JP2022098160A - プライマー溶液、成形品、成形品の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】抗菌性又は親水性の何れかを有する表面を形成することが可能なプライマー溶液、抗菌性又は親水性の何れかを有する表面を備えた成形品、及び成形品の製造方法の提供。【解決手段】本開示のプライマー溶液は、基材の表面にチオール基及び（メタ）アクリロイル基の何れかを含有する下地層を形成するために用いられるプライマー溶液であって、チオール基及び（メタ）アクリロイル基の何れかを含有する化合物と、架橋剤と、を含有する。【選択図】なし
Description
本開示は、プライマー溶液、成形品及び成形品の製造方法に関する。
従来、金属製品の水が接触する表面に抗菌性を付与する処理方法が提案されている。例えば、特許文献１には、金属基材の表面に下地処理剤を含む希釈水溶液処理によって金属基材の表面にシラノール基を形成する下地処理工程と、抗菌剤を含む希釈水溶液処理によって金属基材の表面に抗菌性を付与する抗菌処理工程と、高温加熱処理によってシラノール基に抗菌剤の４級アンモニウム塩のシラノール基を共有結合する加熱処理工程と、を有するヌメリ抑制処理方法が提案されている。この技術によれば、例えばシステムキッチンの排水ゴミカゴ等の排水部材にヌメリが付着するのを抑制することができる。
洗面台やトイレ等の衛生設備製品には、付着した油分、ミネラルを含む汚れを容易に洗い流すことや、菌による汚れを防止するために、その表面が防汚性能を有することが求められている。これまでに、防汚性能を有するために、衛生設備製品の表面への親水性の付与や、その表面への抗菌性の付与技術が見出されてきた。しかしながら、依然として、防汚性能の向上や、防汚性能の耐久性能の向上は必要とされている。
本開示は、上記事情に鑑みてなされたもので、抗菌性又は親水性の何れかを有する表面を形成することが可能なプライマー溶液、抗菌性又は親水性の何れかを有する表面を備えた成形品、及び成形品の製造方法の提供を課題とする。
本開示のプライマー溶液は、基材の表面にチオール基及び（メタ）アクリロイル基の何れかを含有する下地層を形成するために用いられるプライマー溶液であって、チオール基及び（メタ）アクリロイル基の何れかを含有する化合物と、架橋剤と、を含有する。
本明細書及び特許請求の範囲において、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の何れかを意味する。
［プライマー溶液］
本開示の一実施形態に係るプライマー溶液は、基材の表面にチオール基及び（メタ）アクリロイル基の何れかを含有する下地層を形成するために用いられるプライマー溶液である。本実施形態のプライマー溶液は、チオール基及び（メタ）アクリロイル基の何れかを含有する化合物と、架橋剤と、を含有する。
本開示の一実施形態に係るプライマー溶液は、基材の表面にチオール基及び（メタ）アクリロイル基の何れかを含有する下地層を形成するために用いられるプライマー溶液である。本実施形態のプライマー溶液は、チオール基及び（メタ）アクリロイル基の何れかを含有する化合物と、架橋剤と、を含有する。
チオール基（－ＳＨ基）含有化合物としては、チオール基とチオール基以外の官能基を有する化合物、及び、チオール基の何れかを２つ以上有する化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、１つ以上のチオール基及び１つ以上のアルコキシ基を有するシランカップリング剤（Ａ）、多官能２級チオール化合物等が挙げられる。
前記シランカップリング剤（Ａ）の具体例としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
前記多官能２級チオール化合物の具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が挙げられる。
チオール基含有化合物が、チオール基を２つ以上有する化合物であり、アクリロイル基等の他の反応性基を有しない場合、前記プライマー溶液には、チオール基に反応する反応性基を有するシランカップリング剤（Ｂ）を含むことが好ましい。前記シランカップリング剤（Ｂ）としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、ビニル基、アリル基、スチリル基、イソシアネート基、等のチオール基に反応する反応性基の１つ以上と、１つ以上のアルコキシ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。前記シランカップリング剤（Ｂ）の具体例としては、例えば、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、等が挙げられる。
前記プライマー溶液において、前記チオール基含有化合物の配合量としては、前記基材の表面に対して前記下地層を形成することが容易である観点から、例えば、０．１ｍＭ以上１０００ｍＭ以下であることが好ましく、１ｍＭ以上５００ｍＭ以下であることがより好ましく、１０ｍＭ以上２００ｍＭ以下であることがさらに好ましい。
（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、（メタ）アクリロイル基と（メタ）アクリロイル基以外の官能基を有する化合物、及び、（メタ）アクリロイル基の何れかを２つ以上有する化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、１つ以上の（メタ）アクリロイル基及び１つ以上のアルコキシ基を有するシランカップリング剤（Ｃ）、多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記シランカップリング剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
前記多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
前記プライマー溶液において、前記（メタ）アクリロイル基含有化合物の配合量としては、前記基材表面に対して前記下地層を形成することが容易である観点から、例えば、下記が好ましい。前記プライマー溶液において、前記（メタ）アクリロイル基含有化合物の含有量は、例えば、０．１ｍＭ以上１０００ｍＭ以下であることが好ましく、１ｍＭ以上５００ｍＭ以下であることがより好ましく、１０ｍＭ以上２００ｍＭ以下であることがさらに好ましい。
前記架橋剤としては、多官能（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び多官能チオール基の何れかを有する化合物等が挙げられる。前記架橋剤は、前記プライマー溶液に含まれるチオール基及び（メタ）アクリロイル基の何れかを含有する化合物とは別の化合物である。
好適な多官能（メタ）アクリロイル基含有化合物の具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリアクリルエステル、Ｎ，Ｎ’－｛［（２－アクリルアミド－２－［（３－アクリルアミドプロポキシ）メチル］プロパン－１，３－１，３－ジイル）ビス（オキシ）］ビス（プロパン－１，３－ジイル）｝ジアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリアクリロイルジエチレントリアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラアクリロイルトリエチレンテトラミン、メラミントリアクリルアミド等が挙げられる。前記多官能（メタ）アクリロイル基含有化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
好適な多官能チオール基含有化合物の具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が挙げられる。多官能チオール基含有化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記プライマー溶液において、前記架橋剤の含有量は、前記チオール基及び（メタ）アクリロイル基の何れかを含有する化合物１００質量部に対して、０．２５質量部以上であることが好ましい。前記架橋剤の含有量が上記下限値以上であれば、親水性又は抗菌性又はミネラル除去性又は温水浸漬後親水性又は温水浸漬後抗菌性の何れかが向上する。前記プライマー溶液には、公知のラジカル重合開始剤が含まれていることが好ましい。前記プライマー溶液にラジカル重合開始剤が含まれていると、形成される下地層にラジカル重合開始剤が含まれる。この場合、後述する塗料組成物に含まれる抗菌性化合物及び親水性化合物の、下地層のチオール基及び（メタ）アクリロイル基の何れかに対する反応性を高めることができる。前記プライマー溶液にラジカル重合開始剤が含まれる場合、後述する塗料組成物にラジカル重合開始剤が含まれる必要はない。抗菌性化合物及び親水性化合物の下地層に対する結合を両立させることが容易である観点から、上記の場合、後述する塗料組成物にはラジカル重合開始剤が含まれないことが好ましい。前記プライマー溶液にラジカル重合開始剤が含まれない場合、後述する前記塗料組成物にラジカル重合開始剤が含まれていることが好ましい。
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、（イルガキュア１８４）、２－［４－（メチルチオ）ベンゾイル］－２－（４－モルホリニル）プロパン（イルガキュア９０７），２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン（イルガキュア１１７３）、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン（イルガキュア２９５９）等が挙げられる。
前記プライマー溶液において、前記ラジカル重合開始剤の含有量は、例えば、１０ｍＭ以上１００００ｍＭ以下であることが好ましく、２０ｍＭ以上５０００ｍＭ以下であることがより好ましく、１００ｍＭ以上１０００ｍＭ以下であることがさらに好ましい。前記ラジカル重合開始剤の含有量が上記下限値以上であると、前記抗菌性化合物及び前記親水性化合物の反応性基を下地層のチオール基及び（メタ）アクリロイル基の何れかに対して充分に反応させることができる。前記ラジカル重合開始剤の含有量が上記上限値以下であると、発生するラジカルの量が過剰になることを防ぎ、前記抗菌性化合物及び前記親水性化合物の何れかを下地層に結合させることが容易になる。
前記プライマー溶液には、シランカップリング剤のアルコキシ基を加水分解する触媒、溶剤等の任意成分が含まれていてもよい。前記触媒としては、例えば、酢酸、ギ酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の酸の水溶液や、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム等の塩基性化合物の水溶液が挙げられる。前記溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール等のアルコールが挙げられる。
前記プライマー溶液に含まれる溶剤以外の不揮発成分（固形分）の含有量は、前記プライマー溶液の総質量１００質量％に対して、０．１質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。上記の不揮発成分は、溶剤以外の成分である。溶剤以外の不揮発成分（固形分）の含有量が０．１質量％以上であると、チオール基及び（メタ）アクリロイル基の何れかを充分に表出した下地層を形成することができる。溶剤以外の不揮発成分（固形分）の含有量が６０質量％以下であると、前記プライマー溶液中の各成分の分散性が良好となり、前記基材の表面に対して各成分をムラ無く塗布することが容易になる。
本実施形態のプライマー溶液によれば、基材の表面にチオール基及び（メタ）アクリロイル基の何れかを含有する下地層を形成し、そのチオール基及び（メタ）アクリロイル基の何れかを、前記架橋剤を介して、前記下地層の表面に形成した表層に含まれる親水性化合物及び抗菌性化合物と架橋させることができる。その結果、前記下地層に対して抗菌性と親水性の両方を付与することができる。架橋剤を介して、チオール基及び（メタ）アクリロイルの何れかと、親水性化合物及び抗菌性化合物とを結合することができるため、前記下地層に対して前記表層が強固に接合し、抗菌性又は親水性の何れかの耐久性が向上する。
［塗料組成物］
塗料組成物は、前記プライマー溶液によって形成される下地層に塗布する用途に用いられる。前記塗料組成物は、親水性化合物及び抗菌性化合物の何れかを含有する。前記親水性化合物は、前記下地層に含まれる前記架橋剤に反応する反応性基と、親水性基とを有する。前記抗菌性化合物は、前記下地層に含まれる前記架橋剤に反応する反応性基と、抗菌性基とを有する。前記抗菌性基が、第４級アンモニウム塩を有する基である。前記親水性基は、エーテル基及びスルホン酸塩の何れかを有する基であることが好ましい。
塗料組成物は、前記プライマー溶液によって形成される下地層に塗布する用途に用いられる。前記塗料組成物は、親水性化合物及び抗菌性化合物の何れかを含有する。前記親水性化合物は、前記下地層に含まれる前記架橋剤に反応する反応性基と、親水性基とを有する。前記抗菌性化合物は、前記下地層に含まれる前記架橋剤に反応する反応性基と、抗菌性基とを有する。前記抗菌性基が、第４級アンモニウム塩を有する基である。前記親水性基は、エーテル基及びスルホン酸塩の何れかを有する基であることが好ましい。
前記下地層に多官能チオール基が含まれる場合、前記親水性化合物及び前記抗菌性化合物は、前記下地層に含まれる多官能チオール基に反応する反応性基を有する。前記下地層に多官能（メタ）アクリロイル基が含まれる場合、前記親水性化合物及び前記抗菌性化合物は、前記下地層に含まれる多官能（メタ）アクリロイル基に反応する反応性基を有する。
前記塗料組成物が含有する親水性化合物は、前記プライマー溶液によって形成される前記下地層に含まれる前記架橋剤に反応する反応性基、すなわち、架橋剤に含まれる多官能チオール基及び多官能（メタ）アクリロイル基の何れかに反応する反応性基と、親水性基を有する化合物である。前記多官能チオール基及び多官能（メタ）アクリロイル基の何れかに反応する反応性基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、ビニル基、アリル基、スチリル基、イソシアネート基等が挙げられる。なかでも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、アクリルアミド基（ＣＨ２＝Ｃ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）がより好ましい。スルホン酸、カルボキシル基は塩として、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等として用いることが好ましい。
前記親水性化合物は、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基、アミド基を有する化合物であることが好ましい。スルホン酸基、カルボキシル基は、プロトン以外のカチオンと塩を形成していてもよい。
水酸基を有する親水性化合物の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリビニルアルコールのアクリレート誘導体等が挙げられる。スルホン酸基を有する親水性化合物の具体例としては、例えば、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸塩、ビニルスルホン酸塩、アリルスルホン酸塩、ｐ－スチレンスルホン酸塩）等が挙げられる。エーテル基を有する親水性化合物の具体例としては、例えば、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、等が挙げられる。前記親水性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記塗料組成物が含有する抗菌性化合物は、前記プライマー溶液によって形成される前記下地層に含まれる前記架橋剤に反応する反応性基、すなわち、架橋剤に含まれる多官能チオール基及び多官能（メタ）アクリロイル基の何れかに反応する反応性基と、抗菌性基である第４級アンモニウム塩を有する基と、を有する化合物である。前記多官能チオール基及び多官能（メタ）アクリロイル基の何れかに反応する反応性基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、ビニル基、アリル基、スチリル基、イソシアネート基等が挙げられる。アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基が好ましく、アクリロイルオキシ基、アクリルアミド基がより好ましい。
前記抗菌性化合物が有する第４級アンモニウム塩を有する基としては、例えば、下記一般式（１）で表される１価の基が好ましい。
Ｒ１１は、前記多官能チオール基及び多官能（メタ）アクリロイル基の何れかに反応する反応性基に結合していることが好ましい。Ｒ１１は、炭素数２～３のアルキレン基であることが好ましい。Ｒ１２は、メチル基及びエチル基の何れかであることが好ましい。Ｒ１３は、メチル基及びエチル基の何れかであることが好ましい。Ｒ１４は、炭素数１～１８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～６又は炭素数１２～１８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～３及び炭素数１４～１８の何れかのアルキル基であることがさらに好ましい。Ｘ－は、塩化物イオン、臭化物イオン、及びヨウ化物イオンであることが好ましい。上記の好ましい第４級アンモニウム塩の基であると、前記下地層に含まれる前記多官能チオール基及び多官能（メタ）アクリロイル基の何れかに対する前記抗菌性化合物の反応性がよく、前記親水性化合物が前記多官能チオール基及び多官能（メタ）アクリロイル基の何れかに結合することを阻害し難い。
好適な抗菌性化合物の具体例としては、例えば、２－アクリロイルオキシエチルヘキサデシルジメチルアンモニウムブロマイド、２－アクリロイルオキシエチルヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライド、２－アクリロイルオキシエチルオクタデシルジメチルアンモニウムブロマイド、２－アクリロイルオキシエチルオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、（３－アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、［２－（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。前記抗菌性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記親水性化合物と前記抗菌性化合物の好ましい組み合わせを次に例示する。前記親水性化合物及び前記抗菌性化合物のうち少なくとも一方がアクリルアミド基を有することが好ましく、両方がアクリルアミド基を有することがより好ましく、両方がアクリルアミド基を有し、かつ親水性化合物がスルホン酸基及びその塩の何れかを有することがさらに好ましい。
前記塗料組成物には、公知のラジカル重合開始剤が含まれていてもよい。ラジカル重合開始剤は、光により分解してラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤でもよいし、熱により分解してラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤でもよい。前記親水性化合物及び前記抗菌性化合物の反応性を高める観点から、下記のラジカル重合開始剤が好ましい。上記の反応性は、前記架橋剤が有する多官能チオール基及び多官能（メタ）アクリロイル基の何れかに対する反応性である。好ましいラジカル重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン（イルガキュア１８４）、２－［４－（メチルチオ）ベンゾイル］－２－（４－モルホリニル）プロパン（イルガキュア９０７）、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン（イルガキュア１１７３）、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン（イルガキュア２９５９）、４，４’－カルボニルビス（ジペルオキシフタル酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）（ＢＴＴＢ）、ｔｅｒｔ－ブチル＝２－エチルペルオキシヘキサノアート（パーブチルＯ）等が挙げられる。
前記塗料組成物には、前記抗菌性化合物及び前記親水性化合物の相溶性（分散性）を高める観点から、相溶化剤を添加することができる。前記塗料組成物がラジカル重合開始剤を含まない場合には、前記塗料組成物は相溶化剤を含むことが好ましい。相溶化剤としては、例えば、ポリエーテル誘導体、ポリエステル誘導体、ポリオキシエチレン－ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシプロピレン－ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン－ビスフェノールＡエーテル等のビスフェノールＡ誘導体を添加することができる。ビスフェノールＡ誘導体の市販品としては、例えば、日油化学社製のユニオールＤＡ－４００、ユニオールＤＡ－７００、ユニオールＤＢ－４００、ユニルーブ５０ＤＢ－２２が挙げられる。
前記塗料組成物には、溶剤、表面調整剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘性制御剤等の任意成分が含まれていてもよい。
前記塗料組成物において、各成分の配合量としては、前記架橋剤が有する多官能チオール基及び多官能（メタ）アクリロイル基の何れかに対する前記親水性化合物及び前記抗菌性化合物の反応性が優れる観点から、例えば、下記が好ましい。前記塗料組成物において、前記親水性化合物の含有量は、例えば、０．５ｍＭ以上１００００ｍＭ以下であることが好ましく、５ｍＭ以上１０００ｍＭ以下であることがより好ましく、１０ｍＭ以上１００ｍＭ以下であることがさらに好ましい。
親水性化合物と抗菌性化合物の両方備える場合は、前記塗料組成物に含まれる前記親水性化合物と前記抗菌性化合物の配合割合としては、前記親水性化合物の含有量が、前記抗菌性化合物の含有量と同じであること又は、より多く含まれることの何れかが好ましい。具体的には、例えば、モル基準にて、前記親水性化合物の含有量／前記抗菌性化合物の含有量＝１以上５０以下であることが好ましく、１．５以上４０以下であることがより好ましく、２以上３０以下であることがさらに好ましく、３以上２０以下であることが特に好ましい。
