DE112013003429T5 - Oberflächenbehandlungsverfahren für Aluminiumwärmetauscher - Google Patents

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Abstract

Es soll ein Oberflächenbehandlungsverfahren bereitgestellt werden, das fähig ist, einen Aluminiumwärmetauscher mit hervorragender Korrosionsbeständigkeit (Weißrostbeständigkeit) und Feuchtigkeitsbeständigkeit (Schwärzungsbeständigkeit) bereitzustellen. Ein Oberflächenbehandlungsverfahren für Aluminiumwärmetauscher, das umfasst: (a) einen Schritt in dem ein chemischer Umwandlungsfilm auf einer Oberfläche des Aluminiumwärmetauschers ausgebildet wird, indem der Aluminiumwärmetauscher einer chemischen Umwandlung unter Verwendung eines chemischen Umwandlungsbehandlungsmittels unterzogen wird; (b) einen Schritt, in dem der Aluminiumwärmetauscher, auf dem in dem Schritt (a) der chemische Umwandlungsfilm auf der Oberfläche bereitgestellt wurde, in Kontakt mit einem Hydrophilisierungsbehandlungsmittel gebracht wird, das ein hydrophiles Harz enthält; und (c) einen Schritt, in dem eine hydrophilisierter Film auf der Oberfläche des Aluminiumwärmetauschers ausgebildet wird, indem der Aluminiumwärmetauscher, der in Schritt (b) einer Kontaktbehandlung unterzogen wurde, gebrannt wird. Das in Schritt (a) verwendete chemische Umwandlungsbehandlungsmittel enthält Zirkonium und/oder Titan in einer Menge von 5 bis 5000 ppm an der Gesamtmasse, Vanadium in einer Menge von 10 bis 1000 ppm der Masse und einen Metallstabilisator in einer Menge von 5 bis 5000 ppm der Masse. Außerdem hat das chemische Umwandlungsmittel, das in Schritt (a) verwendet wird, einen pH-Wert von 2 bis 6.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Oberflächenbehandlungsverfahren für einen Aluminiumwärmetauscher.
  • Hintergrundtechnik
  • Ein Aluminiumwärmetauscher, der in einer Automobilklimaanlage verwendet wird, hat unter dem Gesichtspunkt einer Wärmeaustauschwirkungsgradverbesserung normalerweise in engen Abständen mehrere Rippen angeordnet, um seine Oberfläche so groß wie möglich zu machen, ebenso wie Rohre für die Kühlmittelzuführung in diesen Rippen verwickelt angeordnet. Bei dem Wärmetauscher mit einer derartigen komplizierten Struktur haftet während des Klimaanlagenbetriebs die Feuchtigkeit in der Atmosphäre als Kondenswasser auf den Oberflächen der Rippen und Rohre (worauf hier nachstehend als „Rippen etc.” Bezug genommen wird). Falls jedoch die Benetzbarkeit der Oberflächen der Rippen etc. schlecht ist, nimmt der Lüftungswiderstand zum Beispiel durch das anhaftende Kondenswasser, das im Wesentlichen zu halbkugelförmigen Tröpfchen wird und in einer Brückenform zwischen den Rippen vorhanden ist, zu, wobei es als ein Ergebnis dessen ein Problem in der Hinsicht gibt, dass die reibungslose Strömung von abgesaugter Luft unterbunden wird und der Wärmeaustauschwirkungsgrad abnimmt. Um eine derartige Erscheinung zu unterdrücken, wurde normalerweise eine Hydrophilisierungsbehandlung auf den Oberflächen der Rippen etc. durchgeführt.
  • Außerdem sind das Aluminium oder Legierungen davon, die die Rippen etc. ausbilden, im Wesentlichen Materialien, die einen hervorragenden Rostschutz bilden. Wenn sich jedoch für lange Zeit auf den Oberflächen der Rippen etc. Kondenswasser staut, werden lokal Sauerstoffkonzentrationszellen ausgebildet, und die Korrosionsreaktionen schreiten fort, und wenn Verunreinigungskomponenten in der Atmosphäre weiter daran haften, werden Korrosionsreaktionen gefördert. Die aus den Korrosionsreaktionen erzeugten Produkte, zum Beispiel Weißrost, lagern sich auf der Oberfläche der Rippen etc. an, wodurch die Wärmeaustauschcharakteristiken behindert werden, und ferner gibt es Probleme, wie etwa, dass durch den Gebläseventilator Weißrost in die Atmosphäre abgegeben wird.
  • Aus diesem Grund wurde eine Vielfalt an Technologien für die Unterdrückung der Erzeugung von Weißrost und die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit vorgeschlagen. Zum Beispiel wurden als ein chemisches Umwandlungsbehandlungsmittel, um Oberflächen aus Aluminium oder Legierungsmaterialien davon eine günstige Korrosionsbeständigkeit zu verleihen, chemische Umwandlungsbehandlungsmittel offenbart, die Titankomplexfluoridionen, fünfwertige Vanadiumverbindungsionen und Zirkoniumkomplexfluoridionen enthalten (siehe Patentdokument 1).
  • Außerdem wurden als ein chemisches Umwandlungsbehandlungsmittel, das den Oberflächen eines Aluminiumwärmetauschers eine günstige Korrosionsbeständigkeit verleiht, chemische Umwandlungsbehandlungsmittel offenbart, die Dekavanadationen, die den fünfwertigen Vanadiumverbindungsionen entsprechen, und Zirkoniumkomplexfluoridionen enthalten (siehe Patentdokument 2).
  • Hier wird der in Automobilklimaanlagen verwendete Aluminiumwärmetauscher hergestellt, indem die mehreren Rippen etc., wie vorstehend erwähnt, angeordnet und montiert werden und sie dann verbunden werden. Nach dem Verbinden wird ein starker dichter Oxidfilm auf der Oberfläche des Aluminiums ausgebildet; daher ist die Verbindung mittels eines Hartlötverfahrens, das kein mechanisches Verbindungsverfahren ist, nicht leicht, und somit wurden Systeme, wie etwa Hartlöten im Vakuum, notwendig.
  • In den letzten Jahren wurde als ein Mittel, um den Oxidfilm auf der Oberfläche zu entfernen, um dies zu behandeln, das Flussmittel-Hartlötverfahren unter Verwendung eines halogenbasierten Flussmittels entwickelt, und unter diesen wird das Nocolok-Harlötverfahren zum Flussmittel-Hartlöten in Stickstoffgas (auf das hier nachstehend als „NB-Verfahren” Bezug genommen wird) unter dem Gesichtspunkt, dass die Steuerung des Hartlötens einfach und die Verarbeitungskosten günstig sind, weithin verwendet. Bei diesem NB-Verfahren werden, nachdem die mehreren Rippen etc. angeordnet und montiert sind, die Rippen etc. unter Verwendung eines Flussmittels, wie etwa KAlF4 und K2AlF5, in Stickstoffgas hartgelötet.
  • Jedoch verbleibt in dem Aluminiumwärmetauscher, der mit dem NB-Verfahren hergestellt wird (auf den hier nachstehend als „NB-Wärmetauscher” Bezug genommen wird) unweigerlich Flussmittel auf den Oberflächen der Rippen etc. In Anbetracht dessen wird der Oberflächenzustand der Rippen etc. (elektrischer Potentialzustand etc.) ungleichmäßig sein, wobei als Folge dessen durch anschließende Behandlungen kein gleichmäßiger chemischer Umwandlungsfilm und hydrophilisierter Film erhalten werden kann, und somit bestand ein Problem in der Hinsicht, dass eine günstige Korrosionsbeständigkeit und Hydrophilie nicht erreicht werden.
  • Daher wurde als ein Oberflächenbehandlungsverfahren für einen NB-Wärmetauscher, der eine günstige Geruchsbeständigkeit verleiht, die neben der günstigen Korrosionsbeständigkeit und Hydrophilie eine wichtige Charakterisik für eine Automobilklimaanlagenanwendung ist, eine Technologie offenbart, die, nachdem der NB-Wärmetauscher einer chemischen Umwandlungsbehandlung unterzogen wurde, indem er in ein chemisches Umwandlungsbehandlungsmittel getaucht wurde, das unter anderem Zirkoniumkomplexfluoridionen und/oder Titankomplexfluoridionen enthält, den NB-Wärmetauscher dann einer Hydrophilisierungsbehandlung unterzieht, indem er in ein Hydrophilisierungsbehandlungsmittel getaucht wird, das Polyvinylalkohol, Polyoxyalkylen-modifizierten Polyvinylalkohol, anorganische Quervernetzer, eine Guanidinverbindung, etc. enthält (siehe Patentdokument 3).
  • Außerdem wurde als ein Oberflächenbehandlungsverfahren, das die Hydrophilie, hohe Korrosionsbeständigkeit, antimikrobielle Eigenschaft oder Geruchsbeständigkeit auf der Oberfläche von Aluminium oder eines Aluminiumlegierungsmaterials über einen langen Zeitraum aufrecht erhalten kann, eine Technologie offenbart, die eine Aluminium- oder Aluminiumlegierungssubstratoberfläche durch einen Oberflächenbehandlungsschritt, um einen Zustand herzustellen, der für die Ausbildung eines chemischen Umwandlungsfilms geeignet ist, einen Wasserspülschritt, einen Schritt zum Ausbilden einer ersten Schutzschicht, die aus dem chemischen Umwandlungsfilm auf der Oberfläche des Aluminium- oder Aluminiumlegierungssubstrats besteht, einen Wasserspülschritt, einen Schritt zum Beschichten einer zweiten Schutzschicht, die ein organischer Film auf der ersten Schutzschicht ist, und einen Trocknungsschritt führt (siehe Patentdokument 4). Mit dieser Technologie wird die erste Schutzschicht durch eine chemische Umwandlungsbehandlungsflüssigkeit ausgebildet, die Vanadium und wenigstens eine Art von Metall enthält, die aus Titan, Zirkonium und Hafnium ausgewählt wird, wobei die zweite Schutzschicht mit einer Zusammensetzung ausgebildet wird, die enthält: (1) ein Chitosanderivat und einen Lösungsvermittler, (2) einen modifizierten Poylvinlylalkohol, der hergestellt wird, indem ein hydrophiles Pfropfpolymer an einer Seitenkette des Polyvinylalkohols polymerisiert, und (3) einen wasserlöslichen Quervernetzer.
  • Außerdem wurde als Technologie, um aluminiumbasierten Metallmaterialien etc. überlegene Korrosionsbeständigkeit zu verleihen, eine Technologie offenbart, die sich auf Oberflächenbehandlungsmittel mit wesentlichen Komponenten einer Harzverbindung mit einer spezifischen Struktur, einer Vanadiumverbindung und einer spezifischen Metallverbindung bezieht (siehe Patentdokument 5). Von dieser Technologie sagt man, dass durch das Aufnehmen von Ascorbinsäure etc. als die wasserlösliche organische Verbindung mit wenigstens einer Funktionsgruppe, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die zum Beispiel aus einer Hydroxylgruppe, Carbonylgruppe, Carboxylgruppe, Phosphatgruppe, Phosphonatgruppe, einer primären bis tertiären Aminogruppe und einer Amidgruppe besteht, nicht nur die Vanadiumverbindung reduziert wird, sondern auch die Stabilität der Vanadiumverbindung beträchtlich verbessert wird, und über einen langen Zeitraum eine überlegene Wirkung zur Verleihung einer Korrosionsbeständigkeit aufrecht erhalten werden kann. Außerdem sagt man, dass ein gleichmäßiger Film ausgebildet werden kann, und dass der Grad der Korrosionsbeständigkeit verbessert werden kann.
    Patentdokument 1: Japanische ungeprüfte Patentanmeldung, Veröffentlichungsnr. 2010-261058
    Patentdokument 2: Japanische ungeprüfte Patentanmeldung (Übersetzung von PCT-Anmeldung), Veröffentlichungsnr. 2004-510882
    Patentdokument 3: Japanische ungeprüfte Patentanmeldung, Veröffentlichungsnr. 2006-69197
    Patentdokument 4: Japanische ungeprüfte Patentanmeldung, Veröffentlichungsnr. 2011-161876
    Patentdokument 5: Japanische ungeprüfte Patentanmeldung, Veröffentlichungsnr. 2001-181860
  • Offenbarung der Erfindung
  • Probleme, die von der Erfindung gelöst werden sollen
  • In den letzten Jahren wurde neben Verbesserungen der Korrosionsbeständigkeit eine Verbesserung der Feuchtigkeitsbeständigkeit ebenfalls wichtig für einen Aluminiumwärmetauscher für die Automobilklimatisierung. Hier ist der Anzeiger für die Korrosionsbeständigkeit, wie vorstehend erwähnt, Weißrost; während der Anzeiger für die Feuchtigkeitsbeständigkeit die Schwärzung ist. Weißrost ist eine lokalisierte Korrosionserscheinung, die aufgrund von Korrosionsfaktoren, wie etwa Sauerstoff, Wasser und Chloridionen auftritt; während die Schwärzung eine Gesamtkorrosionserscheinung ist, die aufgrund des Vorhandenseins von Sauerstoff, Wasser und Wärme auftritt. Aus diesem Grund ist es in einem Aluminiumwärmetauscher für Automobilklimaanlagen, die in einer Umgebung sind, die großer Wärme ausgesetzt ist, erwünscht, das Auftreten der Schwärzung zu unterdrücken, um neben der Korrosionsbeständigkeit die Feuchtigkeitsbeständigkeit zu verbessern.
