ES2275676T3 - Composicion polimerizable de monomeros de alilo. - Google Patents
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Abstract
Una composición polimerizable que comprende: (a) un primer monómero con funcionalidad alilo que tiene al menos dos grupos alilo, estando seleccionado dicho primer monómero con funcionalidad alilo de manera que un producto polimerizado completamente curado sustancialmente de dicho primer monómero con funcionalidad alilo tiene una dureza Barcol 934 a los 15 segundos de al menos 40; (b) un segundo monómero con funcionalidad alilo, que es diferente de dicho primer monómero con funcionalidad alilo y se selecciona entre, (i) bis(alilcarbonato) de polilactona-diol; y (ii) mezclas de (i) y bis(alilcarbonato) de polieter-diol; y (c) opcionalmente un tercer monómero con funcionalidad alilo que es diferente de cada uno de dichos primer y segundo monómeros con funcionalidad alilo, estando representado dicho tercer monómero con funcionalidad alilo por la siguiente fórmula general, R15-[O-C(O)O-R16]2 R15 es un resto divalente de un poliol seleccionado entre dietilenglicol, 1, 3-propanodiol, glicerol y alcano(C4-C6)dioles, y R16 es un grupo alilo, donde dicho segundo monómero con funcionalidad alilo (b) está presente en dicha composición polimerizable en una cantidad del 10 por ciento en peso al 60 por ciento en peso basándose en el peso total de monómero de la composición para proporcionar un producto polimerizado completamente curado sustancialmente de dicha composición que tiene una incorporación de sustancia fotocrómica orgánica mejorada con respecto a un producto polimerizado completamente curado sustancialmente de dicha composición libre de (b), y una temperatura de distorsión térmica de al menos 40ºC.
Description
Composición polimerizable de monómeros de
alilo.
La presente invención se refiere a una
composición copolimerizable que comprende un primer y segundo
monómero con funcionalidad alilo. Más concretamente, la presente
invención se refiere a una composición polimerizable de un primer
monómero con funcionalidad alilo que tiene al menos dos grupos alilo
que se selecciona de manera que un producto polimerizado del primer
monómero tiene una dureza Barcol 934 a los 15 segundos de al menos
40, y un segundo monómero con funcionalidad alilo seleccionado entre
bis(alilcarbonato) de polieter-diol,
bis(alilcarbonato) de polilactona-diol y
mezclas de los mismos. La presente invención también se refiere a
productos polimerizados preparados a partir de tales composiciones
polimerizables, y artículos fotocrómicos preparados a partir de
tales productos polimerizados.
Las composiciones orgánicas copolimerizables a
base de monómeros con funcionalidad alilo, tales como monómeros
de
poliol(alilcarbonato), v.g., bis(alilcarbonato) de
etilenglicol, y monómeros de poli(éster de alilo), v.g. isoftalato
de dialilo, y los productos polimerizados obtenidos de allí son bien
conocidos en la técnica. Los productos polimerizados de monómeros
con funcionalidad alilo, tales como monómeros de
poliol(alilcarbonato), poseen una claridad, dureza y buena
flexibilidad excelentes, entre los ejemplos de los cuales se
incluyen, lentes oftálmicas, gafas de sol, y transparencias para
automóviles y aeroplanos.
Recientemente, los materiales plásticos
fotocrómicos, particularmente los materiales plásticos para
aplicaciones ópticas, han sido el sujeto de una atención
considerable. En concreto, las lentes de plásticos oftálmicos
fotocrómicos se han investigado en parte debido a la ventaja de peso
que ofrecen con respecto a las lentes oftálmicas fabricadas de
vidrio inorgánico. Además, las transparencias fotocrómicas para
vehículos, tales como automóviles y aeroplanos, han resultado
interesantes debido a la reducción del peso y a las características
de seguridad potenciales que ofrecen tales transparencias. El
fotocromismo es un fenómeno que implica un cambio de color de una
sustancia fotocrómica, o de un artículo que contiene semejante
sustancia, tras la exposición a radiación luminosa que contiene
rayos ultravioleta, y una reversión al color original cuando se
interrumpe la influencia de la radiación ultravioleta. Entre los
ejemplos de las fuentes de luz que contienen rayos ultravioleta se
incluyen la luz solar y la luz de una lámpara de mercurio. La
interrupción de la radiación ultravioleta se puede lograr, por
ejemplo, almacenando la sustancia o el artículo fotocrómico en la
oscuridad, eliminando la fuente de radiación ultravioleta o
filtrando los rayos ultravioleta de la fuente de luz.