前記塗料組成物において、前記ラジカル重合開始剤の含有量は、例えば、１ｍＭ以上１０００ｍＭ以下であることが好ましく、５ｍＭ以上５００ｍＭ以下であることがより好ましく、８ｍＭ以上１００ｍＭ以下であることがさらに好ましい。前記ラジカル重合開始剤の含有量が上記下限値以上であると、前記抗菌性化合物及び前記親水性化合物の反応性基を架橋剤の多官能チオール基及び多官能（メタ）アクリロイル基の何れかに対して充分に反応させることができる。前記ラジカル重合開始剤の含有量が上記上限値以下であると、発生するラジカルの量が過剰になることを防ぎ、前記抗菌性化合物及び前記親水性化合物の両方を下地層に結合させることが容易になる。
前記塗料組成物において、相溶化剤の含有量は、前記抗菌性化合物及び前記親水性化合物の合計１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。
溶剤以外の不揮発成分（固形分）の含有量は、前記塗料組成物の総質量１００質量％に対して、０．１質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。上記の不揮発成分は、前記塗料組成物に含まれる。溶剤以外の不揮発成分（固形分）の含有量が０．１質量％以上であると、前記下地層の表面に対して充分な抗菌性及び親水性を付与することができる。溶剤以外の不揮発成分（固形分）の含有量が６０質量％以下であると、前記塗料組成物中の各成分の分散性が良好となり、前記下地層の表面に対して各成分をムラ無く塗布することが容易になる。
［成形品］
本開示の一実施形態に係る成形品は、基材と、前記基材の表面に形成された下地層と、前記下地層の表面に結合した親水性化合物及び抗菌性化合物を含有する表層と、を備える。前記下地層には、プライマーと、架橋剤とが含有される。前記下地層に含まれる前記プライマーの少なくとも一部が前記架橋剤を介して前記親水性化合物及び前記抗菌性化合物と架橋している。前記親水性化合物は、前記下地層に含まれる前記架橋剤に反応する反応性基と、親水性基とを有する。前記抗菌性化合物は、前記下地層に含まれる前記架橋剤に反応する反応性基と、抗菌性基とを有する。前記抗菌性基は、第４級アンモニウム塩を有する基である。
本開示の一実施形態に係る成形品は、基材と、前記基材の表面に形成された下地層と、前記下地層の表面に結合した親水性化合物及び抗菌性化合物を含有する表層と、を備える。前記下地層には、プライマーと、架橋剤とが含有される。前記下地層に含まれる前記プライマーの少なくとも一部が前記架橋剤を介して前記親水性化合物及び前記抗菌性化合物と架橋している。前記親水性化合物は、前記下地層に含まれる前記架橋剤に反応する反応性基と、親水性基とを有する。前記抗菌性化合物は、前記下地層に含まれる前記架橋剤に反応する反応性基と、抗菌性基とを有する。前記抗菌性基は、第４級アンモニウム塩を有する基である。
前記基材の材料は特に限定されず、例えば、陶器等のセラミックス、ステンレス等の金属、ガラス、等の無機化合物が挙げられる。前記材料として、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、等の合成樹脂も挙げられる。なかでも、フリーのチオール基及び（メタ）アクリロイル基の何れかを有する前記下地層を形成しやすい観点から、前記基材の材料は、ガラス、セラミックス及び合成樹脂の何れかが好ましい。前記基材としては、例えば、洗面台、便器、風呂桶、ユニットバスシステム等のバス用品や、シンク、調理器具等のキッチン用品が挙げられる。
前記下地層は、プライマーであるチオール基及び（メタ）アクリロイル基の何れかを含有する化合物を含む前記プライマー溶液を用いて、前記基材の表面に形成されたコーティング層（膜）である。前記下地層は、他の反応性基と反応可能なフリーのチオール基及び（メタ）アクリロイル基の何れかが表面に露出（表出）している層である。
前記下地層において、チオール基及び（メタ）アクリロイル基の何れかは、例えば、シランカップリング剤を介して、前記基材の表面に結合する形態をとり得る。ここで、チオール基及び（メタ）アクリロイル基の何れかは、シランカップリング剤が有する官能基であってもよいし、チオール基及び（メタ）アクリロイル基の何れかを有する化合物とシランカップリング剤との反応物が有する基であってもよい。
前記表層は、前記塗料組成物を用いて、前記下地層の表面に形成されたコーティング層（膜）である。前記表層は、親水性基及び抗菌性基が表面に露出（表出）している層である。
前記下地層に含まれる前記プライマーの少なくとも一部が前記架橋剤を介して、前記表層に含まれる前記親水性化合物及び前記抗菌性化合物と架橋している。具体的には、前記下地層に含まれるチオール基含有化合物（プライマー）のチオール基の少なくとも一部は、前記架橋剤を介して、前記表層に含まれる前記親水性化合物及び前記抗菌性化合物と結合しているため、フリーのチオール基（－ＳＨ）ではなく、チオール基に由来する硫黄原子（－Ｓ－）として存在する。前記親水性化合物及び前記抗菌性化合物は、前記架橋剤を介して、前記下地層のチオール基に結合しているため、「架橋剤の多官能チオール基に反応する反応性基」は、「架橋剤の多官能チオール基の硫黄原子に結合した反応性基」として存在する。
前記下地層に含まれる（メタ）アクリロイル基含有化合物（プライマー）の（メタ）アクリロイル基の少なくとも一部は、前記架橋剤を介して、前記表層に含まれる前記親水性化合物及び前記抗菌性化合物と結合しているため、フリーの（メタ）アクリロイル基ではなく、（メタ）アクリロイル基に由来する２価の連結基として存在する。前記親水性化合物及び前記抗菌性化合物は、前記架橋剤を介して、前記下地層の（メタ）アクリロイル基に結合しているため、「架橋剤の多官能（メタ）アクリロイル基に反応する反応性基」は、「架橋剤の多官能（メタ）アクリロイル基に由来する２価の連結基に結合した反応性基」として存在する。
前記下地層に含まれるチオール基由来の硫黄原子は、基材表面の原子（例えば酸素原子）から１～７原子以内に存在していてもよいし、基材表面の原子から８～２０原子の位置に存在していてもよい。基材表面の原子（例えば酸素原子）から１～７原子以内の位置は、基材表面の原子から比較的近傍である。基材表面の原子から８～２０原子の位置は、基材表面の原子から比較的離れている。例えば、前述した、チオール基を有するシランカップリング剤を基材表面に結合させて形成した下地層においては、硫黄原子は基材表面から比較的近傍に存在することが多い。チオール基を有しないシランカップリング剤を介して、チオール基を有する別の化合物を結合させて形成した下地層においては、硫黄原子は基材表面から比較的離れた位置に存在することが多い。
前記下地層に含まれるチオール基及び（メタ）アクリロイル基の何れかに、架橋剤を介して結合した前記抗菌性化合物及び前記親水性化合物は、前記下地層の表面に、抗菌性及び親水性を有する表層（表面）を形成する。前記下地層の１つのチオール基及び（メタ）アクリロイル基の何れかに対して結合している前記抗菌性化合物及び前記親水性化合物は１分子に限られず、反応性基を介して重合することにより、２分子以上が連結していてもよい。つまり、前記下地層の任意の１つのチオール基及び（メタ）アクリロイル基の何れかに対して、前記抗菌性化合物が２分子以上連結していてもよいし、前記親水性化合物が２分子以上連結していてもよいし、前記抗菌性化合物と前記親水性化合物の両方が任意の比率かつ任意の順序にて２分子以上連結していてもよい。
本実施形態の成形品は、前記ポリマー溶液と前記塗料組成物を用いて、後述する成形品の製造方法により製造することができる。
前記成形品の前記表層について、後述する方法で測定される水の接触角は、４０°以下が好ましく、３５°以下がより好ましく、３０°以下がさらに好ましい。水の接触角が小さければ小さいほど、表層の親水性が向上する。親水性が向上すれば、油汚れが落ちやすくなる。前記表層の水の接触角の下限値は特に制限されず、３°程度が目安として挙げられる。
前記成形品の前記表層について、後述する方法で測定される抗菌活性値は、１．５以上が好ましく、２．０以上がより好ましく、２．５以上がさらに好ましく、３．０以上が特に好ましい。抗菌活性値が高いほど、抗菌性に優れる。抗菌活性値の上限値は特に制限されない。
本実施形態の成形品によれば、下地層に含まれるプライマーの少なくとも一部が、架橋剤を介して表層に含まれる親水性化合物及び抗菌性化合物と架橋しているため、前記下地層に対して抗菌性と親水性の両方を付与することができると共に、前記下地層に対して前記表層が強固に接合し、抗菌性と親水性の耐久性に優れる。
［成形品の製造方法］
本開示の一実施形態に係る成形品の製造方法は、基材と、前記基材の表面に形成された下地層と、前記下地層の表面に結合した親水性化合物及び抗菌性化合物を含有する表層と、を備えた成形品の製造方法であって、前記基材の表面に、チオール基及び（メタ）アクリロイル基の何れかを含有する化合物と、架橋剤と、を含有するプライマー溶液を塗布して、前記下地層となる第１の塗膜を形成する工程（以下、「工程Ａ」という。）と、前記第１の塗膜の表面に、親水性化合物及び抗菌性化合物の何れかを含有する塗料組成物を塗布して、前記表層となる第２の塗膜を形成する工程（以下、「工程Ｂ」という。）と、前記基材、前記第１の塗膜及び前記第２の塗膜からなる積層体を加熱及びＵＶ照射の何れかをして、前記下地層及び前記表層を形成すると共に、前記下地層の表面に前記親水性化合物及び前記抗菌性化合物を結合する工程（以下、「工程Ｃ」という。）と、を有する。本実施形態の成形品の製造方法は、上述の実施形態の成形品を製造する方法である。
本開示の一実施形態に係る成形品の製造方法は、基材と、前記基材の表面に形成された下地層と、前記下地層の表面に結合した親水性化合物及び抗菌性化合物を含有する表層と、を備えた成形品の製造方法であって、前記基材の表面に、チオール基及び（メタ）アクリロイル基の何れかを含有する化合物と、架橋剤と、を含有するプライマー溶液を塗布して、前記下地層となる第１の塗膜を形成する工程（以下、「工程Ａ」という。）と、前記第１の塗膜の表面に、親水性化合物及び抗菌性化合物の何れかを含有する塗料組成物を塗布して、前記表層となる第２の塗膜を形成する工程（以下、「工程Ｂ」という。）と、前記基材、前記第１の塗膜及び前記第２の塗膜からなる積層体を加熱及びＵＶ照射の何れかをして、前記下地層及び前記表層を形成すると共に、前記下地層の表面に前記親水性化合物及び前記抗菌性化合物を結合する工程（以下、「工程Ｃ」という。）と、を有する。本実施形態の成形品の製造方法は、上述の実施形態の成形品を製造する方法である。
「工程Ａ」
工程Ａは、前記基材の表面に、前記プライマー溶液を塗布して、前記下地層となる第１の塗膜を形成する工程である。
工程Ａは、前記基材の表面に、前記プライマー溶液を塗布して、前記下地層となる第１の塗膜を形成する工程である。
前記プライマー溶液を前記基材の表面に塗布する方法は、特に制限されず、ロールコート、シャワーコート、スプレー、浸漬、刷毛塗り等が挙げられる。前記プライマー溶液を塗布する量は、１．０×１０－７ｍｍｏｌ／ｃｍ２以上１．０ｍｍｏｌ／ｃｍ２以下であることが好ましく、１．０×１０－６ｍｍｏｌ／ｃｍ２以上０．１ｍｍｏｌ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、１．０×１０－５ｍｍｏｌ／ｃｍ２以上２．０×１０－２ｍｍｏｌ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。
第１の塗膜の乾燥方法としては、例えば、６０℃以下にて１０分以上６０分以下程度で加熱する方法が挙げられる。加熱により溶剤を揮発させるとともに、シランカップリング剤のシラノール基を基材表面に容易に結合させることができる。
「工程Ｂ」
工程Ｂは、前記第１の塗膜の表面に、前記塗料組成物を塗布して、前記表層となる第２の塗膜を形成する工程である。
工程Ｂは、前記第１の塗膜の表面に、前記塗料組成物を塗布して、前記表層となる第２の塗膜を形成する工程である。
前記塗料組成物を前記第１の塗膜に塗布する前に、前記第１の塗膜の表面（塗布面）を水などで洗浄し、前記プライマー溶液の余りを洗い落とすことが好ましい。前記塗料組成物を前記第１の塗膜の表面に塗布する方法は、特に制限されず、ロールコート、シャワーコート、スプレー、浸漬、刷毛塗り等が挙げられる。前記塗料組成物を塗布する量は、１．０×１０－７ｍｍｏｌ／ｃｍ２以上１．０ｍｍｏｌ／ｃｍ２以下であることが好ましく、１．０×１０－６ｍｍｏｌ／ｃｍ２以上０．１ｍｍｏｌ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、１．０×１０－５ｍｍｏｌ／ｃｍ２以上２．０×１０－２ｍｍｏｌ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。
「工程Ｃ」
工程Ｃは、前記基材、前記第１の塗膜及び前記第２の塗膜からなる積層体を加熱して、前記下地層及び前記表層を形成すると共に、前記下地層の表面に前記親水性化合物及び前記抗菌性化合物を結合する工程である。
工程Ｃは、前記基材、前記第１の塗膜及び前記第２の塗膜からなる積層体を加熱して、前記下地層及び前記表層を形成すると共に、前記下地層の表面に前記親水性化合物及び前記抗菌性化合物を結合する工程である。
前記積層体の加熱方法としては、例えば、６０℃にて１０分以上６０分以下程度で加熱する方法が挙げられる。前記積層体を加熱することにより、前記下地層に含まれるチオール基含有化合物のチオール基の少なくとも一部は、前記下地層に含まれる前記架橋剤の多官能チオール基を介して、前記表層に含まれる前記親水性化合物及び前記抗菌性化合物と結合する。前記下地層に含まれる（メタ）アクリロイル基含有化合物の（メタ）アクリロイル基の少なくとも一部は、前記下地層に含まれる前記架橋剤の多官能（メタ）アクリロイル基を介して、前記表層に含まれる前記親水性化合物及び前記抗菌性化合物と結合する。その結果、前記下地層の表面に、抗菌性及び親水性を有する表層を形成する。
前記第１の塗膜及び前記第２の塗膜の何れかに光ラジカル重合開始剤が含まれる場合、前記第２の塗膜に対して、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤランプ等を用いて紫外線を照射する公知方法を適用して、ラジカルを発生させることができる。前記第１の塗膜及び前記第２の塗膜の何れかに熱ラジカル重合開始剤が含まれる場合、前記第２の塗膜に対して、例えば、電気オーブン、熱風乾燥機、赤外線照射装置等を用いて塗膜を加熱する公知方法を適用して、ラジカルを発生させることができる。ラジカルを発生させることにより、前記抗菌性化合物及び前記親水性化合が有する反応性基を前記下地層が有するチオール基及び（メタ）アクリロイル基の何れかに結合させることができる。
本実施形態の成形品の製造方法によれば、前記基材、前記第１の塗膜及び前記第２の塗膜からなる積層体を加熱して、前記下地層及び前記表層を形成すると共に、前記下地層の表面に前記親水性化合物及び前記抗菌性化合物を結合するため、前記下地層に対して抗菌性と親水性の両方を付与することができると共に、前記下地層に対して前記表層を強固に接合し、抗菌性と親水性の耐久性に優れた成形品を得ることができる。
以下、本開示について実施例を示して具体的に説明する。本開示はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
＜抗菌活性値の測定方法＞
ＪＩＳ Ｚ ２８０１に準拠して抗菌試験を行なった。試験対象菌はＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ（ＮＢＲＣ３９７２）とした。具体的には、試験片（５ｃｍ×５ｃｍ）を滅菌シャーレに入れ、接種用菌液０．４ｍＬを処理面に接種し、さらに４ｃｍ角のポリプロピレンフィルムにより試験片の処理面を覆った。これを温度３５℃、ＲＨ９０％以上のデシケーターの中に置き、接触時間２４時間後の生菌数を下記の測定方法により測定した。上記試験片の代わりに同サイズの無加工フィルム（ＡＢＳフィルム）を用いた対照品についても同様に接種用菌液を接種し、接種直後、接触時間２４時間後の生菌数を試験片と同様に下記の測定方法により測定した。
ＪＩＳ Ｚ ２８０１に準拠して抗菌試験を行なった。試験対象菌はＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ（ＮＢＲＣ３９７２）とした。具体的には、試験片（５ｃｍ×５ｃｍ）を滅菌シャーレに入れ、接種用菌液０．４ｍＬを処理面に接種し、さらに４ｃｍ角のポリプロピレンフィルムにより試験片の処理面を覆った。これを温度３５℃、ＲＨ９０％以上のデシケーターの中に置き、接触時間２４時間後の生菌数を下記の測定方法により測定した。上記試験片の代わりに同サイズの無加工フィルム（ＡＢＳフィルム）を用いた対照品についても同様に接種用菌液を接種し、接種直後、接触時間２４時間後の生菌数を試験片と同様に下記の測定方法により測定した。
（生菌数の測定方法）
ポリプロピレンフィルムと試験片をともにストマッカー用滅菌ポリ袋に入れ、ＳＣＤＬＰ培地１０ｍＬを加え、ストマッカーにより試験菌を洗い出した。この洗い出し液１ｍＬ中の生菌数を、ＳＣＤＬＰ寒天培地混釈法により測定した。生菌数は、試験片１ｃｍ２当たりに換算した。下記式に従って各試験片の抗菌活性値を算出した。
抗菌活性値＝対照品の１０分後生菌数対数値－試験片の１０分後の生菌数対数値
ポリプロピレンフィルムと試験片をともにストマッカー用滅菌ポリ袋に入れ、ＳＣＤＬＰ培地１０ｍＬを加え、ストマッカーにより試験菌を洗い出した。この洗い出し液１ｍＬ中の生菌数を、ＳＣＤＬＰ寒天培地混釈法により測定した。生菌数は、試験片１ｃｍ２当たりに換算した。下記式に従って各試験片の抗菌活性値を算出した。
抗菌活性値＝対照品の１０分後生菌数対数値－試験片の１０分後の生菌数対数値
＜接触角の測定方法＞
協和界面科学株式会社のＤｒｏｐＭａｓｔｅｒを用いて、各試験片の処理面において、水に対する接触角をθ／２法により３点測定し、その平均値を求めた。
協和界面科学株式会社のＤｒｏｐＭａｓｔｅｒを用いて、各試験片の処理面において、水に対する接触角をθ／２法により３点測定し、その平均値を求めた。
＜試験片の作製＞
以下の各実施例にて使用した試薬の製造会社を特に明記しない場合、当該試薬は富士フイルム和光純薬社製である。
以下の各実施例にて使用した試薬の製造会社を特に明記しない場合、当該試薬は富士フイルム和光純薬社製である。
［実施例１］
プライマーの３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、品番：ＫＢＭ５１０３）１．０ｍｍｏｌ、酢酸４．３ｍｍｏｌ及び架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学工業社製、品番：ＮＫエステル Ａ－ＤＰＨ）０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランに対し１５質量％）を、水１質量％を含有する２－ブタノール１０ｇに溶解し、１時間撹拌し、プライマー溶液とした。アクリルアミドｔ－ブチルスルホン酸０．９ｍｍｏｌ、水酸化ナトリウム０．９２ｍｍｏｌ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩（ＫＪケミカルズ製社製、品番：ＤＭＡＰＡＡ－Ｑ）０．６ｍｍｏｌ、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン０．０１ｍｍｏｌを、水２０質量％を含有する２－プロパノール１０ｇに溶解して、塗料組成物とした。洗浄した５０ｍｍ×５０ｍｍサイズのガラス板の表面にプライマー溶液をバーコーター（番線 ＃１１）にて塗布し、６０℃にて１時間加熱を行い、第１の塗膜を形成した。この第１の塗膜の表面に塗料組成物を４００μＬ塗布した後、メタルハライドランプ（照度 ２００）にて６０秒間、照射した後、ガラス板の表面を水で洗浄して未反応分を除去し、第２の塗膜を形成した。その後、ガラス板、第１の塗膜及び第２の塗膜からなる積層体を、６０℃にて１時間加熱して、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１の試験片を得た。実施例１～実施例９８及び比較例１～比較例１０について、得られた試験片について、接触角、ミネラル除去性又は抗菌活性値の何れかについて評価した。実施例１～実施例１４の結果を表１に示す。
プライマーの３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、品番：ＫＢＭ５１０３）１．０ｍｍｏｌ、酢酸４．３ｍｍｏｌ及び架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学工業社製、品番：ＮＫエステル Ａ－ＤＰＨ）０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランに対し１５質量％）を、水１質量％を含有する２－ブタノール１０ｇに溶解し、１時間撹拌し、プライマー溶液とした。アクリルアミドｔ－ブチルスルホン酸０．９ｍｍｏｌ、水酸化ナトリウム０．９２ｍｍｏｌ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩（ＫＪケミカルズ製社製、品番：ＤＭＡＰＡＡ－Ｑ）０．６ｍｍｏｌ、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン０．０１ｍｍｏｌを、水２０質量％を含有する２－プロパノール１０ｇに溶解して、塗料組成物とした。洗浄した５０ｍｍ×５０ｍｍサイズのガラス板の表面にプライマー溶液をバーコーター（番線 ＃１１）にて塗布し、６０℃にて１時間加熱を行い、第１の塗膜を形成した。この第１の塗膜の表面に塗料組成物を４００μＬ塗布した後、メタルハライドランプ（照度 ２００）にて６０秒間、照射した後、ガラス板の表面を水で洗浄して未反応分を除去し、第２の塗膜を形成した。その後、ガラス板、第１の塗膜及び第２の塗膜からなる積層体を、６０℃にて１時間加熱して、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１の試験片を得た。実施例１～実施例９８及び比較例１～比較例１０について、得られた試験片について、接触角、ミネラル除去性又は抗菌活性値の何れかについて評価した。実施例１～実施例１４の結果を表１に示す。
［ミネラル除去性の評価］
無機物については、カルシウム及びマグネシウムを所定量以上含有する硬水であるｅｖｉａｎ（登録商標）を用いて「ミネラル除去性」として、塗膜に対して５００μＬの硬水を滴下し４０℃で２４時間乾燥させて白色の水滴斑を作成した後に、２０℃～２５℃の水中においてジョンソン株式会社製の流せるトイレブラシを用い５００ｇｆの荷重を掛けて１０又は２０往復し残存する水滴斑を目視にて観察した。ブラシによる洗浄において、１０往復で水滴斑が見られないものは「◎」、２０往復で水滴斑が見られないものは「○」、２０往復で水滴斑が若干見られるものは「△」、２０往復で水滴斑がはっきり見られるものは「×」として評価し、◎、○、△を良好、×を不良と判断した。
無機物については、カルシウム及びマグネシウムを所定量以上含有する硬水であるｅｖｉａｎ（登録商標）を用いて「ミネラル除去性」として、塗膜に対して５００μＬの硬水を滴下し４０℃で２４時間乾燥させて白色の水滴斑を作成した後に、２０℃～２５℃の水中においてジョンソン株式会社製の流せるトイレブラシを用い５００ｇｆの荷重を掛けて１０又は２０往復し残存する水滴斑を目視にて観察した。ブラシによる洗浄において、１０往復で水滴斑が見られないものは「◎」、２０往復で水滴斑が見られないものは「○」、２０往復で水滴斑が若干見られるものは「△」、２０往復で水滴斑がはっきり見られるものは「×」として評価し、◎、○、△を良好、×を不良と判断した。
［実施例２］