  • Jedoch führt die Technologie des Patentdokuments 1 die Hydrophilisierungsbehandlung nicht aus, da das Behandlungsziel kein Wärmetauscher ist. Außerdem berücksichtigt diese Technologie keine Feuchtigkeitsbeständigkeit und ist folglich keine Technologie zur Verbesserung der Feuchtigkeitsbeständigkeit.
  • Für die Technologie des Patentdokuments 2 ist das Behandlungsziel ein Aluminiumwärmetauscher; jedoch wird keine Überlegung bezüglich der Feuchtigkeitsbeständigkeit angestellt. Diese Technologie konzentriert die Aufmerksamkeit auf die Verleihung einer günstigen Korrosionsbeständigkeit und ist somit keine Technologie zur Verbesserung der Feuchtigkeitsbeständigkeit.
  • Die Technologie des Patentdokuments 3 hat das Behandlungsziel des Aluminiumwärmetauschers für Automobilklimaanlagen und ist neben einer Technologie für eine günstige Korrosionsbeständigkeit und Hydrophilie eine zur Verleihung einer günstigen Geruchsbeständigkeit; jedoch ist sie keine Technologie, die sich auf die Feuchtigkeitsbeständigkeit konzentriert. Aus diesem Grund wird bei dieser Technologie keine Überlegung für die Feuchtigkeitsbeständigkeit angestellt, und somit wird keine überlegene Feuchtigkeitsbeständigkeit erreicht. Außerdem werden in dem Patentdokument 3 Ausführungsformen, die durch Aufnehmen von Vanadiumionen in vorgegebenen Mengen in dem chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel erlangt werden, nicht beschrieben, und somit wird für die Korrosionsbeständigkeit in dem Patentdokument 3 deren Auswertezeit im Vergleich zu der vorliegenden Erfindung drastisch kurz und hat ein niedrigeres Niveau als die vorliegende Erfindung.
  • Die Technologie des Patentdokuments 4 hat als Behandlungsziel den aus Aluminium oder Aluminiumlegierung gefertigten Wärmetauscher und ist eine Technologie zur Verleihung von Hydrophilie, hoher Korrosionsbeständigkeit, einer antimikrobiellen Eigenschaft, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Geruchsbeständigkeit über einen langen Zeitraum; jedoch ist die Auswertezeit für die Korrosionsbeständigkeit dieser Technologie im Vergleich zu der vorliegenden Erfindung dramatisch kurz. Außerdem ist die Auswertetemperatur für die Feuchtigkeitsbeständigkeit dieser Technologie dramatisch niedriger als bei der vorliegenden Erfindung und hat somit eine niedrigere Höhe als die vorliegende Erfindung.
  • Da das Behandlungsziel für die Technologie des Patentdokuments 5 kein Wärmetauscher ist, wird die Hydrophilisierungsbehandlung nicht ausgeführt. Außerdem wird bei dieser Technologie keine Betrachtung für die Feuchtigkeitsbeständigkeit vorgenommen, und sie ist somit keine Technologie zur Erhöhung der Feuchtigkeitsbeständigkeit. Außerdem betrifft diese Technologie Oberflächenbehandlungsmittel vom Beschichtungstyp und ist somit keine Technologie, die wie die vorliegende Erfindung chemische Umwandlungsbehandlungsmittel vom Reaktionstyp betrifft.
  • Gemäß dem Vorstehenden ist die aktuelle Situation, dass bis jetzt kein Oberflächenbehandlungsverfahren etabliert wurde, das fähig ist, einem Aluminiumwärmetauscher, der in einer Automobilklimaanlage verwendet wird, überlegene Korrosionsbeständigkeit (Weißrostbeständigkeit) und Feuchtigkeitsbeständigkeit (Schwärzungsbeständigkeit) zu verleihen.
  • Die vorliegende Erfindung wurde unter Berücksichtigung des Vorstehenden gemacht, und es ist eine ihrer Aufgaben, ein Oberflächenbehandlungsverfahren bereitzustellen, das fähig ist, dem Aluminiumwärmetauscher, der in der Automobilklimaanlage verwendet wird, eine überlegene Korrosionsbeständigkeit (Weißrostbeständigkeit) und Feuchtigkeitsbeständigkeit (Schwärzungsbeständigkeit) zu verleihen.
  • Mittel zum Lösen der Probleme
  • Um die vorstehend erwähnte Aufgabe zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung ein Oberflächenbehandlungsverfahren für einen Aluminiumwärmetauscher bereit, das umfasst: (a) einen Schritt zum Ausbilden eines chemischen Umwandlungsfilms auf einer Oberfläche des Aluminiumwärmetauschers mittels eines chemischen Umwandlungsbehandlungsmittels; (b) einen Schritt, in dem der Aluminiumwärmetauscher, auf dem in dem Schritt (a) der chemische Umwandlungsfilm auf der Oberfläche ausgebildet wurde, in Kontakt mit einem Hydrophilisierungsbehandlungsmittel gebracht wird, das ein hydrophiles Harz enthält; und (c) einen Schritt zum Ausbilden eines hydrophilisierten Films auf der Oberfläche, in dem der Aluminiumwärmetauscher, der in dem Schritt (b) kontaktbehandelt wurde, gebrannt wird, wobei das in Schritt (a) verwendete chemische Umwandlungsbehandlungsmittel, Zirkonium und/oder Titan enthält, dessen Gehalt einen Anteil von 5 bis 5000 ppm an der Gesamtmasse hat, Vanadium enthält, dessen Massengehalt 10 bis 1000 ppm ist, einen Metallstabilisator enthält, dessen Massengehalt 5 bis 5000 ppm beträgt und einen pH-Wert von 2 bis 6 hat.
  • Der Metallstabilisator ist vorzugsweise wenigstens einer, der aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus organischen Verbindungen mit Reduzierbarkeit und Iminodiessigsäurederivaten besteht.
  • In dem chemischen Umwandlungsfilm, der in dem Schritt (a) ausgebildet wird, betragen eine Gesamtmenge von Zirkonium und eine Gesamtmenge von Titan vorzugsweise 5 bis 300 mg/m2, eine Menge von Vanadium ist 1 bis 150 mg/m2, und eine Menge des Metallstabilisators ist 0,5 bis 200 mg/m2 in Form von Kohlenstoff, und eine Filmmenge des in dem Schritt (c) hydrophilisierten Films ist 0,05 bis 5 g/m2.
  • Der in dem Schritt (a) ausgebildete Umwandlungsfilm enthält vorzugsweise sowohl Zirkonium als auch Titan.
  • Das in dem Schritt (b) verwendete Hydrophilisierungsbehandlungsmittel enthält ferner vorzugsweise eine Guanidinverbindung, die durch die nachstehende allgemeine Formel (1) dargestellt wird, und/oder ein Salz davon. [Chem. 1]
    Figure DE112013003429T5_0001
  • In der Formel (1) stellt Y -C(=NH)-(CH2)m-, -C(=O)-NH-(CH2)m- oder -C(=S)-NH-(CH2)m- dar. m stellt eine ganze Zahl von 0 bis 20 dar; n stellt eine positive ganze Zahl dar; k stellt 0 oder 1 dar. X stellt Wasserstoff, eine Aminogruppe, Hyydroxylgruppe, Methylgruppe, Phenylgruppe, Chlorophenylgruppe oder Methylphenylgruppe dar. Z stellt Wasserstoff, eine Aminogruppe, Hydroxylgruppe, Methylgruppe, Phenylgruppe, Chlorophenylgruppe, Methylphenylgruppe, oder ein Polymer dar, welches durch die nachstehende allgemeine Formel (2) mit einer mittleren Molekulargewichtsmasse von 200 bis 1000000 dargestellt wird. [Chem. 2]
    Figure DE112013003429T5_0002
  • In der Formel (2) stellt p eine positive ganze Zahl dar.
  • Die Guanidinverbindung und ihr Salz sind vorzugsweise eine Verbindung mit einer Biguanidstruktur, die durch die nachstehende allgemeine Formel (3) und ein Salz davon dargestellt wird. [Chem. 3]
    Figure DE112013003429T5_0003
  • Das in dem Schritt (b) verwendete Hydrophilisierungsbehandlungsmittel enthält vorzugsweise ferner wenigstens eines, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Phosphorsäure, kondensierter Phosphorsäure, Phosphonsäure, Derivaten davon und Lithiumionen besteht.
  • Das hydrophile Harz in dem Hydrophilisierungsbehandlungsmittel, das in dem Schritt (b) verwendet wird, enthält ferner vorzugsweise Polyvinylalkohol und/oder einen modifizierten Polyvinylalkohol mit einem Seifenbildungsgrad von wenigstens 90%.
  • Der Aluminiumwärmetauscher ist vorzugsweise ein Aluminiumwärmetauscher, der nach dem Nocolok-Hartlötverfahren Flussmittel-hartgelötet wurde.
  • Ergebnisse der Erfindung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein Oberflächenbehandlungsverfahren bereitzustellen, das fähig ist, dem Wärmetauscher, der in einer Automobilklimaanlage verwendet wird, eine überlegene Korrosionsbeständigkeit (Weißrostbeständigkeit) und Feuchtigkeitsbeständigkeit (Schwärzungsbeständigkeit) zu verleihen.
  • Bevorzugte Art, die Erfindung auszuführen
  • Hier nachstehend werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung im Detail erklärt.
  • Ein Oberflächenbehandlungsverfahren gemäß der vorliegenden Ausführungsform führt die Oberflächenbehandlung eines Aluminiumwärmetauschers aus. Das Oberflächenbehandlungsverfahren gemäß der vorliegenden Ausführungsform umfasst (a) einen chemischen Umwandlungsbehandlungsschritt, (b) einen Hydrophilisierungsbehandlungsschritt und (c) einen Brennschritt.
  • In der folgenden Erklärung werden die Weißrostbeständigkeit als Korrosionsbeständigkeit und die Schwärzungsbeständigkeit als Feuchtigkeitsbeständigkeit erklärt.
  • Wärmetauscher
  • Das Behandlungsziel des Oberflächenbehandlungsverfahrens gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist ein aus Aluminium gefertigter Wärmetauscher und wird vorzugsweise als eine Automobil-Klimaanlagenanwendung verwendet. Hier gibt „aus Aluminium gefertigt” die Herstellung aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen (auf die hier nachstehend einfach als „Aluminium” Bezug genommen wird) an.
  • Wie vorstehend dargelegt, hat der Aluminiumwärmetauscher gemäß der vorliegenden Ausführungsform unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung des Wärmeaustauschwirkungsgrads mehrere Rippen, die in engen Abständen angeordnet sind, um seine Oberfläche so weit wie möglich zu vergrößern, ebenso wie Rohre für die Kühlmittelzufuhr, die in diesen Rippen verwickelt angeordnet sind. Außerdem wird nach dem Montieren dieser Rippen, etc. zum Beispiel Hartlöten unter Verwendung von Flussmittel in Stickstoffgas durchgeführt, und in diesem Fall bleibt das Flussmittel unweigerlich auf den Oberflächen der Rippen etc. Aus diesem Grund wird der Oberflächenzustand der Rippen etc. (elektrischer Potentialzustand etc.) ungleichmäßig, und es ist schwierig, mit herkömmlichem chemischem Umwandlungsbehandlungsmittel einen gleichmäßigen chemischen Umwandlungsfilm und hydrophilisierten Film zu erhalten.
  • Es ist möglich, ein halogenbasiertes Flussmittel, das üblicherweise in dem NB-Verfahren verwendet wird, als das Flussmittel zu verwenden. Als halogenbasierte Flussmittel ist es möglich, wenigstens einen Typ zu verwenden, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus KAlF4, K2AlF5, K3AlF6, CsAlF4, Cs3AlF6 und Cs2AlF5 besteht.
  • (a) Chemischer Umwandlungsbehandlungsschritt
    • (a) Der chemische Umwandlungsbehandlungsschritt der vorliegenden Ausführungsform ist ein Schritt zur chemischen Umwandlungsbehandlung des Aluminiumwärmetauschers mit einem chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel, das Zirkonium und/oder Titan enthält, dessen Gehalt ein Anteil von 5 bis 5000 ppm an der Gesamtmasse ist, das Vandadium enthält, dessen Massengehalt 10 bis 1000 ppm beträgt, das einen Metallstabilisator enthält, dessen Massengehalt 5 bis 5000 ppm beträgt und das einen pH-Wert von 2 bis 6 hat, wodurch ein chemischer Umwandlungsfilm auf seinen Oberflächen ausgebildet wird.
