に２−イソシアナトエチルアクリレート（昭和電工株式会社製カレンズＡＯＩ（登録商標））２４．５重量部を混合溶解した溶液を５分かけて滴下し、さらに４時間攪拌して合成した。赤外吸収スペクトルにて、イソシアナート基に由来する吸収が認められず反応が終了したことを確認した。

また、上記Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸カリウムは、以下のように合成することができる。
（合成例２）
イオン交換水４９．１重量部、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸（東亜合成株式会社製、ＡＴＢＳ（登録商標））４０．０重量部、水酸化カリウム１０．９重量部を混合し、２０〜２５℃の室温で１時間攪拌して合成した。ｐＨが中性領域に達したことで反応が終了したことを確認した。

上記親水性化合物の数平均分子量が、７０〜５００であることが好ましく、１３０〜４００であることがさらに好ましい。上記親水性化合物の数平均分子量が、７０未満であると、現存する原料ではラジカル反応性官能基とスルホン酸基のアルカリ金属塩を含有することが困難であり、親水性の塗膜を形成することができない。上記親水性化合物の数平均分子量が、５００を超えると塗膜中のスルホン酸金属塩の量が低下するために親水性に乏しい。

さらに、上記プライマー層のラジカル反応性官能基に対して、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸など一端にラジカル反応性官能基を有し、他端にスルホン酸を有し、分子鎖の端部以外の親水部及び分岐鎖を有していない化合物を反応させて炭素−炭素結合を形成した後に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物水溶液で中和させて、スルホン酸塩を形成する処理を行うこともできる。

上記親水性化合物を溶解、又は分散させるために、溶媒を加えることができる。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールなどが好ましい。溶媒を添加することにより、上記親水性化合物の固形分濃度を、０．１〜６０重量％と調節することが好ましい。上記親水性化合物の固形分濃度が０．１重量％未満であると、形成された塗膜に親水基が少なく親水性が低くなる。また、上記親水性化合物の固形分濃度が６０重量％を超えると、上記親水性化合物を溶解、又は分散させる溶媒、ラジカル重合開始剤、極性を有する相溶化剤を均一に混合することが困難になり、一定の親水性を有さなくなる。

ラジカル重合開始剤は、光又は熱により分解し、ラジカルを発生させる化合物である。ラジカル重合開始剤には、光により分解する光ラジカル重合開始剤と、熱により分解する熱ラジカル重合開始剤に分類される。ラジカル重合開始剤は、水溶性であることが好ましい。

光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−[４−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル｝フェニル]−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが好ましい。また、必要に応じて、上記光ラジカル重合開始剤に、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬株式会社製カヤキュアＥＰＡ）等の増感剤などを添加することもできる。これらの市販品として、ＢＡＳＦ社のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９、ＤＡＲＯＣＵＲＥ（登録商標）１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９ＤＷなどを使用することができる。

熱ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェイトジハイドレート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（プロパン−２−カルボアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ｎ−ハイドレート、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）などのアゾ系化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、クミルパーネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピヴァレート、ｔ−ブチルパーオキシピヴァレートなどの過酸化物などが好ましい。また、必要に応じて、上記熱ラジカル重合開始剤に、水などを添加することもできる。これらの市販品として、和光純薬工業株式会社のＶＡ−０４４、ＶＡ−０４６Ｂ、ＶＡ−０６１、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０８６、Ｖ−５０１、日油株式会社のパークミルＮＤ−５０Ｅ、パーオクタＮＤ−５０Ｅ、パーヘキシルＮＤ−５０Ｅ、パーブチルＮＤ−５０Ｅ、パーヘキシルＰＶ−５０Ｅ、パーブチルＰＶ−４０Ｅ、各社試薬を使用することができる。

ラジカル重合開始剤の配合量は、上記親水性化合物の固形分重量に対して０．１〜５０重量％が好ましく、１〜２０重量％がさらに好ましい。ラジカル重合開始剤の配合量が、０．１重量％未満であると発生するラジカルが少なく上記親水性化合物のラジカル反応性官能基を充分に反応させることができないため、形成された塗膜に親水基が少なく親水性が低くなる。また、ラジカル重合開始剤の配合量が、５０重量％を超えると発生るラジカルが過剰になり分子量が低下して形成された塗膜の親水性が低くなる。