架橋剤として、エトキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学工業社製、品番：ＮＫエステル Ａ－ＤＰＨ－１２Ｅ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例２の試験片を得た。
架橋剤として、エトキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学工業社製、品番：ＮＫエステル Ａ－ＤＰＨ－１２Ｅ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例２の試験片を得た。
［実施例３］
架橋剤として、Ｎ，Ｎ’－｛［（２－アクリルアミド－２－［（３－アクリルアミドプロピル）メチル］プロパン－１，３－ジイル）ビス（オキシ）］ビス（プロパン－１，３－ジイル）｝ジアクリルアミド（富士フイルム和光純薬社製、品番：ＦＯＭ－０３０１０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例３の試験片を得た。
架橋剤として、Ｎ，Ｎ’－｛［（２－アクリルアミド－２－［（３－アクリルアミドプロピル）メチル］プロパン－１，３－ジイル）ビス（オキシ）］ビス（プロパン－１，３－ジイル）｝ジアクリルアミド（富士フイルム和光純薬社製、品番：ＦＯＭ－０３０１０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例３の試験片を得た。
［実施例４］
架橋剤として、ジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３９ｇと８ＫＸ－２１２（品番、大成ファインケミカル社製）０．０１３ｇとを用い、プライマー溶液をマイクロピペットにて４００μＬ塗布したこと以外は実施例１と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例４の試験片を得た。
架橋剤として、ジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３９ｇと８ＫＸ－２１２（品番、大成ファインケミカル社製）０．０１３ｇとを用い、プライマー溶液をマイクロピペットにて４００μＬ塗布したこと以外は実施例１と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例４の試験片を得た。
［実施例５］
架橋剤として、ジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０１３ｇと８ＫＸ－０７８（品番、大成ファインケミカル社製）０．０１３ｇとを用いたこと以外は実施例４と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例５の試験片を得た。
架橋剤として、ジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０１３ｇと８ＫＸ－０７８（品番、大成ファインケミカル社製）０．０１３ｇとを用いたこと以外は実施例４と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例５の試験片を得た。
［実施例６］
架橋剤として、ジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３９ｇと８ＵＸ－０１５Ａ（品番、大成ファインケミカル社製）０．１２９ｇとを用いたこと以外は実施例４と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例６の試験片を得た。
架橋剤として、ジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３９ｇと８ＵＸ－０１５Ａ（品番、大成ファインケミカル社製）０．１２９ｇとを用いたこと以外は実施例４と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例６の試験片を得た。
［実施例７］
架橋剤として、ジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３９ｇとルクシディアＶ－６８４０（品番、大成ファインケミカル社製）０．０３９ｇとを用いたこと以外は実施例４と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例７の試験片を得た。
架橋剤として、ジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３９ｇとルクシディアＶ－６８４０（品番、大成ファインケミカル社製）０．０３９ｇとを用いたこと以外は実施例４と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例７の試験片を得た。
［実施例８］
架橋剤として、ジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０１３ｇとルクシディアＶ－６８４１（品番、大成ファインケミカル社製）０．０１３ｇとを用いたこと以外は実施例４と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例８の試験片を得た。
架橋剤として、ジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０１３ｇとルクシディアＶ－６８４１（品番、大成ファインケミカル社製）０．０１３ｇとを用いたこと以外は実施例４と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例８の試験片を得た。
［実施例９］
架橋剤として、ジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３９ｇとルクシディアＶ－６８５０（品番、大成ファインケミカル社製）０．１２９ｇとを用いたこと以外は実施例４と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例９の試験片を得た。
架橋剤として、ジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３９ｇとルクシディアＶ－６８５０（品番、大成ファインケミカル社製）０．１２９ｇとを用いたこと以外は実施例４と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例９の試験片を得た。
［実施例１０］
プライマーとして、３－アクリルアミドプロピルトリメトキシシラ（富士フイルム和光純薬社製）を用いたこと以外は実施例４と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１０の試験片を得た。
プライマーとして、３－アクリルアミドプロピルトリメトキシシラ（富士フイルム和光純薬社製）を用いたこと以外は実施例４と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１０の試験片を得た。
［実施例１１］
プライマーとして、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、品番：ＫＢＭ－８０３）０．１７ｇを用いたこと以外は実施例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１１の試験片を得た。
プライマーとして、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、品番：ＫＢＭ－８０３）０．１７ｇを用いたこと以外は実施例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１１の試験片を得た。
［実施例１２］
架橋剤として、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工社製、品番：カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１２の試験片を得た。
架橋剤として、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工社製、品番：カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１２の試験片を得た。
［実施例１３］
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩（ＫＪケミカルズ社製、品番：ＤＭＡＰＡＡ－Ｑ）０．５ｍｍｏｌ、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン１０ｍｍｏｌを、水２０質量％を含有する２－プロパノール１０ｇに溶解して、塗料組成物とし、高圧水銀ランプにて照射したこと以外は実施例１と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１３の試験片を得た。
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩（ＫＪケミカルズ社製、品番：ＤＭＡＰＡＡ－Ｑ）０．５ｍｍｏｌ、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン１０ｍｍｏｌを、水２０質量％を含有する２－プロパノール１０ｇに溶解して、塗料組成物とし、高圧水銀ランプにて照射したこと以外は実施例１と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１３の試験片を得た。
［実施例１４］
［２－（アクリロイルオキシ）エチル］ヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド（ＴＣＩケミカルトレーディング社製）０．３ｍｍｏｌ、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン０．１ｍｍｏｌを、水２０質量％を含有する２－プロパノール１０ｇに溶解して、塗料組成物としたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１４の試験片を得た。
［２－（アクリロイルオキシ）エチル］ヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド（ＴＣＩケミカルトレーディング社製）０．３ｍｍｏｌ、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン０．１ｍｍｏｌを、水２０質量％を含有する２－プロパノール１０ｇに溶解して、塗料組成物としたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１４の試験片を得た。
［実施例１５］
プライマーの２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、品番：カレンズＡＯＩ）１．０ｍｍｏｌ、促進剤の１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７ ０．１２ｍｍｏｌを、トルエン１０．０ｇに溶解し、１時間撹拌し、プライマー溶液とし、ガラス板の代わりに、不飽和ポリエステル樹脂からなる樹脂基板の表面にプライマー溶液をバーコーター（番線 ＃４０）にて塗布し、８０℃にて３時間加熱を行ったこと以外は実施例１と同様にして、樹脂基板上に下地層及び表層を形成した実施例１５の試験片を得た。
プライマーの２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、品番：カレンズＡＯＩ）１．０ｍｍｏｌ、促進剤の１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７ ０．１２ｍｍｏｌを、トルエン１０．０ｇに溶解し、１時間撹拌し、プライマー溶液とし、ガラス板の代わりに、不飽和ポリエステル樹脂からなる樹脂基板の表面にプライマー溶液をバーコーター（番線 ＃４０）にて塗布し、８０℃にて３時間加熱を行ったこと以外は実施例１と同様にして、樹脂基板上に下地層及び表層を形成した実施例１５の試験片を得た。
［実施例１６］
アクリルアミドｔ－ブチルスルホン酸０．９ｍｍｏｌ、水酸化ナトリウム０．９２ｍｍｏｌ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩（ＫＪケミカルズ社製、品番：ＤＭＡＰＡＡ－Ｑ）０．６ｍｍｏｌを用いたこと以外は実施例１５と同様にして、樹脂基板上に下地層及び表層を形成した実施例１６の試験片を得た。
アクリルアミドｔ－ブチルスルホン酸０．９ｍｍｏｌ、水酸化ナトリウム０．９２ｍｍｏｌ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩（ＫＪケミカルズ社製、品番：ＤＭＡＰＡＡ－Ｑ）０．６ｍｍｏｌを用いたこと以外は実施例１５と同様にして、樹脂基板上に下地層及び表層を形成した実施例１６の試験片を得た。
［実施例１７］
［２－（アクリロイルオキシ）エチル］ヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド（ＴＣＩケミカルトレーディング社製）０．３ｍｍｏｌ、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン１０ｍｍｏｌを、水２０質量％を含有する２－プロパノール１０ｇに溶解して、塗料組成物としたこと以外は実施例１６と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１７の試験片を得た。
［２－（アクリロイルオキシ）エチル］ヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド（ＴＣＩケミカルトレーディング社製）０．３ｍｍｏｌ、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン１０ｍｍｏｌを、水２０質量％を含有する２－プロパノール１０ｇに溶解して、塗料組成物としたこと以外は実施例１６と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１７の試験片を得た。
表１に示した各成分は、次の通りである。（１）３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（２）３－アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、（３）３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、（４）２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート、（５）ジペンタエリスリトールポリアクリレート、（６）エトキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレート、（７）Ｎ，Ｎ’－｛［（２－アクリルアミド－２－［（３－アクリルアミドプロピル）メチル］プロパン－１，３－ジイル）ビス（オキシ）］ビス（プロパン－１，３－ジイル）｝ジアクリルアミド、（８）ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、（９）８ＫＸ－２１２、（１０）８ＫＸ－０７８、（１１）８ＵＸ－０１５Ａ、（１２）ルクシディアＶ－６８４０、（１３）ルクシディアＶ－６８４１、（１４）ルクシディアＶ－６８５０
［比較例１］
プライマーの３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、品番：ＫＢＭ５１０３）１．０ｍｍｏｌ及び酢酸４．３ｍｍｏｌを、水１質量％を含有する２－ブタノール１０ｇに溶解し、１時間撹拌し、プライマー溶液とした。
プライマーの３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、品番：ＫＢＭ５１０３）１．０ｍｍｏｌ及び酢酸４．３ｍｍｏｌを、水１質量％を含有する２－ブタノール１０ｇに溶解し、１時間撹拌し、プライマー溶液とした。
［実施例１５］
架橋剤として、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学工業社製、品番：ＮＫエステル Ａ－ＤＰＨ）０．００１ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し０．２５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１５の試験片を得た。
架橋剤として、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学工業社製、品番：ＮＫエステル Ａ－ＤＰＨ）０．００１ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し０．２５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１５の試験片を得た。
［実施例１６］
ジペンタエリスリトールポリアクリレート０．００３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し０．５０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は実施例１５と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１６の試験片を得た。
ジペンタエリスリトールポリアクリレート０．００３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し０．５０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は実施例１５と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１６の試験片を得た。
［実施例１７］
ジペンタエリスリトールポリアクリレート０．００４ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し０．７５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は実施例１５と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１７の試験片を得た。
ジペンタエリスリトールポリアクリレート０．００４ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し０．７５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は実施例１５と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１７の試験片を得た。
［実施例１８］
ジペンタエリスリトールポリアクリレート０．００５ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は実施例１５と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１８の試験片を得た。
ジペンタエリスリトールポリアクリレート０．００５ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は実施例１５と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１８の試験片を得た。
［実施例１９］
ジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０２６ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１９の試験片を得た。
ジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０２６ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１９の試験片を得た。
［実施例２０］
ジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０７８ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例２０の試験片を得た。
ジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０７８ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例２０の試験片を得た。
［比較例２］
プライマー溶液をバーコーター（番線 ＃１１）にて塗布したこと以外は比較例１と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例２の試験片を得た。
プライマー溶液をバーコーター（番線 ＃１１）にて塗布したこと以外は比較例１と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例２の試験片を得た。
［実施例２１］
ジペンタエリスリトールポリアクリレート０．００５ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例２と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例２１の試験片を得た。
ジペンタエリスリトールポリアクリレート０．００５ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例２と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例２１の試験片を得た。
［実施例２２］
ジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０２６ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例２２の試験片を得た。
ジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０２６ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例２２の試験片を得た。
［実施例２３］
ジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０７８ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例２３の試験片を得た。
ジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０７８ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例２３の試験片を得た。
［実施例２４］
架橋剤のエトキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレート０．００５ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例２４の試験片を得た。
