JP2020117777A - 金属表面処理剤、並びに皮膜を有する金属材料及びその製造方法 - Google Patents

金属表面処理剤、並びに皮膜を有する金属材料及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2020117777A
JP2020117777A JP2019010529A JP2019010529A JP2020117777A JP 2020117777 A JP2020117777 A JP 2020117777A JP 2019010529 A JP2019010529 A JP 2019010529A JP 2019010529 A JP2019010529 A JP 2019010529A JP 2020117777 A JP2020117777 A JP 2020117777A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
metal surface
compound
treatment agent
metal
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2019010529A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6764493B2 (ja
Inventor
大 徳江
Masaru Tokue
大 徳江
亮佑 鈴木
Ryosuke Suzuki
亮佑 鈴木
太郎 望月
Taro Mochizuki
太郎 望月
舞 作本
Mai Sakumoto
舞 作本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nihon Parkerizing Co Ltd
Original Assignee
Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2019010529A priority Critical patent/JP6764493B2/ja
Application filed by Nihon Parkerizing Co Ltd filed Critical Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority to EP20744636.0A priority patent/EP3916124B1/en
Priority to US17/424,197 priority patent/US20220089882A1/en
Priority to PCT/JP2020/002236 priority patent/WO2020153416A1/ja
Priority to MX2021008765A priority patent/MX2021008765A/es
Priority to CN202080010008.XA priority patent/CN113302338A/zh
Priority to CN202311250549.1A priority patent/CN117165938A/zh
Priority to KR1020217023937A priority patent/KR102682998B1/ko
Publication of JP2020117777A publication Critical patent/JP2020117777A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6764493B2 publication Critical patent/JP6764493B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • A01N33/12—Quaternary ammonium compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P1/00—Disinfectants; Antimicrobial compounds or mixtures thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C09D129/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/064—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing anhydride, COOH or COOM groups, with M being metal or onium-cation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C09D133/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D139/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D139/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D139/02—Homopolymers or copolymers of vinylamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D177/00—Coating compositions based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/06—Zinc or cadmium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/12—Aluminium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
    • C23C28/321—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer with at least one metal alloy layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
    • C23C28/322—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
    • C23C28/322—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only
    • C23C28/3225—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only with at least one zinc-based layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • B05D2202/10—Metallic substrate based on Fe
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • B05D2202/20—Metallic substrate based on light metals
    • B05D2202/25—Metallic substrate based on light metals based on Al

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

【課題】抗菌性能を持続することが可能な皮膜を金属材料の表面又は表面上に形成することができる新規な金属表面処理剤等を提供すること。【解決手段】式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＨ２Ｎ＋（Ｒ４）（Ｒ３）ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２・Ｘ−で表される化合物（ａ）［Ｒ１及びＲ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜５のアルキル基、Ｘ−はハロゲン原子のイオンまたは酸アニオンを表す。］と、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）ＣＯＮ（Ｒ６）（Ｒ７）または式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）ＣＯＯＨで表される化合物（ｂ）［Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ６及びＲ７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基、または炭素数２もしくは３のヒドロキシアルキル基、Ｒ８は水素原子またはメチル基を表す。］を重合することにより得られる所定の共重合物（Ａ）と、水溶性または水分散性の樹脂（Ｂ）を含む金属表面処理剤。【選択図】なし