極性を有する相溶化剤は、上記親水性化合物とラジカル重合開始剤を均一に溶解させ得る材料である。通常、分子鎖の端部以外の親水部及び分岐鎖を含有しない上記親水性化合物を用いて組成物を作成すると結晶化してしまい組成物が均一にならないため、形成される塗膜の親水性が不十分であったり、ムラが生じたりするところ、上記相溶化剤を配合することにより、分子鎖の端部以外の親水部及び分岐鎖を含有しない上記親水性化合物を用いてもその結晶化を抑制し、得られる組成物を均一に溶解させることができる。

上記相溶化剤としては、尿素、メラミン、アクリロイルモルホリン、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどのアミド化合物、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、エリトリトール、エリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール、トリオース、テトロース、ペントース、ヘキソース、セドヘプルロース、グルコース、マルトース、スクロース（ショ糖）、ラクトース、セロビオース、ラフィノース、アカルボース、オリゴ糖、シクロデキストリン、デキストリン、デンプンなどの糖類、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、変性ウレアなどの極性を有する樹脂、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの無機塩類等が好ましい。これらの市販品として、各社の試薬を使用することでき、樹脂については、第一工業製薬株式会社のセロゲンＷＳ−Ｃ、ピッツコールＫ−３０Ｌ、シャロールＤＣ−９０２Ｐ、シャロールＤＣ−３０３Ｐシャロール、ビックケミー・ジャパン株式会社のＢＹＫＥＴＯＬ−ＰＣなどを使用することができる。また、上記相溶化剤は１種、又は２種以上混合して使用することもできる。

上記カルボキシメチルセルロースナトリウムの水溶液は、以下のように調整することができる。
（調整例１）
イオン交換水７０重量部にカルボキシメチルセルロースナトリウム（１００重量％固形分の第一工業製薬株式会社のセロゲンＷＳ−Ｃ）３０．０重量部を２０〜２５℃の液温で２４時間攪拌溶解させる。

上記相溶化剤の配合量は、上記親水性化合物の固形分重量に対して１０〜２００重量％が好ましく、３０〜１２０重量％がさらに好ましい。上記相溶化剤の配合量が１０重量％未満であると上記親水性化合物が結晶化、粉体化して反応率が低下し、形成される塗膜の親水性が低くなる。上記相溶化剤の配合量が２００重量％を超えると上記親水性化合物の濃度が相対的に低くなり反応率が低下して形成される塗膜の親水性が低くなる。

本発明の親水処理塗料組成物は、上述した成分以外にも他の添加剤を含むことができる。他の添加剤として、表面調整剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘性制御剤などを使用することができる。また、添加剤を２種以上組み合わせて使用することもできる。

こうして得られた本発明の親水処理塗料組成物をプライマー層と反応させるために、紫外線、熱を使用する。紫外線を照射する装置として、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ピーク波長４０５ｎｍ以下の発光波長を有する紫外線ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）ランプなどを単体もしくは複数組み合わせて使用することができる。紫外線によるラジカル重合に必要な紫外線量は、積算光量計にて計測した。また、熱を発生させる装置として、電気オーブン、熱風乾燥機、赤外線照射装置などを使用することができる。

そして、本発明の親水処理塗料組成物をプライマー層と反応させて形成された塗膜を、プライマー層と反応しない成分を水などで洗い流して、所望の親水処理化処理を終了する。

また、上記プライマー層を設けることなく、陶器などの無機化合物を含有する表面層に対して反応させる組成物として、上記シランカップリング剤と、上記親水性化合物と、上記相溶化剤を含有する親水処理塗料組成物を用いることもできる。上記シランカップリング剤によるプライマー処理の工程と、上記シランカップリング剤に対して上記親水性化合物を反応させることによる親水性処理の工程を一度に行うことができるので、例えば、家屋やオフィスなどのすでに設置されている便器、洗面台などの陶器類に対して用いると、その設置場所で作業する時間を短縮することができる。