架橋剤のエトキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレート０．００５ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例２４の試験片を得た。
［実施例２５］
エトキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０２６ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例２５の試験片を得た。
エトキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０２６ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例２５の試験片を得た。
［実施例２６］
エトキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０７８ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例２６の試験片を得た。
エトキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０７８ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例２６の試験片を得た。
［実施例２７］
エトキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレート０．００５ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例２と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例２７の試験片を得た。
エトキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレート０．００５ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例２と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例２７の試験片を得た。
［実施例２８］
エトキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０２６ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例２と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例２８の試験片を得た。
エトキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０２６ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例２と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例２８の試験片を得た。
［実施例２９］
エトキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０７８ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例２と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例２９の試験片を得た。
エトキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０７８ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例２と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例２９の試験片を得た。
［実施例３０］
架橋剤として、Ｎ，Ｎ’－｛［（２－アクリルアミド－２－［（３－アクリルアミドプロポキシ）メチル］プロパン－１，３－１，３－ジイル）ビス（オキシ）］ビス（プロパン－１，３－ジイル）｝ジアクリルアミド０．００５ｇ（１６－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例２と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例３０の試験片を得た。
架橋剤として、Ｎ，Ｎ’－｛［（２－アクリルアミド－２－［（３－アクリルアミドプロポキシ）メチル］プロパン－１，３－１，３－ジイル）ビス（オキシ）］ビス（プロパン－１，３－ジイル）｝ジアクリルアミド０．００５ｇ（１６－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例２と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例３０の試験片を得た。
［実施例３１］
Ｎ，Ｎ’－｛［（２－アクリルアミド－２－［（３－アクリルアミドプロポキシ）メチル］プロパン－１，３－１，３－ジイル）ビス（オキシ）］ビス（プロパン－１，３－ジイル）｝ジアクリルアミド０．０２６ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例２と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例３１の試験片を得た。
Ｎ，Ｎ’－｛［（２－アクリルアミド－２－［（３－アクリルアミドプロポキシ）メチル］プロパン－１，３－１，３－ジイル）ビス（オキシ）］ビス（プロパン－１，３－ジイル）｝ジアクリルアミド０．０２６ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例２と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例３１の試験片を得た。
［実施例３２］
プライマーとして、１８－アクリロキシプロピルトリメトキシシランを用い、Ｎ，Ｎ’－｛［（２－アクリルアミド－２－［（－アクリルアミドプロポキシ）メチル］プロパン－１，３－１，３－ジイル）ビス（オキシ）］ビス（プロパン－１，３－ジイル）｝ジアクリルアミド０．０７８ｇ（１８－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例２と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例３２の試験片を得た。
プライマーとして、１８－アクリロキシプロピルトリメトキシシランを用い、Ｎ，Ｎ’－｛［（２－アクリルアミド－２－［（－アクリルアミドプロポキシ）メチル］プロパン－１，３－１，３－ジイル）ビス（オキシ）］ビス（プロパン－１，３－ジイル）｝ジアクリルアミド０．０７８ｇ（１８－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例２と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例３２の試験片を得た。
表２に示した各成分は、次の通りである。（１）３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（２）ジペンタエリスリトールポリアクリレート、（３）エトキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレート、（４）Ｎ，Ｎ’－｛［（２－アクリルアミド－２－［（３－アクリルアミドプロポキシ）メチル］プロパン－１，３－１，３－ジイル）ビス（オキシ）］ビス（プロパン－１，３－ジイル）｝ジアクリルアミド
［比較例３］
プライマーの３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、品番：ＫＢＭ５１０３）０．１０ｍｍｏｌ及び酢酸４．３ｍｍｏｌを、水１質量％を含有する２－ブタノール１０．０ｇに溶解し、１時間撹拌し、プライマー溶液とした。２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸０．９ｍｍｏｌ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩０．６ｍｍｏｌ、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン０．０１ｍｍｏｌを、水２０質量％を含有する２－プロパノール１０．０ｇに溶解して、塗料組成物とした。洗浄した５０ｍｍ×５０ｍｍサイズのガラス板の表面にプライマー溶液をマイクロピペットにて塗布し、６０℃にて１時間加熱を行い、第１の塗膜を形成した。この第１の塗膜の表面に塗料組成物を４００μＬ塗布した後、メタルハライドランプ（照度 ２００）にて６０秒間、照射した後、ガラス板の表面を水で洗浄して未反応分を除去し、第２の塗膜を形成した。その後、ガラス板、第１の塗膜及び第２の塗膜からなる積層体を、４０℃にて４８時間加熱して、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例３の試験片を得た。比較例６及び実施例３３～実施例５０の結果を表３に示す。実施例５１～実施例６９の結果を表３に示す。実施例７０～実施例８６の結果を表３に示す。
プライマーの３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、品番：ＫＢＭ５１０３）０．１０ｍｍｏｌ及び酢酸４．３ｍｍｏｌを、水１質量％を含有する２－ブタノール１０．０ｇに溶解し、１時間撹拌し、プライマー溶液とした。２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸０．９ｍｍｏｌ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩０．６ｍｍｏｌ、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン０．０１ｍｍｏｌを、水２０質量％を含有する２－プロパノール１０．０ｇに溶解して、塗料組成物とした。洗浄した５０ｍｍ×５０ｍｍサイズのガラス板の表面にプライマー溶液をマイクロピペットにて塗布し、６０℃にて１時間加熱を行い、第１の塗膜を形成した。この第１の塗膜の表面に塗料組成物を４００μＬ塗布した後、メタルハライドランプ（照度 ２００）にて６０秒間、照射した後、ガラス板の表面を水で洗浄して未反応分を除去し、第２の塗膜を形成した。その後、ガラス板、第１の塗膜及び第２の塗膜からなる積層体を、４０℃にて４８時間加熱して、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例３の試験片を得た。比較例６及び実施例３３～実施例５０の結果を表３に示す。実施例５１～実施例６９の結果を表３に示す。実施例７０～実施例８６の結果を表３に示す。
［実施例３３］
架橋剤の８ＫＸ－２１２（品番、大成ファインケミカル社製）０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例３３の試験片を得た。
架橋剤の８ＫＸ－２１２（品番、大成ファインケミカル社製）０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例３３の試験片を得た。
［実施例３４］
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学工業社製、品番：ＮＫエステル Ａ－ＤＰＨ）０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）と８ＫＸ－２１２ ０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランに対し５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例３４の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学工業社製、品番：ＮＫエステル Ａ－ＤＰＨ）０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）と８ＫＸ－２１２ ０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランに対し５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例３４の試験片を得た。
［実施例３５］
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランに対し１５質量％）と８ＫＸ－２１２ ０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例３５の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランに対し１５質量％）と８ＫＸ－２１２ ０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例３５の試験片を得た。
［実施例３６］
架橋剤の８ＫＸ－２１２ ０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例３６の試験片を得た。
架橋剤の８ＫＸ－２１２ ０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例３６の試験片を得た。
［実施例３７］
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）と８ＫＸ－２１２ ０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例３７の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）と８ＫＸ－２１２ ０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例３７の試験片を得た。
［実施例３８］
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）と８ＫＸ－２１２ ０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例６と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例３８の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）と８ＫＸ－２１２ ０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例６と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例３８の試験片を得た。
［実施例３９］
架橋剤の８ＫＸ－２１２ ０．１２９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例３９の試験片を得た。
架橋剤の８ＫＸ－２１２ ０．１２９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例３９の試験片を得た。
［実施例４０］
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）と８ＫＸ－２１２ ０．１２９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例４０の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）と８ＫＸ－２１２ ０．１２９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例４０の試験片を得た。
［実施例４１］
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）と８ＫＸ－２１２ ０．１２９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例４１の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）と８ＫＸ－２１２ ０．１２９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例４１の試験片を得た。
［実施例４２］
架橋剤の８ＫＸ－０７８（品番、大成ファインケミカル社製）０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例４２の試験片を得た。
架橋剤の８ＫＸ－０７８（品番、大成ファインケミカル社製）０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例４２の試験片を得た。
［実施例４３］
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）と８ＫＸ－０７８ ０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例４３の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）と８ＫＸ－０７８ ０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例４３の試験片を得た。
［実施例４４］
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）と８ＫＸ－０７８ ０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例４４の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）と８ＫＸ－０７８ ０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例４４の試験片を得た。
［実施例４５］
架橋剤の８ＫＸ－０７８ ０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例４５の試験片を得た。
架橋剤の８ＫＸ－０７８ ０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例４５の試験片を得た。
［実施例４６］
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）と８ＫＸ－０７８ ０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例４６の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）と８ＫＸ－０７８ ０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例４６の試験片を得た。
［実施例４７］
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）と８ＫＸ－０７８ ０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例４７の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）と８ＫＸ－０７８ ０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例４７の試験片を得た。
［実施例４８］
架橋剤の８ＫＸ－０７８ ０．１２９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例４８の試験片を得た。
架橋剤の８ＫＸ－０７８ ０．１２９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例４８の試験片を得た。
［実施例４９］
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）と８ＫＸ－０７８ ０．１２９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例４９の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）と８ＫＸ－０７８ ０．１２９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例４９の試験片を得た。
［実施例５０］
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）と８ＫＸ－０７８ ０．１２９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例５０の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）と８ＫＸ－０７８ ０．１２９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例５０の試験片を得た。
［実施例５１］
架橋剤の８ＵＸ－０１５Ａ（品番、大成ファインケミカル社製）０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例５１の試験片を得た。
架橋剤の８ＵＸ－０１５Ａ（品番、大成ファインケミカル社製）０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例５１の試験片を得た。
［実施例５２］
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）と８ＵＸ－０１５Ａ ０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例５２の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）と８ＵＸ－０１５Ａ ０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例５２の試験片を得た。
［実施例５３］
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）と８ＵＸ－０１５Ａ ０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例５３の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）と８ＵＸ－０１５Ａ ０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例５３の試験片を得た。
［実施例５４］
架橋剤の８ＵＸ－０１５Ａ ０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例５４の試験片を得た。
架橋剤の８ＵＸ－０１５Ａ ０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例５４の試験片を得た。
［実施例５５］
