CN1426428A - 烯丙基官能单体的可聚合组合物 - Google Patents

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Abstract

描述了一种第一烯丙基官能单体和第二烯丙基官能单体的可聚合组合物，选取的第一烯丙基官能单体应使第一烯丙基官能单体的基本上完全固化聚合物具有15秒Barcol934硬度至少40，第二烯丙基官能单体(b)选自聚醚二醇双(烯丙基碳酸酯)、聚内酯二醇双(烯丙基碳酸酯)和其混合物。第二烯丙基官能单体(b)以提供具有如下性能的基本上完全固化聚合物的量存在于可聚合组合物中：(i)相对于无单体(b)的组合物的基本上完全固化聚合物有改进的有机光致发光物质加入；和(ii)热变形温度至少40℃。

Description

烯丙基官能单体的可聚合组合物
本发明概述
本发明涉及包括第一和第二烯丙基官能单体的可聚合组合物。本发明更具体涉及具有至少两个烯丙基的第一烯丙基官能单体与选自聚醚二醇双烯丙基碳酸酯、聚内酯二醇双(烯丙基碳酸酯)和其混合物的第二烯丙基官能单体的可聚合组合物，其中选取的第一单体应使第一单体的聚合物15秒Barcol 934硬度至少40。本发明还涉及由这些可聚合组合物制备的聚合物，和由这些聚合物制备的光致变色制品。
基于烯丙基官能单体如多醇(烯丙基碳酸酯)单体，例如乙二醇双(烯丙基碳酸酯)，和多(烯丙基酯)单体如间苯二甲酸二烯丙基酯的可聚合有机组合物和由其获得的聚合物是本领域公知的。烯丙基官能单体如多醇(烯丙基碳酸酯)单体的聚合物，具有优良的透明度、硬度和良好的柔韧性，其例子包括镜片、太阳镜，及汽车和飞机透明体。
最近，光致变色塑料，特别是用于光学领域的塑料，已成为相当关注的问题。特别是已研究了光致发光塑料镜片，部分由于它们提供的相对于无机玻璃制备的镜片的重量优点。此外，用于车辆如汽车和飞机的光致发光透明体因这种透明体提供的重量降低和潜在的安全特点已引起人们的兴趣。光致发光机理是有关光致发光物质或含这种物质的制品暴露于含紫外线的光照射下的颜色变化，和当紫外线照射的影响中断时回复到原颜色的现象。含紫外线光源的例子包括太阳光和汞灯光。中断紫外线例如可通过将光致发光物质或制品贮存于暗处，通过除去紫外线照射源或从光源中滤出紫外线实现。
很多烯丙基官能单体如多醇(烯丙基碳酸酯)单体(例如乙二醇双(烯丙基碳酸酯))的完全固化聚合物不特别适合通过扩散，例如通过传热加入有机光致发光物质。在某些情况下，例如在乙二醇双(烯丙基碳酸酯)的情况下，可将一种或多种有机光致发光物质通过扩散加入未固化的聚合物中，接着通过另一固化步骤使其中具有有机光致发光物质的聚合物完全固化。这种两步固化方法需要额外的时间和费用，并且会导致有机光致发光物质不一致和不可靠地加入聚合物中。
需要开发可用于制备其中可加入有机光致发光物质的基本上完全固化的聚合物的烯丙基官能单体的可聚合组合物。此外，要求由这种新开发的组合物制备的聚合物具有良好的物理性能如硬度和热变形温度，和由这种聚合物制备的光致发光制品，具有例如通过光密度(将在下面的实施例中进一步描述)变化测量的良好光致发光性能。
US 4,742,133描述了通过将包括至少一种多(烯丙基碳酸酯)官能单体的液体单体组合物与氧接触制备聚(烯丙基碳酸酯)官能预聚物的方法。该′133专利的多(烯丙基碳酸酯)官能单体被描述包括基于多羟基官能扩链化合物如环氧乙烷扩链甘油和基于内酯扩链的化合物的那些。
US4,666,976描述了包括多醇(烯丙基碳酸酯)单体、液体多醇(烯丙基碳酸酯)聚合物或其混合物和溴二甲苯酚蓝的可聚合溶液。该多醇(烯丙基碳酸酯)单体和液体多醇(烯丙基碳酸酯)聚合物的多醇在′976专利中被描述为包括多醇官能扩链化合物如环氧乙烷扩链甘油和基于内酯扩链的化合物的那些。
US5,973,093描述了第一单体组分(为多醇(烯丙基碳酸酯))和约2至35wt％第二单体组分(为具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团的烷氧基化双酚)的可聚合有机组合物。由′093专利的可聚合组合物制备的基本上完全固化的聚合物被描述为用于通过将光致发光物质例如通过传热加入聚合物中来制备光致发光制品。
根据本发明，提供一种可聚合组合物，包括：
(a)具有至少两个烯丙基的第一烯丙基官能单体，选取的所述第一烯丙基官能单体应使所述第一烯丙基官能单体的基本上完全周化聚合物具有15秒Barcol 934硬度至少40(按照ASTM No.D2583-92，使用Model No.934 Barcol加压器测量)；和
(b)第二烯丙基官能单体，该单体与所述第一烯丙基官能单体不同并选自：
    (i)聚醚二醇双(烯丙基碳酸酯)；
    (ii)聚内酯二醇双(烯丙基碳酸酯)；
和
    (iii)(i)与(ii)的混合物，
其中所述第二烯丙基官能单体(b)以提供如下(i)和(ii)的量存在于所述可聚合组合物中：(i′)相对于所述无(b)的组合物的基本上完全固化聚合物，所述组合物的基本上完全固化的聚合物具有改进的有机光致发光物质加入(通过在波长390nm下测量净吸光度测定，并将在这里进一步描述)，(ii′)热变形温度至少40℃(按照ASTM No.D648-86，在254μm偏转下测量)。
除了操作实施例外或除非另有说明，用于说明书和权利要求书中的与组分量、反应条件等相关的所有数字或表述应理解为在所有情况下被术语“约”修饰。
本发明详细描述
本发明可聚合组合物的基本上完全固化的聚合物与在不存在第二烯丙基官能单体下仅由第一烯丙基官能单体制备的基本上完全固化的聚合物相比，具有改进的有机光致发光物质加入。这里和权利要求书中使用的术语“基本上完全固化的聚合物”是指固化至再暴露在固化条件例如热固化下，将不会导致物理性能例如硬度和热变形温度明显改进的程度的聚合物，(即不是未固化或部分固化的聚合物)。
有机光致发光物质可通过本领域熟练技术人员已知的方法加入本发明的聚合物中。通常，将有机光致发光物质借助扩散或浸渗方法加入聚合物中，该方法涉及将有机光致发光物质溶液至少施于部分聚合物中，接着加热给定时间，例如在135℃下加热5小时。当与施用的有机光致发光溶液接触时，该光致发光物质扩散入并保留在聚合物内。在完成加热步骤后，将过量的光致发光溶液从聚合物表面上冲洗出去。
为确定本发明的聚合物具有改进的光致发光物质加入，计算在波长390nm下的净吸光度。测定净吸光度涉及在浸渗光致发光物质前测量聚合物的吸光度(在390nm下)，并从测量的在漂白状态下的光致发光浸渗聚合物的吸光度中减去此值。术语“漂白状态”是指该光致发光浸渗的聚合物处于非活化或非着色状态。吸光度测量由相等厚度的聚合物在室温下用分光光度计，如Varian Model Cary 3分光光度计。净吸光度值为0表明无光致发光物质加入聚合物中。尽管净吸光度可根据加入聚合物中的有机光致发光物质的类型和组合而变化，但净吸光度值至少0.3，例如至少1.0通常被认为是可接受的。
这里和权利要求书中使用的术语“烯丙基”和相关的术语(例如，“烯丙基官能单体”和“烯丙基基团”)应理解为是指由如下通式I表述的未取代或取代烯丙基，