さらに、上記シランカップリング剤などを含有する第一の液と、上記親水性化合物及び上記相溶化剤などを含有する第二の液とを分けておき、上記表面層に対して作業を行う直前に、第一の液と第二の液を混合して用いることもできる。予め第一の液と第二の液として分液しておくと、上記親水性化合物の官能基などの触媒作用による上記シランカップリング剤の加水分解を抑制することができる。そのため、生成したシラノール基同士が脱水縮合して上記表面層との反応性を低下させることがないばかりか、粒状物の生成を防ぐことができる。また、第二の液には、上記シランカップリング剤のアルコキシシランにおける加水分解を促進させる触媒を含有させることもできる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１、２、３）
上記プライマー層１に対して反応させるために、イオン交換水２７．５重量部、尿素１０重量部を混合して尿素が溶解するまで攪拌した後、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸ナトリウム（５０重量％水溶液，数平均分子量２２９）５０．０重量部、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）５００（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物）２．５重量部、イソプロピルアルコール１０．０重量部を加え、透明な均一溶液となるまで攪拌し、実施例１、２、３の組成物を１００重量部得た。

（実施例４）
ラジカル重合開始剤として、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）２．５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の組成物を１００重量部得た。

（実施例５）
ラジカル重合開始剤として、ＢＡＳＦ社製ＤＡＲＯＣＵＲＥ（登録商標）１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）２．５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例５の組成物を１００重量部得た。

（実施例６）
親水性化合物として、ビニルスルホン酸ナトリウム（３５重量％水溶液，数平均分子量１３０．１）７１．６重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例６の組成物を１００重量部得た。

（実施例７）
親水性化合物として、２−ナトリウムスルホエチルメタクリレート（１００重量％固形分，数平均分子量２１６）２５．０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例７の組成物を１００重量部得た。

（実施例８）
親水性化合物として、アリルスルホン酸ナトリウム（１００重量％固形分，数平均分子量１４４．１）２５．０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例８の組成物を１００重量部得た。

（実施例９）
親水性化合物として、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（１００重量％固形分，数平均分子量２０６）２５．０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例９の組成物を１００重量部得た。

（実施例１０）
親水性化合物として、合成例１で得られたスルホン酸ナトリウム含有ウレタンアクリレート（５０．０重量％溶液，数平均分子量２８８）５０．０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の組成物を１００重量部得た。

（実施例１１）
親水性化合物として、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（１００重量％固形分，数平均分子量１７８．２）２５．０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の組成物を１００重量部得た。

（実施例１２）
親水性化合物として、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸（１００重量％固形分，数平均分子量２０７）２５．０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１２の組成物を１００重量部得た。

（実施例１３〜１８）
上記相溶化剤として、ジメチルスルホキシド２５．０重量部、グリセリン２５．０重量部、スクロース（ショ糖）２５．０重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（上記調整例１、第一工業製薬株式会社のセロゲンＷＳ−Ｃの３０．０重量％水溶液）３５．０重量部、ポリビニルピロリドン（３０．０重量％溶液、第一工業製薬株式会社のピッツコールＫ−３０Ｌ）３５．０重量部、炭酸水素ナトリウム２５．０重量部それぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１３〜１８の組成物を１００重量部得た。

（実施例１９）
親水性化合物として、合成例２で得られたＮ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸カリウム（５０重量％水溶液，数平均分子量２４５．１）５０．０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１９の組成物を１００重量部得た。

（実施例２０〜２３）
上記プライマー層２〜５対して反応させるために、実施例１と全く同様に、実施例２０〜２３の組成物を１００重量部得た。

（実施例２４）
上記プライマー層１〜５を設けることなく、ラジカル反応性官能基を含有するシランカップリング剤として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５重量部、溶剤として１−メトシキ−２−プロパノール１９．５重量部を均一混合したＡ液２０部を予め用意する。そして、イオン交換水１４．４重量部、尿素１０重量部を混合して尿素が溶解するまで攪拌した後、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸ナトリウム（５０重量％水溶液，数平均分子量２２９）５０．０重量部、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）５００（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物）５．０重量部、前記シランカップリング剤を加水分解する３％塩酸水溶液０．６重量部を加え、透明な均一溶液となるまで攪拌したＢ液８０部を別途用意する。被塗布物に塗布する直前に前記Ａ液と前記Ｂ液を均一に混合して、実施例２４の組成物を１００重量部得た。