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）と８ＵＸ－０１５Ａ ０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例５５の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）と８ＵＸ－０１５Ａ ０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例５５の試験片を得た。
［実施例５６］
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）と８ＵＸ－０１５Ａ ０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例５６の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）と８ＵＸ－０１５Ａ ０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例５６の試験片を得た。
［実施例５７］
架橋剤の８ＵＸ－０１５Ａ ０．１２９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例５７の試験片を得た。
架橋剤の８ＵＸ－０１５Ａ ０．１２９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例５７の試験片を得た。
［実施例５８］
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）と８ＵＸ－０１５Ａ ０．１２９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例５８の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）と８ＵＸ－０１５Ａ ０．１２９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例５８の試験片を得た。
［実施例５９］
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）と８ＵＸ－０１５Ａ ０．１２９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例５９の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）と８ＵＸ－０１５Ａ ０．１２９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例５９の試験片を得た。
［実施例６０］
架橋剤のルクシディアＶ－６８４０（品番、大成ファインケミカル社製）０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例６０の試験片を得た。
架橋剤のルクシディアＶ－６８４０（品番、大成ファインケミカル社製）０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例６０の試験片を得た。
［実施例６１］
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）とルクシディアＶ－６８４０ ０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例６１の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）とルクシディアＶ－６８４０ ０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例６１の試験片を得た。
［実施例６２］
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）とルクシディアＶ－６８４０ ０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例６２の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）とルクシディアＶ－６８４０ ０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例６２の試験片を得た。
［実施例６３］
架橋剤のルクシディアＶ－６８４０ ０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例６３の試験片を得た。
架橋剤のルクシディアＶ－６８４０ ０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例６３の試験片を得た。
［実施例６４］
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）とルクシディアＶ－６８４０ ０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例６４の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）とルクシディアＶ－６８４０ ０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例６４の試験片を得た。
［実施例６５］
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）とルクシディアＶ－６８４０ ０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例６５の試験片を得た。得られた試験片について、接触角、水垢及び抗菌性について評価した。結果を表３に示す。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）とルクシディアＶ－６８４０ ０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例６５の試験片を得た。得られた試験片について、接触角、水垢及び抗菌性について評価した。結果を表３に示す。
［実施例６６］
架橋剤のルクシディアＶ－６８４０ ０．１２９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例６６の試験片を得た。
架橋剤のルクシディアＶ－６８４０ ０．１２９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例６６の試験片を得た。
［実施例６７］
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）とルクシディアＶ－６８４０ ０．１２９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例６７の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）とルクシディアＶ－６８４０ ０．１２９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例６７の試験片を得た。
［実施例６８］
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）とルクシディアＶ－６８４０ ０．１２９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例６８の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）とルクシディアＶ－６８４０ ０．１２９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例６８の試験片を得た。
［実施例６９］
架橋剤のルクシディアＶ－６８４１（品番、大成ファインケミカル社製）０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例６９の試験片を得た。
架橋剤のルクシディアＶ－６８４１（品番、大成ファインケミカル社製）０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例６９の試験片を得た。
［実施例７０］
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）とルクシディアＶ－６８４１ ０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例７０の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）とルクシディアＶ－６８４１ ０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例７０の試験片を得た。
［実施例７１］
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）とルクシディアＶ－６８４１ ０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例７１の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）とルクシディアＶ－６８４１ ０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例７１の試験片を得た。
［実施例７２］
架橋剤のルクシディアＶ－６８４１ ０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例７２の試験片を得た。
架橋剤のルクシディアＶ－６８４１ ０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例７２の試験片を得た。
［実施例７３］
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）とルクシディアＶ－６８４１ ０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例７３の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）とルクシディアＶ－６８４１ ０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例７３の試験片を得た。
［実施例７４］
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）とルクシディアＶ－６８４１ ０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例７４の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）とルクシディアＶ－６８４１ ０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例７４の試験片を得た。
［実施例７５］
架橋剤のルクシディアＶ－６８４１ ０．１２９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例７５の試験片を得た。
架橋剤のルクシディアＶ－６８４１ ０．１２９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例７５の試験片を得た。
［実施例７６］
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）とルクシディアＶ－６８４１ ０．１２９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例７６の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）とルクシディアＶ－６８４１ ０．１２９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例７６の試験片を得た。
［実施例７７］
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）とルクシディアＶ－６８４１ ０．１２９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例７７の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）とルクシディアＶ－６８４１ ０．１２９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例７７の試験片を得た。
［実施例７８］
架橋剤のルクシディアＶ－６８５０（品番、大成ファインケミカル社製）０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例７８の試験片を得た。
架橋剤のルクシディアＶ－６８５０（品番、大成ファインケミカル社製）０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例７８の試験片を得た。
［実施例７９］
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）とルクシディアＶ－６８５０ ０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例７９の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）とルクシディアＶ－６８５０ ０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例７９の試験片を得た。
［実施例８０］
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）とルクシディアＶ－６８５０ ０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例８０の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）とルクシディアＶ－６８５０ ０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例８０の試験片を得た。
［実施例８１］
架橋剤のルクシディアＶ－６８５０ ０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例８１の試験片を得た。
架橋剤のルクシディアＶ－６８５０ ０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例８１の試験片を得た。
［実施例８２］
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）とルクシディアＶ－６８５０ ０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例８２の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）とルクシディアＶ－６８５０ ０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例８２の試験片を得た。
［実施例８３］
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）とルクシディアＶ－６８５０ ０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例８３の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）とルクシディアＶ－６８５０ ０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例８３の試験片を得た。
［実施例８４］
架橋剤のルクシディアＶ－６８５０ ０．１２９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例８４の試験片を得た。
架橋剤のルクシディアＶ－６８５０ ０．１２９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例８４の試験片を得た。
［実施例８５］
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）とルクシディアＶ－６８５０ ０．１２９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例８５の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０１３ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５質量％）とルクシディアＶ－６８５０ ０．１２９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例８５の試験片を得た。
［実施例８６］
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）とルクシディアＶ－６８５０ ０．１２９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例８６の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）とルクシディアＶ－６８５０ ０．１２９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例８６の試験片を得た。
表３～表５に示した各成分は、次の通りである。（１）３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（２）ジペンタエリスリトールポリアクリレート、（３）８ＫＸ－２１２、（４）８ＫＸ－０７８、（５）８ＵＸ－０１５Ａ、（６）ルクシディアＶ－６８４０、（７）ルクシディアＶ－６８４１、（８）ルクシディアＶ－６８５０
［比較例４］
プライマーの３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、品番：ＫＢＭ５１０３）０．０８７ｍｍｏｌ及び酢酸４．３ｍｍｏｌを、水１質量％を含有する２－ブタノール１０．０ｇに溶解し、１時間撹拌し、プライマー溶液とした。２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸２．２５ｍｍｏｌ、（３－アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド０．７５ｍｍｏｌ、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン３．０ｍｍｏｌを、水２０質量％を含有する２－プロパノール１０．０ｇに溶解して、塗料組成物とした。洗浄した５０ｍｍ×５０ｍｍサイズのガラス板の表面にプライマー溶液をバーコーター（番線 ＃１１）にて塗布し、６０℃にて１時間加熱を行い、第１の塗膜を形成した。この第１の塗膜の表面に塗料組成物を４００μＬ塗布した後、メタルハライドランプ（照度 ２００）にて６０秒間、照射した後、ガラス板の表面を水で洗浄して未反応分を除去し、第２の塗膜を形成した。その後、ガラス板、第１の塗膜及び第２の塗膜からなる積層体を、４０℃にて４８時間加熱して、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例４の試験片を得た。比較例４～比較例５及び実施例８７～実施例９２の結果を表６に示す。
プライマーの３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、品番：ＫＢＭ５１０３）０．０８７ｍｍｏｌ及び酢酸４．３ｍｍｏｌを、水１質量％を含有する２－ブタノール１０．０ｇに溶解し、１時間撹拌し、プライマー溶液とした。２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸２．２５ｍｍｏｌ、（３－アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド０．７５ｍｍｏｌ、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン３．０ｍｍｏｌを、水２０質量％を含有する２－プロパノール１０．０ｇに溶解して、塗料組成物とした。洗浄した５０ｍｍ×５０ｍｍサイズのガラス板の表面にプライマー溶液をバーコーター（番線 ＃１１）にて塗布し、６０℃にて１時間加熱を行い、第１の塗膜を形成した。この第１の塗膜の表面に塗料組成物を４００μＬ塗布した後、メタルハライドランプ（照度 ２００）にて６０秒間、照射した後、ガラス板の表面を水で洗浄して未反応分を除去し、第２の塗膜を形成した。その後、ガラス板、第１の塗膜及び第２の塗膜からなる積層体を、４０℃にて４８時間加熱して、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例４の試験片を得た。比較例４～比較例５及び実施例８７～実施例９２の結果を表６に示す。
［実施例８７］
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学工業社製、品番：ＮＫエステル Ａ－ＤＰＨ）０．０２６ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例４と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例８７の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学工業社製、品番：ＮＫエステル Ａ－ＤＰＨ）０．０２６ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例４と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例８７の試験片を得た。
［実施例８８］
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．１２９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例４と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例８８の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．１２９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例４と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例８８の試験片を得た。
［実施例８９］