                       I
                H2C＝C(R5)-CH2-其中R5为氢、卤素(例如氯或溴)或C1-C4烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基)。R5最通常为氢，并且通式I表述的烯丙基为未取代的烯丙基H2C＝CH-CH2-。
本发明组合物的第一烯丙基官能单体具有至少两个烯丙基，例如2至6个烯丙基。第一烯丙基官能单体优选具有2个烯丙基。第一烯丙基官能单体的烯丙基更特别地选自烯丙基碳酸酯基团、烯丙基酯和其组合。选取的第一烯丙基官能单体或第一烯丙基官能单体的混合物应使其基本上完全固化聚合物具有15秒Barcol 934硬度至少40，例如40至70。通常，由第一烯丙基官能单体或第一烯丙基官能单体的混合物制备的基本上完全固化聚合物的15秒Barcol 934硬度为43至60。
在本发明实施方案中，第一烯丙基官能单体(a)选自
(a)(i)如下通式II表示的烯丙基官能单体，
                           II
                    R-[-O-C(O)O-R14]2
其中R为选自1，2-乙烷二醇(乙二醇)和1，2-丙烷二醇(丙二醇)的二醇的二价残基，和R14为烯丙基(例如前面针对通式I描述的取代或未取代烯丙基)；
(a)(ii)如下通式III表示的烯丙基官能单体，
Figure A0180876500121
其中R1和R2各自独立地并且对于各p和q各自独立地选自C1-C4烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基)、氯和溴，p和q各自独立地为0至4的整数，和-X-为选自-O-，-S-，-S(O2)-，-C(O)-，-CH2-，-CH＝CH-，-C(CH3)2-，-C(CH3)(C6H5)-和的二价连接基团，和R3为烯丙基(例如前面针对通式I描述的取代或未取代烯丙基)；
(a)(iii)如下通式IV表示的烯丙基官能单体，
Figure A0180876500131
其中R4为烯丙基(例如前面针对通式I描述的取代或未取代烯丙基)；
(a)(iv)(a)(i)、(a)(ii)和(a)(iii)的至少两种的混合物。
在本发明的实施方案中，第一烯丙基官能单体(a)(ii)为4，4′-亚异丙基双酚双(烯丙基碳酸酯)，其可参考通式III描述，其中R1和R2各自为氢，-X-为-C(CH3)2-，R3为未取代的烯丙基，和烯丙基碳酸酯基团(R3-O-C(O)-O-)位于相对于二价连接基团-X-的4和4′位。在本发明另一优选实施方案中，第一烯丙基官能单体(a)(iii)为二烯丙基间苯二甲酸酯，其可参考通式IV描述，其中R4为未取代的烯丙基，和烯丙基酯基团(R4-O-C(O)-)位于芳环的1和3位。
在本发明优选的实施方案中，第一烯丙基官能单体为通式II表示的烯丙基官能单体(a)(i)。在本发明特别优选的实施方案中，第一烯丙基官能单体为烯丙基官能单体(a)(i)，其中通式I I的R为1，2-乙烷二醇(乙二醇)残基，和R14为未取代的烯丙基，在此情况下第一烯丙基官能单体为乙二醇双(烯丙基碳酸酯)。这里和权利要求书中针对第一烯丙基官能单体使用的术语多醇(烯丙基碳酸酯)单体和多(烯丙基酯)单体，和更具体相关的术语(例如乙二醇双(烯丙基碳酸酯)、4，4′-亚异丙基双酚双(烯丙基碳酸酯)和二烯丙基间苯二甲酸酯)用于指并包括命名的单体或其预聚物，和任何相关的单体或低聚物和其中所含的任何合成的有关产品。
第一烯丙基官能单体中的多醇(烯丙基碳酸酯)单体可通过本领域公知的例如描述于US 2,370,567和2,403,113中的工艺制备。例如，将脂族多醇如乙二醇在温度通常0℃至20℃下与光气反应，形成相应的多氯甲酸酯，如乙二醇双(氯甲酸酯)。然后将该多氯甲酸酯与取代或未取代的烯丙醇在合适的酸受体如碱金属氢氧化物存在下反应。此外，可将烯丙基或取代烯丙基氯甲酸酯(由烯丙基或取代烯丙基醇与光气反应形成)与多醇在酸受体存在下反应。
第一烯丙基官能单体的多(烯丙基酯)单体可通过本领域熟练技术人员公知的工艺制备。通常，将酯如间苯二甲酸二乙酯与烯丙醇如不饱和烯丙醇进行酯基转移。
第一烯丙基官能单体在本发明可聚合组合物中的存在量通常为至少25wt％，优选至少40wt％、进一步优选至少45wt％，更优选至少50wt％，按组合物的总单体重量计。第一烯丙基官能单体在可聚合组合物中的存在量通常为低于90wt％，优选低于70wt％，更优选低于60wt％，按组合物的总单体重量计。第一烯丙基官能单体在本发明可聚合组合物中的存在量可为这些高限与低限之间的任何组合，包括列出的值。
本发明的可聚合组合物还包括不同于第一烯丙基官能单体的第二烯丙基官能单体。第二烯丙基官能单体可按照前面针对第一烯丙基官能单体的多醇(烯丙基碳酸酯)单体描述的那些先有方法制备。
第二烯丙基官能单体可选自聚醚二醇双(烯丙基碳酸酯)单体。聚醚二醇双(烯丙基碳酸酯)的聚醚二醇可选自均聚醚二醇、无规共聚醚二醇、嵌段共聚醚二醇和其混合物。
在本发明的实施方案中，聚醚二醇双(烯丙基碳酸酯)单体的聚醚二醇为可由如下通式V表示的嵌段共聚醚二醇，
其中R6O和R8O为相同或不同的；R7O与各R6O和R8O不同，R6O、R7O和R8O各自独立地表示环氧化物的二价残基；x和y各自独立地为0至200的数，条件是x和z之和大于零；和y为3至200的数。
再参考通式V，-R6O-(R6O)、-R7O-(R7O)和-R8O-(R8O)各自独立地为环氧化物的二价残基。这里使用的术语“环氧化物”是指三元环醚如环氧乙烷和环氧丙烷。为进行说明，当R6O为环氧丙烷残基时，该二价-R6O-残基可由如下通式VI和VII表示，
当R6O为环氧丙烷残基时，它可更具体地由通式VI、通式VII或通式VI与VII的组合表示。由于环氧丙烷的侧甲基的空间位阻，因此，正如本领域熟练技术人员已知的，据信通式VI相对于VII为主要的代表式。
通式V的-(R6O)x-、-(R7O)y-和-(R8O)z链段或嵌段可含有环氧化物残基的一种或多种物质，它们优选各自含有单一环氧化物残基物质。其R6O、R7O和R8O可各自独立地为残基的环氧化物类型包括但不限于C2-C14烯化氧、在环中具有5至12个碳原子的环烯化氧和其混合物。C2-C14烯化氧的例子包括但不限于环氧乙烷，环氧丙烷，(2，3-环氧丙基)苯，1，2-环氧-3-苯氧基丙烷，环氧丁烷如1，2-环氧丁烷和2，3-环氧丁烷，环氧戊烷如1，2-环氧戊烷和2，3-环氧戊烷，环氧己烷如1，2-环氧己烷，环氧辛烷如1，2-环氧辛烷，环氧癸烷如1，2-环氧癸烷，环氧十二烷如1，2-环氧十二烷，和环氧十四烷如1，2-环氧十四烷。在环中具有5至12个碳原子的环烯化氧的例子包括但不限于环亚戊基氧、环亚己基氧、外-2，3-环氧降冰片烷、环亚辛基氧和环十二烷环氧化物。通常，R6O、R7O和R8O各自独立地为选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和其混合物的环氧化物的二价残基。