Description

本発明は、金属表面処理剤、並びにそれを用いた、皮膜を有する金属材料の製造方法、及び、その製造方法により得られる皮膜を有する金属材料に関するものである。
従来、抗菌性能を有する皮膜に関する技術が開発されている。例えば、特許文献１には、水分散性シリカと、水性ポリウレタン樹脂と、水性ブロック化ウレタンプレポリマーとを含有する熱交換器用親水化処理剤を用いて形成される親水性皮膜が開示されている。特許文献２には、キトサンの有する一部又は全部の１級アミノ基が、電子吸引性基のα位に炭素−炭素原子間の不飽和基を有する化合物により付加されてなるキトサン誘導体を含有する親水化処理剤で形成される皮膜が開示されている。
特開平８−６００３１号公報 特開２０１０−１８５０２４号公報
本発明は、抗菌性能を持続することが可能な皮膜を金属材料の表面又は表面上に形成することができる、新規な金属表面処理剤、並びにそれを用いた、皮膜を有する金属材料の製造方法、及び、その製造方法により得られる皮膜を有する金属材料を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の樹脂を組み合わせることにより、抗菌性能を持続可能な皮膜を金属材料の表面又は表面上に形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
［１］下式（１）で表される化合物（ａ）と、下式（２）または下式（３）で表される化合物（ｂ）とを重合することにより得られる共重合物（Ａ）と、
水溶性または水分散性の樹脂（Ｂ）と
を含み、
重合させる前記化合物（ａ）のモル量（ａＭ）と前記化合物（ｂ）のモル量（ｂＭ）との比［ａＭ：ｂＭ］が９０：１０〜２０：８０の範囲内であり、
前記共重合物（Ａ）の重量平均分子量が５０，０００以上である、金属表面処理剤。
Figure 2020117777
 ［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｘ−はハロゲン原子のイオンまたは酸アニオンを表し、
式（２）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６及びＲ７は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基、または炭素数２もしくは３のヒドロキシアルキル基を表し、
式（３）中、Ｒ８は水素原子またはメチル基を表す。］；
［２］前記樹脂（Ｂ）が、ウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂およびポリビニルピロリドン系樹脂から選ばれる１種または２種以上である、上記［１］に記載の金属表面処理剤；
［３］前記共重合体（Ａ）の質量（ＡＷ）と前記樹脂（Ｂ）の質量（ＢＷ）との比［ＡＷ／ＢＷ］が、０．０５〜１．０の範囲内である、上記［１］または［２］に記載の金属表面処理剤；
［４］さらに架橋成分（Ｃ）を含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の金属表面処理剤；
［５］前記架橋成分（Ｃ）が、カルボキシル基含有化合物（但し、共重合物（Ａ）を除く）および／または水溶性金属化合物である、上記［４］に記載の金属表面処理剤；
［６］前記架橋成分（Ｃ）の質量（ＣＷ）と、前記質量（ＡＷ）及び前記質量（ＢＷ）の合計質量との比［ＣＷ／（ＡＷ＋ＢＷ）］が、０．０３〜０．４３の範囲内である、上記［４］または［５］に記載の金属表面処理剤；
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の金属表面処理剤を金属材料の表面または表面上に接触させる工程と、接触させた前記金属表面処理剤を乾燥させる工程と、を含む、皮膜を有する金属材料の製造方法；
［８］上記［７］に記載の製造方法により得られる、皮膜を有する金属材料；
などである。
本発明によれば、抗菌性能を持続することが可能な皮膜を金属材料の表面又は表面上に形成することができる、新規な金属表面処理剤、並びにそれを用いた、皮膜を有する金属材料の製造方法、及び、その製造方法により得られる皮膜を有する金属材料を提供することができる。
以下、本実施の形態に係る金属表面処理剤、並びにそれを用いた、皮膜を有する金属材料の製造方法、及び、その製造方法により得られる皮膜を有する金属材料について説明する。
（金属表面処理剤）
本実施形態に係る金属表面処理剤は、特定の共重合体（Ａ）と、水溶性または水分散性の樹脂（Ｂ）とを含む。この金属表面処理剤により、抗菌性能を持続することが可能な皮膜を金属材料の表面又は表面上に形成することができる。
＜共重合体（Ａ）＞
共重合体（Ａ）は、上述の式（１）で表される化合物（ａ）（以下、単に「化合物（ａ）」と称する。）と、上述の式（２）または式（３）で表される化合物（ｂ）（以下、単に「化合物（ｂ）」と称する。）とを重合することにより得られるものであれば特に制限されるものではなく、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであってもよい。これらの共重合体は公知の重合法により製造することができる。共重合体（Ａ）を製造する際の、化合物（ａ）のモル量（ａＭ）と化合物（ｂ）のモル量（ｂＭ）との比は、９０：１０〜２０：８０の範囲内であればよく、好ましくは８０：２０〜４０：６０の範囲内であり、より好ましくは７０：３０〜６０：４０の範囲内である。