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．２５７ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１００質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例４と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例８９の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．２５７ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１００質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例４と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例８９の試験片を得た。
［比較例５］
プライマー溶液をマイクロピペットにて塗布したこと以外は比較例４と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例５の試験片を得た。
プライマー溶液をマイクロピペットにて塗布したこと以外は比較例４と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例５の試験片を得た。
［実施例９０］
プライマー溶液をマイクロピペットにて塗布したこと以外は実施例８７と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例９０の試験片を得た。
プライマー溶液をマイクロピペットにて塗布したこと以外は実施例８７と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例９０の試験片を得た。
［実施例９１］
プライマー溶液をマイクロピペットにて塗布したこと以外は実施例８８と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例９１の試験片を得た。
プライマー溶液をマイクロピペットにて塗布したこと以外は実施例８８と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例９１の試験片を得た。
［実施例９２］
プライマー溶液をマイクロピペットにて塗布したこと以外は実施例８９と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例９２の試験片を得た。
プライマー溶液をマイクロピペットにて塗布したこと以外は実施例８９と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例９２の試験片を得た。
表６に示した各成分は、次の通りである。（１）３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（２）ジペンタエリスリトールポリアクリレート
［比較例６］
プライマーの３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、品番：ＫＢＭ８０３）０．０８７ｍｍｏｌ及び酢酸４．３ｍｍｏｌを、水１質量％を含有する２－ブタノール１０．０ｇに溶解し、１時間撹拌し、プライマー溶液とした。２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸０．２２５ｍｍｏｌ、（３－アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド０．０７５ｍｍｏｌを、水２０質量％を含有する２－プロパノール１０．０ｇに溶解して、塗料組成物とした。洗浄した５０ｍｍ×５０ｍｍサイズのガラス板の表面にプライマー溶液をマイクロピペットにて塗布し、６０℃にて１時間加熱を行い、第１の塗膜を形成した。この第１の塗膜の表面に塗料組成物を４００μＬ塗布した後、メタルハライドランプ（照度 ２００）にて６０秒間、照射した後、ガラス板の表面を水で洗浄して未反応分を除去し、第２の塗膜を形成した。その後、ガラス板、第１の塗膜及び第２の塗膜からなる積層体を、４０℃にて４８時間加熱して、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例６の試験片を得た。得られた試験片について、接触角、水垢及び抗菌性について評価した。比較例６～比較例７及び実施例９３～実施例９８の結果を表７に示す。
プライマーの３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、品番：ＫＢＭ８０３）０．０８７ｍｍｏｌ及び酢酸４．３ｍｍｏｌを、水１質量％を含有する２－ブタノール１０．０ｇに溶解し、１時間撹拌し、プライマー溶液とした。２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸０．２２５ｍｍｏｌ、（３－アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド０．０７５ｍｍｏｌを、水２０質量％を含有する２－プロパノール１０．０ｇに溶解して、塗料組成物とした。洗浄した５０ｍｍ×５０ｍｍサイズのガラス板の表面にプライマー溶液をマイクロピペットにて塗布し、６０℃にて１時間加熱を行い、第１の塗膜を形成した。この第１の塗膜の表面に塗料組成物を４００μＬ塗布した後、メタルハライドランプ（照度 ２００）にて６０秒間、照射した後、ガラス板の表面を水で洗浄して未反応分を除去し、第２の塗膜を形成した。その後、ガラス板、第１の塗膜及び第２の塗膜からなる積層体を、４０℃にて４８時間加熱して、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例６の試験片を得た。得られた試験片について、接触角、水垢及び抗菌性について評価した。比較例６～比較例７及び実施例９３～実施例９８の結果を表７に示す。
［実施例９３］
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学工業社製、品番：ＮＫエステル Ａ－ＤＰＨ）０．０２６ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例６と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例９３の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学工業社製、品番：ＮＫエステル Ａ－ＤＰＨ）０．０２６ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例６と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例９３の試験片を得た。
［実施例９４］
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．１２９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例６と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例９４の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．１２９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例６と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例９４の試験片を得た。
［実施例９５］
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．２５７ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１００質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例６と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例９５の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．２５７ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１００質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例６と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例９５の試験片を得た。
［比較例７］
２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸の添加量を０．０３ｍｍｏｌとしたこと以外は比較例６と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例７の試験片を得た。
２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸の添加量を０．０３ｍｍｏｌとしたこと以外は比較例６と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例７の試験片を得た。
［実施例９６］
２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸の添加量を０．０３ｍｍｏｌとしたこと以外は実施例９３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例９６の試験片を得た。
２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸の添加量を０．０３ｍｍｏｌとしたこと以外は実施例９３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例９６の試験片を得た。
［実施例９７］
２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸の添加量を０．０３ｍｍｏｌとしたこと以外は実施例９４と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例９７の試験片を得た。
２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸の添加量を０．０３ｍｍｏｌとしたこと以外は実施例９４と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例９７の試験片を得た。
［実施例９８］
２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸の添加量を０．０３ｍｍｏｌとしたこと以外は実施例９５と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例９８の試験片を得た。
２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸の添加量を０．０３ｍｍｏｌとしたこと以外は実施例９５と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例９８の試験片を得た。
表７に示した各成分は、次の通りである。（１）３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、（２）ジペンタエリスリトールポリアクリレート
［比較例８］
プライマーの３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、品番：ＫＢＭ５１０３）０．１ｍｍｏｌ及び酢酸４．３ｍｍｏｌを、水１質量％を含有する２－ブタノール１０．０ｇに溶解し、１時間撹拌し、プライマー溶液とした。２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸２．２５ｍｍｏｌ、（３－アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド０．７５ｍｍｏｌ、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン０．３ｍｍｏｌを、水２０質量％を含有する２－プロパノール１０．０ｇに溶解して、塗料組成物とした。洗浄した５０ｍｍ×５０ｍｍサイズのガラス板の表面にプライマー溶液をバーコーター（番線 ＃１１）にて塗布し、６０℃にて１時間加熱を行い、第１の塗膜を形成した。この第１の塗膜の表面に塗料組成物を４００μＬ塗布した後、メタルハライドランプ（照度 ２００）にて６０秒間、照射した後、ガラス板の表面を水で洗浄して未反応分を除去し、第２の塗膜を形成した。その後、ガラス板、第１の塗膜及び第２の塗膜からなる積層体を、４０℃にて４８時間加熱して、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例８の試験片を得た。得られた試験片について、接触角、水垢及び抗菌性について評価した。比較例８～比較例９及び実施例９９～実施例１０２の結果を表８に示す。
プライマーの３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、品番：ＫＢＭ５１０３）０．１ｍｍｏｌ及び酢酸４．３ｍｍｏｌを、水１質量％を含有する２－ブタノール１０．０ｇに溶解し、１時間撹拌し、プライマー溶液とした。２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸２．２５ｍｍｏｌ、（３－アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド０．７５ｍｍｏｌ、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン０．３ｍｍｏｌを、水２０質量％を含有する２－プロパノール１０．０ｇに溶解して、塗料組成物とした。洗浄した５０ｍｍ×５０ｍｍサイズのガラス板の表面にプライマー溶液をバーコーター（番線 ＃１１）にて塗布し、６０℃にて１時間加熱を行い、第１の塗膜を形成した。この第１の塗膜の表面に塗料組成物を４００μＬ塗布した後、メタルハライドランプ（照度 ２００）にて６０秒間、照射した後、ガラス板の表面を水で洗浄して未反応分を除去し、第２の塗膜を形成した。その後、ガラス板、第１の塗膜及び第２の塗膜からなる積層体を、４０℃にて４８時間加熱して、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例８の試験片を得た。得られた試験片について、接触角、水垢及び抗菌性について評価した。比較例８～比較例９及び実施例９９～実施例１０２の結果を表８に示す。
［実施例９９］
架橋剤のペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工社製、品番：カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１）０．０２６ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例８と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例９９の試験片を得た。
架橋剤のペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工社製、品番：カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１）０．０２６ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例８と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例９９の試験片を得た。
［実施例１００］
架橋剤のペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工社製、品番：カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１）０．２５７ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例８と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１００の試験片を得た。
架橋剤のペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工社製、品番：カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１）０．２５７ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し５０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例８と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１００の試験片を得た。
［比較例９］
プライマー溶液をマイクロピペットにて４００μＬ塗布したこと以外は比較例８と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例９の試験片を得た。
プライマー溶液をマイクロピペットにて４００μＬ塗布したこと以外は比較例８と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例９の試験片を得た。
［実施例１０１］
プライマー溶液をマイクロピペットにて４００μＬ塗布したこと以外は実施例９９と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１０１の試験片を得た。
プライマー溶液をマイクロピペットにて４００μＬ塗布したこと以外は実施例９９と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１０１の試験片を得た。
［実施例１０２］
プライマー溶液をマイクロピペットにて４００μＬ塗布したこと以外は実施例１００と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１０２の試験片を得た。
プライマー溶液をマイクロピペットにて４００μＬ塗布したこと以外は実施例１００と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１０２の試験片を得た。
表８に示した各成分は、次の通りである。（１）３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（２）ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）
［比較例１０］
プライマーの３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、品番：ＫＢＭ５１０３）０．１ｍｍｏｌ及び酢酸４．３ｍｍｏｌを、水１質量％を含有する２－ブタノール１０．０ｇに溶解し、１時間撹拌し、プライマー溶液とした。（３－アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド０．５ｍｍｏｌ、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン１０ｍｍｏｌを、水２０質量％を含有する２－プロパノール１０．０ｇに溶解して、塗料組成物とした。洗浄した５０ｍｍ×５０ｍｍサイズのガラス板の表面にプライマー溶液をバーコーター（番線 ＃１１）にて塗布し、６０℃にて１時間加熱を行い、第１の塗膜を形成した。この第１の塗膜の表面に塗料組成物を４００μＬ塗布した後、メタルハライドランプ（照度 ２００）にて６０秒間、照射した後、ガラス板の表面を水で洗浄して未反応分を除去し、第２の塗膜を形成した。その後、ガラス板、第１の塗膜及び第２の塗膜からなる積層体を、４０℃にて４８時間加熱して、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例１０の試験片を得た。比較例１０及び実施例１０３について得られた試験片について、接触角、ミネラル除去性及び抗菌性について評価した。比較例１０及び実施例１０３の結果を表９に示す。
プライマーの３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、品番：ＫＢＭ５１０３）０．１ｍｍｏｌ及び酢酸４．３ｍｍｏｌを、水１質量％を含有する２－ブタノール１０．０ｇに溶解し、１時間撹拌し、プライマー溶液とした。（３－アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド０．５ｍｍｏｌ、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン１０ｍｍｏｌを、水２０質量％を含有する２－プロパノール１０．０ｇに溶解して、塗料組成物とした。洗浄した５０ｍｍ×５０ｍｍサイズのガラス板の表面にプライマー溶液をバーコーター（番線 ＃１１）にて塗布し、６０℃にて１時間加熱を行い、第１の塗膜を形成した。この第１の塗膜の表面に塗料組成物を４００μＬ塗布した後、メタルハライドランプ（照度 ２００）にて６０秒間、照射した後、ガラス板の表面を水で洗浄して未反応分を除去し、第２の塗膜を形成した。その後、ガラス板、第１の塗膜及び第２の塗膜からなる積層体を、４０℃にて４８時間加熱して、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例１０の試験片を得た。比較例１０及び実施例１０３について得られた試験片について、接触角、ミネラル除去性及び抗菌性について評価した。比較例１０及び実施例１０３の結果を表９に示す。
［実施例１０３］
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学工業社製、品番：ＮＫエステル Ａ－ＤＰＨ）０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランに対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１０と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１０３の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学工業社製、品番：ＮＫエステル Ａ－ＤＰＨ）０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランに対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１０と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１０３の試験片を得た。
表９に示した各成分は、次の通りである。（１）３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（２）ジペンタエリスリトールポリアクリレート
［比較例１１］