  • Vor der chemischen Umwandlungsbehandlung kann der Aluminiumwärmetauscher nach Bedarf mit dem Ziel, die chemische Umwandlungsbehandlungswirkung zu verbessern, mit Säure gespült werden. Die Bedingungen der Säurespülung sind nicht besonders beschränkt, und die bisher verwendeten Behandlungsbedingungen können als die Säurespülbehandlung des Aluminiumwärmetauschers verwendet werden.
  • Hier sind Zirkonium, Titan und Vanadium alle als verschiedene Ionen, wie etwa Komplexionen, in dem chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel der vorliegenden Ausführungsform vorhanden. Aus diesem Grund geben in der vorliegenden Spezifikation die jeweiligen Gehalte von Zirkonium, Titan und Vanadium Werte verschiedener Ionen in Form des Metallelements an.
  • Das chemische Umwandlungsbehandlungsmittel der vorliegenden Ausführungsform enthält das Zirkoniumion und/oder das Titanion ebenso wie das Vanadiumion und wird erhalten, indem eine zirkoniumbasierte Verbindung und/oder eine titanbasierte Verbindung und eine vanadiumbasierte Verbindung in Wasser gelöst wird. Mit anderen Worten ist das chemische Umwandlungsbehandlungsmittel der vorliegenden Ausführungsform eine Lösung, die ein Zirkoniumion und/oder Titanion und ebenso wie ein Vanadiumion als aktive Spezies herstellt. Ein bevorzugtes chemisches Umwandlungsbehandlungsmittel der vorliegenden Ausführungsform enthält alle der Zirkoniumionen, Titanionen und Vanadiomionen als aktive Spezies.
  • Das Zirkoniumion wandelt sich durch die chemische Umwandlungsreaktion um, wodurch sich ein Zirkoniumniederschlag, in dem Zirkoniumoxid der Hauptbestandteil ist, auf der Aluminiumoberfläche niederschlägt. Als die zirkoniumbasierte Verbindung, welche die Versorgungsquelle mit Zirkoniumionen ist, können neben Zirkoniumverbindungen, wie etwa Fluorozirkonsäure und Zirkoniumfluorid, Salze von Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, etc., von diesen als Beispiele angeführt werden. Außerdem ist es möglich, zirkoniumbasierte Verbindungen zu verwenden, die hergestellt werden, indem eine Zirkoniumverbindung, wie etwa Zirkoniumoxid, in einem Fluorid, wie etwa Fluorwasserstoffsäure, gelöst wird, zu verwenden. Diese zirkoniumbasierten Verbindungen haben Fluor und haben somit eine Funktion, die Aluminiumoberfläche zu ätzen.
  • Das Titanion wandelt sich durch die chemische Umwandlungsreaktion um, wodurch sich ein Titanniederschlag, in dem Titanoxid der Hauptbestandteil ist, auf der Aluminiumoberfläche niederschlägt. Da das Titanion einen niedrigeren Niederschlags-pH-Wert als das vorstehend erwähnte Zirkoniumion hat, neigt der Titanniederschlag selbst dazu, sich niederzuschlagen, wodurch der Niederschlag des vorstehend erwähnten Zirkoniumniederschlags und des später beschriebenen Vanadiumniederschlags gefördert werden können, wobei als ein Ergebnis davon in erster Linie die Menge des Films des aus diesen Niederschlägen ausgebildeten chemischen Umwandlungsfilms vergrößert werden kann. Insbesondere in dem Fall, in dem der Aluminiumwärmetauscher ein Flussmittel-hartgelöteter Wärmetauscher ist, schlägt sich das Titanion leicht in der Nachbarschaft des auf der Oberfläche des Aluminiumwärmetauschers verbliebenen Flussmittels nieder, was bewirken kann, dass ein Titanniederschlag verursacht wird.
  • Als die titanbasierte Verbindung, welche die Versorgungsquelle mit Titanionen ist, können neben Titanverbindungen, wie etwa Fluorotitansäure und Titanfluorid, Salze von Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, etc., von diesen als Beispiele angeführt werden. Außerdem ist es möglich, titanbasierte Verbindungen zu verwenden, die hergestellt werden, indem eine Titanverbindung, wie etwa Titanoxid, in einem Fluorid, wie etwa Fluorwasserstoffsäure, gelöst wird. Diese titanbasierenden Verbindungen haben ähnlich der vorstehend erwähnten zirkoniumbasierten Verbindung Fluor und haben somit eine Funktion, die Aluminiumoberfläche zu ätzen. Außerdem ist ihre Ätzfunktion höher als die der vorstehend erwähnten zirkoniumbasierten Verbindung.
  • In der vorliegenden Ausführungsform wird ein chemischer Umwandlungsfilm, der Zirkonium und/oder Titan ebenso wie Vanadium enthält, ausgebildet, indem Zirkonionen und/oder Titanionen ebenso wie Vanadiumionen in dem chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel enthalten sind. Das Vanadiumion hat eine Niederschlagscharakteristik bei einem niedrigeren pH-Wert als das Titanion, wodurch sich ein Vanadiumniederschlag, in dem Vanadiumoxid der Hauptbestandteil ist, auf der Aluminiumoberfläche niederschlägt. Detaillierter wird das Vanadiumion durch eine Reduktionsreaktion umgewandelt, wodurch ein Vanadiumniederschlag auf der Aluminiumoberfläche bewirkt wird.
  • Der Vandadiumniederschlag unterscheidet sich von dem Zirkoniumniederschlag und dem Titanniederschlag, die eine Charakteristik haben, dass sie die Aluminiumoberfläche mit Ausnahme eines Abschnitts davon vollständig bedecken, und hat eine Charakteristik, die dazu neigt, sich auf der abgesonderten Materie der Aluminiumoberfläche niederzuschlagen, auf der kaum ein Zirkoniumniederschlag und ein Titanniederschlag ausgebildet werden. Gemäß dem chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel der vorliegenden Ausführungsform ist es dadurch möglich, hauptsächlich durch Zirkoniumniederschlag, Titanniederschlag und Vanadiumniederschlag im Vergleich zu herkömmlichen chemischen Umwandlungsbehandlungsmitteln ohne Vandiumionen einen chemischen Umwandlungsfilm mit einem hohen Beschichtungsvermögen dicht auszubilden.
  • Außerdem zeigt der Vanadiumniederschlag ähnlich herkömmlichen Chromfilmen eine selbsttätige Wiederherstellungswirkung, indem das Zirkoniumion oder das Titanion nebeneinander vorhanden sind, und hat somit eine überragende Filmausbildungsfähigkeitscharakteristik. Mit anderen Worten löst sich eine Spurenmenge von Vanadiumionen maßvoll aus dem Vanadiumniederschlag, und das herausgelöste Vanadiumion oxidiert die Aluminiumoberfläche, um sie zu passivieren, wodurch sie selbsttätig wiederhergestellt wird und eine günstige Korrosionsbeständigkeit aufrecht erhalten wird. Andererseits ist es in dem Fall, dass das Vanadiumion nicht gleichzeitig mit dem Zirkoniumion oder dem Titanion vorhanden ist, schwierig, einen Vanadiumniederschlag zu bewirken, und selbst wenn ein Vanadiumniederschlag vorhanden ist, wird sich das Vanadiumion in einer großen Menge aus seinem Niederschlag heraus lösen, und die vorstehende selbsttätige Wiederherstellungswirkung wird nicht erreicht.
  • In der vorliegenden Ausführungsform wird vorzugsweise ein chemischer Umwandlungsfilm, der Zirkonium, Titan und Vanadium enthält, ausgebildet, indem das chemische Umwandlungsbehandlungsmittel Zirkoniumionen, Titanionen und Vanadiumionen enthält. Durch Verwenden eines aktiven Behandlungsmittels, das Zirkoniumionen, Titanionen und Vanadiumionen alle als aktive Spezies enthält, ist es insbesondere in dem Fall der Verwendung eines Aluminiumwärmetauschers, der Flussmittel-hartgelötet wurde, möglich, sogar in der Nachbarschaft des Flussmittels einen chemischen Umwandlungsfilm mit einem hohen Beschichtungsvermögen dichter auszubilden.
  • Eine zweiwertige bis fünfwertige Vanadiumverbindung kann als die vanadiumbasierte Verbindung verwendet werden. Insbesondere können Metavanadat, Ammoniummetavanadat, Natriummetavanadat, Vanadiumpentoxid, Vanadiumoxytrichlorid, Vanadylsulfat, Vanadylnitrat, Vanadylphosphat, Vanadiumoxid, Vanadiumdioxid, Vanadiumoxyacetylacetonat, Vanadiumchlorid, etc. als Beispiele angeführt werden. Diese vanadiumbasierten Verbindungen haben kein Fluor; daher gibt es keine Aluminiumoberflächen-Ätzfunktion.
  • In der vorliegenden Ausführungsform wird eine vierwertige oder fünfwertige Vanadiumverbindung bevorzugt und insbesondere werden vorzugsweise Vanadylsulfat (vierwertig) und Ammoniummetavanadat (fünfwertig) verwendet.
  • Wie vorstehend erwähnt, ist mit dem chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel der vorliegenden Ausführungsform der Gesamtmassengehalt von Zirkoniumionen und Titanionen in Form von Metall 5 bis 5000 ppm und der Massengehalt der Vanadiumionen n Form von Metall ist 10 bis 1000 ppm. Indem dies erfüllt wird, verbessern sich die Korrosionsbeständigkeit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Aluminiumwärmetauschers dramatisch, wobei aufgrund der Synergie aus der Kombination der später beschriebenen Hydrophilisierungsbehandlung ebenso eine günstige Hydrophilie und Geruchsbeständigkeit erhalten werden.
  • Außerdem ist der Gesamtmassengehalt von Zirkoniumionen und Titanionen in Form von Metall unter dem Gesichtspunkt, dass die vorstehend erwähnten Ergebnisse weiter verbessert werden, vorzugsweise 5 bis 3000 ppm, der Massengehalt von Zirkonium ist vorzugsweise 5 bis 3000 ppm, der Massengehalt von Titan ist vorzugsweise 5 bis 500 ppm und der Massengehalt von Vanadium ist vorzugsweise 10 bis 500 ppm.
  • Das chemische Umwandlungsbehandlungsmittel der vorliegenden Ausführungsform enthält einen Metallstabilisator, der bewirkt, dass die jeweiligen Metallionen, die aus Zirkoniumionen, Titanionen und Vanadiumionen bestehen, stabilisiert werden. Der in der vorliegenden Ausführungsform verwendete Metallstabilisator bildet durch Chelat-Bindung oder ähnliches mit dem Zirkoniumion, Vanadiumion und Titanion in dem chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel einen Komplex. Die jeweiligen Metallionen, die aus Zirkoniumionen, Vanadiumionen und Titanionen bestehen, werden dadurch in dem chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel stabilisiert.
  • Hier haben die jeweiligen Metallionen, die aus Zirkoniumionen, Titanionen und Vanadiumionen bestehen, wie vorstehend erwähnt, jeweils eindeutige Niederschlags-pH-Werte. Aus diesem Grund wird mit herkömmlichen chemischen Umwandlungsbehandlungsmitteln ein chemischer Umwandlungsfilm ausgebildet, indem die jeweiligen Metallionen sich in der Reihenfolge von dem niedrigsten Niederschlags-pH-Wert niederschlagen, indem der pH-Wert an der Grenzfläche begleitend zu der Ätzreaktion der behandelten Metalloberfläche steigt.
  • Da im Gegensatz dazu mit dem chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel der vorliegenden Ausführungsform die jeweiligen Metallionen durch die Wirkung des Metallstabilisators Komplexe bilden, um sich zu stabilisieren, steigen die Niederschlags-pH-Werte. Aus diesem Grund schlagen sich die jeweiligen Metallionen als Komplexe gleichzeitig bei einem höheren pH-Wert als den Niederschlags-pH-Werten, die für die jeweiligen Metallionen eindeutig sind, nieder. Insbesondere schlagen sich die jeweiligen Metallionen gleichzeitig als Komplexe bei einem höheren pH-Wert als dem Niederschlags-pH-Wert des Zirkoniumions, das den höchsten pH-Wert hat, nieder. Dadurch wird ein gleichmäßigerer chemischer Umwandlungsfilm als herkömmlicherweise ausgebildet, ebenso wie die Partikelgröße des Niederschlags aufgrund des Niederschlags als ein Komplex zunimmt, wobei dadurch eine höhere Abdeckung als herkömmlicherweise erreicht wird. Aus diesem Grund wird eine Korrosionsbeständigkeit, die der herkömmlichen überlegen ist, erreicht, und es wird eine besonderes überlegene Feuchtigkeitsbeständigkeit erreicht.