Los productos polimerizados completamente
curados de muchos monómeros con funcionalidad alilo, v.g., monómeros
de poliol(alilcarbonato) tales como
bis(alilcarbonato) de etilenglicol, no están particularmente
bien adaptados a la incorporación de sustancias fotocrómicas
orgánicas mediante difusión, v.g., mediante transferencia térmica.
En algunos casos, por ejemplo en el caso del
bis(alilcarbonato) de etilenglicol, se pueden incorporar una
o más sustancias fotocrómicas orgánicas mediante difusión a un
producto polimerizado subcurado, seguido de una etapa de curado
adicional para curar completamente el producto polimerizado que
tiene sustancias fotocrómicas incorporadas. Los procedimientos de
curado de dos fases requieren tiempo extra y gastos, y pueden
producir la incorporación inconsistente y no fiable de las
sustancias fotocrómicas orgánicas al producto polimerizado.
Sería deseable desarrollar composiciones
polimerizables de monómeros con funcionalidad alilo que puedan ser
utilizados para preparar productos polimerizados completamente
curados sustancialmente en los que se pueden incorporar sustancias
fotocrómicas orgánicas. Además, sería deseable que los productos
polimerizados preparados a partir de tales composiciones recién
desarrolladas tengan buenas propiedades físicas, tales como dureza
y temperatura de distorsión térmica, y que los artículos
fotocrómicos preparados a partir de tales productos polimerizados
tengan buenas propiedades fotocrómicas, v.g., según se mide mediante
el cambio de densidad óptica (como se describe con más detalle en
los ejemplos de la presente memoria).
En la Patente de los Estados Unidos Núm.
4.742.133 se describe la preparación de prepolímeros con
funcionalidad poli(alilcarbonato) poniendo en contacto una
composición monomérica líquida que comprende al menos un monómero
con funcionalidad poli(alilcarbonato) con oxígeno. Los
monómeros con funcionalidad poli(alilcarbonato) de la
patente de los Estados Unidos Núm. 4.742.133 se describen por
incluir aquellos basados en compuestos prolongados con cadenas con
funcionalidad polihidroxi, tales como glicerol prolongado con óxido
de etileno y compuestos basados en la prolongación con lactona.
En la Patente de los Estados Unidos Núm.
4.666.976 se describe una solución polimerizable que comprende
monómero de poliol(alilcarbonato), polímero de
poliol(alilcarbonato) líquido o una mezcla de los mismos, y
azul de bromoxilenol. Los polioles del monómero de
poli(alilcarbonato) y el polímero de
poliol(alilcarbonato) líquido se describen en la patente
4.666.976 por incluir compuestos prolongados con cadenas con
funcionalidad poliol, v.g., glicerol prolongado con óxido de
etileno, y compuestos basados en la prolongación de la lactona.
En la Patente de los Estados Unidos Núm.
5.973.093 se describen composiciones orgánicas polimerizables de un
primer componente monomérico que es un poliol(alilcarbonato),
y de aproximadamente el 2 al 35 por ciento en peso de un segundo
componente monomérico que es un bisfenol alcoxilado que tiene
funcionalidad acrilato o metacrilato. Los productos polimerizados
completamente curados sustancialmente preparados a partir de las
composiciones polimerizables de la Patente de los Estados Unidos
Núm. 5.973.093 son descritos por ser utilizados para preparar
artículos fotocrómicos mediante la incorporación de una sustancia
fotocrómica, v.g., mediante transferencia térmica, al producto
polimerizado.
Según la presente invención se proporciona una
composición polimerizable que comprende:
(a) un primer monómero con funcionalidad alilo
que tiene al menos dos grupos alilo, estando seleccionado dicho
monómero con funcionalidad alilo de manera que un producto
polimerizado del primer monómero tiene una dureza Barcol 934 a los
15 segundos de al menos 40 (determinada según el American Standard
Test Method Núm. D 2583-92 utilizando un impresor
de Barcol Modelo Núm. 934); y
(b) un segundo monómero con funcionalidad alilo,
que es diferente de dicho primer monómero con funcionalidad alilo y
se selecciona entre,
- (i)
- bis(alilcarbonato) de polilactona-diol; y
- (ii)
- mezclas de (i) con bis(alilcarbonato) de polieter-diol donde dicho segundo monómero con funcionalidad alilo (b) está presente en dicha composición polimerizable en una cantidad del 10-60 por ciento en peso basándose en el peso total de monómeros de la composición para proporcionar (i') un producto polimerizado completamente curado sustancialmente de dicha composición que tiene una incorporación de sustancia fotocrómica orgánica mejorada (según se determina midiendo la absorbancia neta a una longitud de onda de 390 nanometros, y según se describirá en la presente memoria adicionalmente) con respecto a un producto polimerizado completamente curado sustancialmente de dicha composición libre de (b), y (ii') una temperatura de distorsión térmica de al menos 40ºC (según se determina mediante el American Standard Test Method Núm. D 648-86, a una desviación de 254 micras).