（比較例１）
上記相溶化剤の尿素を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１の組成物を１００重量部得た。

（比較例２）
上記ラジカル重合開始剤のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）５００を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例２の組成物を１００重量部得た。

（比較例３）
親水性化合物として、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート（１００重量％液体，東亜合成株式会社製Ｍ−５３００）２５．０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例３の組成物を１００重量部得た。

（比較例４）
親水性化合物として、２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート（１００重量％液体，共栄社化学株式会社製ライトエステルＰ−１Ｍ）２５．０重量部を用い、実施例１と同様にして、比較例４の組成物を１００重量部得た。

（比較例５）
親水性化合物として、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩（１００重量％液体，ＫＪケミルカルズ株式会社製ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ（登録商標））２５．０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例５の組成物を１００重量部得た。

（比較例６）
親水性化合物として、アルコキシポリエチレングリコールメタクリレート（１００重量％液体，日本乳化剤株式会社製アントックスＬＭＡ−２７）２５．０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例６の組成物を１００重量部得た。

（比較例７）
親水性化合物として、ヒドロキシエチルアクリレート（１００重量％液体，共栄社化学株式会社製ライトエステルＨＯＡ（Ｎ））２５．０重量部を用い、実施例１と同様にして、比較例７の組成物を１００重量部得た。

（比較例８）
親水性化合物として、テトラヒドロフルフリルアクリレート（１００重量％液体，共栄社化学株式会社製ライトアクリレートＴＨＦ−Ａ）２５．０重量部を用い、実施例１と同様にして、比較例８の組成物を１００重量部得た。

（比較例９）
親水性化合物として、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（１００重量％液体，株式会社日本触媒製Ｎ−ビニルピロリドン）２５．０重量部を用い、実施例１と同様にして、比較例９の組成物を１００重量部得た。

（比較例１０）
親水性化合物として、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム（１００重量％液体，第一工業製薬株式会社製アクアロンＨＳ−１０）２５．０重量部を用い、尿素を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１０の組成物を１００重量部得た。

（比較例１１）
親水性化合物として、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（１００重量％液体，新中村化学株式会社製ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ）２５．０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１１の組成物を１００重量部得た。

（比較例１２）
親水性化合物として、合成例２と同様にＮ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸に水酸化カルシウムを反応させて得たＮ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸カルシウム（５０重量％水溶液）５０．０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１２の組成物を１００重量部得た。

実施例１〜２４、比較例１〜１２の組成物を、表１〜３に示す。

そして、酸化ケイ素を表面に含有する陶器に対して作成された表１〜表３に記載さ れた上記プライマー層１〜５に対して、各組成物を塗布し、電気オーブンを用いて６ ０℃下で３０分乾燥し、３０分室温にて静置した後、実施例２及び実施例３以外では 高圧水銀ランプを用いて積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギーとなる紫外線 照射を行い、塗膜を形成した。実施例１２の組成物については、紫外線照射を行った 後に、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を浸漬した綿布を塗膜に塗布し、５分後に水 洗し、親水基であるスルホン酸基を中和してスルホン酸ナトリウムとした。実施例２ についてはメタルハライドランプ、実施例３についてはピーク発光波長３６５ｎｍの 紫外線ＬＥＤランプを用いて塗膜を形成した。また、実施例２４においては、上記プ ライマー層１〜５を設けることなく、上記Ａ液及びＢ液を配合させて塗布した後に、 上記方法と同様にして乾燥し、高圧水銀ランプにて紫外線照射を行って塗膜を形成し た。

便器、洗面台など水回りに設置される陶器類などに対して上記塗膜を作成したときを想定し、洗浄剤等により洗浄したときの塗膜の耐久性、及び、汚れである油脂などの有機物や無機物に対する塗膜の洗浄性について、以下の方法により評価した。