プライマーの３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、品番：ＫＢＭ５１０３）０．１ｍｍｏｌ及び酢酸４．３ｍｍｏｌを、水１質量％を含有する２－ブタノール１０．０ｇに溶解し、１時間撹拌し、プライマー溶液とした。［２－（アクリロイルオキシ）エチル］ヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド（ＴＣＩケミカルトレーディング社製）０．３ｍｍｏｌ、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン０．１ｍｍｏｌを、水２０質量％を含有する２－プロパノール１０．０ｇに溶解して、塗料組成物とした。洗浄した５０ｍｍ×５０ｍｍサイズのガラス板の表面にプライマー溶液をバーコーター（番線 ＃１１）にて塗布し、６０℃にて１時間加熱を行い、第１の塗膜を形成した。この第１の塗膜の表面に塗料組成物を４００μＬ塗布した後、メタルハライドランプ（照度 ２００）にて６０秒間、照射した後、ガラス板の表面を水で洗浄して未反応分を除去し、第２の塗膜を形成した。その後、ガラス板、第１の塗膜及び第２の塗膜からなる積層体を、４０℃にて４８時間加熱して、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例１１の試験片を得た。比較例１１及び実施例１０４について得られた試験片について、接触角及び抗菌性について評価した。比較例１１及び実施例１０４の結果を表１０に示す。
プライマーの３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、品番：ＫＢＭ５１０３）０．１ｍｍｏｌ及び酢酸４．３ｍｍｏｌを、水１質量％を含有する２－ブタノール１０．０ｇに溶解し、１時間撹拌し、プライマー溶液とした。［２－（アクリロイルオキシ）エチル］ヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド（ＴＣＩケミカルトレーディング社製）０．３ｍｍｏｌ、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン０．１ｍｍｏｌを、水２０質量％を含有する２－プロパノール１０．０ｇに溶解して、塗料組成物とした。洗浄した５０ｍｍ×５０ｍｍサイズのガラス板の表面にプライマー溶液をバーコーター（番線 ＃１１）にて塗布し、６０℃にて１時間加熱を行い、第１の塗膜を形成した。この第１の塗膜の表面に塗料組成物を４００μＬ塗布した後、メタルハライドランプ（照度 ２００）にて６０秒間、照射した後、ガラス板の表面を水で洗浄して未反応分を除去し、第２の塗膜を形成した。その後、ガラス板、第１の塗膜及び第２の塗膜からなる積層体を、４０℃にて４８時間加熱して、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例１１の試験片を得た。比較例１１及び実施例１０４について得られた試験片について、接触角及び抗菌性について評価した。比較例１１及び実施例１０４の結果を表１０に示す。
［実施例１０４］
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学工業社製、品番：ＮＫエステル Ａ－ＤＰＨ）０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１１と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１０４の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学工業社製、品番：ＮＫエステル Ａ－ＤＰＨ）０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１１と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１０４の試験片を得た。
表１０に示した各成分は、次の通りである。（１）３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（２）ジペンタエリスリトールポリアクリレート
［比較例１２］
プライマーの２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、品番：カレンズＡＯＩ）１．０ｍｍｏｌ、促進剤の１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７ ０．１２ｍｍｏｌを、トルエン１０．０ｇに溶解し、１時間撹拌し、プライマー溶液とした。２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸０．９ｍｍｏｌ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩０．０６ｍｍｏｌ、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン０．１ｍｍｏｌを、水２０質量％を含有する２－プロパノール１０．０ｇに溶解して、塗料組成物とした。洗浄した５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの不飽和ポリエステルからなる樹脂板の表面にプライマー溶液をバーコーター（番線 ＃４０）にて塗布し、８０℃にて３時間加熱を行い、第１の塗膜を形成した。この第１の塗膜の表面に塗料組成物を４００μＬ塗布した後、メタルハライドランプ（照度 ２００）にて６０秒間、照射した後、ガラス板の表面を水で洗浄して未反応分を除去し、第２の塗膜を形成した。その後、ガラス板、第１の塗膜及び第２の塗膜からなる積層体を、４０℃にて４８時間加熱して、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例１２の試験片を得た。比較例１２及び実施例１０５～実施例１１３について得られた試験片について、接触角及び抗菌性について評価した。比較例１２及び実施例１０５～実施例１１３の結果を表１１に示す。
プライマーの２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、品番：カレンズＡＯＩ）１．０ｍｍｏｌ、促進剤の１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７ ０．１２ｍｍｏｌを、トルエン１０．０ｇに溶解し、１時間撹拌し、プライマー溶液とした。２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸０．９ｍｍｏｌ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩０．０６ｍｍｏｌ、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン０．１ｍｍｏｌを、水２０質量％を含有する２－プロパノール１０．０ｇに溶解して、塗料組成物とした。洗浄した５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの不飽和ポリエステルからなる樹脂板の表面にプライマー溶液をバーコーター（番線 ＃４０）にて塗布し、８０℃にて３時間加熱を行い、第１の塗膜を形成した。この第１の塗膜の表面に塗料組成物を４００μＬ塗布した後、メタルハライドランプ（照度 ２００）にて６０秒間、照射した後、ガラス板の表面を水で洗浄して未反応分を除去し、第２の塗膜を形成した。その後、ガラス板、第１の塗膜及び第２の塗膜からなる積層体を、４０℃にて４８時間加熱して、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例１２の試験片を得た。比較例１２及び実施例１０５～実施例１１３について得られた試験片について、接触角及び抗菌性について評価した。比較例１２及び実施例１０５～実施例１１３の結果を表１１に示す。
［実施例１０５］
１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７の添加量を０．０６ｍｍｏｌとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート（昭和電工社製、品番：カレンズＡＯＩ）０．０２７ｇ（２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート１００質量％に対し１９質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１２と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１０５の試験片を得た。
１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７の添加量を０．０６ｍｍｏｌとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート（昭和電工社製、品番：カレンズＡＯＩ）０．０２７ｇ（２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート１００質量％に対し１９質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１２と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１０５の試験片を得た。
［実施例１０６］
１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７の添加量を０．１２ｍｍｏｌとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３０ｇ（２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート１００質量％に対し２１質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１２と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１０６の試験片を得た。
１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７の添加量を０．１２ｍｍｏｌとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３０ｇ（２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート１００質量％に対し２１質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１２と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１０６の試験片を得た。
［実施例１０７］
１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７の添加量を０．１８ｍｍｏｌとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３４ｇ（２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート１００質量％に対し２４質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１２と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１０７の試験片を得た。
１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７の添加量を０．１８ｍｍｏｌとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３４ｇ（２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート１００質量％に対し２４質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１２と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１０７の試験片を得た。
［実施例１０８］
１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７の添加量を０．０６ｍｍｏｌとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０５４ｇ（２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート１００質量％に対し３８質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１２と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１０８の試験片を得た。
１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７の添加量を０．０６ｍｍｏｌとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０５４ｇ（２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート１００質量％に対し３８質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１２と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１０８の試験片を得た。
［実施例１０９］
１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７の添加量を０．０６ｍｍｏｌとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０５６ｇ（２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート１００質量％に対し４０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１２と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１０９の試験片を得た。
１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７の添加量を０．０６ｍｍｏｌとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０５６ｇ（２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート１００質量％に対し４０質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１２と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１０９の試験片を得た。
［実施例１１０］
１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７の添加量を０．１８ｍｍｏｌとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０６１ｇ（２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート１００質量％に対し４３質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１２と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１１０の試験片を得た。
１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７の添加量を０．１８ｍｍｏｌとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０６１ｇ（２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート１００質量％に対し４３質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１２と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１１０の試験片を得た。
［実施例１１１］
１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７の添加量を０．０６ｍｍｏｌとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．１０６ｇ（２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート１００質量％に対し７５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１２と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１１１の試験片を得た。
１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７の添加量を０．０６ｍｍｏｌとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．１０６ｇ（２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート１００質量％に対し７５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１２と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１１１の試験片を得た。
［実施例１１２］
１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７の添加量を０．１２ｍｍｏｌとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．１１０ｇ（２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート１００質量％に対し７８質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１２と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１１２の試験片を得た。
１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７の添加量を０．１２ｍｍｏｌとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．１１０ｇ（２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート１００質量％に対し７８質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１２と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１１２の試験片を得た。
［実施例１１３］
１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７の添加量を０．１８ｍｍｏｌとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．１１４ｇ（２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート１００質量％に対し８１質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１２と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１１３の試験片を得た。
１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７の添加量を０．１８ｍｍｏｌとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．１１４ｇ（２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート１００質量％に対し８１質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１２と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１１３の試験片を得た。
表１１に示した各成分は、次の通りである。（１）２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート、（２）１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、（３）ジペンタエリスリトールポリアクリレート
［比較例１３］
プライマーの２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、品番：カレンズＡＯＩ）１．０ｍｍｏｌ、促進剤の１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７ １．２ｍｍｏｌを、トルエン１０ｇに溶解し、１時間撹拌し、プライマー溶液とした。２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸０．０９ｍｍｏｌ、水酸化ナトリウム０．９ｍｍｏｌ、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン０．０１ｍｍｏｌを、水２０質量％を含有する２－プロパノール １０ｇに溶解して、塗料組成物とした。洗浄した５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの不飽和ポリエステルからなる樹脂板の表面にプライマー溶液をバーコーター（番線 ＃４０）にて塗布し、８０℃にて３時間加熱を行い、第１の塗膜を形成した。この第１の塗膜の表面に塗料組成物を４００μＬ塗布した後、メタルハライドランプ（照度 ２００）にて６０秒間、照射した後、ガラス板の表面を水で洗浄して未反応分を除去し、第２の塗膜を形成した。その後、ガラス板、第１の塗膜及び第２の塗膜からなる積層体を、４０℃にて４８時間加熱して、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例１３の試験片を得た。比較例１３及び実施例１１４～実施例１２２について得られた試験片について、接触角について評価した。比較例１３及び実施例１１４～実施例１２２の結果を表１２に示す。