De otra manera que en los ejemplos de
funcionamiento, o cuando se indique de otro modo, se debe entender
que todos los números o expresiones referentes a las cantidades de
ingredientes, condiciones de reacción, etc. utilizados en la
memoria y en las reivindicaciones están modificados en todos los
casos por el término "aproximadamente".
Los productos polimerizados completamente
curados sustancialmente de la composición polimerizable de la
presente invención tienen una incorporación de sustancias
fotocrómicas orgánicas mejorada, con respecto a los productos
polimerizados completamente curados sustancialmente preparados a
partir del primer monómero con funcionalidad alilo solo en ausencia
del segundo monómero con funcionalidad alilo. Según se utiliza en la
presente memoria y en las reivindicaciones el término "producto
polimerizado completamente curado sustancialmente" significa un
producto polimerizado que ha sido curado hasta un grado tal que la
exposición adicional a las condiciones de curado, v.g. curado
térmico, no producirá una mejora sustancial de las propiedades
físicas, v.g., dureza y temperatura de distorsión térmica, (v.g.,
un producto polimerizado que no está subcurado o parcialmente
curado).
Las sustancias fotocrómicas orgánicas se pueden
incorporar a los productos polimerizados de la presente invención
mediante métodos que son bien conocidos por el artesano experto.
Típicamente, las sustancias fotocrómicas orgánicas se incorporan a
los productos polimerizados por medio de un procedimiento de
difusión o imbibición, que implica aplicar una solución de la
sustancia fotocrómica orgánica al menos a una porción del producto
polimerizado seguido de calentamiento durante una cantidad de tiempo
dada, v.g., 135ºC durante 5 horas. Mientras está en contacto con la
solución fotocrómica orgánica aplicada, la sustancia fotocrómica se
difunde en el interior y queda retenida dentro del producto
polimerizado. Una vez completada la etapa de calentamiento, el
exceso de solución fotocrómica se retira de las superficies del
producto polimerizado enjuagando.
Para determinar qué productos polimerizados
según la presente invención tienen incorporación de sustancias
fotocrómicas mejorada, se calcula la Absorbancia Neta a una longitud
de onda de 390 nanometros (nm). La determinación de la Absorbancia
Neta implica medir la absorbancia (a 390 nm) del producto
polimerizado antes de la imbibición de la sustancia fotocrómica, y
restar este valor de la absorbancia medida (a 390 nm) del producto
polimerizado embebido en la sustancia fotocrómica mientras está en
el estado blanqueado. El término "estado blanqueado" hace
referencia al producto polimerizado embebido en la sustancia
fotocrómica que está en un estado no activado o no coloreado. Las
mediciones de la absorbancia se toman a la temperatura ambiente de
productos polimerizados de grosor equivalente utilizando un
espectrofotómetro, v.g., un espectrofotómetro Varian Modelo Cary 3.
Un valor de absorbancia neta de cero indicaría que no se ha
incorporado sustancia fotocrómica al producto polimerizado.
Mientras que los valores de Absorbancia Neta pueden variar con el
tipo y las combinaciones de sustancias fotocrómicas orgánicas que
son incorporadas al producto polimerizado, se considera que los
valores de Absorbancia neta de al menos 0,3, v.g., al menos 1,0,
son aceptables generalmente.
Según se utiliza en la presente memoria y en las
reivindicaciones, el término "alilo" y los términos
relacionados (v.g., "monómero con funcionalidad alilo" y
"grupo alilo") hacen referencia a los grupos alilo no
sustituidos y sustituidos representados por la siguiente fórmula
general I,
IH_{2}C=C(R^{5})-CH_{2}-
donde R_{5} es hidrógeno,
halógeno (v.g., cloro o bromo) o un grupo alquilo
C_{1}-C_{4} (v.g., metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
sec-butilo y t-butilo). Muy
comúnmente, R_{5} es hidrógeno y el grupo alilo representado por
la fórmula general I es un grupo alilo no sustituido,
H_{2}C=CH-CH_{2}-.