  • Unter dem Gesichtspunkt, zu bewirken, dass die Ergebnisse des vorstehenden Metallstabilisators ausreichend gezeigt werden, enthält das chemische Umwandlungsbehandlungsmittel der vorliegenden Ausführungsform vorzugsweise alle, Vanadium und Titan und Zirkonium.
  • Mit dem chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel der vorliegenden Ausführungsform sind Komplexe, in denen die jeweiligen Metallionen durch die Wirkung des Metallstabilisators Komplexe bilden, und Ionen der Metallionen, die ohne Komplexbildung vorhanden sind, nebeneinander vorhanden.
  • Hier schlagen sich die jeweiligen Metallionen mit herkömmlichen chemischen Umwandlungsbehandlungsmitteln an fehlerhaften Teilen der Oberfläche des aluminiumbasierten metallischen Materials nieder, und dann schlägt sich das gleiche Metall auf Abschnitten des niedergeschlagenen Metalls nieder. Aus diesem Grund wird die Filmausbildung nicht gleichmäßig, und es entstehen Fehler in dem Film.
  • Im Gegensatz dazu schlagen sich bei dem chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel der vorliegenden Ausführungsform zuerst jeweilige Metallionen, die keine Komplexe bilden, der Reihe nach einen Anstieg des pH-Werts an der Grenzfläche begleitend mit den Niederschlags-pH-Werten, die für jedes eindeutig sind, ab und bedecken die fehlerhaften Teile auf der Oberfläche des aluminiumbasierten metallischen Materials. Als nächstes wird aus den Komplexen, die durch die Wirkung des Metallstabilisators ausgebildet werden, die sich bei einem höheren pH-Wert niederschlagen, ein chemischer Umwandlungsfilm gleichmäßig ausgebildet.
  • Folglich unterscheidet sich das chemische Umwandlungsbehandlungsmittel der vorliegenden Ausführungsform in dem Punkt, dass der Filmausbildungsschritt des chemischen Umwandlungsfilms in zwei Phasen ausgeführt wird, erheblich von herkömmlichen chemischen Umwandlungsbehandlungsmitteln.
  • Außerdem ist die vorstehend erwähnte Technologie des Patentdokuments 5 kein chemisches Umwandlungsbehandlungsmittel vom Reaktionstyp, sondern enthält vielmehr Ascorbinsäure etc. in einem Oberflächenbehandlungsmittel vom Beschichtungstyp. Aus diesem Grund unterscheidet sich die Technologie des Patentdokuments 5 in dem Punkt, dass sie nicht die Wirkungscharakteristik eines chemischen Umwandlungsbehandlungsmittels vom Reaktionstyp zeigt, erheblich von der vorliegenden Ausführungsform. Das heißt, in der Technologie des Patentdokuments 5 zeigen sich Ergebnisse, wie etwa die Gleichmäßigkeit des chemischen Umwandlungsfilms und die Verbesserung in der Abdeckung durch die jeweiligen Metallionen, die sich gleichzeitig als Komplexe niederschlagen, neben der Stabilität der jeweiligen Metallionen und einem Anstieg des Niederschlags-pH-Werts, der sich aus der Bildung von Komplexen mit dem Metallstabilisator, wie etwa Ascorbinsäure, ableitet, nicht.
  • Der in der vorliegenden Ausführungsform verwendete Metallstabilisator ist vorzugsweise wenigstens ein Typ, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus organischen Verbindungen mit Reduzierbarkeit und Iminodiessigsäurederivaten besteht.
  • Als die organische Verbindung mit Reduzierbarkeit wird vorzugsweise wenigstens ein Typ als Beispiel angegeben, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ascorbinsäure, Oxalsäure, Aluminiumchelat, Anthocyanin, Polyphenol, Asparginsäure, Sorbitol, Zitronensäure und Natriumgluconat besteht. Diese organischen Verbindungen mit Reduzierbarkeit reduzieren und stabilisieren Vanadium, das die Valenz besonders leicht wechselt.
  • Als das Aluminiumchelat können zum Beispiel ”Food Blue No. 1 aluminum chelate”, ”Food Red No. 2 aluminum chelate”, ”Food Yellow No. 4 aluminum chelate”, hergestellt von der San-Ei Gen F.F.I., Inc. oder ähnliche verwendet werden.
  • Als das Anthcyanin können zum Beispiel ”Aruberi L” (eingetragenes Warenzeichen), ”Techno Color Red ADK” und ”My Thread A”, hergestellt von der Mitsubishi-Kagaku Foods Corp. oder ähnliche verwendet werden. Als das Polyphenol, ist es möglich, Polyphenole, wie etwa Pyrogallol, Catechin und Tannin, und zum Beispiel ”Pancil FG-70”, ”Pancil FG-60”, hergestellt von Rilis Science Industry, oder ”PL-6757”, ”PL-4012”, hergestellt von GUN EI chemical Industry, oder ähnliche zu verwenden.
  • Außerdem Werden als die Iminodiessigsäurederivate vorzugsweise Iminodiessigsäure und Tetranatriumiminodisuccinat als Beispiele angegeben.
  • Als das Tetranatriumiminodisuccinat ist es zum Beispiel möglich, „Baypure CX-100”, hergestellt von LANXESS, oder ähnliche zu verwenden.
  • Unter den vorstehend aufgelisteten Materialien werden unter dem Gesichtspunkt der Korrosionsbeständigkeit, der Feuchtigkeitsbeständigkeit und der Stabilität vorzugsweise Ascorbinsäure, Anthocyanin und Polyphenol verwendet.
  • In der vorliegenden Ausführungsform könne zwei oder mehr Typen von Metallstabilisatoren zusammen verwendet werden. Insbesondere können zum Beispiel zwei Typen organischer Verbindungen mit Reduzierbarkeit gemeinsam verwendet werden, wobei ein Typ der organischen Verbindung, der die Reduzierbarkeit hat, und ein Typ des Iminodiessigsäurederivats gemeinsam verwendet werden können und zwei Typen von Iminodiessigsäurederivaten gemeinsam verwendet werden können.
  • In der vorliegenden Ausführungsform ist der Massengehalt des Metallstabilisators 5 bis 5000 ppm. Hier gibt der Gehalt des Metallstabilisators in der vorliegenden Spezifikation seine Gesamtmasse in dem Fall an, in dem zwei oder mehr Typen von Metallstabilisatoren verwendet werden. Solange der Gehalt des Metallstabilisators innerhalb dieses Bereichs liegt, zeigen sich die Wirkungen des vorstehend erwähnten Metallstabilisators zuverlässig. Vorzugsweise hat er eine Masse von 10 bis 2000 ppm, und solange er in diesem Bereich liegt, wird die Wirkung des vorstehend erwähnten Metallstabilisators weiter verbessert.
  • Außerdem ist der pH-Wert des vorstehend erwähnten chemischen Umwandlungsbehandlungsmittels der vorliegenden Ausführungsform 2 bis 6 und vorzugsweise 3 bis 5. Solange der pH-Wert wenigstens 2 ist, kann durch das chemische Umwandlungsbehandlungsmittel ein chemischer Umwandlungsfilm, ohne ein Ätzungsübermaß zu bewirken, ausgebildet werden, und eine überlegene Korrosionsbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit können erreicht werden. Solange der pH-Wert nicht höher als 6 ist, kann außerdem ein chemischer Umwandlungsfilm mit ausreichender Menge an Film ohne Ätzausfälle ausgebildet werden, und eine überlegene Korrosionsbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit werden erreicht. Der pH-Wert des chemischen Umwandlungsbehandlungsmittels kann unter Verwendung gewöhnlicher Säuren und Basen, wie etwa Schwefelsäure, Salpetersäure und Ammoniak eingestellt werden.
  • Das chemische Umwandlungsbehandlungsmittel der vorliegenden Ausführungsform kann Metallionen, wie etwa von Mangan, Zink, Cer, dreiwertigem Chrom, Molybdän, Magnesium, Strontium, Kalzium, Zinn, Kupfer, Eisen und Siliziumverbindungen; Phosphorverbindungen, wie etwa Phosphonsäure, Phosphorsäure und kondensierte Phosphorsäure; und verschiedene Korrosionshemmer, wie etwa verschiedene Silan-Kopplungsmittel wie Aminosilane und Epoxysilane, enthalten.
  • Außerdem kann das chemische Umwandlungsbehandlungsmittel der vorliegenden Ausführungsform 50 bis 5000 ppm an Masse des Aluminiumions enthalten und 1 bis 100 ppm an Masse von freien Fluorionen enthalten.
  • Das Aluminiumion löst sich aus dem Behandlungszielaluminium heraus in das chemische Umwandlungsbehandlungsmittel; jedoch kann die chemische Umwandlungsbehandlungsreaktion getrennt davon durch aktives Zusetzen von Aluminiumionen gefördert werden. Außerdem ist es durch Festlegen der freien Fluorkonzentration, so dass sie höher als herkömmlich ist, möglich, einen chemischen Umwandlungsfilm auszubilden, der eine überlegenere Korrosionsbeständigkeit hat.
  • Unter dem Gesichtspunkt, dass die vorstehend erwähnten Wirkungen weiter verbessert werden, ist ein besserer Massengehalt von Aluminiumionen 100 bis 3000 ppm, und ein noch besserer Massengehalt beträgt 200 bis 2000 ppm. Ebenso ist ein besserer Massengehalt von Fluorionen 5 bis 80 ppm, und ein noch besserer Massengehalt beträgt 15 bis 50 ppm.
  • Als die Versorgungsquelle mit Aluminiumionen können Aluminat, wie etwa Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat, Aluminumfluorid, Aluminumoxid, Alaun, Aluminiumsilikat, Natriumaluminat und Fluoroaluminiumsalze, wie etwa Natriumfluoroaluminat, als Beispiele angeführt werden.
  • Als die Versorgungsquelle mit freien Fluorionen können Fluorwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäuren und ihre Salze, wie etwa Ammoniumhydrogenfluorid, Fluorzirkonsäure und Fluortitansäure; Metallfluoride, wie etwa Natriumfluorid, Zirkoniumfluorid und Titanfluorid; Ammoniumfluorid und ähnliche, beispielhaft angeführt werden. In einem Fall der Verwendung von Zirkoniumfluorid, Titanfluorid oder ähnlichen als die Versorgungsquelle mit freien Fluorionen dienen diese als die Versorgungsquelle des Zirkoniumions oder Titanions.
  • Das Verfahren der chemischen Umwandlungsbehandlung ist nicht besonders beschränkt und kann jedes Verfahren, wie etwa ein Sprühverfahren oder ein Eintauchverfahren sein. Die Temperatur des chemischen Umwandlungsbehandlungsmittels ist vorzugsweise 45 bis 70°C und besser 50 bis 65°C. Außerdem ist die Zeit der chemischen Umwandlungsbehandlung vorzugsweise 20 bis 900 Sekunden und besser 30 bis 600 Sekunden. Indem dies erfüllt wird, ist es möglich, einen chemischen Umwandlungsfilm mit überlegener Korrosionsbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit auszubilden.
  • Mit dem chemischen Umwandlungsfilm der vorliegenden Ausführungsform, der wie vorstehend auf der Oberfläche eines Aluminiumwärmetausches ausgebildet ist, beträgt die Gesamtmenge an Zirkonium und Titan vorzugsweise 5 bis 300 mg/m2, die Menge an Vanadium ist vorzugsweise 1 bis 150 mg/m2, und die Menge des Metallstabilisators in Form von Kohlenstoff ist vorzugsweise 0,5 bis 200 mg/m2. Indem dies erfüllt wird, werden eine überlegenere Korrosionsbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit erreicht. Außerdem variiert das Verhältnis der Zirkoniummenge zu der Titanmenge entsprechend dem Oberflächenzustand des Aluminiumwärmetauschers, der behandelt werden soll, insbesondere der Menge an abgesonderten Materialien etc.; jedoch ist ihre Gesamtmenge ausreichend, solange sie in dem vorstehenden Bereich liegen.
  • Mit den miteinander verbundenen Rippen, so dass sie wenigstens 10 mm × 10 mm sind, werden die Zirkoniummenge, die Titanmenge und die Vanadiummenge in dem chemischen Umwandlungsfilm aus Messergebnissen eines Röntgenstrahl-Fluoreszenzspektrometers „XRF-1700 (hergestellt von der SHIMADZU Corp.) berechnet.