通式V的下标y的值为至少3，例如至少5、10、15或20。下标y的值还低于200，例如低于150、100、90、80、70、50或40，y的值可在这些数字的组合之间，包括列出的数值。当下标x和/或z大于零时，它们通常各自独立地具有数值至少1，例如2、3、5、10、15或20。下标x和z的值各自独立地低于200，例如低于150、100、90、80、70、50或40。下标x和z的值可独立地在这些数值的任何组合之间，包括列出的值。这里给出的x、y和z的值表示平均值。通式V表示的嵌段共聚醚二醇的数均分子量(Mn)可宽范围地为例如约190至20,000或500至15,000，通过凝胶渗透色谱测定。
通式V表示的嵌段共聚醚二醇可通过本领域已知的方法制备。在一个方法中，例如，将二醇如1，2-丙二醇与环氧化物如1，2-环氧丙烷反应形成二羟基封端的聚醚中间体，例如二羟基封端的聚(1，2-亚丙基醚)。然后将二羟基封端的聚醚中间体进一步与另一环氧化物如环氧乙烷反应，形成嵌段共聚醚二醇，对此可参考通式V，R7O为环氧丙烷的残基，R6O和R8O为相同环氧化物如环氧乙烷的残基。
可用于制备聚醚二醇双(烯丙基碳酸酯)单体的嵌段共聚醚二醇的例子包括但不限于聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丙烷)、聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丁烷)、聚(环氧丙烷)-b-(环氧丁烷)、聚(环氧丙烷)-b-聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丙烷)、聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丙烷)-b-聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)-b-聚(环聚乙烷)-b-聚(环氧丙烷)和聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丙烷)-b-聚(环氧丁烷)。优选的嵌段共聚醚二醇是聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丙烷)-b-聚(环氧乙烷)。
可用于制备聚醚二醇双(烯丙基碳酸酯)单体的无规共聚醚二醇可通过本领域已知的方法制备。例如，将二醇如乙二醇与烯化氧的混合物如环氧丙烷和环氧丁烷反应。
本领域已知的方法可用于制备聚醚二醇双(烯丙基碳酸酯)单体的均聚醚二醇。例如，将二醇如乙二醇与烯化氧如环氧乙烷反应。此外，均聚醚二醇可由除环氧化物外的环醚，如四氢呋喃制备。在本发明的实施方案中，聚醚二醇双(烯丙基碳酸酯)单体的聚醚二醇为具有数均分子量250至3000的聚四氢呋喃二醇。
可用于制备聚醚二醇双(烯丙基碳酸酯)的无规共聚醚二醇和均聚醚二醇的烯化氧可选自本文前面针对通式V表示的嵌段共聚醚二醇的那些例子。聚醚二醇双(烯丙基碳酸酯)的无规共聚醚二-醇和均聚醚二醇的Mn可选自本文前面针对通式V表示的嵌段共聚醚醇列出的那些值。
第二种烯丙基官能单体也可选自聚内酯二醇双(烯丙基碳酸酯)单体。聚内酯二醇双(烯丙基碳酸酯)单体的聚内酯二醇可由本领域公知的方法制备。聚内酯二醇通常为二醇与内酯的反应产品。聚内酯二醇的内酯可选自具有2至20个碳原子的直链或支化脂族二醇、聚(C2-C4)亚烷基二醇、在环中具有5至8个碳原子的环脂族二醇、单环芳族二醇、双酚、氢化双酚和其混合物。
可用于制备聚内酯二醇的具有2至20个碳原子的直链或支化脂族二醇的例子包括但不限于乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-和2，3-丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇、十三烷二醇、十四烷二醇、十五烷二醇、十六烷二醇、十七烷二醇、十八烷二醇、十九烷二醇和二十烷二醇。聚(C2-C4)亚烷基二醇的例子包括但不限于二-、三-、四-、五-和更高级乙二醇，二-、三-、四-、五-和更高级丙二醇，及二-、三-、四-、五-和更高级丁二醇。
可用于制备聚内酯二醇的具有5至8个碳原子的环脂族二醇包括但不限于环戊烷二醇、环己烷二醇、环己烷二甲醇、环庚烷二醇和环辛烷二醇。可用于制备聚内酯二醇的单环芳族二醇的例子包括但不限于苯二醇，如1，2-二羟基苯和1，3-二羟基苯，C1-C4烷基取代苯二醇，如4-叔丁基-苯-1，2-二醇、4-甲基-苯-1，2-二醇、3-叔丁基-5-甲基-苯-1，2--二-醇和3，4，5，6-四甲基-苯-1，2-二醇；卤素取代苯二醇，如3，5-二卤苯-1，2-二醇、3，4，5，6-四溴苯-1，2-二醇和3，4，5-三氯苯-1，2-二醇；和C1--C4烷基和卤取代苯二醇，如3-溴-5-叔丁基-苯-1，2-二醇、3，6-二氯-4-甲基-苯-1，2-二醇、3-溴-4，5-二甲基-苯-1，2-二醇和3-氯-4，6-二叔丁基-苯-1，2-二醇。
可用于制备聚内酯二醇双(烯丙基碳酸酯)的聚内酯二醇的双酚和氢化双酚可由如下通式VIII表示，
其中X、R1、R2、p和q为本文前面针对通式III描述的，和 表示苯环和环己烷环。可用于制备聚内酯二醇的双酚的例子是4，4′-亚异丙基双酚。用于制备聚内酯二醇的氢化双酚的例子是4，4′-亚异丙基双环己醇。
用于制备聚内酯二醇双(烯丙基碳酸酯)的聚内酯二醇的内酯在环状内酯环中具有3至8个碳原子，并可由如下通式IX表示，
Figure A0180876500183
其中h为1至6的整数，例如1、2、3、4、5或6，R9、R10和R11各自独立地选自氢、C1-C12烷基、C5-C6烷基、C1-C6烷氧基、苄基和苯基，条件是R9、R10和R11总数的至少h+2个为氢，R9、R10和R11各自独立地为氢。
可用于制备聚内酯二醇双(烯丙基碳酸酯)单体的聚内酯二醇的内酯的例子包括但不限于β-丙内酯，γ-丁内酯，β-丁内酯，δ-戊内酯，α-甲基-γ-丁内酯；β-甲基-γ-丁内酯，γ-戊内酯，ε-己内酯，单甲基-、单乙基-、单丙基-、单异丙基-等至单十二烷基ε-己内酯，甲氧基和乙氧基ε-己内酯，环己基ε-己内酯，苯基ε-己内酯，苄基ε-己内酯，zeta-庚内酯和eta-己内酯。在本发明的优选实施方案中，R9、R10和R11各自为氢，h为4，和通式IX表示的内酯为ε-己内酯。
聚内酯二醇双(烯丙基碳酸酯)单体可由如下通式X表示，其中R9、R10、R11和h为本文前面针对通式IX描述的。通式X的下标s通常为1至100(例如1至10或1至5)。R12为用于制备聚内酯二醇的二醇的残基，R13为烯丙基(例如本文前面针对通式I描述的取代或未取代烯丙基)。聚内酯二醇双(烯丙基碳酸酯)单体的聚内酯二醇具有数均分子量180至23,000，例如200至2500，通过凝胶渗透色谱测定。