まず、形成された塗膜の耐久性を評価する基準として、ＪＩＳ Ｒ ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」（試験方法の種類として、静滴法を採用）に準じて、塗膜表面の水滴の接触角を用いた。具体的には、水滴の接触角の測定について、ＫＲＵＳＳ社製のＤＳＡ２０Ｅを用い、蒸留水４μＬを塗膜に滴下して６０秒後の接触角を測定した。形成された塗膜に物理的又は化学的処理を行い、塗膜に物理的又は化学的変化が起こった場合、水滴の接触角が変化することを利用したものである。塗膜に対して何も処理を行わないものを「初期」とし、４０℃のイオン交換水に２４０時間浸漬処理を行ったものを「耐水性」として、２０〜２５℃の水中においてジョンソン株式会社製の流せるトイレブラシを用い５００ｇｆの荷重を掛けて１０００往復したものを「耐摩耗性」として、４０℃のサンポール（登録商標，大日本除虫菊株式会社製）に２４時間浸漬処理を行ったものを「耐洗浄性（酸性）」として、４０℃のトイレマジックリン（登録商標，花王株式会社製）に２４時間浸漬処理を行ったものを「耐洗浄性（中性）」として、４０℃のカビキラー（登録商標，ジョンソン株式会社製）に２４時間浸漬処理を行ったものを「耐洗浄性（アルカリ性）」として、それぞれ水滴の接触角を測定し評価を行った。いずれも水滴の接触角が１０°以下のものは◎、１０°より大きく２０°以下のものは○、２０°より大きく４０°以下のものは△、４０°より大きいものは×として評価し、◎、○、△を良好、×を不良と判断した。

そして、形成された塗膜の洗浄性を評価する基準として、油脂など有機物と無機物に対する洗浄性をそれぞれ評価した。油脂などの有機物については、食品において汎用に使用されるオレイン酸を用いて「オレイン酸除去性」として、塗膜に対して３００μＬのオレイン酸を滴下した後に静かに水に浸漬し、オレイン酸が塗膜表面から浮き上がるまでの時間を測定した。オレイン酸が塗膜表面から浮き上がるまでの時間が３０秒以下のものは◎、３０秒より長く６０秒以下のものは○、６０秒より長く１２０秒以下のものは△、１２０秒より長いものは×として評価し、◎、○、△を良好、×を不良と判断した。

また、無機物については、カルシウム及びマグネシウムを所定量以上含有する硬水であるｅｖｉａｎ（登録商標）を用いて「ミネラル除去性」として、塗膜に対して５００μＬの硬水を滴下し４０℃で２４時間乾燥させて白色の水滴斑を作成した後に、２０〜２５℃の水中においてジョンソン株式会社製の流せるトイレブラシを用い５００ｇｆの荷重を掛けて１０又は２０往復し残存する水滴斑を目視にて観察した。ブラシによる洗浄において、１０往復で水滴斑が見られないものは◎、２０往復で水滴斑が見られないものは○、２０往復で水滴斑が若干見られるものは△、２０往復で水滴斑がはっきり見られるものは×として評価し、◎、○、△を良好、×を不良と判断した。

上述したように耐久性と洗浄性を測定し、実施例及び比較例ごとにまとめたものを表４〜表６に示す。いずれの評価でも不良である×を有さないものを市場性があるとして「良」と判断し、いずれかの評価で不良である×を有するものを市場性がないとして「不可」と判断した。

（実施例２５、２６）
上記プライマー層１に対して反応させるために、イオン交換水２７．５重量部、尿素 １０重量部を混合して尿素が溶解するまで攪拌した後、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミ ドスルホン酸ナトリウム（５０重量％水溶液，数平均分子量２２９）５０．０重量部 、過硫酸ナトリウム２．５重量部、イソプロピルアルコール１０．０重量部を加え、 透明な均一溶液となるまで攪拌し、実施例２５、２６の組成物を１００重量部得た。

（実施例２７）
ラジカル重合開始剤として、和光純薬工業株式会社製Ｖ−５０（２，２’−アゾビス （プロパン−２−カルボアミジン）二塩酸塩）２．５重量部を用いた以外は、実施例 ２５と同様にして、実施例２７の組成物を１００重量部得た。

（実施例２８）
ラジカル重合開始剤として、日油株式会社製パーヘキシルＰＶ−５０Ｅ（ｔ−ヘキシ ルパーオキシピヴァレートのエマルジョン，有効成分５０重量％）５．０重量部を用 いた以外は、実施例２５と同様にして、実施例２８の組成物を１００重量部得た。