El primer monómero con funcionalidad alilo de la
composición de la presente invención tiene al menos dos grupos
alilo, v.g., de 2 a 6 grupos alilo. Preferiblemente, el primer
monómero con funcionalidad alilo tiene dos grupos alilo. Más
concretamente, los grupos alilo del primer monómero con
funcionalidad alilo se seleccionan entre los grupos carbonato de
alilo, los grupos éster de alilo y combinaciones de los mismos. El
primer monómero con funcionalidad alilo o la mezcla de los primeros
monómeros con funcionalidad alilo se seleccionan de manera que un
producto polimerizado completamente curado sustancialmente del
primer monómero tiene una dureza Barcol 934 a los 15 segundos de al
menos 40, v.g., de 40 a 70. Típicamente, la dureza Barcol 934 a los
15 segundos de un producto polimerizado completamente curado
sustancialmente preparado a partir del primer monómero con
funcionalidad alilo o de una mezcla de los primeros monómeros con
funcionalidad alilo es de 43 a 60.
En una realización de la presente invención, el
primer monómero con funcionalidad alilo (a) se selecciona entre,
(a) (i) un monómero con funcionalidad alilo
representado por la siguiente fórmula general II,
IIR-[-O-C(O)O-R_{14}]_{2}
donde R es un resto divalente de un
diol seleccionado entre 1,2-etanodiol (etilenglicol)
y 1,2-propanodiol (propilenglicol), y R_{14} es
un grupo alilo (v.g., un grupo alilo sustituido o no sustituido como
se ha descrito previamente en la presente memoria con referencia a
la fórmula general
I);
(a) (ii) un monómero con funcionalidad alilo
representado por la siguiente fórmula general III,
donde R_{1} y R_{2} se
seleccionan independientemente entre sí e independientemente para
cada p y q entre alquilo C_{1}-C_{4} (v.g.,
metilo, etilo, n-propilo,
iso-propilo, n-butilo,
sec-butilo y t-butilo), cloro y
bromo, p y q son cada uno independientemente un entero de 0 a 4, y
-X- es un grupo conector divalente seleccionado entre -O-, -S-,
-S(O_{2})-, -C(O)-, -CH_{2}-, -CH=CH-,
-C(CH_{3})_{2}-,
-C(CH_{3})(C_{6}H_{5})- y 2 y R_{3} es
un grupo alilo (v.g., un grupo alilo sustituido o no sustituido como
se ha descrito previamente en la presente memoria con referencia a
la fórmula general
I);
(a) (iii) un monómero con funcionalidad alilo
representado por la siguiente fórmula IV,
donde R_{4} es un grupo alilo
(v.g., un grupo alilo sustituido o no sustituido como se ha descrito
previamente en la presente memoria con referencia a la fórmula
general I);
y
(a) (iv) mezclas de al menos dos de (a)(i),
(a)(ii) y (a)(iii).
En una realización de la presente invención, el
primer monómero con funcionalidad alilo (a)(ii) es
bis(alilcarbonato) de
4,4'-isopropilidenbisfenol, que se puede describir
con referencia a la fórmula general III, donde R_{1} y R_{2}
son cada uno hidrógeno, -X- es -C(CH_{3})_{2}-,
R_{3} es un grupo alilo no sustituido, y los grupos carbonato de
alilo
(R_{3}-O-C(O)-O-)
están localizados en las posiciones 4 y 4' con respecto al grupo
conector divalente -X-. En una realización adicional de la presente
invención, el primer monómero con funcionalidad alilo (a)(iii) es
isoftalato de dialilo, que puede ser descrito con referencia a la
fórmula general IV, donde R_{4} es un grupo alilo no sustituido,
y los grupos éster de alilo
(R_{4}-O-C(O)-) están
localizados en las posiciones 1 y 3 del anillo aromático.
En una realización preferida de la presente
invención, el primer monómero con funcionalidad alilo es el monómero
con funcionalidad alilo (a)(i) representado por la fórmula general
(II). En una realización particularmente preferida de la presente
invención, el primer monómero con funcionalidad alilo es un monómero
con funcionalidad alilo (a)(i), donde R de fórmula general II es un
resto 1,2-etanodiol (etilenglicol) y R_{14} es un
grupo alilo no sustituido, en cuyo caso el primer monómero con
funcionalidad alilo es bis(alilcarbonato) de etilenglicol.
Según se utiliza en la presente memoria y en las reivindicaciones,
con referencia al primer monómero con funcionalidad alilo, se desea
que los términos monómero de poliol(alilcarbonato) y monómero
de poli(éster de alilo) y los términos relacionados más
específicamente (v.g., bis(alilcarbonato) de etilenglicol,
bis(alilcarbonato) de
4,4'-isopropilidenbisfenol e isoftalato de alilo
signifiquen e incluyan los monómeros o prepolímeros nombrados de
los mismos y cualquier especie de monómero u oligómero relacionada y
cualquier producto conexo contenido allí.