共重合体（Ａ）の重量平均分子量としては、５０，０００以上であれば特に制限されるものではないが、１００，０００以上であることが好ましく、５００，０００以上であることがより好ましい。上限値は、２，０００，０００以下であることが好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により求めることができる。ゲル浸透クロマトグラフィーにおいて用いられる標準ポリマーはポリエチレングリコールである。
式（１）におけるＲ１〜Ｒ４及びＸ−、式（２）におけるＲ５〜Ｒ７、並びに式（３）におけるＲ８は以下の通りである。Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｘ−はハロゲン原子のイオンまたは酸アニオンを表す。Ｒ５は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ６及びＲ７は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基、または炭素数２もしくは３のヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ８は水素原子またはメチル基を表す。なお、アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。ハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などである。酸アニオンは、例えば、ＣＨ３ＣＯＯ−等のカルボン酸陰イオンなどである。ヒドロキシアルキル基としては、例えば、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル基などを挙げることができる。
＜水溶性または水分散性の樹脂（Ｂ）＞
水溶性または水分散性の樹脂（Ｂ）（以下、単に「樹脂（Ｂ）」と称する。）としては、特に制限されるものではないが、本発明の効果が優れるという点で、例えば、ウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂などを用いることが好ましい。なお、樹脂（Ｂ）は、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の単重合物；その単重合物の側鎖を他の化合物で変性させた変性物などであっても、これらの樹脂や変性物を２以上組み合わせた共重合物であってもよい。これらの樹脂は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
本実施形態に係る金属表面処理剤における共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）との配合割合は特に制限されるものではないが、共重合体（Ａ）の質量（ＡＷ）と樹脂（Ｂ）の質量（ＢＷ）との比［ＡＷ／ＢＷ］が、０．０５〜１．００の範囲内であることが好ましく、０．１０〜０．９０の範囲内であることがより好ましく、０．２０〜０．８０の範囲内であることが特に好ましい。
＜他の成分＞
本実施形態に係る金属表面処理剤は、水性媒体以外に、共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）のみからなるものであってもよいが、さらに、他の成分を含むものであってもよい。他の成分としては、例えば、架橋成分（Ｃ）、界面活性剤などを挙げることができる。
架橋成分（Ｃ）としては、共重合体（Ａ）や樹脂（Ｂ）以外のものであって、樹脂（Ｂ）を連結するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、カルボキシル基含有化合物、水溶性金属化合物等を挙げることができる。カルボキシル基含有化合物としては、例えば、クエン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、酒石酸、リンゴ酸などを挙げることができる。水溶性金属化合物の水溶性とは、２５℃の水１Ｌに１ｇが溶解できることを意味する。水溶性金属化合物としては、水溶性であれば特に制限されるものではなく、例えば、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）チタン等の有機チタン化合物；硫酸クロム（ＩＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）等のクロム含有化合物；ヘキサフルオロジルコニウム酸等の無機系ジルコニウム含有化合物；ヘキサフルオロチタン酸等の無機系チタニウム含有化合物などを挙げることができる。なお、有機チタン化合物とは、有機基を有するチタン含有化合物を意味する。