  • Außerdem wird die Metallstabilisatormenge in dem chemischen Umwandlungsfilm aus den Messergebnissen einer TOC-Vorrichtung „TOC-VCS” (hergestellt von der SHIMADZU Corp.) als die organische Kohlenstoffmenge (d. h. in Form von Kohlenstoff) in dem chemischen Umwandlungsfilm berechnet. Jedoch in dem Fall, dass die vorstehend aufgelisteten verschiedenen Korrosionshemmer enthalten sind, um den Rostschutz zu verbessern, wird die von dem Metallstabilisator abgeleitete Menge an C berechnet, indem die Menge an C, die basierend auf den gemessenen Werten der Si-Menge, der P-Menge, der N-Menge etc., die in den verschiedenen Korrosionshemmern enthalten sind, berechnet wird, von der C-Menge, die von der vorstehend erwähnten TOC-Vorrichtung gemessen wird, abgezogen wird.
  • (b) Hydrophilisierungsbehandlungsschritt
  • Der Hydrophilisierungsbehandlungsschritt (b) der vorliegenden Ausführungsform ist ein Schritt, in dem der Aluminiumwärmetauscher, auf dem der chemische Umwandlungsfilm auf der Oberfläche in dem vorstehend erwähnten chemischen Umwandlungsbehandlungsschritt (a) ausgebildet wird, in Kontakt mit einem Hydrophilisierungsbehandlungsmittel, das hydrophiles Harz enthält, gebracht wird.
  • Das Hydrophilisierungsbehandlungsmittel der vorliegenden Ausführungsform ist eine wässrige Lösung oder wässrige Dispersion, die hydrophiles Harz in einem wässrigen Lösungsmittel enthält. Vorzugsweise ist das Hydrophilisierungsbehandlungsmittel der vorliegenden Ausführungsform eine wässrige Lösung oder wässrige Dispersion, die neben dem hydrophilen Harz eine Guanidinverbindung, die durch die nachstehende allgemeine Formel (1) ausgedrückt wird, und/oder ein Salz davon enthält.
  • Wenngleich das hydrophile Harz der vorliegenden Ausführungsform nicht besonders beschränkt ist, ist es vorzugsweise ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares hydrophiles Harz mit einer Hydroxylgruppe und/oder Carboxylgruppe und/oder Amidgruppe und/oder Aminogruppe und/oder Sulfonatgruppe und/oder Ethergruppe in dem Molekül. Außerdem ist das hydrophile Harz der vorliegenden Ausführungsform unter dem Gesichtspunkt des Erreichens einer günstigen Hydrophilie vorzugsweise eines, das einen hydrophilisierten Film bilden kann, so dass der Kontaktwinkel mit einem Wassertröpfchen nicht mehr als 40°C ist.
  • Als spezifische hydrophile Harze werden vorzugsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Natriumpolyvinylsulfonat, Polystyrensulfonat, Polyacrylamid, Carboxymethylzellulose, Chitosan, Polyethylenoxid, wasserlösliche Nylons, Copolymere von Monomeren, die Polymere von diesen bilden, Acrylpolymere mit Polyoxyethylenketten, wie etwa 2-Methoxypolyethylenglycolmethacrylat/2-Hydroxyethylacrylat-Copolymer und ähnliche verwendet. Diese können unabhängig verwendet werden oder zwei oder mehr Typen können gemeinsam verwendet werden.
  • Die vorstehend erwähnten hydrophilen Harze haben eine überlegene Hydrophilie und Wasserbeständigkeit ebenso wie sie eine Charakteristik haben, dass sie selbst keinen Geruch haben und Gerüche nicht leicht aufnehmen. Aus diesem Grund hat der gemäß dem Hydrophilisierungsbehandlungsmittel, das die vorstehend erwähnten hydrophilen Harze enthält, erhaltene hydrophilisierte Film eine überlegene Hydrophilie und Geruchsbeständigkeit, die sich, selbst wenn sie Wassertropfen oder laufendem Wasser ausgesetzt werden, nicht leicht verschlechtern. Außerdem werden gemäß diesem hydrophilisierten Film anorganische Substanzen, wie etwa Silica mit einem Staubgeruch und restliche Monomerkomponenten, die Geruchsstoffe adsorbieren, nicht leicht freigelegt; daher wird eine überlegene Geruchsbeständigkeit erreicht.
  • Das hydrophile Harz der vorliegenden Ausführungsform hat vorzugsweise eine mittlere Molekulargewichtszahl von 1000 bis 1000000. Solange die mittlere Molekulargewichtszahl wenigstens 1000 ist, sind die Filmeigenschaften, wie etwa die Hydrophilie, die Geruchsbeständigkeit und das Filmausbildungsvermögen, günstig. Solange die mittlere Molekulargewichtszahl außerdem nicht mehr als 1000000 ist, sind die Bearbeitbarkeit und die Filmeigenschaften günstig, ohne dass die Viskosität des Hydrophilisierungsbehandlungsmittels zu hoch wird. Eine bessere mittlere Molekulargewichtszahl liegt in dem Bereich von 10000 bis 200000. Die mittlere Molekulargewichtszahl und das mittlere Molekulargewicht in der vorliegenden Spezifikation sind Werte in Form von Standard-Polystyren, das mit der Gelpermeationschromatografie (GPC-Verfahren) gemessen wurde.
  • Unter den vorstehend erwähnten hydrophilen Harzen sind unter dem Gesichtspunkt der überlegenen Hydrophilie und Geruchsbeständigkeit Polyvinylalkohole zu bevorzugen, und unter diesen werden Polyvinylalkohole und modifizierte Polyvinylalkohole mit einem Seifenbildungsgrad von wenigstens 90% besonders bevorzugt. Durch Verwendung wenigstens eines von diesen werden eine überlegene Hydrophilie und Geruchsbeständigkeit erreicht. Ein noch besserer Seifenbildungsgrad ist wenigstens 95%.
  • Als der modifizierte Polyvinylalkohol kann ein Polyoxyalkylen-modifizierter Polyvinylalkohol, in dem 0,01 bis 20% der hängenden Gruppen Polyoxyalkylenethergruppen sind, die durch die nachstehende allgemeine Formel (4) dargestellt werden, als Beispiel angeführt werden. [Chem. 4]
    Figure DE112013003429T5_0004
  • In der vorstehenden Formel (4) stellt n eine ganze Zahl von 1 bis 500 dar, R1 stellt ein Wasserstoffatom oder eine Akylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 4 dar, und R2 stellt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar.
  • In dem vorstehend erwähnten Polyoxyalkylen-modifizierten Polyvinylalkohol ist die Polyoxyalkylen-modifizierte Gruppe vorzugsweise 0,1 bis 5% der hängenden Gruppen, und der Polymerisationsgrad n der Polyoxyalkylen-modifizierten Gruppe ist vorzugsweise 3 bis 30. Indem diese erfüllt werden, wird aufgrund der Hydrophilie der Polyoxyalkylen-modifizierten Gruppe eine günstige Hydrophilie erreicht. Als der Polyoxyalkylen-modifizierte Polyvinylalkohol kann zum Beispiel Ethylenoxid-modifizierter Polyvinylalkohol beispielhaft angegeben werden.
  • Wenngleich in der vorliegenden Ausführungsform der Gehalt des hydrophilen Harzes in dem Hydrophilisierungsbehandlungsmittel nicht besonders eingeschränkt ist, liegt er vorzugsweise bei 10 bis 99 Massen-% des Feststoffgehalts des Hydrophilisierungsbehandlungsmittels und besser bei 30 bis 95 Massen-%. Dadurch werden eine günstige Hydrophilie und Geruchsbeständigkeit erreicht.
  • Die Guanidinverbindung, die vorzugsweise in dem Hydrophilisierungsbehandlungsmittel der vorliegenden Ausführungsform enthalten ist, wird durch die nachstehende allgemeine Formel (1) dargestellt. Da die Guanidinverbindung auf diese Weise reichlich Stickstoff enthält, hat sie eine Charakteristik, dass sie vorteilhaft an dem chemischen Umwandlungsfilm haftet, der Zirkonium und/oder Titan ebenso wie Vanadium enthält, und hat ferner eine Charakteristik, dass sie über einen dünnen chemischen Umwandlungsfilm mit einer Dicke von etwa 0,1 μm leicht an der Aluminiumoberfläche adsorbiert wird. Aus diesem Grund ist es durch Mischen einer Guanidinverbindung in das Hydrophilisierungsbehandlungsmittel möglich, das Aluminium- oder Aluminiumlegierungssubstrat mit einem chemischen Umwandlungsfilm und einem hydrophilisierten Film zu bedecken, und somit kann das Auftreten der Schwärzung unterdrückt werden. Mit anderen Worten kann das Hydrophilisierungsbehandlungsmittel der vorliegenden Ausführungsform eine günstige Korrosionsbeständigkeit verleihen, wobei sie ebenso fähig ist, eine überlegene Feuchtigkeitsbeständigkeit zu verleihen, indem eine Guanidinverbindung beigemischt wird.
  • Außerdem wird in einer bevorzugten Art der vorliegenden Ausführungsform zum Beispiel ein Flussmittel-hartgelöteter Aluminiumwärmetauscher verwendet, eine zweiphasige Rotschutzbehandlung wird durchgeführt, indem er nach dem Ausführen der chemischen Umwandlungsbehandlung darauf mit einem chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel, das Vanadium und Zirkonium und/oder Titan enthält, mit einem Hydrophilisierungsbehandlungsmittel behandelt wird, das ein hydrophiles Harz und eine Guanidinverbindung und/oder ein Salz davon enthält, wodurch dem Wärmetauscher als ein Ergebnis, selbst in einem Zustand, in dem teilweise Flussmittel verbleibt, eine ausreichende Rostschutzwirkung verliehen wird.
  • Außerdem wird in einem Fall, in dem der chemische Umwandlungsfilm alle, Zirkonium, Titan und Vanadium enthält, und der hydrophilisierte Film eine Guanidinverbindung enthält, die Haftung zwischen dem chemischen Umwandlungsfilm und dem hydrophilisierten Film als besonders günstig angenommen, und es wurde eine erhebliche Verbesserungswirkung der Feuchtigkeitsbeständigkeit der gesamten Oberfläche des Aluminium- oder Aluminiumlegierungssubstrats einschließlich der Nachbarschaft von Flussmittel festgestellt und ist somit besser. [Chem. 5]
    Figure DE112013003429T5_0005
  • In der Formel (1) stellt Y -C(=NH)-(CH2)m-, -C(=O)-NH-(CH2)m- oder -C(=S)-NH-(CH2)m- dar. m stellt eine ganze Zahl von 0 bis 20 dar; n stellt eine positive ganze Zahl dar; k stellt 0 oder 1 dar. X stellt Wasserstoff, eine Aminogruppe, Hyydroxylgruppe, Methylgruppe, Phenylgruppe, Chlorophenylgruppe oder Methylphenylgruppe dar. Z stellt Wasserstoff, eine Aminogruppe, Hydroxylgruppe, Methylgruppe, Phenylgruppe, Chlorophenylgruppe, Methylphenylgruppe, oder ein Polymer dar, welches durch die nachstehende allgemeine Formel (2) mit einer mittleren Molekulargewichtsmasse von 200 bis 1000000 dargestellt wird. [Chem. 6]
    Figure DE112013003429T5_0006
  • In der Formel (2) stellt p eine positive ganze Zahl dar.
  • Als die vorstehend erwähnte Guanidinverbindung können zum Beispiel Guanidin, Aminoguanidin, Guanylthiourea, 1,3-Diphenylguanidin, 1,3-Di-o-tolylguanidin, 1-o-tolylbiguanid, Polyhexamethylenbiguanid, Polyhexaethylenbiguanid, Polypentamethylenbiguanid, Polypentaethylenbiguanid, Polyvinylbiguanid, Polyallylbiguanid, etc. angeführt werden.
  • Außerdem können als Salze der Guanidinverbindung organische Salze, wie etwa Phosphate, Hydrochloride, Sulfate, Azetate und Gluconate der vorstehend erwähnten Guanidinverbindungen beispielhaft angeführt werden. Die Gesamtmenge von Salzen von Guanidinverbindungen liegt vorzugsweise innerhalb des Molverhältnisbereichs von 0,01 bis 100 relativ zu der Gesamtmenge von Guanidinverbindungen und ihren Salzen. Eine günstige Korrosionsbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit werden dadurch erreicht.
  • Die vorstehend erwähnten Guanidinverbindungen und ihre Salze haben vorzugsweise eine mittlere Molekulargewichtszahl im Bereich von 59 bis 1000000. Solange, wie in der vorstehenden allgemeinen Formel (1) gezeigt, das niedrigste der Molekulargewichte der Guanidinverbindungen 59 ist und die mittlere Molekulargewichtszahl nicht mehr als 1000000 ist, ist die Wasserlöslichkeit möglich, und solange sie in diesem Bereich liegen, werden die günstige Korrosionsbeständigkeit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit erreicht. Unter dem Gesichtspunkt, dass diese Wirkungen weiter verbessert werden, ist die untere Grenze für die mittlere Molekulargewichtszahl besser 300 und noch besser 500. Andrerseits ist die obere Grenze besser 100000 und sogar noch besser 20000.