Los monómeros de poliol(alilcarbonato)
del primer monómero con funcionalidad alilo pueden ser preparados
mediante procedimientos bien conocidos en la técnica, v.g., como se
describe en las Patentes de los Estados Unidos Núms. 2.370.567 y
2.403.113. Por ejemplo, se hace reaccionar un poliol alifático, tal
como etilenglicol, con fosgeno o temperaturas típicamente entre 0ºC
y 20ºC para formar el correspondiente policloformiato, v.g.,
bis(cloroformiato) de etileno. El policloroformiato se hace
reaccionar después con un alcohol alílico sustituido o no
sustituido en presencia de un aceptor de ácido adecuado, v.g., un
hidróxido de metal alcalino. Alternativamente, se hace reaccionar
un cloroformiato de alilo o de alilo sustituido (formado a partir de
la reacción de un alcohol alílico o alílico sustituido con fosgeno)
con el poliol en presencia de un aceptor de ácido.
Los monómeros de poli(éster alílico) del primer
monómero con funcionalidad alilo se pueden preparar mediante
procedimientos bien conocidos por los artesanos expertos.
Típicamente, se transesterifica un éster, v.g., isoftalato de
dietilo, con un alcohol alílico, v.g., alcohol alílico
sustituido.
El primer monómero con funcionalidad alilo está
presente típicamente en la composición polimerizable de la presente
invención en una cantidad de al menos el 25 por ciento en peso,
preferiblemente al menos el 40 por ciento en peso, y más
preferiblemente al menos el 50 por ciento en peso, estando basados
los porcentajes en peso en el peso total de monómero de la
composición. El primer monómero con funcionalidad alilo está
presente típicamente en la composición polimerizable en una
cantidad de menos del 90 por ciento en peso, preferiblemente menos
del 70 por ciento en peso, y más preferiblemente menos del 60 por
ciento en peso, estando basados los porcentajes en peso en el peso
total de monómero de la composición. El primer monómero con
funcionalidad alilo puede estar presente en la composición
polimerizable de la presente invención en una cantidad que oscila
entre cualquier combinación de estos valores superiores e
inferiores, incluyendo los valores mencionado.
La composición polimerizable de la presente
invención también comprende un segundo monómero con funcionalidad
alilo, que es diferente del primer monómero con funcionalidad alilo.
El primer monómero con funcionalidad alilo se puede preparar según
los métodos reconocidos en la técnica que se han descrito en la
presente memoria previamente con respecto a los monómeros de
poliol(alilcarbonato) del primer monómero con funcionalidad
alilo.
El segundo monómero con funcionalidad alilo se
puede selecciona entre monómeros de bis(alilcarbonato) de
polieter-diol mezclados con un
bis(alilcarbonato) de polilactona-diol. El
polieter-diol del bis(alilcarbonato) de
poliéter diol se puede seleccionar entre
polieter-dioles, polieter-dioles
copoliméricos al azar, polieter-dioles copoliméricos
en bloques y mezclas de los mismos.
En una realización de la presente invención, el
polieter-diol del monómero de
bis(alilcarbonato) de polieter-diol es un
polieter-diol copolimérico en bloques, que se puede
representar por la siguiente fórmula general V,
donde R_{6}O y R_{8}O son
iguales o diferentes; R_{7}O es diferente de R_{6}O y R_{8}O;
R_{6}O, R_{7}O y R_{8}O son cada uno independientemente un
resto divalente de un epóxido; x e y son cada uno independientemente
un número de 0 a 200, siempre que la suma de x y z sea mayor de 0;
e y es un número de 3 a
200.
Haciendo referencia adicionalmente a la fórmula
general V, -R_{6}O-, (R_{6}O), -R_{7}O-, (R_{7}O) y
-R_{8}O- (R_{8}O) son cada uno independientemente un resto
divalente de un epóxido. Según se utiliza en la presente memoria,
el término "epóxido" hace referencia a éteres cíclicos de tres
miembros, v.g., óxido de etileno y óxido de propileno. Con fines
ilustrativos, cuando R_{6}O es un resto óxido de propileno, el
resto divalente -R_{6}O- se puede representar mediante las
siguientes fórmulas generales VI y VII,
Cuando R_{6}O es un resto óxido de propileno,
éste puede ser representado, más específicamente, por la fórmula
VI, la fórmula VII o una combinación de las fórmulas VI y VII.