特别优选的聚内酯二醇为二甘醇与ε-己内酯的反应产品，其具有Mn 400至600，通过凝胶渗透色谱测定。衍生自二甘醇与ε-己内酯的反应产品的优选聚内酯二醇双(烯丙基碳酸酯)单体可进一步参考通式X进行描述，其中R12为二甘醇的二价残基，R9、R10和R11各自为氢，h为4，s为1至2，R13为未取代的烯丙基。衍生自二甘醇与ε-己内酯的反应产品的聚内酯二醇双(烯丙基碳酸酯)单体可更具体地称为聚(二甘醇/ε-己内酯)二醇双(烯丙基碳酸酯)单体。
这里和权利要求书中使用的有关第二烯丙基官能单体的术语聚醚二醇双(烯丙基碳酸酯)单体和聚内酯二醇双(烯丙基碳酸酯)单体，和更具体的相关术语(例如，聚四氢呋喃二醇双(烯丙基碳酸酯)和聚(乙二醇/ε-己内酯)二醇双(烯丙基碳酸酯))用于指并包括命名的单体或其预聚物，和任何相关的单体或低聚物和其中所含的任何合成的有关产品。
第二烯丙基官能单体在本发明可聚合组合物中的存在量通常为至少10wt％，优选至少20wt％，更优选至少30wt％，按组合物的总单体重量计。第二烯丙基官能单体在可聚合组合物中的存在量通常为低于60wt％，优选低于55wt％，更优选低于50wt％，按组合物的总单体重量计。第二烯丙基官能单体在本发明可聚合组合物中的存在量可在这些高限与低限的任何组合之间，包括列出的值。
在本发明优选的实施方案中，该可聚合组合物还包括第三烯丙基官能单体。该第三烯丙基官能单体不同于各第一和第二二烯丙基官能单体，并为如下通式XI表示的多醇双(烯丙基碳酸酯)单体
XI
R15-[O-C(O)O-R16]2其中R15为选自二甘醇、1，3-丙二醇、甘油和C4-C6链烷二醇的多醇的二价残基，R16为烯丙基(例如本文上面针对通式I描述的取代或未取代烯丙基)。该R16取代基优选为未取代的烯丙基。其中R15可为残基的C4-C6链烷二醇的例子包括但不限于1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇和1，6-己二醇。第三烯丙基官能单体可通过本领域公知的方法制备，它们已在前面针对第一烯丙基官能单体(a)(i)和通式II进行了描述。
可自其选取第三烯丙基官能单体的多醇双(烯丙基碳酸酯)单体的例子包括但不限于二甘醇双(烯丙基碳酸酯)、1，3-丙二醇双(烯丙基碳酸酯)、甘油1，3-双(烯丙基碳酸酯)、1，4-丁二醇双(烯丙基碳酸酯)、1，5-戊二醇双(烯丙基碳酸酯)、2，2-二甲基-1，3-丙二醇双(烯丙基碳酸酯)和1，6-己二醇双(烯丙基碳酸酯)。优选的第三烯丙基官能单体为二甘醇双(烯丙基碳酸酯)单体。这里和权利要求书中使用的有关第三烯丙基官能单体的术语多醇双(烯丙基碳酸酯)单体和更具体的相关术语，如二甘醇双(烯丙基碳酸酯)用于指并包括命名的单体或其预聚物，和任何相关的单体或低聚物和其中所含的任何合成的有关产品。
当使用时，第三烯丙基官能单体在本发明可聚合组合物中的存在量通常为至少1wt％，优选至少10wt％，更优选至少20wt％，按组合物的总单体重量计。当使用时，第三烯丙基官能单体在可聚合组合物中的存在量通常为低于50wt％，优选低于45wt％，更优选低于40wt％，按组合物的总单体重量计。第三烯丙基官能单体在本发明可聚合组合物中的存在量可在这些高限与低限的任何组合之间，包括列出的值。
本发明的可聚合组合物可通过如下方法制备：分别制备第一、第二和非必要的第三单体，然后将分别制备的第一、第二和非必要的第三单体混合，由此形成可聚合组合物。在本发明另一实施方案中，第一烯丙基官能单体为多醇(烯丙基碳酸酯)单体，可聚合组合物可通过包括如下步骤的方法制备：
(a)分别制备第一烯丙基官能单体的第一氯甲酸酯中间体、第二烯丙基官能单体的第二氯甲酸酯中间体和非必要的第三烯丙基官能单体的第三氯甲酸酯中间体；
(b)形成第一氯甲酸酯中间体、第二氯甲酸酯中间体和非必要的第三氯甲酸酯中间体的混合物；和
(c)将第一氯甲酸酯中间体、第二氯甲酸酯中间体和非必要的第三氯甲酸酯中间体的混合物的氯甲酸酯基团(-O-C(O)-Cl基团)与烯丙醇(例如取代的和/或未取代的烯丙醇)反应，由此形成可聚合组合物。
在本发明另一优选实施方案中，将第三烯丙基官能单体与同时制备第一和第二烯丙基官能单体(即按照上述方法，其中第一和第二氯甲酸酯中间体的混合物的氯甲酸酯基团同时与烯丙醇反应)分开制备。然后将分开制备的第三烯丙基官能单体加入同时制备的第一和第二烯丙基官能单体的混合物中，由此形成包括第一、第二和第三烯丙基官能单体的可聚合组合物。
制备氯甲酸酯中间体和随后与烯丙醇的反应可按照本领域已知的方法，如本文前面针对制备第一烯丙基官能单体的多醇(烯丙基碳酸酯)单体而描述的方法制备。正如本领域熟练技术人员已知的，氯甲酸酯基团与烯丙醇的反应通常在酸清除剂如碱金属氢氧化物存在下进行，接着洗涤和分离所得多醇(烯丙基碳酸酯)单体混合物。尽管烯丙醇与步骤(c)中氯甲酸酯中间体混合物的氯甲酸酯基团的摩尔当量比可低于1∶1，但优选该比例为至少1∶1(即优选所有氯甲酸酯基团与烯丙醇反应)。在制备可聚合组合物的方法步骤(c)中，烯丙醇与氯甲酸酯基团的摩尔当量比通常为1∶1至1.5∶1.0，例如1.1∶1.0。
为进行说明，当第一烯丙基官能单体为乙二醇双(烯丙基碳酸酯)时，第一氯甲酸酯中间体为乙二醇双(氯甲酸酯)；当第二烯丙基官能单体为聚(二甘醇/ε-己内酯)二醇双(烯丙基碳酸酯)时，第二氯甲酸酯中间体为聚(二甘醇/ε-己内酯)二醇双(氯甲酸酯)；当非必要的第三烯丙基官能单体为二甘醇双(烯丙基碳酸酯)时，第三氯甲酸酯中间体为二甘醇双(氯甲酸酯)。氯甲酸酯中间体的混合物可按照本领域熟练技术人员公知的方法，例如通过在惰性气氛如氮气下用搅拌桨叶混合形成。
聚合本发明可聚合组合物可通过将引发量的能够生成自由基的物质如有机过氧化物(即引发剂)加入组合物中实现。聚合多醇(烯丙基碳酸酯)组合物的方法是本领域熟练技术人员公知的，可用任一公知的技术聚合上述可聚合组合物。
可用作引发剂的有机过氧化物的合适例子包括过氧单碳酸酯如叔丁基过氧异丙基碳酸酯，过二碳酸酯如二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯、二仲丁基过氧二碳酸酯和二异丙基过氧二碳酸酯，二酰基过氧化物如2，4-二氯苯甲酰过氧化物、异丁酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、丙酰基过氧化物、乙酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、对氯苯甲酰基过氧化物，过酯如叔丁基过戊酸酯、叔丁基过辛酸酯和叔丁基过异丁酸酯；过氧化甲乙酮、乙酰基环己烷磺酰基过氧化物和偶氮二异丁腈。优选的引发剂是不使所得聚合物褪色的那些。优选的引发剂为二异丙基过二碳酸酯。
用于引发和聚合本发明可聚合组合物的引发剂的量可以变化并将取决于使用的特定引发剂。仅需要引发和维持聚合反应所需的量，即引发量。对于优选的过氧化物二异丙基过二碳酸酯，每100份单体可使用2.0至5.0重量份此单体。更通常将2.5至4.5份用于引发聚合。引发剂的量和导致的固化循环应足以生产具有0秒Barcol 935硬度(即用Model No.935 Barcol Impressor测量)至少65、优选至少70，例如70至80的聚合物。通常，该固化循环涉及将可聚合的有机组合物在引发剂存在下在15小时至30小时内从室温加热至85℃。