プライマーの２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、品番：カレンズＡＯＩ）１．０ｍｍｏｌ、促進剤の１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７ １．２ｍｍｏｌを、トルエン１０ｇに溶解し、１時間撹拌し、プライマー溶液とした。２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸０．０９ｍｍｏｌ、水酸化ナトリウム０．９ｍｍｏｌ、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン０．０１ｍｍｏｌを、水２０質量％を含有する２－プロパノール １０ｇに溶解して、塗料組成物とした。洗浄した５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの不飽和ポリエステルからなる樹脂板の表面にプライマー溶液をバーコーター（番線 ＃４０）にて塗布し、８０℃にて３時間加熱を行い、第１の塗膜を形成した。この第１の塗膜の表面に塗料組成物を４００μＬ塗布した後、メタルハライドランプ（照度 ２００）にて６０秒間、照射した後、ガラス板の表面を水で洗浄して未反応分を除去し、第２の塗膜を形成した。その後、ガラス板、第１の塗膜及び第２の塗膜からなる積層体を、４０℃にて４８時間加熱して、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例１３の試験片を得た。比較例１３及び実施例１１４～実施例１２２について得られた試験片について、接触角について評価した。比較例１３及び実施例１１４～実施例１２２の結果を表１２に示す。
［実施例１１４］
１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７の添加量を０．６ｍｍｏｌとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート（昭和電工社製、品番：カレンズＡＯＩ）０．０３０ｇ（２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート１００質量％に対し２１質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１１４の試験片を得た。
１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７の添加量を０．６ｍｍｏｌとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート（昭和電工社製、品番：カレンズＡＯＩ）０．０３０ｇ（２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート１００質量％に対し２１質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１１４の試験片を得た。
［実施例１１５］
１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７の添加量を０．１２ｍｍｏｌとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３０ｇ（２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート１００質量％に対し２１質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１１５の試験片を得た。
１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７の添加量を０．１２ｍｍｏｌとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３０ｇ（２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート１００質量％に対し２１質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１１５の試験片を得た。
［実施例１１６］
１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７の添加量を０．１８ｍｍｏｌとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３０ｇ（２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート１００質量％に対し２１質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１１６の試験片を得た。
１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７の添加量を０．１８ｍｍｏｌとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０３０ｇ（２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート１００質量％に対し２１質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１１６の試験片を得た。
［実施例１１７］
１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７の添加量を０．０６ｍｍｏｌとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０５８ｇ（２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート１００質量％に対し４１質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１１７の試験片を得た。
１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７の添加量を０．０６ｍｍｏｌとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０５８ｇ（２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート１００質量％に対し４１質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１１７の試験片を得た。
［実施例１１８］
１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７の添加量を０．１２ｍｍｏｌとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０５８ｇ（２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート１００質量％に対し４１質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１１８の試験片を得た。
１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７の添加量を０．１２ｍｍｏｌとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０５８ｇ（２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート１００質量％に対し４１質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１１８の試験片を得た。
［実施例１１９］
１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７の添加量を０．１８ｍｍｏｌとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０５８ｇ（２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート１００質量％に対し４１質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１１９の試験片を得た。
１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７の添加量を０．１８ｍｍｏｌとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．０５８ｇ（２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート１００質量％に対し４１質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１１９の試験片を得た。
［実施例１２０］
１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７の添加量を０．０６ｍｍｏｌとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．１１６ｇ（２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート１００質量％に対し８２質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１２０の試験片を得た。
１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７の添加量を０．０６ｍｍｏｌとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．１１６ｇ（２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート１００質量％に対し８２質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１２０の試験片を得た。
［実施例１２１］
１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７の添加量を０．１２ｍｍｏｌ／ｇとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．１１６ｇ（２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート１００質量％に対し８２質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１２１の試験片を得た。
１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７の添加量を０．１２ｍｍｏｌ／ｇとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．１１６ｇ（２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート１００質量％に対し８２質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１２１の試験片を得た。
［実施例１２２］
１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７の添加量を０．１８ｍｍｏｌ／ｇとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．１１６ｇ（２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート１００質量％に対し８２質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１２２の試験片を得た。
１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７の添加量を０．１８ｍｍｏｌ／ｇとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート０．１１６ｇ（２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート１００質量％に対し８２質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１３と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１２２の試験片を得た。
表１２に示した各成分は、次の通りである。（１）２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート、（２）１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、（３）ジペンタエリスリトールポリアクリレート
［比較例１４］
プライマーの２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、品番：カレンズＡＯＩ）１．０ｍｍｏｌ、促進剤の１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７ １．２ｍｍｏｌを、トルエン１０ｇに溶解し、１時間撹拌し、プライマー溶液とした。［２－（アクリロイルオキシ）エチル］ヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド（ＴＣＩケミカルトレーディング社製）０．３ｍｍｏｌ、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン０．１ｍｍｏｌを、水２０質量％を含有する２－プロパノール１０．０ｇに溶解して、塗料組成物とした。洗浄した５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの不飽和ポリエステルからなる樹脂板の表面にプライマー溶液をバーコーター（番線 ＃４０）にて塗布し、８０℃にて３時間加熱を行い、第１の塗膜を形成した。この第１の塗膜の表面に塗料組成物を４００μＬ塗布した後、メタルハライドランプ（照度 ２００）にて６０秒間、照射した後、ガラス板の表面を水で洗浄して未反応分を除去し、第２の塗膜を形成した。その後、ガラス板、第１の塗膜及び第２の塗膜からなる積層体を、４０℃にて４８時間加熱して、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例１４の試験片を得た。比較例１４及び実施例１２３について得られた試験片について、抗菌性について評価した。結果を表１３に示す。
プライマーの２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、品番：カレンズＡＯＩ）１．０ｍｍｏｌ、促進剤の１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７ １．２ｍｍｏｌを、トルエン１０ｇに溶解し、１時間撹拌し、プライマー溶液とした。［２－（アクリロイルオキシ）エチル］ヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド（ＴＣＩケミカルトレーディング社製）０．３ｍｍｏｌ、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン０．１ｍｍｏｌを、水２０質量％を含有する２－プロパノール１０．０ｇに溶解して、塗料組成物とした。洗浄した５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの不飽和ポリエステルからなる樹脂板の表面にプライマー溶液をバーコーター（番線 ＃４０）にて塗布し、８０℃にて３時間加熱を行い、第１の塗膜を形成した。この第１の塗膜の表面に塗料組成物を４００μＬ塗布した後、メタルハライドランプ（照度 ２００）にて６０秒間、照射した後、ガラス板の表面を水で洗浄して未反応分を除去し、第２の塗膜を形成した。その後、ガラス板、第１の塗膜及び第２の塗膜からなる積層体を、４０℃にて４８時間加熱して、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例１４の試験片を得た。比較例１４及び実施例１２３について得られた試験片について、抗菌性について評価した。結果を表１３に示す。
［実施例１２３］
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学工業社製、品番：ＮＫエステル Ａ－ＤＰＨ）０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１４と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１２３の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学工業社製、品番：ＮＫエステル Ａ－ＤＰＨ）０．０３９ｇ（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量％に対し１５質量％）を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例１４と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例１２３の試験片を得た。
表１３に示した各成分は、次の通りである。（１）３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（２）ジペンタエリスリトールポリアクリレート
Claims (16)
- 基材の表面にチオール基及び（メタ）アクリロイル基の何れかを含有する下地層を形成するために用いられるプライマー溶液であって、
チオール基及び（メタ）アクリロイル基の何れかを含有する化合物と、架橋剤と、を含有する、プライマー溶液。 - 前記架橋剤が、多官能（メタ）アクリロイル基を有する化合物又は多官能チオール基を有する化合物である、請求項１に記載のプライマー溶液。
- 前記多官能（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリアクリルエステル、Ｎ，Ｎ’－｛［（２－アクリルアミド－２－［（３－アクリルアミドプロポキシ)メチル）プロパン－１，３－ジイル）ビス（オキシ）］ビス（プロパン－１，３－ジイル）}ジアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリアクリロイルジエチレントリアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラアクリロイルトリエチレンテトラミン及びメラミントリアクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載のプライマー溶液。
- 前記多官能チオール基を有する化合物が、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン及び１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載のプライマー溶液。
- 前記架橋剤の含有量が、前記チオール基及び（メタ）アクリロイル基の何れかを含有する化合物１００質量％に対して、５質量％以上５０質量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のプライマー溶液。
- ラジカル重合開始剤を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のプライマー溶液。
- 基材と、前記基材の表面に形成された下地層と、前記下地層の表面に結合した親水性化合物及び抗菌性化合物の何れかを含有する表層と、を備えた成形品であって、
前記下地層には、プライマーと、架橋剤とが含有され、
前記下地層に含まれる前記プライマーの少なくとも一部が前記架橋剤を介して前記親水性化合物及び前記抗菌性化合物の何れかと架橋しており、
前記親水性化合物は、前記下地層に含まれる前記架橋剤に反応する反応性基と、親水性基とを有し、
前記抗菌性化合物は、前記下地層に含まれる前記架橋剤に反応する反応性基と、抗菌性基とを有する、成形品。 - 前記架橋剤が、多官能（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び多官能チオール基の何れかを有する化合物である、請求項７に記載の成形品。
- 前記多官能（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリアクリルエステル、Ｎ，Ｎ’－｛［（２－アクリルアミド－２－［（３－アクリルアミドプロポキシ)メチル）プロパン－１，３－ジイル）ビス（オキシ）］ビス（プロパン－１，３－ジイル）}ジアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリアクリロイルジエチレントリアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラアクリロイルトリエチレンテトラミン及びメラミントリアクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項８に記載の成形品。
- 前記多官能チオール基を有する化合物が、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン及び１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項８に記載の成形品。
- 前記親水性基が、エーテル基及びスルホン酸基の何れかである、請求項７～１０のいずれか１項に記載の成形品。
- 前記抗菌性化合物が有する第４級アンモニウム塩を有する基が、下記一般式（１）で表される１価の基である、請求項７～１１のいずれか１項に記載の成形品。
- 前記抗菌性化合物が、２－アクリロイルオキシエチルヘキサデシルジメチルアンモニウムブロマイド，２－アクリロイルオキシエチルヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライド、２－アクリロイルオキシエチルオクタデシルジメチルアンモニウムブロマイド、２－アクリロイルオキシエチルオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、（３－アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド及び［２－（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項７～１２のいずれか１項に記載の成形品。
- 前記親水性化合物が、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸塩、メトキシポリエチレングリコールアクリレート及びポリエチレングリコールアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項７～１３のいずれか１項に記載の成形品。
- 前記基材が、ガラス、セラミックス、金属及び樹脂の何れかである、請求項７～１４のいずれか１項に記載の成形品。
- 基材の表面に、チオール基及び（メタ）アクリロイル基の何れかを含有する化合物と、架橋剤と、を含有するプライマー溶液を塗布して、下地層の原料である第１の塗膜を形成し、
前記第１の塗膜の表面に、親水性化合物と、抗菌性化合物とを含有する塗料組成物を塗布して、表層の原料である第２の塗膜を形成し、
前記基材、前記第１の塗膜及び前記第２の塗膜からなる積層体を加熱することによって、前記下地層及び前記表層の形成と、前記下地層の表面への前記親水性化合物及び前記抗菌性化合物の結合とを実現する成形品の製造方法。
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