本実施形態に係る金属表面処理剤がさらに架橋成分（Ｃ）を含む場合、共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）と架橋成分（Ｃ）との配合割合は特に制限されるものではないが、架橋成分（Ｃ）の質量（ＣＷ）と、共重合体（Ａ）の質量（ＡＷ）及び樹脂（Ｂ）の質量（ＢＷ）の合計質量との比［ＣＷ／（ＡＷ＋ＢＷ）］が、０．０３〜０．４３の範囲内であることが好ましく、０．１〜０．３の範囲内であることがより好ましい。
界面活性剤としては、カチオン性、アニオン性、両性、ノニオン性等の界面活性剤を用いることができ、例えば、アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウムハライド等のカチオン性界面活性剤；アルキルスルホン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤；アルキルアミノプロピオン酸塩、アルキルジメチルベタイン等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、脂肪酸グリセリンエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤；等を挙げることができ、これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
＜水性媒体＞
水性媒体としては、水を５０質量％以上含むものであれば特に制限されるものではなく、水のみからなるものであっても、水と水混和性有機溶媒とを含む混合液であってもよい。水混和性有機溶媒としては、水と混和するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノへキシルエーテル等のエーテル系溶媒；１−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒等が挙げられる。
これらの水混和性有機溶媒は１種を水と混合させてもよいし、２種以上を水と混合させてもよい。
（金属表面処理剤の製造方法）
本実施形態に係る金属表面処理剤は、例えば、水性媒体に、共重合体（Ａ）及び樹脂（Ｂ）、必要に応じて他の成分を所定量混合することにより製造することができる。
（皮膜を有する金属材料及びその製造方法）
本実施形態に係る、皮膜を有する金属材料の製造方法（以下、単に「本実施形態に係る製造方法」と称する。）は、上述の金属表面処理剤を金属材料の表面または表面上に接触させる接触工程と、接触させた金属表面処理剤を乾燥させる乾燥工程と、を含む。この製造方法により、表面又は表面上に抗菌性能を持続することが可能な皮膜を有する金属材料が得られる。なお、本実施形態に係る製造方法は、接触工程の前に脱脂工程および／または化成処理工程を行ってもよい。
＜金属材料＞
皮膜を形成させる金属材料の形状や構造等は特に限定されず、例えば、板状、箔状等を挙げることができる。金属材料の種類についても特に限定されず、例えば、鉄鋼材料（例えば、冷間圧延鋼板、熱間圧延鋼板、黒皮材、酸洗鋼板、高張力鋼板、工具鋼、合金工具鋼、球状化黒鉛鋳鉄、ねずみ鋳鉄等）；めっき材料、例えば、亜鉛めっき材（例えば、電気亜鉛めっき、溶融亜鉛めっき、アルミニウム含有亜鉛めっき、電気亜鉛めっき、亜鉛ニッケルめっき、亜鉛コバルトめっき、蒸着亜鉛めっき等）、亜鉛合金めっき材（例えば、合金化溶融亜鉛めっき、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき、電気亜鉛合金めっき等）、アルミめっき材、ニッケルめっき材、スズめっき材、クロムめっき材、クロム合金めっき材（例えば、Ｃｒ−Ｎｉ合金めっき等）等；アルミニウム材又はアルミニウム合金材（例えば、１０００系、２０００系、３０００系、４０００系、５０００系、６０００系、アルミニウム鋳物、アルミニウム合金鋳物、ダイキャスト材等）；銅材又は銅合金材；チタン材又はチタン合金材；マグネシウム材又はマグネシウム合金材等が挙げられる。
＜接触工程＞
接触方法としては、例えば、スプレー法、浸漬法、ロールコート法、バーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、又はこれらの組み合わせ等の方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。接触温度や接触時間は、金属表面処理剤の組成や濃度によって適宜設定されるが、通常、接触温度は０℃以上５０℃以下の範囲内であり、接触時間は１秒以上３００秒以内の範囲内である。
＜乾燥工程＞
乾燥方法は特に制限されず、公知の乾燥機器、例えば、バッチ式の乾燥炉、連続式の熱風循環式乾燥炉、コンベアー式の熱風乾燥炉、ＩＨヒーターを用いた電磁誘導加熱炉等を用いた乾燥方法等を挙げることができる。乾燥温度や乾燥時間は、金属材料の種類や接触させた金属表面処理剤の組成又は量によって適宜設定されるが、通常、乾燥温度は１２０℃以上２００℃以下の範囲内であり、乾燥時間は２秒以上１８００秒以内の範囲内である。