各种常规添加剂可包括在本发明的可聚合组合物中，这些常规添加剂可包括光稳定剂、热稳定剂、紫外光吸收剂、脱模剂如内脱模剂、颜料和不可游离基聚合的柔韧化添加剂，如烷氧基化酚苯甲酸酯和聚(亚烷基二醇)二苯甲酸酯。常规添加剂在本发明组合物中的存在量通常为总量低于10wt％，更优选低于5wt％，通常低于3wt％，按可聚合组合物的总重量计。
由聚合本发明可聚合有机组合物获得的聚合物为固体，且优选为透明的或光学透明的，这样它们可用于光学镜片如平凹和镜片，太阳镜，窗户，汽车透明体如挡风玻璃、T型顶、侧灯和后视灯(backlight)，并用于飞机透明体等。当用于制备光致发光制品如光致发光镜片时，该聚合物应对活化基物中加入的光致发光物质的电磁波谱(即产生着色或打开形式的光致发光物质的紫外(UV)光的波长)部分和可见光谱(包括UV活化形式即打开形式的光致发光物质的最大吸收波长)部分透明。
用于形成本发明光致发光制品的第一类有机光致发光物质是在大于590nm，例如大于590至700nm的可见范围具有最大活化吸收的那些。这些物质当在合适的溶剂或基物中暴露于紫外光下时显示蓝色、蓝绿色或蓝紫色。可用于本发明的这类物质的例子包括但不限于螺(二氢吲哚)吩噁嗪和螺(二氢吲哚)苯并噁嗪。此类光致发光物质的这些和其它类型描述于公开文献中。例如，参见US3,562,172、3,578,602、4,215,010、4,342,668、5,405,958、5,637,698、4,931,219、4,816,584、4,880,667、4,818,096。例如，还可参见日本专利公开62/195383和文献Techniques in Chemistry，Vol.III，“Photochromism，”Chapter 3，Glenn H.Brown，Editor，John Wileyand Sons，Inc.，New York，1971。
用于形成本发明光致发光制品的第二类有机光致发光物质为在400至低于500nm之间的可见范围内具有一个最大吸收和优选两个最大吸收的那些。这些物质当在合适的溶剂或基物中暴露于紫外光下时显示黄橙色。这些物质包括某些苯并吡喃如苯并吡喃和萘并吡喃。这些吡喃中的很多描述于公开文献如US3,567,605、4,826,977、5,066,818、5,466,398、5,384,077、5,238,931和5,274,132中。
可用于形成本发明光致发光制品的第三类有机光致发光物质为具有在400至500nm的可见范围内的一个最大吸收和在500至700nm的可见范围内的另一最大吸收的那些。这些物质通常当在合适的溶剂和基物中暴露于紫外光下时显示颜色从黄色/棕色至紫色/灰色。这些物质的例子包括某些苯并吡喃化合物，其在吡喃环2位具有取代基和一个取代或未取代的杂环，如与苯并吡喃的苯部分稠合的苯并噻酚或苯并呋喃环。这些物质是US5,429,774的主题。
使用的其它光致发光物质为光致发光有机金属双硫腙盐，即(芳基偶氮)硫醛基(thioformic)芳基酰肼化物，例如描述于US 3,361,706中的汞双硫腙化物，fulgide和fulgimide，如描述于US 4,931,220，20栏5行至21栏38行中的3-呋喃基和3-噻吩基fulgide和fulgimide。
上述专利中有关这些光致发光物质的公开这里作为参考全部引入。本发明的光致发光制品可含有一种光致发光物质或若需要光致发光物质的混合物。光致发光物质的混合物可用于达到某些活化颜色如近中性灰色或棕色。
这里描述的各光致发光物质可按这样的量和比例(当使用混合物时)：在其上施用这些化合物的混合物或在其中加入该混合物的聚合物显示所需的最终颜色，例如基本上中性颜色如灰色或棕色阴影(当用未过滤的阳光照射活化时)，即与活化光致发光物质可能给出的颜色尽可能接近的中性颜色。使用的上述光致发光物质的相对量可以变化，并且部分取决于这些化合物的活化部分的颜色和所需的最终颜色的相对密度。
可将这里描述的光致发光化合物或物质通过本领域描述的各种方法施于或加入聚合物中。这些方法包括(a)将该物质溶于或分散于聚合物中，例如通过将聚合物浸入光致发光物质的热溶液中或通过传热使光致发光物质吸入聚合物内；(b)在聚合物的相邻层之间提供光致发光物质作为单独层，例如作为聚合物膜的一部分；和(c)涂布光致发光物质作为聚合物表面上的涂层部分。
优选将光致发光物质借助浸渗加入聚合物中，特别是本发明的基本上完全固化的聚合物内。术语“浸渗”是指并包括仅将光致发光物质浸入聚合物中，溶剂有助于光致发光物质转移吸收入多孔聚合物中，所述转移包括气相转移和其它此类转移机理。
光致发光物质或含施于或加入该聚合物中的光致发光物质的组合物的量并不重要，只要将足够的量用于产生在活化时肉眼能够分辨的光致发光效果即可。通常可将该量描述为光致发光量。使用的具体量通常取决于照射时所需的颜色强度和用于加入或施加光致发光物质的方法。通常，施于或加入的光致发光物质越多，颜色强度越大。通常，加入或施于光致发光光学聚合物的光致发光物质的总量，按每平方厘米加入或施用该光致发光物质的表面计，可为0.15至0.35mg。
本发明将在下面的实施例中更详细地描述，这些实施例仅用于说明，因为其中的很多改进和变化对于本领域熟练技术人员是显而易见的。除非另有说明，所有份数和百分比按重量计。
合成实施例A-D
实施例A
由概列于下表A中的组分制备乙二醇双(氯甲酸酯)中间体。该乙二醇双(氯甲酸酯)中间体可用于制备乙二醇双(烯丙基碳酸酯)单体。
                         表A
        组分                        重量(g)
                        投料1
光气                                  33
                        投料2
乙二醇                                124
                        投料3
光气                                  412
                        投料4
光气                                  74
在同时冷却至5℃下将投料1在15分钟内加入1升带夹套的四颈圆底烧瓶中。该烧瓶装有马达驱动的TEFLON聚合物搅拌桨叶、光气入口管、热电偶、压力均衡加料漏斗和与氢氧化钠洗涤器连接的冷凝器。在投料1加完后，将投料2和3分别在5小时和4.6小时内各自同时加入烧瓶中。在加入投料2和3期间，观察到烧瓶中物料的温度上升至不超过18℃。在投料2加完后，将烧瓶中的物料搅拌15分钟，接着在另外15分钟内加入投料4。投料4加完后，将烧瓶中的物料在温度27至30℃下喷氮气约24小时。将烧瓶中的物料转移至合适的容器中。进行反应分析，测得为96％，基于滴定产品和吡啶的混合物。
实施例B
由概列于表B中的组分制备乙二醇双(烯丙基碳酸酯)单体。将该乙二醇双(烯丙基碳酸酯)单体用于在这里进一步描述的可聚合组合物1-3中。