Debido al impedimento estérico del grupo metilo pendiente del óxido
de propileno, se cree que la fórmula VI es la representación
predominante con respecto a la fórmula VII, como es conocido por el
artesano experto.
Los segmentos -(R_{6}O)_{x}-,
-(R_{7}O)_{x}- y -(R_{8}O)_{x}- o los bloques
de fórmula general V), pueden contener una o más especies de restos
epóxido, preferiblemente cada uno contiene una sola especie de
restos epóxido. Las clases de epóxidos de las cuales R_{6}O,
R_{7}O y R_{8}O pueden ser cada uno independientemente restos
incluyen, pero no están limitados a, óxido de alquileno
C_{2}-C_{14}, óxido de cicloalquileno que tiene
de 5 a 12 átomos de carbono en el anillo y mezclas de los mismos.
Los ejemplos de los óxidos de alquileno
C_{2}-C_{14} incluyen, pero no están limitados
a, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de
(2,3-epoxipropil)benceno, óxido de
1,2-epoxi-3-fenoxipropano,
óxido de butileno, v.g., óxido de 1,2-butileno y
óxido de 2,3-butileno, óxido de pentileno, v.g.,
óxido de 1,2-pentileno y óxido de
2,3-pentileno, óxido de hexileno, v.g., óxido de
1,2-hexileno, óxido de octileno, v.g., óxido de
1,2-octileno, óxido de decileno, v.g.,
1,2-epoxidecano, óxido de dodecileno, v.g.,
1,2-epóxidodecano, y epoxitetradecano, v.g.,
1,2-epoxitetradecano. Los ejemplos de cicloalquileno
que tiene de 5 a 12 átomos de carbono en el anillo incluyen, pero
no están limitados a óxido de ciclopenteno, óxido de ciclohexeno,
exo-2,3-epoxinorborano, óxido de
cicloocteno y ciclododecano epóxido. Típicamente, R_{6}O, R_{7}O
y R_{8}O son cada uno independientemente un resto divalente de un
epóxido seleccionado entre etileno, propileno, butileno y sus
mezclas.
El valor del subíndice y de la fórmula general V
es al menos 3, v.g., al menos 5, 10, 15 o 20. El valor del
subíndice y es también menor de 200, v.g., menos de 150, 100, 90,
80, 70, 50 o 40. El valor de y puede oscilar entre cualquier
combinación de estos números, incluyendo los números mencionados.
Cuando los subíndices x y/o z son mayores de cero, estos tienen
cada uno típicamente valores independientemente de al menos 1, v.g.,
2, 3, 5, 10, 15 o 20. Los valores de los subíndices x y z son cada
uno independientemente menores de 200, v.g., menores de 150, 100,
90, 80, 70, 50 o 40. Los valores de x e y pueden oscilar cada uno
independientemente entre cualquier combinación de estos números,
incluyendo los números mencionados. Los valores de x, y y z según
se presentan en la presente memoria representan números promedio. El
peso molecular medio numérico (Mn) del
polieter-diol copolimérico en bloques representado
por la fórmula general V puede variar ampliamente, por ejemplo, de
190 a 20.000 o de 500 a 15.000 según se determina mediante
cromatografía de penetración en gel.
Los polieter-dioles en bloques
representados por la fórmula general V se pueden preparar mediante
métodos reconocidos en la técnica. En un método, por ejemplo, se
hace reaccionar un glicol, v.g., 1,2-propanodiol,
con un epóxido, v.g., óxido de 1,2-propileno, para
formar un intermedio poliéter terminado con dihidroxi, v.g.,
poli(1,2-propilen eter) terminado con
dihidroxi. El intermedio poliéter terminado con dihidroxi se hace
reaccionar después adicionalmente con otro epóxido, v.g., óxido de
etileno, para formar un polieter-diol copolimérico
en bloques, para el cual con referencia a la fórmula general V,
R_{7}O es un resto óxido de propileno, y R_{6}O y R_{8}o son
restos del mismo epóxido, v.g., óxido de etileno.
Los ejemplos de los
polieter-dioles copoliméricos en bloques que se
pueden utilizar para preparar el monómero de
bis(alilcarbonato) de polieter-diol incluyen,
pero no están limitados a, poli(óxido de
etileno)-b-poli(óxido de
propileno), poli(óxido de
etileno)-b-poli(óxido de butileno),
poli(óxido de
propileno)-b-poli(óxido de
butileno), poli(óxido de
propileno)-b-poli(óxido de
etileno)-b-poli(óxido de propileno),
poli(óxido de etileno)-b-poli(óxido
de propileno)-b-polióxido de
etileno), poli(óxido de
propileno)-b-poli(óxido de
etileno)-b-poli(óxido de propileno),
y poli(óxido de
etileno)-b-poli(óxido de
propileno)-b-poli(óxido de
butileno). Un polieter-diol copolimérico en bloques
preferido es poli(óxido de
etileno)-b-poli(óxido de
propileno)-b-poli (óxido de
etileno).