  • Da eine Wirkung überlegener Korrosionsbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit erreicht wird, sind als die vorstehend erwähnten Guanidinverbindungen und ihre Salze aus den Guanidinverbindungen und ihren Salzen, die durch die vorstehenden allgemeinen Formeln (1) und (2) dargestellt werden, diese vorzugsweise Guanidinverbindungen und ihre Salze mit einer Biguanidstruktur, die durch die folgende allgemeine Formel (3) in dem Molekül dargestellt wird. [Chem. 7]
    Figure DE112013003429T5_0007
  • Als die Guanidinverbindungen und deren Salze mit der vorstehend erwähnten Biguanidstruktur können zum Beispiel Polyhexamethylenbiguanid, 1-o-tolylbiguanid, Chlorhexidingluconat, Salze davon etc. als Beispiele angeführt werden. Diese können unabhängig verwendet werden oder zwei oder mehr Typen können gemeinsam verwendet werden.
  • Der Gesamtgehalt der vorstehend erwähnten Guanidinverbindungen und ihrer Salze ist vorzugsweise 1 bis 40 Massen-% relativ zu dem Feststoffgehalt des Hydrophilisierungsbehandlungsmittels. Dabei werden eine überlegene Korrosionsbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit erreicht. Außerdem beträgt er unter dem Gesichtspunkt, diese Wirkungen weiter zu verbessern, besser 5 bis 30 Massen-%.
  • Das Hydrophilisierungsbehandlungsmittel der vorliegenden Ausführungsform enthält vorzugsweise ferner wenigstens eines, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Phosphorsäure, kondensierter Phosphorsäure, Phosphonsäure, Derivaten davon und Lithiumionen besteht.
  • Durch das Hydrophilisierungsbehandlungsmittel der vorliegenden Ausführungsform, das phosphorbasierte Verbindungen, wie etwa Phosphorsäure, kondensierte Phosphorsäure, Phosphonsäure und Derivate davon enthält, wird ein hydrophilisierter Film, der diese phosphorbasierten Verbindungen enthält, auf der Aluminiumoberfläche ausgebildet. Selbst in einem Fall, dass sich Aluminium aus der Aluminiumoberfläche heraus löst, ist es dadurch möglich, das weitere Herauslösen von Aluminium über einen langen Zeitraum zu unterdrücken, indem das herausgelöste Aluminium mit phosphorbasierten Verbindungen in dem hydrophilisierten Film reagiert, um für das Unlöslichmachen Aluminiumphosphat zu bilden, und somit werden eine überlegene Korrosionsbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit erreicht.
  • Als die vorstehend erwähnten phosphorbasierten Verbindungen können zum Beispiel Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Tripolyphosphorsäure, Metaphosphorsäure, Ultraphosphorsäure, Phytinsäure, Phosphonsäure, Hydroxylethylidendiphosphonsäure, Nitrilotris(methylenphosphonsäure), Phosphonobutantricarboxylsäure (auf die hier nachstehend als ”PBTC” Bezug genommen wird), Ethylenediaminotetra(methylenphosphonsäure), Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumsalz, Acrylphosphon-Copolymere, etc. angeführt werden. Diese können unabhängig verwendet werden, oder zwei oder mehr Typen können gemeinsam verwendet werden.
  • Der Gehalt der phosphorbasierten Verbindungen beträgt vorzugsweise 0,05 bis 25 Massen-% relativ zu dem Feststoffgehalt des Hydrophilisierungsbehandlungsmittels. Dadurch werden eine überlegene Korrosionsbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit erreicht. Außerdem beträgt er unter dem Gesichtspunkt, dass diese Wirkungen weiter verbessert werden, besser 0,1 bis 10 Massen-%.
  • Außerdem werden dadurch, dass das Hydrophilisierungsbehandlungsmittel der vorliegenden Ausführungsform Lithiumionen enthält, durch das Verfolgen eines derartigen Mechanismus eine überlegene Korrosionsbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit erreicht.
  • Mit anderen Worten wird insbesondere in dem Fall der Verwendung eines Flussmittel-hartgelöteten Aluminiumwärmetauschers an der Grenzfläche zwischen dem Flussmittelrest und dem hydrophilisierten Film ein schwer löslicher Film ausgebildet, indem die Alkalimetallionen, wie etwa Kaliumionen, in dem halogenbasierten Flussmittel, das auf der Oberfläche des Aluminiumwärmetauschers verbleibt, und Lithiumionen aus dem hydrophilisierten Film die in der nachstehenden Formel (5) gezeigte Ionenaustauschreaktion ausführen. Als ein Ergebnis dessen, dass der schwer lösliche Film ausgebildet wird, wodurch das Herauslösen von Aluminium aus der Aluminiumoberfläche unterdrückt wird, werden eine überlegene Korrosionsbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit erreicht. Da Lithiumionen über einen langen Zeitraum in dem hydrophilisierten Film verbleiben, werden die vorstehend erwähnten Ergebnisse über einen langen Zeitraum aufrecht erhalten.
  • [Chem. 8]
    • KxAlFy + xLi → LixAlFy + xK (5)
  • In der vorstehenden Formel (5) sind Kombinationen von x und y x = 1 und y = 4, x = 2 und y = 5 oder x = 3 und y = 6.
  • Die Versorgungsquelle des vorstehend erwähnten Lithiumions ist nicht besonders beschränkt, solange sie eine Lithiumverbindung ist, die in dem Hydrophilisierungsbehandlungsmittel Lithiumionen erzeugen kann. Zum Beispiel können Lithiumhydroxid, Lithiumsulfat, Lithiumcarbonat, Lithiumnitrat, Lithiumacetat, Lithiumcitrat, Lithiumlactat, Lithiumphosphat, Lithiumoxalat, Lithiumsilikat, Lithiummetasilikat, etc. beispielhaft angeführt werden. Unter diesen werden unter dem Gesichtspunkt, dass sie wenig Einfluss auf Gerüche haben, Lithiumhydroxid, Lithiumsulfat und Lithiumcarbonat bevorzugt. Diese können unabhängig verwendet werden, oder zwei oder mehr Typen können gemeinsam verwendet werden.
  • Der Gehalt an Lithiumionen in der Metallumwandlung ist vorzugsweise 0,01 bis 25 Massen-% relativ zu dem Feststoffgehalt des Hydrophilisierungsbehandlungsmittels. Dadurch werden eine überlegene Korrosionsbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit erreicht. Außerdem beträgt er unter dem Gesichtspunkt, dass diese Ergebnisse weiter verbessert werden, vorzugsweise 0,05 bis 5 Massen-%.
  • Unter dem Gesichtspunkt der Erhöhung der Wasserbeständigkeit des hydrophilisierten Films kann das Hydrophilisierungsbehandlungsmittel der vorliegenden Ausführungsform nach Bedarf einen Quervernetzer enthalten. Als der Quervernetzer kann ein anorganischer Quervernetzer oder organischer Quervernetzer, der mit der Hydroxylgruppe des Polyvinylalkohols oder modifizierten Polyvinylalkohols reagiert, verwendet werden.
  • Als anorganische Quervernetzer können Silicaverbindungen, wie etwa Siliziumdioxid, Zirkoniumverbindungen, wie etwa Ammoniumfluorozirkonat und Ammoniumzirkoniumcarbonat, Metallchelatverbindungen, wie etwa Titanchelat, Metallsalze von Ca, Al, Mg, Fe, Zn und ähnliche, etc. beispielhaft angeführt werden. Neben der Verbesserung der Wasserbeständigkeit haben diese anorganischen Quervernetzer auch eine Wirkung, dass sie bewirken, dass der Kontaktwinkel mit Wasser abnimmt, indem mikroskopische Unregelmäßigkeiten in der Oberfläche des hydrophilisierten Films ausgebildet werden.
  • Als organische Quervernetzer können Melaminharze, Phenolharze, Epoxidverbindungen, blockierte Isocyanatverbindungen, Oxazolinverbindungen, Carbodiimidverbindungen, etc. beispielhaft angeführt werden. Diese können unabhängig verwendet werden, oder zwei oder mehr Typen können gemeinsam verwendet werden.
  • Der Gehalt dieser Quervernetzer ist vorzugsweise 0,1 bis 50 Massen-% relativ zu dem Feststoffgehalt des Hydrophilisierungsbehandlungsmittels. Dadurch wird eine überlegene Wasserbeständigkeit erreicht. Außerdem beträgt er unter dem Gesichtspunkt, dass diese Wirkungen weiter verbessert werden, besser 0,5 bis 30 Massen-%.
  • Das Hydrophilisierungsbehandlungsmittel der vorliegenden Ausführungsform kann als optionale Komponenten Dispergiermittel, Korrosionshemmer, Pigmente, Silan-Kopplungsmittel, antimikrobielle Mittel (Antiseptika), Schmiermittel, Deodorants, etc. enthalten.
  • Als Dispergiermittel nicht besonders eingeschränkt können verschiedene Oberflächenbehandlungsmittel und Dispersionsharze als Beispiele angeführt werden.
  • Nicht besonders eingeschränkt können als Korrosionshemmer Tannin, Imidazolverbindungen, Triazinverbindungen, Triazolverbindungen, Hydrazinverbindungen, Zirkoniumverbindungen, etc. beispielhaft angeführt werden. Unter diesen werden Zirkoniumverbindungen unter dem Gesichtspunkt der Erreichung der überlegenen Korrosionsbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit bevorzugt. Nicht besonders als die Zirkoniumverbindungen eingeschränkt können zum Beispiel lösliche Fluorzirkonate, wie etwa Alkalimetallfluorzirkonate, wie etwa K2ZrF6; und Fluorzirkonate, wie etwa (NH4)2ZrF6, Fluorozirkonsäuren, wie etwa H2ZrF6, Fluorozirkonium, Zirkoniumoxid, etc. beispielhaft angeführt werden.
  • Nicht eingeschränkt können als Pigmente zum Beispiel verschiedene farbige Pigmente, wie etwa organische Pigmente, etc. neben anorganischen Pigmenten, wie etwa Titanoxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid, Kalziumcarbonat, Bariumsulfat, Aluminiumoxid, kaolinitischem Ton, Ruß, Eisenoxiden (Fe2O3, Fe3O4, etc.) beispielhaft angeführt werden.
  • Das Silan-Kopplungsmittel erhöht die Kompatibilität der vorstehend erwähnten Pigmente mit dem hydrophilen Harz und kann die Haftung der beiden verbessern. Nicht besonders eingeschränkt können als Silan-Kopplungselemente zum Beispiel γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan, N-(2-(Vinylbenzylamino)ethyl)-3-Aminopropyltrimethoxysilan, etc. als Beispiele angeführt werden. Das Silan-Kopplungsmittel kann ein Kondensat oder ein Polymer sein.
  • Nicht besonders eingeschränkt können als antimikrobielle Mittel (Antiseptika) zum Beispiel 2-(4-Thiazolyl)Benzimidazol, Zinkpyrithion, Benzisothiazolin, etc. beispielhaft angeführt werden.
  • Die Gehalte der vorstehend erwähnten optionalen Komponenten betragen vorzugsweise insgesamt 0,01 bis 50 Massen-% relativ zu dem Feststoffgehalt des Hydrophilisierungsbehandlungsmittels. Die jeweiligen Ergebnisse werden dadurch gezeigt, ohne die Wirkung des Hydrophilisierungbehandlungsmittels zu hemmen. Unter dem Gesichtspunkt die jeweiligen Wirkungen weiter zu verbessern, betragen sie besser 0,1 bis 30 Massen-%.
  • Wenngleich nicht besonders eingeschränkt, werden als Lösungsmittel des Hydrophilisierungsbehandlungsmittels unter dem Gesichtspunkt der Fluidabfallentsorgung etc. wasserbasierte Lösungsmittel mit Wasser als Hauptbestandteil bevorzugt. Außerdem kann unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung des Filmausbildungsvermögens und der Fähigkeit, einen gleichmäßigeren glatteren Film auszubilden, ein organisches Lösungsmittel gemeinsam verwendet werden. Das organische Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, solange es eines ist, das im Allgemeinen in Farben etc. verwendet wird und sich gleichmäßig mit Wasser vermischt, und zum Beispiel können alkoholbasierte, ketonbasierte, esterbasierte und etherbasierte organische Lösungsmittel als Beispiele angeführt werden. Der Gehalt dieser organischen Lösungsmittel liegt in dem Hydrophilisierungsbehandlungsmittel vorzugsweise bei 0,01 bis 5 Massen-%.
  • Außerdem kann das Hydrophilisierungsbehandlungsmittel der vorliegenden Ausführungsform unter dem Gesichtspunkt einer Stabilitätsverbesserung ein pH-Werteinstellungsmittel enthalten. Als das pH-Werteinstellungsmittel können gewöhnliche Säuren und Basen, wie etwa Schwefelsäure, Salpetersäure, und Ammoniak als Beispiele angeführt werden.