＜脱脂工程＞
脱脂方法としては、油脂類や汚れを除去することができれば、いかなる方法であってもよく、例えば、溶剤脱脂、アルカリ系又は酸系の脱脂剤等を用いた公知の方法を挙げることができる。なお、脱脂工程を行った後に接触工程又は化成処理工程を行う場合には、脱脂工程後であって、接触工程又は化成処理工程の前に金属材料の表面又は表面上を水洗する工程を行ってもよいし、行わなくてもよい。水洗を行った場合には、続いて金属材料の表面又は表面上を乾燥してもよいし、乾燥しなくてもよい。
＜化成処理工程＞
化成処理工程は、化成皮膜を形成する処理であれば特段限定されず、例えば、ジルコニウム化成処理工程、チタニウム化成処理工程、ハフニウム化成処理工程、リン酸塩化成処理工程、クロメート化成処理工程、等が挙げられる。化成処理工程後であって、接触工程前に金属材料の表面又は表面上を水洗する工程を行ってもよいし、行わなくてもよい。水洗を行った場合には、続いて金属材料の表面又は表面上を乾燥してもよいし、乾燥しなくてもよい。なお、化成処理工程として、リン酸亜鉛を用いたリン酸塩化成処理工程を行う場合には、脱脂工程と、リン酸塩化成処理工程との間に、リン酸塩化成処理の反応性向上を目的とした表面調整処理工程を、金属材料に対して行ってもよい。この表面調整処理方法としては、公知の方法を用いることができる。
＜化成処理剤＞
化成処理工程は、化成処理剤を金属材料の表面又は表面上に接触させることにより行われる。化成処理剤としては、例えば、ジルコニウム化成処理剤、チタニウム化成処理剤、ハフニウム化成処理剤、リン酸塩化成処理剤、クロメート化成処理剤等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。化成処理剤の接触は、公知の方法、例えば、浸漬処理法、スプレー処理法、流しかけ処理法、又はこれらの組み合わせ等の処理法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。各種化成処理工程における化成処理剤の温度又は接触時間は、化成処理工程の種類、化成処理剤の濃度等に応じて、適宜設定できる。
＜皮膜＞
金属表面処理剤によって金属材料の表面又は表面上に形成される皮膜の厚さは、本発明の性能が発揮できれば特に制限されるものではないが、例えば、０．１μｍ以上２．０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、０．３μｍ以上１．５μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。
本発明を実施例および比較例を用いて更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（金属表面処理剤の調製）
実施例０１から０７の金属表面処理剤および比較例０１から０５の金属表面処理剤の組成を表１に示す。表１において、重合体、水溶性または水分散性樹脂（Ｂ）、及び架橋成分（Ｃ）の欄に示す各記号は表２〜４に詳細を示す。各金属表面処理剤は、水に各成分を混合することにより調製した。各金属表面処理剤における固形分含有量は４％に調整した。なお、各重合体の製造方法については後述する。
Figure 2020117777
Figure 2020117777
Figure 2020117777
Figure 2020117777
（各種重合体の製造）
重合体Ａ１の製造
化合物（ａ）の水溶液（６０％）２０１ｇ、化合物（ｂ）５３ｇ及び水５８０ｇを混合し、窒素ガス中で７０℃に昇温した。次に、過硫酸アンモニウムの水溶液（２０％）１５ｇを加え、７０℃で１５時間反応させた後、冷却して反応を終了し、重合体Ａ１を製造した。
重合体Ａ２の製造
化合物（ａ）の水溶液（６０％）８１ｇと、水３０ｇを混合し、この混合物を攪拌して均一に溶解させた後、７０℃に昇温し、攪拌しながら、過硫酸アンモニウムの水溶液（２０％）６ｇを添加した。発熱開始後、７０〜８０℃に保ちながら、化合物（ｂ）の水溶液（８０％）１０８ｇと水１０８ｇを混合した水溶液を滴下した。滴下終了後、２時間反応を行った。その後、水７０ｇを加えて攪拌した後、冷却して反応を終了した。その後、水酸化ナトリウム水溶液（２０％）を加え、ｐＨ４．８に調整し、重合体Ａ２を製造した。
重合体Ａ３の製造
化合物（ａ）の水溶液（６０％）２２１ｇ、化合物（ｂ）５１ｇ及び水３２２ｇを混合し、窒素ガス中で７０℃に昇温した。次に、過硫酸アンモニウムの水溶液（２０％）１５ｇを加え、７０℃で７時間反応させた後、冷却して反応を終了し、重合体Ａ３を製造した。
重合体Ａ４の製造
化合物（ａ）の水溶液（６０％）３６２ｇ、化合物（ｂ）１５ｇ及び水７７４ｇを混合し、窒素ガス中で７０℃に昇温した。次に、過硫酸アンモニウムの水溶液（２０％）１５ｇを加え、７０℃で１０時間反応させた後、冷却して反応を終了し、重合体Ａ４を製造した。
重合体Ａ５の製造