Los polieter-dioles
copoliméricos al azar que se pueden utilizar para preparar el
monómero de bis(alilcarbonato) de
polieter-diol se pueden preparar mediante métodos
conocidos en la técnica. Por ejemplo, se hace reaccionar un glicol,
tal como etilenglicol, con una mezcla de óxidos de alquileno, v.g.,
óxido de propileno y óxido de butileno.
Se pueden utilizar métodos reconocidos en la
técnica para preparar los polieter-dioles
homopoliméricos del monómero de bis(alilcarbonato) de
polieter-diol. Por ejemplo un glicol, tal como
etilenglicol, se hace reaccionar con un óxido de alquileno, v.g.,
óxido de etileno. Alternativamente, el polieter-diol
homopolimérico se puede preparar a partir de un éter cíclico
distinto de un epóxido, v.g., tetrahidrofurano. En una realización
de la presente invención, el polieter-diol del
monómero de bis(alilcarbonato) de
polieter-diol es politetrahidrofurano diol que
tiene un peso molecular medio numérico de 250 a 3.000.
Los óxidos de alquileno que se pueden utilizar
para preparar el polieter-diol copolimérico al azar
y el polieter-diol homopolimérico del
bis(alilcarbonato) de polieter-diol se pueden
seleccionar entre los ejemplos mencionados previamente en la
presente memoria con respecto al polieter-diol
copolimérico en bloques representado por la fórmula general V. El
Mn del polieter-diol copolimérico al azar y el
polieter-diol homopolimérico del
bis(alilcarbonato) de polieter-diol se puede
seleccionar entre los valores mencionados previamente en la presente
memoria con respecto al polieter-diol copolimérico
en bloques representado por la fórmula general V.
El segundo monómero con funcionalidad alilo
también se puede seleccionar entre monómeros de
bis(alilcarbonato) de polilactona-diol. La
polilactona-diol del monómero de
bis(alilcarbonato) de polilactona-diol se
puede preparar mediante métodos que son bien conocidos en la
técnica. Típicamente el diol de la polilactona-diol
se puede seleccionar entre dioles alifáticos lineales o ramificados
que tienen de 2 a 20 átomos de carbono,
polialquilen(C_{2}-C_{4})glicoles,
dioles cicloalifáticos que tienen de 5 a 8 átomos de carbono en el
anillo cíclico, dioles aromáticos monocíclicos, bisfenoles,
bisfenoles hidrogenados y mezclas de los mismos.
Los ejemplos de los dioles alifáticos lineales o
ramificados que tienen de 2 a 20 átomos de carbono que se pueden
utilizar para preparar la polilactona-diol incluyen
pero no están limitados a, etilenglicol, propilenglicol,
1,3-propanodiol, 1,2- y
2,3-butanodiol, pentanodioles, hexanodioles,
heptanodioles, octanodioles, nonanodioles, decanodioles,
undecanodioles, dodecanodioles, tridecanodioles, tetradecanodioles,
pentadecanodioles, hexadecanodioles, hetadecanodioles,
octadecanodioles, nonadecanodioles e icosanodioles. Los ejemplos de
los
polialquilen(C_{2}-C_{4})glicoles
incluyen, pero no están limitados a, di-, tri-, tetra-,
penta-etilenglicoles y etilenglicoles superiores,
di-, tri-, tetra-, penta-propilenglicoles y
propilenglicoles superiores, y di-, tri-, tetra-,
penta-butilenglicoles y butilenglicoles
superiores.
Los dioles cicloalifáticos que tienen de 5 a 8
átomos de carbono que se pueden utilizar para preparar la
polilactona-diol incluyen, pero no están limitados
a, ciclopentanodiol, ciclohexanodiol, ciclohexanodimetanol,
cicloheptanodiol y ciclooctanodiol. Los ejemplos de los dioles
aromáticos monocíclicos que se pueden utilizar para preparar la
polilactona-diol incluyen pero no están limitados a,
bencenodiol, v.g., 1,2-dihidroxibenceno and
1,3-dihidroxibenceno; benceno diol sustituido con
alquilo C_{1}-C_{4}, v.g.,
4-terc-butil-benceno-1,2-diol,
4-metil-benceno-1,2-diol,
3-terc-butil-5-metil-benceno-1,2-diol
y
3,4,5,6-tetrametil-benceno-1,2-diol;
bencenodiol sustituido con halo, v.g.,
3,5-diclorobenceno-1,2-diol,
3,4,5,6-tetrabromobenceno-1,2-diol
y
3,4,5-tricloro-benceno-1,2-diol;
y benceno diol sustituido con alquilo C_{1-}C_{4} y halo, v.g.,
3-bromo-5-terc-butil-benceno-1,2-diol,
3,6-dicloro-4-metil-benceno-1,2-diol,
3,-bromo-4,5-dimetil-benceno-1,2-diol
y
3-cloro-4,6-di-terc-butil-benceno-1,2-diol.