                        表B
          组分                       重量(g)
                       投料1
乙二醇双(氯甲酸酯)中间体(a)             243
烯丙醇                                  176
二烯丙基碳酸酯                          29
                       投料2
50％氢氧化钠(b)                         244(a)乙二醇双(氯甲酸酯)中间体按照实施例A描述的方法制备。(b)含50wt％氢氧化钠的水溶液，按溶液总量计。
将投料1的各组分加入1升带夹套的圆底烧瓶中，该烧瓶装有马达驱动的TEFLON聚合物搅拌桨叶、水冷凝器、循环冷却装置(用于烧瓶的夹套)和通过温度反馈控制装置连接的温度计。将烧瓶中的物料冷却至-9℃，并在1小时10分钟内慢慢加入投料2。在投料2加入过程中，观察到烧瓶中的物料的温度不超过15℃。投料2加完后，将烧瓶中的物料温热至约25℃并在此温度下再搅拌2.5小时。通过将500ml水和200ml二氯甲烷加入烧瓶中将烧瓶中的物料分离为有机相和水相。收集有机相并用约1500ml去离子水洗涤两次。将该洗涤的有机相在温度105℃下在10mmHg真空下汽提，并经活性炭过滤。
获得实施例B的最终产品单体，收率为74％。分析其含有92％乙二醇双(烯丙基碳酸酯)单体，基于通过高压液相色谱和对比峰面积的分析结果。
实施例C
由概列与表C中的组分制备聚内酯二醇双(氯甲酸酯)中间体。该聚己内酯二醇双(氯甲酸酯)中间体可用于制备聚己内酯二醇双(烯丙基碳酸酯)单体。
                        表C
          组分                    重量(g)
                       投料1
光气                                  67
                       投料2
聚内酯二醇(C)                         3993
                       投料3
光气                                  1713(c)TONE 0201聚(ε-己内酯)二醇，由Union Carbide获得。
在同时冷却至5℃下将投料1在15分钟内加入5升带夹套的圆底烧瓶中。该烧瓶装有马达驱动的TEFLON聚合物搅拌桨叶、光气入口管、热电偶、压力均衡加料漏斗和与氢氧化钠洗涤器连接的冷凝器。在投料1加完后，将投料2和3分别在8.5小时和7.5小时内各自同时加入烧瓶中。在加入投料2和3期间，观察到烧瓶中物料的温度上升至不超过38℃。在投料2加完后，将加热罩置于烧瓶上，并将烧瓶中的物料在加入投料3的剩余时间期间保持在温度32℃下。投料3加完后，将烧瓶中的物料在温度32℃下喷氮气约24小时。将烧瓶中的物料转移至合适的容器中。进行反应分析，测得为99％，基于滴定产品和吡啶的混合物。
实施例D
由概列于表D中的组分制备聚内酯二醇双(烯丙基碳酸酯)单体。将该聚内酯二醇双(烯丙基碳酸酯)单体用于如实施例2和3描述的本发明可聚合组合物中。
                       表D
         组分                       重量(g)
                      投料1
聚己内酯双(氯甲酸酯)中间体(d)          328
烯丙醇                                 68
二烯丙基碳酸酯                         39
                      投料2
50％氢氧化钠(b)                        94(a)聚己内酯双(氯甲酸酯)中间体按照实施例C描述的方法制备。
将投料1加入1升带夹套的圆底烧瓶中，该烧瓶装有马达驱动的TEFLON聚合物搅拌桨叶、水冷凝器、循环冷却装置(用于烧瓶的夹套)和通过温度反馈控制装置连接的温度计。将烧瓶中的物料冷却至-9℃，并在1小时内慢慢加入投料2。在投料2加入过程中，观察到物料的温度不超过25℃。投料2加完后，将烧瓶中的物料在温度大约25℃再搅拌2.5小时。通过将600ml去离子水加入烧瓶中将烧瓶中的物料分离为有机相和水相。收集有机相并用约1200ml去离子水洗涤两次。将该洗涤的有机相在温度110℃下在10mmHg真空下汽提，并经活性炭过滤。
获得实施例D的最终产品单体，收率为74％。分析其每100g单体样品具有碘值66g。
可聚合组合物实施例1-3
表1概列出两种可聚合单体组合物。实施例1为对比例。实施例2和3为本发明实施方案的代表。选取用于各实施例1-3的二异丙基过氧二碳酸酯的量，以使由其获得的聚合物基本上完全固化。
                       表1
组分              重量份实施例1    实施倒2    实施例3
实施例B的乙二醇双(烯丙基碳酸酯)单体实施例D的聚内酯二醇双(烯丙基碳酸酯)单体二甘醇双(烯丙基碳酸酯)单体(e)二异丙基过氧碳酸酯     100        55         350          45         350          0          302.8        2.8        2.8
(e)CR-39单体，购自PPG Industries，Inc。
按如下方式制备表1的可聚合单体组合物的流延片材。将各单体组合物转移至合适的容器中并加入给定量的二异丙基过氧二碳酸酯。将所得引发的可聚合单体组合物用磁搅拌板和磁搅拌棒在温度4℃下混合。然后将该引发的单体组合物通过使用316不锈钢1.5升压力过滤器夹具的0.45μm的MAGNA尼龙过滤器在20磅/平方英寸(138kPa)氮气下过滤。接着将所得过滤组合物倒入具有内尺寸15.24×15.24×0.32cm的玻璃模具中。
随后将该填充的模具放入热水浴中并采用如下5步固化循环固化：(1)保持等温38℃6小时；(2)在8小时内将温度从38℃线性升至60℃；(3)在7.5小时内将温度从60℃线性升至94℃；(4)在1.5小时内将温度从94℃线性降至82℃；和(5)从水浴中取出并冷却在室温，接着脱模。测量片材的物理性能并将结果列于表2中。
                      表2
                   物理数据
    物理测试   实施例1的    实施例2的    实施例3的流延片材     流延片材     流延片材