（実施例２９）
親水性化合物として、ビニルスルホン酸ナトリウム（３５重量％水溶液，数平均分子 量１３０．１）７１．６重量部を用いた以外は、実施例２５と同様にして、実施例２ ９の組成物を１００重量部得た。

（実施例３０）
親水性化合物として、２−ナトリウムスルホエチルメタクリレート（１００重量％固 形分，数平均分子量２１６）２５．０重量部を用いた以外は、実施例２５と同様にし て、実施例３０の組成物を１００重量部得た。

（実施例３１）
親水性化合物として、アリルスルホン酸ナトリウム（１００重量％固形分，数平均分 子量１４４．１）２５．０重量部を用いた以外は、実施例２５と同様にして、実施例 ３１の組成物を１００重量部得た。

（実施例３２）
親水性化合物として、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（１００重量％固形分，数 平均分子量２０６）２５．０重量部を用いた以外は、実施例２５と同様にして、実施 例３２の組成物を１００重量部得た。

（実施例３３）
親水性化合物として、合成例１で得られたスルホン酸ナトリウム含有ウレタンアクリ レート（５０．０重量％溶液，数平均分子量２８８）５０．０重量部を用いた以外は 、実施例２５と同様にして、実施例３３の組成物を１００重量部得た。

（実施例３４）
親水性化合物として、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（１００ 重量％固形分，数平均分子量１７８．２）２５．０重量部を用いた以外は、実施例２ ５と同様にして、実施例３４の組成物を１００重量部得た。

（実施例３５）
親水性化合物として、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸（１００重量％固形 分，数平均分子量２０７）２５．０重量部を用いた以外は、実施例２５と同様にして 、実施例３５の組成物を１００重量部得た。

（実施例３６〜４１）
上記相溶化剤として、ジメチルスルホキシド２５．０重量部、グリセリン２５．０重 量部、スクロース（ショ糖）２５．０重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウ ム水溶液（上記調整例１、第一工業製薬株式会社のセロゲンＷＳ−Ｃの３０．０重量 ％水溶液）３５．０重量部、ポリビニルピロリドン水溶液（３０．０重量％溶液、第 一工業製薬株式会社のピッツコールＫ−３０Ｌ）３５．０重量部、炭酸水素ナトリウ ム２５．０重量部それぞれ用いた以外は、実施例２５と同様にして、実施例３６〜４ １の組成物を１００重量部得た。

（実施例４２）
親水性化合物として、合成例２で得られたＮ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸 カリウム（５０重量％水溶液，数平均分子量２４５．１）５０．０重量部を用いた以 外は、実施例２５と同様にして、実施例４２の組成物を１００重量部得た。

（実施例４３〜４６）
上記プライマー層２〜５に対して反応させるために、実施例２５と全く同様に、実施 例４３〜４６の組成物を１００重量部得た

（実施例４７）
上記プライマー層１〜５を設けることなく、ラジカル反応性官能基を含有するシラン カップリング剤として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５重量部、 溶剤として１−メトシキ−２−プロパノール１９．５重量部を均一混合したＡ液２０ 部を予め用意する。そして、イオン交換水１４．４重量部、尿素１０重量部を混合し て尿素が溶解するまで攪拌した後、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸ナトリ ウム（５０重量％水溶液，数平均分子量２２９）５０．０重量部、過硫酸ナトリウム ５．０重量部、前記シランカップリング剤を加水分解する３％塩酸水溶液０．６重量 部を加え、透明な均一溶液となるまで攪拌したＣ液８０部を別途用意する。被塗布物 に塗布する直前に前記Ａ液と前記Ｃ液を均一に混合して、実施例４７の組成物を１０ ０重量部得た。

（比較例１３）
上記相溶化剤の尿素を添加しなかった以外は、実施例２５と同様にして、比較例１３ の組成物を１００重量部得た。

（比較例１４）
上記ラジカル重合開始剤の過硫酸ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例２５と 同様にして、比較例１４の組成物を１００重量部得た。

（比較例１５）
親水性化合物として、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレ ート（１００重量％液体，東亜合成株式会社製Ｍ−５３００）２５．０重量部を用い た以外は、実施例２５と同様にして、比較例１５の組成物を１００重量部得た。