  • Das Hydrophilisierungsbehandlungsmittel der vorliegenden Ausführungsform hat unter dem Gesichtspunkt der Bearbeitbarkeit, der Gelichmäßigkeit und der Dicke des ausgebildeten hydrophilisierten Films, Kosteneinsparungen, etc. vorzugsweise eine Feststoffgehaltskonzentration von 1 bis 11 Massen-% Lind besser 2 bis 5 Massen-%.
  • In dem Hydrophilisierungsbehandlungsschritt (b) wird bevorzugt, die Wasserspülbehandlung auf dem Aluminiumwärmetauscher, welcher dem chemischen Umwandlungsbehandlungsschritt (a) der chemischen Umwandlungsbehandlung unterzogen wurde, vor der Hydrophilisierungsbehandlung mit einem herkömmlichen bekannten Verfahren durchzuführen.
  • Außerdem können als das Verfahren, um das Hydrophilisierungsbehandlungsmittel mit dem vorstehend erwähnten Aufbau in Kontakt mit dem Aluminiumwärmtauscher, auf dem der chemische Umwandlungsfilm auf der Oberfläche ausgebildet ist, zu bringen, ein Tauchverfahren, Sprühverfahren, Beschichtungsverfahren, etc. beispielhaft angeführt werden, und unter diesen wird das Tauchverfahren bevorzugt, wenn man die komplizierte Struktur des Aluminiumwärmetauschers berücksichtigt. Die Eintauchzeit wird normalerweise vorzugsweise in der Größenordnung von 10 Sekunden bei Raumtemperatur festgelegt. Nach dem Eintauchen kann die hydrophilisierte Filmmenge durch Einstellen der nassen Filmmenge mit Blasen von Luft gesteuert werden.
  • (c) Brennschritt
  • Der Brennschritt (c) der vorliegenden Ausführungsform ist ein Schritt zur Brennbehandlung des Aluminiumwärmetauschers, welcher in dem vorstehend erwähnten Hydrophilisierungsbehandlungsschritt (b) der Hydrophilisierungsbehandlung ausgesetzt wurde, wodurch ein hydrophilisierte Film auf seiner Oberfläche ausgebildet wird.
  • Die Brenntemperatur ist vorzugsweise eine Brenntemperatur, bei der die Temperatur des Aluminiumwärmetauschers selbst 140 bis 160° wird, und die Brenndauer beträgt vorzugsweise 2 bis 120 Minuten. Es ist dadurch möglich, zuverlässig einen hydrophilisierten Film auszubilden.
  • Die Filmmenge des in dem Brennschritt (c) der vorliegenden Ausführungsform ausgebildeten hydrophilisierten Films beträgt vorzugsweise 0,05 bis 5 g/m2. Solange die Filmmenge des hydrophilisierten Films in diesem Bereich liegt, werden eine überlegene Korrosionsbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit erreicht ebenso wie eine überlegene Wasserbeständigkeit und Geruchsbeständigkeit erhalten werden. Die Filmmenge des hydrophilisierten Films kann aus den Messergebnissen der TOC-Vorrichtung „TOC-VCS” (hergestellt von der SHIMADZU Corp.) unter Verwendung eines Umwandlungsfaktors berechnet werden, der aus der Beziehung zwischen der hydrophilisierten Filmmenge einer Standardfilmprobe und einer darin enthaltenen Kohlenstoffmenge berechnet wird.
  • Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die vorstehend erwähnten Ausführungsformen beschränkt und Modifikationen, Verbesserungen, etc. mit einem Bereich, der die Aufgaben der vorliegenden Erfindung lösen kann, sind in der vorliegenden Erfindung enthalten.
  • Beispiele
  • Als nächstes wird die vorliegende Erfindung basierend auf Beispielen detaillierter erklärt jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt. Teile, % und ppm basieren alle, wenn nicht anders angegeben, auf der Masse.
  • Beispiele 1 bis 38 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6
  • Herstellung des chemischen Umwandlungsbehandlungsmittels
  • Dem bisher bekannten Herstellungsverfahren folgend wurden chemische Umwandlungsbehandlungsmittel hergestellt, indem die jeweiligen Komponenten formuliert und vermischt wurden, so dass die Gehalte von Zirkonium, Titan, Vanadium und Metallstabilisator ebenso wie der pH-Wert werden, wie in Tabelle 1 bis Tabelle 3 gezeigt. Fluorzirkonsäure wurde als die Zirkoniumversorgungsquelle verwendet, Fluortitansäure wurde als die Titanversorgungsquelle verwendet, und Vanadylsulfat wurde als die Vanadiumversorgungsquelle verwendet. Die jeweiligen Konzentrationen in Tabelle 1 bis Tabelle 3 werden aus der Formulierung berechnet.
  • Herstellung des Hydrophilisierungsbehandlungsmittels
  • Dem bisher bekannten Herstellungsverfahren folgend wurden Hydrophilisierungsbehandlungsmittel mit einem Feststoffgehalt von 2,5% hergestellt, indem die jeweiligen Komponenten formuliert und vermischt wurden, so dass die Gehalte von hydrophilem Harz, der Guanidinverbindung, die durch die vorstehende allgemeine Formel (1) dargestellt wird, der phosphorbasierten Verbindung, der Lithiumionen und von Zusätzen werden, wie in Tabelle 1 bis Tabelle 3 gezeigt, und wobei Wasser als das Lösungsmittel verwendet wird. Jedoch wurde nur in dem Beispiel 13 ein Hydrophilisierungsbehandlungsmittel mit einer Feststoffgehaltskonzentration von 5% hergestellt.
  • Herstellung des Wärmetauschers
  • In den Beispielen 1 bis 33 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 wurde ein Aluminiumwärmetauscher (NB-Wärmetauscher) für die Automobilklimatisierung, der mit KAlF4- und K3AlF6-Flussmittel mit dem Nocolok-Hartlötverfahren hartgelötet wurde, als der Wärmetauscher verwendet. Außerdem wurde in den Beispielen 34 bis 38 ein Aluminiumwärmetauscher (VB-Wärmetauscher) für eine Automobilklimaanlage, der mittels eines Vakuumhartlötverfahrens hartgelötet wurde, verwendet. Die Flussmittelmenge auf der Rippenoberfläche des NB-Wärmetauschers war 50 mg/m2 als Kalium.
  • Diese Wärmetauscher wurden durch 20 Sekunden langes Eintauchen bei 40°C in ein Säurebad, das 1% Schwefelsäure und 0,4% KalF4- und K3AlF6-Flussmittel enthielt, mit Säure gespült.
  • Diese Wärmetauscher wurden nach dem Spülen mit Säure der chemischen Umwandlungsbehandlung unterzogen, indem sie 60 Sekunden lang bei 50°C in das chemische Umwandlungsbehandlungsmittel, das wie vorstehend erwähnt hergestellt wurde, eingetaucht wurden.
  • Nach der chemischen Umwandlungsbehandlung wurden die Wärmetauscher 30 Sekunden lang mit Wasser gespült, worauf das 10 Sekunden lange Eintauchen bei Raumtemperatur in das Hydrophilisierungsbehandlungsmittel, das wie vorstehend erwähnt hergestellt wurde, folgte. Nach dem Eintauchen wurde die Menge des nassen Films mittels Blasen von Luft eingestellt.
  • Als nächstes wurde 5 Minuten lang eine Brennbehandlung mit einer Brenntemperatur, bei der die Temperatur des Wärmetauschers selbst 150°C wurde, in einem Trocknungsofen durchgeführt, wodurch die Testwärmetauscher hergestellt wurden.
  • Auswertung
  • Für die Testwärmetauscher, die in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele hergestellt wurden, wurden die nachstehend gezeigten Auswertungen durchgeführt.
  • Korrosionsbeständigkeit (Weißrostbeständigkeit)
  • Für die Testwärmetauscher, die in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele hergestellt wurden, wurde die Auswertung der Korrosionsbeständigkeit (Weißrostbeständigkeit) basierend auf JIS Z 2371 ausgeführt. Insbesondere wurde eine 5%-ige Kochsalzlösung bei 35°C auf die Testwärmetauscher gesprüht, die in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele hergestellt wurden, worauf nach dem Ablauf von 2000 Stunden die visuelle Auswertung einer Fläche mit dem Auftreten von Weißrost gemäß den nachstehend beschriebenen Auswertungskriterien folgte. Zwei Personen dienten als Auswerter, und die Korrosionsbeständigkeit wurde basierend auf dem Mittelwert der Auswertungen der zwei Personen ausgewertet.
  • (Auswertungskriterien)
    • 10:
      Keine Bildung von Weißrost
      9:
      Weißrost beobachtet, aber Fläche mit Weißrostbildung weniger als 10%
      8:
      Fläche mit Weißrostbildung wenigstens 10% bis weniger als 20%
      7:
      Fläche mit Weißrostbildung wenigstens 20% bis weniger als 30%
      6:
      Fläche mit Weißrostbildung wenigstens 30% bis weniger als 40%
      5:
      Fläche mit Weißrostbildung wenigstens 40% bis weniger als 50%
      4:
      Fläche mit Weißrostbildung wenigstens 50% bis weniger als 60%
      3:
      Fläche mit Weißrostbildung wenigstens 60% bis weniger als 70%
      2:
      Fläche mit Weißrostbildung wenigstens 70% bis weniger als 80%
      8:
      Fläche mit Weißrostbildung wenigstens 80% bis weniger als 90%
  • Feuchtigkeitsbeständigkeit (Schwärzungsbeständigkeit)
  • Für die Testwärmetauscher, die in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele hergestellt wurden, wurde ein Feuchtigkeitsbeständigkeitstest mit 3000 Stunden in einer Umgebung mit einer Temperatur von 70°C und einer Feuchtigkeit von wenigstens 98% durchgeführt. Die Fläche des Auftretens einer Schwärzung wurde nach dem Test basierend auf den nachstehend beschriebenen Auswertungskriterien ausgewertet. Zwei Personen dienten als Auswerter, und die Feuchtigkeitsbeständigkeit wurde basierend auf dem Mittelwert der Auswertungen der zwei Personen visuell ausgewertet.
  • Hydrophilie
  • Die Kontaktwinkel mit Wassertröpfchen wurden gemessen, nachdem die Testwärmetauscher, die in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele hergestellt wurden, 72 Stunden lang in Kontakt mit laufendem Wasser gebracht wurden. Die Messung des Kontaktwinkels wurde unter Verwendung eines automatischen Kontaktwinkelmessers „CA-Z” (hergestellt von der Kyowa Interface Science Co., LTD.) ausgeführt. Die Hydrophilie ist höher, wenn der Kontaktwinkel abnimmt, und die Hydrophilie wird als günstig ausgewertet, solange der Kontaktwinkel nicht größer als 40° ist.
  • Nachdem die Testwärmetauscher, die in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele hergestellt wurden, 72 Stunden lang in Kontakt mit laufendem Wasser gebracht wurden, wurde ihr Geruch nach den nachstehend beschriebenen Auswertungskriterien ausgewertet. Zwei Personen dienten als Auswerter, und der Geruch wurde basierend auf dem Mittelwert der Auswertungen der zwei Personen ausgewertet. Die Geruchsbeständigkeit wurde als günstig bewertet, solange der Geruch nicht mehr als 1,5 war.
  • (Auswertungskriterien)
    • 0:
      Kein Geruch
      1:
      Leichter Geruch wahrgenommen
      3:
      Geruch deutlich wahrgenommen
      4:
      Starker Geruch wahrgenommen
      5:
      Sehr starker Geruch wahrgenommen
  • Filmmenge
  • Mit den Rippen, die derart miteinander verbunden sind, dass sie wenigstens 10 mm × 10 mm sind, wurden die Zirkoniummenge, die Titanmenge und die Vanadiummenge in dem chemischen Umwandlungsfilm, der auf der Oberfläche der Testwärmetauscher, die in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele hergestellt wurden, aus den Messergebnissen eines Röntgenstrahl-Fluoreszenzspektrometers „XRF-1700” (hergestellt von der SHIMADZU Corp.) berechnet.
  • Außerdem wurde eine Metallstabilisatormenge in dem chemischen Umwandlungsfilm aus den Messergebnissen einer TOC-Vorrichtung „TOC-VCS” (hergestellt von der SHIMADZU Corp.) als die organische Kohlenstoffmenge in dem chemischen Umwandlungsfilm (d. h. in Form von Kohlenstoff) berechnet.
  • Die Filmmenge des hydrophilisierten Films, der auf der Oberfläche der Testwärmetauscher, die in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele hergestellt wurden, ausgebildet wurde, wurde aus den Messergebnissen der TOC-Vorrichtung „TOC-VCS” (hergestellt von der SHIMADZU Corp.) unter Verwendung eines Umwandlungsfaktors berechnet, der aus der Beziehung zwischen der hydrophilisierten Filmmenge einer Standardfilmprobe und einer darin enthaltenen organischen Kohlenstoffmenge berechnet wird.