化合物（ａ）の水溶液（６０％）３０６ｇと、水３００ｇを混合し、この混合物を攪拌して均一に溶解させた後、７０℃に昇温し、攪拌しながら、過硫酸アンモニウムの水溶液（２０％）６ｇを添加した。発熱開始後、７０〜８０℃に保ちながら、化合物（ｂ）の水溶液（８０％）４８ｇと水１５０ｇを混合した水溶液を滴下した。滴下終了後、２時間反応を行った。その後、水１５０ｇを加えて攪拌した後、冷却して反応を終了した。その後、水酸化ナトリウム水溶液（２０％）を加え、ｐＨ４．８に調整し、重合体Ａ５を製造した。
重合体Ａ６の製造
化合物（ａ）の水溶液（６０％）３０８ｇ、化合物（ｂ）５１ｇ及び水７８６ｇを混合し、窒素ガス中で７０℃に昇温した。次に、過硫酸アンモニウムの水溶液（２０％）１５ｇを加え、７０℃で１０時間反応させた後、冷却して反応を終了し、重合体Ａ６を製造した。
重合体Ｄ２の製造
化合物（ａ）の水溶液（６０％）１６１ｇ、化合物（ｂ）３８３ｇ及び水９６０ｇを混合し、窒素ガス中で７０℃に昇温した。次に、過硫酸アンモニウムの水溶液（２０％）１５ｇを加え、７０℃で６時間反応させた後、冷却して反応を終了し、重合体Ｄ２を製造した。
重合体Ｄ３の製造
化合物（ａ）の水溶液（６０％）５６ｇ、化合物（ｂ）４ｇ及び水１２４ｇを混合し、窒素ガス中で７０℃に昇温した。次に、過硫酸アンモニウムの水溶液（２０％）１５ｇを加え、７０℃で５時間反応させた後、冷却して反応を終了し、重合体Ｄ３を製造した。
重合体の重量平均分子量の測定
重合体Ａ１〜Ａ６、Ｄ２及びＤ３の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により求めた。その結果を表２に示す。
（評価サンプルの作製）
試験材として、アルミニウム板（株式会社パルテック製Ａ１０５０Ｐ、寸法：４０ｍｍ×４０ｍｍ、板厚：０．８ｍｍ）（Ｍ１）及び溶融亜鉛めっき鋼板［めっき付着量片面当たり５０ｇ／ｍ２（両面めっき）、寸法：４０ｍｍ×４０ｍｍ、板厚：０．６ｍｍ］（Ｍ２）を用いた。
各試験材を、アルカリ系脱脂剤［ファインクリーナー３１５Ｅ（日本パーカライジング株式会社製）を質量濃度が２％となるように水に溶解させたもの］に、６０℃で２分間浸漬することにより脱脂処理を行った。その後、試験材の表面を水洗した。
脱脂処理及び水洗を行った試験材を、ジルコニウム系化成剤［パルコート３７９０Ｍ（日本パーカライジング株式会社製）を質量濃度が２０％となるように水に溶解させ、ｐＨ３．７に調整したもの］に、６０℃で２分間浸漬することにより化成処理を行った。化成処理後、試験材の表面を水洗した。
化成処理によって化成皮膜が形成された試験材を、各金属表面処理剤に２０℃で１５秒間浸漬した後、送風乾燥機にて１５０℃で６分間加熱乾燥することにより、皮膜を有する試験材（評価サンプルＮｏ．１〜１２）を作製した。
（抗菌性能評価方法）
ＩＳＯ ２２１９６：２０１１（フィルム密着法）に記載の評価方法に従って、評価サンプルＮｏ．１〜１２に対する抗菌性能（初期）を評価した。なお、細菌としては、黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）および大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）をそれぞれ用いた。抗菌性能は、式［対象菌の減少率（％）＝１００−Ｙ／Ｚ×１００］を用いて対象菌の減少率（％）を算出し、以下の抗菌性能判断基準に基づいて評価した。式中、Ｙは評価サンプルを入れて培養した際に形成されたコロニー数を意味し、Ｚは評価サンプルを入れないで培養した際に形成されたコロニー数を意味する。
また、脱イオン水に９６時間浸漬した後、自然乾燥させた評価サンプルＮｏ．１〜１２に対する抗菌性能（持続性）も同様に評価した。これらの結果を表５に示す。
＜抗菌性能判断基準＞
◎（抗菌性能あり）：対象菌の減少率９９．９％以上
〇（抗菌性能あり）：対象菌の減少率９９．０％以上９９．９％未満
×（抗菌性能不十分）：対象菌の減少率９９．０％未満
（カビ抵抗性能評価方法）
ＩＳＯ ８４６：１９９７ Ａ法に記載の評価方法に従って、評価サンプルＮｏ．１〜１２に対するカビ抵抗性能（初期）を評価した。なお、カビとしては、混合胞子懸濁液（混合菌：Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｐｉｎｏｐｈｉｌｕｍ、Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ ｇｌｏｂｏｓｕｍ、Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ、Ｐａｅｃｉｌｏｍｙｃｅｓ ｖａｒｉｏｔｉｉの５種類）を用いた。カビ抵抗性能は、菌糸の発育状態を指標とし、カビ抵抗性能判断基準に基づいて評価した。
また、脱イオン水に９６時間浸漬した後、自然乾燥させた評価サンプルＮｏ．１〜１２に対するカビ抵抗性能（持続性）も同様に評価した。これらの結果を表５に示す。
＜カビ抵抗性能判断基準＞
◎（カビ抵抗性あり）：肉眼または顕微鏡下でカビの発育は認められなかった。
〇（カビ抵抗性あり）：肉眼ではカビの発育が認められなかったが、顕微鏡下で明らかに確認できた。
×（カビ抵抗性不十分）：肉眼でカビの発育が認められた。
Figure 2020117777