（比較例１６）
親水性化合物として、２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート（１００重 量％液体，共栄社化学株式会社製ライトエステルＰ−１Ｍ）２５．０重量部を用い、 実施例２５と同様にして、比較例１６の組成物を１００重量部得た。

（比較例１７）
親水性化合物として、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩（１ ００重量％液体，ＫＪケミカルズ株式会社製ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ（登録商標））２５． ０重量部を用いた以外は、実施例２５と同様にして、比較例１７の組成物を１００重 量部得た。

（比較例１８）
親水性化合物として、アルコキシポリエチレングリコールメタクリレート（１００重 量％液体，日本乳化剤株式会社製アントックスＬＭＡ−２７）２５．０重量部を用い た以外は、実施例２５と同様にして、比較例１８の組成物を１００重量部得た。

（比較例１９）
親水性化合物として、ヒドロキシエチルアクリレート（１００重量％液体，共栄社株 式会社製ライトエステルＨＯＡ（Ｎ））２５．０重量部を用い、実施例２５と同様に して、比較例１９の組成物を１００重量部得た。

（比較例２０）
親水性化合物として、テトラヒドロフルフリルアクリレート（１００重量％液体，共 栄社株式会社製ライトアクリレートＴＨＦ−Ａ）２５．０重量部を用い、実施例２５ と同様にして、比較例２０の組成物を１００重量部得た。

（比較例２１）
親水性化合物として、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（１００重量％液体，株式会社日 本触媒製Ｎ−ビニルピロリドン）２５．０重量部を用い、実施例２５と同様にして、 比較例２１の組成物を１００重量部得た。

（比較例２２）
親水性化合物として、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸ア ンモニウム（１００重量％液体，第一工業製薬株式会社製アクアロンＨＳ−１０）２ ５．０重量部を用いた以外は、実施例２５と同様にして、比較例２２の組成物を１０ ０重量部得た。

（比較例２３）
親水性化合物として、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（１００ 重量％液体，新中村化学株式会社製ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ）２５．０重量部を 用いた以外は、実施例２５と同様にして、比較例２３の組成物を１００重量部得た。

（比較例２４）
親水性化合物として、合成例２と同様にＮ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸に 水酸化カルシウムを反応させて得たＮ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸カルシ ウム（５０重量％水溶液）５０．０重量部を用いた以外は、実施例２５と同様にして 、比較例２４の組成物を１００重量部得た。

実施例２５〜４７、比較例１３〜２４の組成物を、表７〜９に示す。

そして、酸化ケイ素を表面に含有する陶器に対して作成された表７〜表９に記載さ れた上記プライマー層１〜５に対して、各組成物を塗布し、実施例２６以外では電気 オーブンを用いて１２０℃下で３０分乾燥を行い、塗膜を形成した。実施例３５の組 成物については、電気オーブンを用いて１２０℃下で３０分乾燥を行った後に、５重 量％水酸化ナトリウム水溶液を浸漬した綿布を塗膜に塗布し、５分後に水洗し、親水 基であるスルホン酸基を中和してスルホン酸ナトリウムとした。実施例２５は、赤外 線照射を行って、素材温度が１２０℃で３０分乾燥を行った。また、実施例４７にお いては、上記プライマー層１〜５を設けることなく、上記Ａ液及びＣ液を配合させて 塗布した後に、上記方法と同様にして加熱を行って塗膜を形成した。

形成された塗膜に対して、紫外線硬化により作成された塗膜と同様に、耐久性と洗浄性を評価した。実施例及び比較例ごとにまとめたものを表１０〜表１２に示す。いずれの評価でも不良である×を有さないものを市場性があるとして「良」と判断し、いずれかの評価で不良である×を有するものを市場性がないとして「不可」と判断した。

Claims (10)