  • Die Zusammensetzungen der chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel und Hydrophilisierungsbehandlungsmittel, die in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele hergestellt wurden, und die Auswertungsergebnisse der Testwärmetauscher, die in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele hergestellt wurden, sind in Tabelle 1 bis Tabelle 3 gesammelt gezeigt.
    Figure DE112013003429T5_0008
    Figure DE112013003429T5_0009
    [Tabelle 3]
    Vergleichsbeispiel
    1 2 3 4 5 6
    Chemisches Umwandlungsbehandlungsmittel Zr Konzentration: ppm - 500 - 1000 500 500
    Ti Konzentration: ppm - - 200 100 50 50
    V Konzentration: ppm 100 - - - 100 100
    Metallstabilisator Ascorbinsäure 100 100 100 100 100 -
    pH 3,5 3,5 3,5 3,5 1,5 3,5
    Hydrophilisierungsbehandlungsmittel Hydrophiles Harz Polyvinylalkohol Feststoffgehalt% 50 50 50 50 50 50
    Ethylenoxid-modifizierter Polyvinylalkohol Feststoffgehalt % 20 20 20 20 20 20
    Carboxymethylzellulose Feststoffgehalt % - - - - - -
    Natriumpolyvinylsulfonat Feststoffgehalt % - - - - - -
    Polyacrylsäure Feststoffgehalt % - - - - - -
    Chitosan Feststoffgehalt % - - - - - -
    Guanidinverbindung 1-o-tolyl-Biguanid Feststoffgehalt % - - - - - -
    Polyhexamethylenbiguanid Feststoffgehalt % 10 10 10 10 10 10
    phosphorbasierte Verbindung Phosphorsäure Feststoffgehalt % - - - - - -
    konzentrierte Phosphorsäure Feststoffgehalt % - - - - - -
    Phytinsäure Feststoffgehalt % - - - - - -
    PBTC Feststoffgehalt % - - - - - -
    Lithium Lithiumhydroxid Feststoffgehalt % - - - - - -
    Zusätze Silica Feststoffgehalt % 20 20 20 20 20 20
    Phenolharz Feststoffgehalt % - - - - - -
    Filmmenge chemischer Umwandlungsfilm Zr mg/m2 - 37 - 53 7 34
    Ti mg/m2 - - 41 36 9 27
    V mg/m2 4 - - - 5 25
    C (Metallstabilisator mg/m2 4 6 3 4 2 -
    Hydrophilisierter Film g/m2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
    Wärmetauscher NB NB NB NB NB NB
    Auswertungsergebnisse Korrosionsbeständigkeit (2000 Std.) 3,0 5,0 4,0 5,0 4,0 9,0
    Feuchtigkeitsbeständigkeit (70°C 98%RF 3000 Std.) 2,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0
    Hydrophilie 20 20 20 20 20 20
    Geruch 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
  • Die Details jeder Komponenten in Tabelle 1 bis Tabelle 3 sind wie folgt.
    • (1) In dem chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel stellt die Zr-Konzentration den Zirkoniumgehalt in dem chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel (Konzentration verschiedener Ionen in Form des Metallelements) dar, die Ti-Konzentration stellt den Titangehalt in dem chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel (Konzentration verschiedener Ionen in Form des Metallelements) dar, und die V-Konzentration stellt den Vanadiumgehalt in dem chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel (Konzentration verschiedener Ionen in Form des Metallelements) dar.
    • (2) Die Konzentration des Metallstabilisators in dem chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel ist der Gehalt des Metallstabilisators relativ zu dem chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel.
    • (3) Aruberi L des Metallstabilisators ist das Anthocyanin.
    • (4) Pancil FG-70 des Metallstabilisators ist das Catechin.
    • (5) PL-6757 des Metallstabilisators ist das Polyphenol.
    • (6) Baypure CX-100 L des Metallstabilisators ist das Tetranatriumiminodisuccinat.
    • (7) Feststoffgehalt % jeder Komponente in dem Hydrophilisierungsbehandlungsmittel stellt den Gehalt jeder Komponente relativ zu dem Feststoffgehalt des Hydrophilisierungsbehandlungsmittels dar.
    • (8) Der Seifenbildungsgrad von Polyvinylalkohol ist 99%, und seine mittlere Molekulargewichtszahl ist 60000.
    • (9) Der Seifenbildungsgrad von Ethylenoxid-modifiziertem Polyvinylalkohol ist 99%, und seine mittlere Molekulargewichtszahl ist 20000, und der Inhaltsanteil von Polyoxyethylengruppen (Anteil von Polyvinylalkohol relativ zu den gesamten hängenden Gruppen) ist 3%.
    • (10) Das mittlere Molekulargewicht von Carboxymethylzellulose ist 10000.
    • (11) Das mittlere Molekulargewicht von Natriumpolyvinylsulfonat ist 20000.
    • (12) Das mittlere Molekulargewicht von Polyakrylsäure ist 20000.
    • (13) Das mittlere Molekulargewicht von Chitosan ist 430000. Da es notwendig ist, dass sich das Chitosan in Zitronensäure löst, ist im Fall der Verwendung von Chitosan gleichzeitig auch Zitronensäure enthalten.
    • (14) Die kondensierte Phosphorsäure ist Tripolyphosphorsäure.
    • (15) PBTC stellt Phosphonobutan-Tricarboxylsäure dar.
    • (16) Das Phenolharz ist ein organischer Quervernetzer, der aus Phenolharz vom Resoltyp beseht, und seine mittlere Molekulargewichtszahl ist 300.
  • Wie in Tabelle 1 bis Tabelle 3 gezeigt, sind die Korrosionsbeständigkeit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit aller Beispiele 1 bis 38 den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 überlegen, und sie sind in der Feuchtigkeitsbeständigkeit selbst dann überlegen, wenn sie mit dem Vergleichsbeispiel 6 verglichen werden; die Hydrophilie und der Geruch (Geruchsbeständigkeit) wurden ohne irgendeine Unterlegenheit als günstig festgestellt. Aus diesen Ergebnissen wurde bestätigt, dass eine bessere Korrosionsbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit als herkömmlicherweise erreicht wurden, indem durch chemische Umwandlungsbehandlung des NB-Wärmetauschers und des VB-Wärmetauschers mit einem chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel, das Zirkonium und/oder Titan enthielt, dessen Massengehalt insgesamt 5 bis 5000 ppm war, das Vanadium enthielt, dessen Massengehalt 10 bis 1000 ppm war, das einen Metallstabilisator enthielt, dessen Massengehalt 5 bis 5000 ppm war, ebenso wie es einen pH-Wert von 2 bis 6 hatte, um einen chemischen Umwandlungsfilm auszubilden, ein hydrophilisierter Film ausgebildet wurde, woraufhin das In-Kontakt-Bringen mit einem Hydrophilisierungsbehandlungsmittel, das hydrophiles Harz enthielt, und Brennen folgte.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Da es gemäß dem Oberflächenbehandlungsverfahren des Aluminiumwärmetauschers der vorliegenden Erfindung möglich ist, selbst einem Wärmetauscher, auf dem Flussmittel auf den Oberflächen der Rippen etc. verbleibt, eine überlegene Korrosionsbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit zu verleihen, wird das Oberflächenbehandlungsverfahren der vorliegenden Erfindung vorzugsweise auf die Oberflächenbehandlung des Aluminiumwärmetauschers für die Fahrzeugklimatisierung angewendet.

Claims (10)

  1. Oberflächenbehandlungsverfahren für einen Aluminiumwärmetauscher, das umfasst: (a) einen Schritt zum Ausbilden eines chemischen Umwandlungsfilms auf einer Oberfläche des Aluminiumwärmetauschers mittels eines chemischen Umwandlungsbehandlungsmittels; (b) einen Schritt, in dem der Aluminiumwärmetauscher, auf dem in dem Schritt (a) der chemische Umwandlungsfilm auf der Oberfläche ausgebildet wurde, in Kontakt mit einem Hydrophilisierungsbehandlungsmittel gebracht wird, das ein hydrophiles Harz enthält; und (c) einen Schritt zum Ausbilden eines hydrophilisierten Films auf der Oberfläche, in dem der Aluminiumwärmetauscher, der in dem Schritt (b) kontaktbehandelt wurde, gebrannt wird, wobei das in dem das in Schritt (a) verwendete chemische Umwandlungsbehandlungsmittel Zirkonium und/oder Titan enthält, deren Gehalt einen Anteil von 5 bis 5000 ppm an der Gesamtmasse hat, Vanadium enthält, dessen Massengehalt 10 bis 1000 ppm ist, einen Metallstabilisator enthält, dessen Massengehalt 5 bis 5000 ppm beträgt und einen pH-Wert von 2 bis 6 hat.
  2. Oberflächenbehandlungsverfahren für einen Aluminiumwärmetauscher gemäß Anspruch 1, wobei der Metallstabilisator wenigstens einer ist, der aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus organischen Verbindungen mit Reduzierbarkeit und Iminodiessigsäurederivaten besteht.
  3. Oberflächenbehandlungsverfahren für einen Aluminiumwärmetauscher gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei: in dem chemischen Umwandlungsfilm, der in dem Schritt (a) ausgebildet wird, eine Gesamtmenge von Zirkonium und eine Gesamtmenge von Titan 5 bis 300 mg/m2 betragen, eine Menge von Vanadium 1 bis 150 mg/m2 ist, und eine Menge des Metallstabilisators 0,5 bis 200 mg/m2 in Form von Kohlenstoff ist, und eine Filmmenge des in dem Schritt (c) hydrophilisierten Films 0,05 bis 5 g/m2 ist.
  4. Oberflächenbehandlungsverfahren für einen Aluminiumwärmetauscher gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der in dem Schritt (a) ausgebildete Umwandlungsfilm sowohl Zirkonium als auch Titan enthält.
  5. Oberflächenbehandlungsverfahren für einen Aluminiumwärmetauscher gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das in dem Schritt (b) verwendete Hydrophilisierungsbehandlungsmittel ferner eine Guanidinverbindung, die durch die nachstehende allgemeine Formel (1) dargestellt wird, und/oder ein Salz davon enthält, [Chem. 1]
    Figure DE112013003429T5_0010
    wobei in der Formel (1) Y -C(=NH)-(CH2)m-, -C(=O)-NH-(CH2)m- oder -C(=S)-NH-(CH2)m- darstellt; m eine ganze Zahl von 0 bis 20 darstellt; n eine positive ganze Zahl darstellt; k 0 oder 1 darstellt; X Wasserstoff, eine Aminogruppe, Hyydroxylgruppe, Methylgruppe, Phenylgruppe, Chlorophenylgruppe oder Methylphenylgruppe darstellt; Z Wasserstoff, eine Aminogruppe, Hydroxylgruppe, Methylgruppe, Phenylgruppe, Chlorophenylgruppe, Methylphenylgruppe, oder ein Polymer, welches durch die nachstehende allgemeine Formel (2) mit einer mittleren Molekulargewichtsmasse von 200 bis 1000000 dargestellt wird, dartstellt, und [Chem. 2]
    Figure DE112013003429T5_0011
    wobei p in der Formel (2) p eine positive ganze Zahl darstellt.
  6. Oberflächenbehandlungsverfahren für einen Aluminiumwärmetauscher gemäß Anspruch 5, wobei die Guanidinverbindung und ihr Salz eine Verbindung mit einer Biguanidstruktur sind, die durch die nachstehende allgemeine Formel (3) und ein Salz davon dargestellt wird. [Chem. 3]
    Figure DE112013003429T5_0012
  7. Oberflächenbehandlungsverfahren für einen Aluminiumwärmetauscher gemäß irgendeinem der Patentansprüche 1 bis 6, wobei das in dem Schritt (b) verwendete Hydrophilisierungsbehandlungsmittel ferner wenigstens eines, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Phosphorsäure, kondensierter Phosphorsäure, Phosphonsäure, Derivaten davon und Lithiumionen besteht, enthält.
  8. Oberflächenbehandlungsverfahren für einen Aluminiumwärmetauscher gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das hydrophile Harz in dem Hydrophilisierungsbehandlungsmittel, das in dem Schritt (b) verwendet wird, ferner Polyvinylalkohol und/oder einen modifizierten Polyvinylalkohol mit einem Seifenbildungsgrad von wenigstens 90% enthält.
  9. Oberflächenbehandlungsverfahren für einen Aluminiumwärmetauscher gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Aluminiumwärmetauscher ein Aluminiumwärmetauscher ist, der Flussmittel-hartgelötet wurde.
  10. Oberflächenbehandlungsverfahren für einen Aluminiumwärmetauscher gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Aluminiumwärmetauscher ein Aluminiumwärmetauscher ist, der nach dem Nocolok-Hartlötverfahren Flussmittel-hartgelötet wurde.
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