Claims (8)

  1. 下式（１）で表される化合物（ａ）と、下式（２）または下式（３）で表される化合物（ｂ）とを重合することにより得られる共重合物（Ａ）と、
    水溶性または水分散性の樹脂（Ｂ）と
    を含み、
    重合させる前記化合物（ａ）のモル量（ａＭ）と前記化合物（ｂ）のモル量（ｂＭ）との比［ａＭ：ｂＭ］が９０：１０〜２０：８０の範囲内であり、
    前記共重合物（Ａ）の重量平均分子量が５０，０００以上である、金属表面処理剤。
    Figure 2020117777
     ［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｘ−はハロゲン原子のイオンまたは酸アニオンを表し、
    式（２）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６及びＲ７は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基、または炭素数２もしくは３のヒドロキシアルキル基を表し、
    式（３）中、Ｒ８は水素原子またはメチル基を表す。］
  2. 前記樹脂（Ｂ）が、ウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂およびポリビニルピロリドン系樹脂から選ばれる１種または２種以上である、請求項１に記載の金属表面処理剤。
  3. 前記共重合体（Ａ）の質量（ＡＷ）と前記樹脂（Ｂ）の質量（ＢＷ）との比［ＡＷ／ＢＷ］が、０．０５〜１．０の範囲内である、請求項１または２に記載の金属表面処理剤。
  4. さらに架橋成分（Ｃ）を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の金属表面処理剤。
  5. 前記架橋成分（Ｃ）が、カルボキシル基含有化合物（但し、共重合物（Ａ）を除く）および／または水溶性金属化合物である、請求項４に記載の金属表面処理剤。
  6. 前記架橋成分（Ｃ）の質量（ＣＷ）と、前記質量（ＡＷ）及び前記質量（ＢＷ）の合計質量との比［ＣＷ／（ＡＷ＋ＢＷ）］が、０．０３〜０．４３の範囲内である、請求項４または５に記載の金属表面処理剤。
  7. 請求項１〜６のいずれかに記載の金属表面処理剤を金属材料の表面または表面上に接触させる工程と、接触させた前記金属表面処理剤を乾燥させる工程と、を含む、皮膜を有する金属材料の製造方法。
  8. 請求項７に記載の製造方法により得られる、皮膜を有する金属材料。
JP2019010529A 2019-01-24 2019-01-24 金属表面処理剤、並びに皮膜を有する金属材料及びその製造方法 Active JP6764493B2 (ja)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019010529A JP6764493B2 (ja) 2019-01-24 2019-01-24 金属表面処理剤、並びに皮膜を有する金属材料及びその製造方法
US17/424,197 US20220089882A1 (en) 2019-01-24 2020-01-23 Metal Surface Treatment Agent, and Metal Material Having Film and Manufacturing Method Therefor
PCT/JP2020/002236 WO2020153416A1 (ja) 2019-01-24 2020-01-23 金属表面処理剤、並びに皮膜を有する金属材料及びその製造方法
MX2021008765A MX2021008765A (es) 2019-01-24 2020-01-23 Agente de tratamiento de superficie de metal, y material de metal que tiene pelicula y metodo de manufactura para los mismos.
EP20744636.0A EP3916124B1 (en) 2019-01-24 2020-01-23 Metal surface treatment agent, and metal material having film and manufacturing method therefor
CN202080010008.XA CN113302338A (zh) 2019-01-24 2020-01-23 金属表面处理剂、以及具有皮膜的金属材料及其制造方法
CN202311250549.1A CN117165938A (zh) 2019-01-24 2020-01-23 金属表面处理剂、以及具有皮膜的金属材料及其制造方法
KR1020217023937A KR102682998B1 (ko) 2019-01-24 2020-01-23 금속 표면 처리제, 그리고 피막을 갖는 금속 재료 및 그 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019010529A JP6764493B2 (ja) 2019-01-24 2019-01-24 金属表面処理剤、並びに皮膜を有する金属材料及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020117777A true JP2020117777A (ja) 2020-08-06
JP6764493B2 JP6764493B2 (ja) 2020-09-30