    透光度％a*(g)b*(g)在25℃下的密度(g/cc)Barcol 934硬度(0秒)(h)Barcol 934硬度(15秒)(h)Barcol 934硬度(0秒)(i)热变形温度(0℃，在10mil下)(j)总挠曲(mil，在130℃下)(l)Fischer微硬度(N/mm2)     91.0        93.8          93.6-0.4        -0.1          -0.1+4.4        +0.5          +0.61.34        1.29          1.2753          N.D.1        N.D.151          N.D.1        N.D.192          71            72未检测      45            43(k)0           22            40186         52            47
1N.D＝未测定。实施例2和3的流延片材对于通过Model No.934 BarcolImpressor分析太软，因此使用Model 935 Barcol Impressor由其获得Barcol 935硬度数据。
(f)百分透光度按照ASTM D 1003，用Hunter Lab D25P-9型比色计(使用Lumen C光源)测定。
(g)a*(红色-绿色)和b*(黄色-蓝色)值按照ASTM D 1925-70，用Hunter Lab D25P-9型比色计(使用Lumen C光源)测定。正a*值表示红色，负a*值表示绿色，正b*值表示黄色，负b*值表示蓝色。
(h)Barcol 934硬度按照ASTM D2583-92测定(Model No.934Barcol Impressor)，在Barcol impressor尖穿透试样后立刻读取刻度数值，然后在15秒后读取刻度数值。
(i)Barcol 935硬度用Model No.935 Barcol Impressor测定，在Barcol impressor尖穿透试样后立刻读取刻度数值。
(j)热变形温度按照ASTM D648-86，用Custom scientificInstruments Model HDV3 DTUL/Vicat Softening Point Apparatus在挠曲254μm(10mil)下测量。
(k)对于实施例1的流延片材在高达130℃下未检测到变形。
(1)在130℃下的总挠曲按照ASTM D648-86用Customscientific Instruments Model HDV3 DTUL/Vicat Softening PointApparatus测定。
(m)Fi scher微硬度(单位：牛顿/mm2)，用购自Helmut FischerGmbH的FISCHERSCOPE微硬度测试系统根据生产商操作说明测定。
表2中的数据证明，由本发明可聚合单体组合物获得的聚合物(例如实施例2和3)具有热变形温度至少40℃。此外，表2的数据说明仅第一烯丙基官能单体例如乙二醇双(烯丙基碳酸酯)的聚合物具有15秒Becond Barcol 934硬度至少40(实施例1)
光致发光制品实施例4-6
按如上所述，将来自实施例1-3的可聚合组合物制备的流延片材切割为另一些试样。实施例4代表尝试浸渗自实施例1的可聚合组合物流延的片材。实施例5和6分别代表自实施例2和3的可聚合组合物流延的片材，随后将其成功地用光致发光物质浸渗。将这些试样用含40wt％PHOTOSOL7-219光致发光物质、16wt％PHOTOSOL7-330光致发光物质和44wt％PHOTOSOL7-232光致发光物质的树脂溶液浸渗，这些重量百分比按树脂溶液中光致发光物质的总重量计。PHOTOSOL7-219、PHOTOSOL7-330和PHOTOSOL7-232物质为可购自PPG Industries，Inc的萘并吡喃光致发光物质。
将光致发光物质的树脂溶液旋涂于样品片材的一面上。然后将该涂布试片在红外灯下干燥20分钟，接着在设定135℃的强制空气烘箱中加热5分钟。从烘箱中取出该浸渗过的试样，并将其冷却至室温。然后将该浸渗的试样用32℃的水彻底洗涤以除去树脂溶液。
通过使用光具座测定这些浸渗试片的光致发光性能数据。在光具座上测试之前，将这些浸渗试片暴露于365纳米的紫外灯下约15分钟以活化光致发光化合物质，然后将其放入76℃的烘箱中约15分钟以漂白或钝化光致发光物质。然后将该浸渗的试片冷却至室温，暴露于荧光室照射下至少2小时，然后在保持23.9℃的光具座上测试之前保持覆盖至少2小时。
该光具座装有一个在约200w下运行的300w氙弧灯、一个遥控开闭器、用于滤出短波长照射的Schott WG-320nm截止滤光器、中密度滤光器和其中浸渍要测试的样品的恒温水浴。将来自钨灯的准直光束与试样中心垂线呈小角度通过。通过试样后，将来自钨灯的光撞击光束分流器，该分流器将该光束分为两个相等强度的次光束。将该反射的次光束经480nm谱带通过滤光器导入检测器中。将非反射的次光束经620nm谱带通过滤光器导入检测器中。明视适应滤光器通过波长，以使检测器模拟人眼的反应。将来自检测器的输出信号通过辐射计处理，该辐射器将数据输送至计算机。下表3列出由浸渗试片获得的光致发光性能数据。
                         表3
    测试    实施例4  实施例5    实施例6
    在390纳米处的净吸光度(n)ΔOD(0)(15分钟，23℃)漂白半衰期(t1/2，秒)(p)     N.D.2   1.3         1.1N.D.2   0.62        0.63N.D.2   55          62
2N.D.＝未检测。来自实施例1的可聚合组合物流延的片材不能以任何适宜的程度浸渗，因此，相对于实施例4的此光致发光性能数据不能测定。
(n)在390nm下的净吸光度(即浸渗镜片在漂白状态下的吸光度减去未涂布的镜片的吸光度)在室温下用Varian Model Cary3分光光度计测定。
(o)光密度变化(ΔOD)在光具座上通过如下方法测定：将漂白状态的浸渗镜片插入样品架中，调节透光度至100％，打开来自氙灯的开关器以提供紫外线照射，由此将试片从漂白状态变为活化(即基本上变暗的)状态，测量活化状态的透光度，并根据公式ΔOD＝log(100/％Ta)计算光密度变化，其中％Ta为活化状态中的透光度，对数的底为10。同时记录在测定各百分透光度时暴露于来自氙灯的紫外光下的时间和水浴温度。
(p)漂白半衰期(t1/2)为在除去光源后活化形式的浸渗镜片的吸光度达到在23℃时的最高吸光度一半的时间间隔(秒)。
表4的数据说明，与仅由第一烯丙基官能单体，如乙二醇双(烯丙基碳酸酯)制备的基本上完全固化的聚合物相比，由本发明基本上完全固化的聚合物制得的光致发光制品具有改进的有机光致发光物质加入和良好的光致发光性能。
本发明已参考其特定实施方案的具体细节进行了描述。这些细节应不认为以任何方式和程度限制本发明范围，本发明范围包括在所附权利要求中。

Claims (25)

1.一种可聚合组合物，包括：
(a)具有至少两个烯丙基的第一烯丙基官能单体，选取的所述第一烯丙基官能单体应使所述第一烯丙基官能单体的基本上完全固化聚合物具有15秒Barcol 934硬度至少40；和
(b)第二烯丙基官能单体，该单体与所述第一烯丙基官能单体不同并选自：
    (i)聚醚二醇双(烯丙基碳酸酯)；
    (ii)聚内酯二醇双(烯丙基碳酸酯)；