1. 無機化合物を含有する表面層を、ラジカル反応性官能基を含有するシランカップリング剤によって処理した後に、前記シランカップリング剤のラジカル反応性官能基に対して反応させる組成物であって、
   ラジカル反応性官能基とスルホン酸基のアルカリ金属塩を含有し、炭素数３以上の分岐鎖を含有しない親水性化合物と、
   ラジカル重合開始剤と、
   尿素、メラミン、アクリロイルモルホリン、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、エリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリオース、テトロース、ペントース、ヘキソース、セドヘプルロース、グルコース、マルトース、スクロース、ラクトース、セロビオース、ラフィノース、アカルボース、オリゴ糖、シクロデキストリン、デキストリン、デンプン、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種の極性を有する相溶化剤を
   含有する親水処理塗料組成物。
2. 無機化合物を含有する表面層に対して反応させる組成物であって、
   ラジカル反応性官能基を含有するシランカップリング剤と、
   ラジカル反応性官能基とスルホン酸基のアルカリ金属塩を含有し、炭素数３以上の分岐鎖を含有しない親水性化合物と、
   ラジカル重合開始剤と、
   尿素、メラミン、アクリロイルモルホリン、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、エリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリオース、テトロース、ペントース、ヘキソース、セドヘプルロース、グルコース、マルトース、スクロース、ラクトース、セロビオース、ラフィノース、アカルボース、オリゴ糖、シクロデキストリン、デキストリン、デンプン、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種の極性を有する相溶化剤を
   含有する親水処理塗料組成物。
3. 前記親水性化合物のラジカル反応性官能基が、アクリルアミド基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基、スチリル基、メルカプト基から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の親水処理塗料組成物。
4. 前記親水性化合物の数平均分子量が、７０〜５００であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の親水処理塗料組成物。
5. 前記親水性化合物が、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸カリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、２−ナトリウムスルホエチルメタクリレート、アリルスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、アミノエチルスルホン酸及び２−イソシアナトエチルアクリレートより得られるスルホン酸含有ウレタンアクリレートから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の親水処理塗料組成物。
6. 無機化合物を含有する表面層を、ラジカル反応性官能基を含有するシランカップリング剤によって処理し、
   前記シランカップリング剤と結合した前記表面層に、ラジカル反応性官能基とスルホン酸基のアルカリ金属塩を含有し、炭素数３以上の分岐鎖を含有しない親水性化合物と、ラジカル重合開始剤と、尿素、メラミン、アクリロイルモルホリン、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、エリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリオース、テトロース、ペントース、ヘキソース、セドヘプルロース、グルコース、マルトース、スクロース、ラクトース、セロビオース、ラフィノース、アカルボース、オリゴ糖、シクロデキストリン、デキストリン、デンプン、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種の極性を有する相溶化剤を含有する親水処理塗料組成物を塗布し、
   光又は熱によりラジカル重合開始剤から発生したラジカルによって前記シランカップリング剤のラジカル反応性官能基と前記親水性化合物のラジカル反応性官能基を反応させることを特徴とする親水化処理方法。
7. 無機化合物を含有する表面層を、ラジカル反応性官能基を含有するシランカップリング剤によって処理し、
   前記シランカップリング剤と結合した前記表面層に、ラジカル反応性官能基とスルホン酸基を含有し、炭素数３以上の分岐鎖を含有しない化合物と、ラジカル重合開始剤と、尿素、メラミン、アクリロイルモルホリン、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、エリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリオース、テトロース、ペントース、ヘキソース、セドヘプルロース、グルコース、マルトース、スクロース、ラクトース、セロビオース、ラフィノース、アカルボース、オリゴ糖、シクロデキストリン、デキストリン、デンプン、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種の極性を有する相溶化剤を含有する親水処理塗料組成物を塗布し、
   光又は熱によりラジカル重合開始剤から発生したラジカルによって前記シランカップリング剤のラジカル反応性官能基と前記化合物のラジカル反応性官能基を反応させ、
   前記化合物のスルホン酸基をアルカリ金属の水酸化物で反応させることによりスルホン酸塩を形成させることを特徴とする親水化処理方法。
8. 前記親水性化合物のラジカル反応性官能基が、アクリルアミド基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基、スチリル基、メルカプト基から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の親水化処理方法。
9. 前記親水性化合物の数平均分子量が、７０〜５００であることを特徴とする請求項６から請求項８のいずれかに記載の親水化処理方法。
10. 前記親水性化合物が、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸カリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、２−ナトリウムスルホエチルメタクリレート、アリルスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、アミノエチルスルホン酸及び２−イソシアナトエチルアクリレートより得られるスルホン酸含有ウレタンアクリレートから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項６から請求項９のいずれかに記載の親水化処理方法。