Family

ID=71735754

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019010529A Active JP6764493B2 (ja) 2019-01-24 2019-01-24 金属表面処理剤、並びに皮膜を有する金属材料及びその製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220089882A1 (ja)
EP (1) EP3916124B1 (ja)
JP (1) JP6764493B2 (ja)
KR (1) KR102682998B1 (ja)
CN (2) CN113302338A (ja)
MX (1) MX2021008765A (ja)
WO (1) WO2020153416A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07187936A (ja) * 1993-12-27 1995-07-25 Senka Kk 抗菌処理剤
JP2000109983A (ja) * 1998-10-02 2000-04-18 Toyobo Co Ltd 抗菌性金属板
JP2013180496A (ja) * 2012-03-01 2013-09-12 Furukawa-Sky Aluminum Corp アルミニウム塗装材及びこれを用いたプレコートアルミニウムフィン材
WO2014147782A1 (ja) * 2013-03-21 2014-09-25 日本パーカライジング株式会社 排水性に優れたアルミニウム含有金属製熱交換器の親水性表面処理剤

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3515814B2 (ja) 1994-08-24 2004-04-05 日本パーカライジング株式会社 熱交換器用親水化処理剤及び親水化処理方法
US6291020B1 (en) * 1996-08-08 2001-09-18 Betzdearborn Inc. Composition and process for treating metal surfaces
AU6122499A (en) 1998-10-15 2000-05-01 Nihon Parkerizing Company Limited Hydrophilizing agent for metallic material, hydrophilizing fluid, method of hydrophilizing, metallic material, and heat exchanger
JP2001348674A (ja) * 2000-06-07 2001-12-18 Nippon Shokubai Co Ltd 金属表面被覆剤
JP2005336550A (ja) 2004-05-27 2005-12-08 Okuno Chem Ind Co Ltd クロムフリー金属用表面処理剤
JP5570127B2 (ja) 2009-02-13 2014-08-13 日本パーカライジング株式会社 親水化処理剤、アルミニウム含有金属材及びアルミニウム合金製熱交換器
CA2755982A1 (en) * 2009-03-20 2010-09-23 Ciba Corporation Fast drying ampholytic polymers for cleaning compositions
GB201008912D0 (en) * 2010-05-27 2010-07-14 Gx Labs Holdings Ltd Biocidal coating composition
CN101870851B (zh) * 2010-06-02 2013-01-30 浙江工业大学 化学机械抛光液和抛光方法
US20130029165A1 (en) * 2011-05-13 2013-01-31 Marvin Johnson Stable silicate solution for inhibiting corrosion
CN103381130A (zh) * 2012-05-03 2013-11-06 3M创新有限公司 抗菌型输液胶贴
KR102165235B1 (ko) * 2016-07-28 2020-10-13 엑시온 랩스 인크. 중합체 기반된 항생 물질 구성 요소 및 이의 사용 방법
JP6779357B1 (ja) * 2019-12-26 2020-11-04 日本パーカライジング株式会社 金属表面処理剤、並びに皮膜を有する金属材料及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07187936A (ja) * 1993-12-27 1995-07-25 Senka Kk 抗菌処理剤
JP2000109983A (ja) * 1998-10-02 2000-04-18 Toyobo Co Ltd 抗菌性金属板
JP2013180496A (ja) * 2012-03-01 2013-09-12 Furukawa-Sky Aluminum Corp アルミニウム塗装材及びこれを用いたプレコートアルミニウムフィン材
WO2014147782A1 (ja) * 2013-03-21 2014-09-25 日本パーカライジング株式会社 排水性に優れたアルミニウム含有金属製熱交換器の親水性表面処理剤

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020153416A1 (ja) 2020-07-30
US20220089882A1 (en) 2022-03-24
MX2021008765A (es) 2021-08-24
KR102682998B1 (ko) 2024-07-08
EP3916124A4 (en) 2022-03-23
EP3916124B1 (en) 2024-06-05
CN113302338A (zh) 2021-08-24
CN117165938A (zh) 2023-12-05
EP3916124A1 (en) 2021-12-01
JP6764493B2 (ja) 2020-09-30
KR20210107832A (ko) 2021-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105814236B (zh) 金属材料用表面处理剂、表面处理金属材料的制备方法
US5116912A (en) Polyphenolic compounds and uses thereof
EP0319016A2 (en) Treatment and after-treatment of metal with polyphenol compounds
JP6334048B1 (ja) 複層皮膜の製造方法
KR20180036984A (ko) 표면 처리제, 피막의 제조 방법 및 피막 부착 금속 재료
JP2008223084A (ja) 熱間プレス用Ａｌめっき鋼板
JP6382428B1 (ja) 化成処理剤、化成皮膜の製造方法、化成皮膜を有する金属材料、および塗装金属材料
JP6764493B2 (ja) 金属表面処理剤、並びに皮膜を有する金属材料及びその製造方法
JP6115548B2 (ja) 電気亜鉛めっき鋼板の製造方法
KR20170129905A (ko) 수계 표면 처리제, 피막의 제조 방법 및 표면 처리재
TW202331002A (zh) 磷酸鋅化成處理用表面調整劑
JP6070607B2 (ja) Ａｌ−Ｓｎ合金被覆鋼板
JP7237234B1 (ja) 化成皮膜付き金属材料の製造方法
TW202432890A (zh) 化成處理劑
JP7060178B1 (ja) 有機樹脂被覆用表面処理鋼板及びその製造方法、並びに有機樹脂被覆鋼板及びその製造方法
JP7099424B2 (ja) 表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法
JP7063298B2 (ja) 溶融亜鉛系めっき鋼板用の表面処理液ならびに亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法
JP2024035325A (ja) 金属表面処理剤、並びに皮膜を有する金属材料およびその製造方法
CN109715853B (zh) 可作为二胺或多胺与α,β-不饱和羧酸衍生物的反应产物获得的粘合促进剂用于金属表面处理的用途
JP2024035322A (ja) 金属表面処理剤、並びに皮膜を有する金属材料およびその製造方法
JPH05295562A (ja) 亜鉛系めっき鋼板のクロメート処理方法
WO2024127983A1 (ja) 化成処理剤
JP2024035324A (ja) 金属表面処理剤、並びに皮膜を有する金属材料およびその製造方法
JPH06299367A (ja) プレス油省略可能非脱膜型潤滑めっき鋼板の製造方法
JPH05287551A (ja) 亜鉛系めっき鋼板のクロメート処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20191115

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20191115

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20200309

A975 Report on accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005

Effective date: 20200310

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200318

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200818

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200911

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6764493

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250