和
    (iii)(i)与(ii)的混合物，
其中所述第二烯丙基官能单体(b)以提供如下性能的量存在所述可聚合组合物中：相对于所述无(b)的组合物的基本上完全固化聚合物，所述组合物的基本上完全固化的聚合物具有改进的有机光致发光物质加入和热变形温度至少40℃。
2.权利要求1的可聚合组合物，其中所述第一烯丙基官能单体(a)选自
(a)(i)如下通式表示的烯丙基官能单体，
R-[-O-C(O)-R14]2
其中R为选自1，2-乙烷二醇和1，2-丙烷二醇的二醇的二价残基，和R14为烯丙基；
(a)(ii)如下通式表示的烯丙基官能单体，
其中R1和R2各自独立地并且对于各p和q各自独立地选自C1-C4烷基、氯和溴，p和q各自独立地为0至4的整数，和-X-为选自-0-，-S-，-S(O2)-，-C(O)-，-CH2-，-CH＝CH-，-C(CH3)2-，-C(CH3)(C6H5)-和
Figure A0180876500031
的二价连接基团，和R3为烯丙基；
(a)(iii)如下通式表示的烯丙基官能单体，
Figure A0180876500032
其中R4为烯丙基；
(a)(iv)(a)(i)、(a)(ii)和(a)(iii)的至少两种的混合物。
3.权利要求1的可共聚组合物，其中聚醚二醇双(烯丙基碳酸酯)(b)(i)的聚醚二醇选自均聚醚二醇、无规共聚醚二醇、嵌段共聚醚二醇和其混合物。
4.权利要求1的可聚合组合物，其中聚内酯二醇双(烯丙基碳酸酯)(b)(ii)的聚内酯二醇选自二醇与内酯的反应产品。
5.权利要求4的可聚合组合物，其中聚内酯二醇的二醇选自具有2至20个碳原子的直链或支化脂族二醇、聚(C2-C4)亚烷基二醇、在环中具有5至8个碳原子的环脂族二醇、单环芳族二醇、双酚、氢化双酚和其混合物，聚内酯二醇的内酯选自在环内酯环中具有3至8个碳原子的至少一种内酯。
6.权利要求5的可聚合组合物，其中所述内酯为ε-己内酯。
7.权利要求1的可聚合组合物，其中所述第一烯丙基官能单体(a)在所述组合物中的存在量为40wt％至90wt％，按组合物的总单体重量计，所述第二烯丙基官能单体(b)在所述组合物中的存在量为10wt％至60wt％，按组合物的总单体重量计。
8.权利要求2的可聚合组合物，其中所述第一烯丙基官能单体(a)为烯丙基官能单体(a)(i)，其中R为1，2-乙二醇残基，所述第二烯丙基官能单体(b)为聚内酯二醇双(烯丙基碳酸酯)。
9.权利要求8的可聚合组合物，其中聚内酯二醇双(烯丙基碳酸酯)(b)(ii)的聚内酯二醇为二醇与内酯的反应产品；聚内酯二醇的二醇选自具有2至20个碳原子的直链或支化脂族二醇、聚(C2-C4)亚烷基二醇、在环中具有5至8个碳原子的环脂族二醇、氢化双酚和其混合物，聚内酯二醇的内酯选自在环内酯环中具有3至8个碳原子的至少一种内酯。
10.权利要求9的可聚合组合物，其中聚内酯二醇的二醇为二甘醇，聚内酯二醇的二酯为ε-己内酯。
11.权利要求10的可聚合组合物，其中所述聚内酯二醇双(烯丙基碳酸酯)的聚内酯二醇具有数均分子量400至600。
12.权利要求1的可聚合组合物，其中所述第一烯丙基官能单体为多醇(烯丙基碳酸酯)单体，所述可聚合组合物可通过包括如下步骤的方法制备：
(a)分别制备所述第一烯丙基官能单体的第一氯甲酸酯中间体、所述第二烯丙基官能单体的第二氯甲酸酯中间体；
(b)形成所述第一和第二氯甲酸酯中间体的混合物；和
(c)将所述第一和第二氯甲酸酯中间体的所述混合物的氯甲酸酯基团与烯丙醇反应，由此形成可聚合组合物。
13.一种可聚合组合物，包括：
(a)具有至少两个烯丙基的第一烯丙基官能单体，选取的所述第一烯丙基官能单体应使所述第一烯丙基官能单体的基本上完全固化聚合物具有15秒Barcol 934硬度至少40；和
(b)第二烯丙基官能单体，该单体与所述第一烯丙基官能单体不同并选自：
(i)聚醚二醇双(烯丙基碳酸酯)；
(ii)聚内酯二醇双(烯丙基碳酸酯)；
和
(iii)(i)与(ii)的混合物，和
(c)第三烯丙基官能单体，该第三烯丙基官能单体不同于各所述第一和第二烯丙基官能单体，所述第三烯丙基官能单体由如下通式表示：
R15-[O-C(O)O-R16]2其中R15为选自二甘醇、1，3-丙二醇、甘油和C4-C6链烷二醇的多醇的二价残基，R16为烯丙基，
其中所述第二烯丙基官能单体(b)以提供如下性能的量存在于所述可聚合组合物中：相对于所述无(b)的组合物的基本上完全固化聚合物，所述组合物的基本上完全固化的聚合物具有改进的有机光致发光物质加入和热变形温度至少40℃。
14.权利要求13的可聚合组合物，其中所述第一烯丙基官能单体在所述组合物中的存在量为25wt％至90wt％，按所述组合物的总单体重量计，所述第二烯丙基官能单体在所述组合物中的存在量为10wt％至60wt％，按所述组合物的总单体重量计，所述第三烯丙基官能单体在所述组合物中的存在量为1wt％至50wt％，按所述组合物的总单体重量计。
15.权利要求14的可聚合组合物，其中R15为二甘醇的残基。
16.权利要求13的可聚合组合物，其中所述第一烯丙基官能单体(a)由如下通式表示，
R-[-O-C(O)-R14]2
其中R为选自1，2-乙烷二醇和1，2-丙烷二醇的二醇的二价残基，和R14为烯丙基；所述第二烯丙基官能单体(b)为聚内酯二醇双(烯丙基碳酸酯)(b)(ii)。
17.权利要求16的可聚合组合物，其中聚内酯二醇双(烯丙基碳酸酯)(b)(ii)的聚内酯二醇为二醇与内酯的反应产品；聚内酯二醇的二醇选自具有2至20个碳原子的直链或支化脂族二醇、聚(C2-C4)亚烷基二醇、在环中具有5至8个碳原子的环脂族二醇、氢化双酚和其混合物，聚内酯二醇的内酯选自在环内酯环中具有3至8个碳原子的至少一种内酯。
18.权利要求17的可聚合组合物，其中聚内酯二醇的二醇为二甘醇，聚内酯二醇的内酯为ε-己内酯。
19.权利要求13的可聚合组合物，其中所述第一烯丙基官能单体为多醇(烯丙基碳酸酯)单体，所述可聚合组合物可通过包括如下步骤的方法制备：
(a)分别制备所述第一烯丙基官能单体的第一氯甲酸酯中间体、所述第二烯丙基官能单体的第二氯甲酸酯中间体和所述第三烯丙基官能单体的第三氯甲酸酯中间体；
(b)形成所述第一、第二和第三氯甲酸酯中间体的混合物；和
(c)将所述第一、第二和第三氯甲酸酯中间体的混合物的氯甲酸酯基团与烯丙醇反应，由此形成可聚合组合物。
20.权利要求1的聚合物。
21.权利要求10的聚合物。
22.权利要求13的聚合物。
23.一种光致发光制品，包括：
(a)权利要求1的聚合物；和
(b)光致发光量的有机光致发光物质。
24.一种光致发光制品，包括：
(a)权利要求10的聚合物；和
(b)光致发光量的有机光致发光物质。
25.权利要求24的光致发光制品，其中有机光致发光物质选自螺(二氢吲哚)吩噁嗪、螺(二氢吲哚)苯并噁嗪、苯并吡喃、萘并吡喃、苯并吡喃(chromenes)、有机金属双硫腙盐、fulgide和fulgimide和这些光致发光物质的混合物。
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