Los bisfenoles y bisfenoles hidrogenados que se
pueden utilizar para preparar la polilactona-diol
del bis(alilcarbonato) de polilactona-diol
pueden ser representados mediante la siguiente fórmula general
VIII,
donde X, R_{1}, R_{2}, p y q
son como se han descrito previamente en la presente memoria con
respecto a la fórmula general III, y 7 representa un
anillo de benceno o un anillo de ciclohexano. Un ejemplo de un
bisfenol que se puede utilizar para preparar la
polilactona-diol es
4,4'-isopropilidenbisfenol. Un ejemplo de un
bisfenol hidrogenado que se puede utilizar para preparar la
polilactona-diol es
4,4'-isopropilidenbisciclohexanol.
La lactona utilizada para preparar la
polilactona-diol del bis(alilcarbonato) de
polilactona-diol tiene de 3 a 8 átomos de carbono
en el anillo de lactona cíclico y puede estar representada por la
fórmula general IX,
donde h es un entero de 1 a 6,
v.g., 1, 2, 3, 4, 5 o 6, R_{9}, R_{10} y R_{11} se
seleccionan cada uno independientemente entre hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12}, cicloalquilo
C_{5}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6}, bencilo y fenilo, siempre que al
menos h+2 del número total de grupos R_{9}, R_{10} y R_{11}
sean hidrógeno. Típicamente R_{9}, R_{10} y R_{11} son cada
uno
hidrógeno.
Los ejemplos de las lactonas que se pueden
utilizar para preparar la polilactona-diol del
bis(alilcarbonato) de polilactona-diol
incluyen, pero no están limitados a:
beta-propiolactona;
gamma-butirolactona;
beta-butirolactona;
delta-valerolactona;
alfa-metil-gamma-butirolactona;
beta-metil-gamma-butirolactona;
gamma-valerolactona;
épsilon-caprolactona; monometil-, monoetil-,
monopropil-, monoisopropil- etc. a
monododecil-épsilon-caprolactonas; metoxi- y
etoxi-épsilon-caprolactonas; ciclohexil
épsilon-caprolactonas;
fenil-épsilon-caprolactonas;
bencil-épsilon-caprolactonas;
zeta-enatolactona; y
eta-caprilactona. En una realización preferida de la
presente invención, R_{9}, R_{10} y R_{11} son cada uno
hidrógeno, h es 4 y la lactona representada por la fórmula general
IX es épsilon-caprolactona.
El monómero de bis(alilcarbonato) de
polilactona-diol puede ser representado mediante
la siguiente fórmula general X,
donde R_{9}, R_{10}, R_{11} y
h son como se han descrito previamente en la presente memoria con
respecto a la fórmula general IX. El subíndice s de la fórmula
general X es típicamente de 1 a 100 (v.g. de 1 a 10 o de 1 a 5),
R_{12} es un resto divalente del diol utilizado para preparar la
polilactona-diol, y R_{13} es un grupo alilo
(v.g., un grupo alilo sustituido o no sustituido como se ha descrito
previamente en la presente memoria con respecto a la fórmula
general I). La polilactona-diol del monómero de
bis(alilcarbonato) de polilactona-diol tiene
típicamente un peso molecular medio numérico de 180 a 23.000, v.g.,
de 200 a 2.500, según se determina mediante cromatografía de
penetración en
gel.
Una polilactona-diol
particularmente preferida es el producto de reacción de
dietilenglicol y épsilon-caprolactona, que tiene un
Mn de 400 a 600, según se determina mediante cromatografía de
penetración en gel. Los monómeros del bis(alilcarbonato) de
polilactona-diol preferidos derivados del producto
de reacción de dietilenglicol y
épsilon-caprolactona se pueden describir
remitiéndose adicionalmente a la fórmula X, donde R_{12} es un
resto divalente de dietilenglicol, R_{9}, R_{10}, R_{11} son
cada uno hidrógeno, h es 4, s es de 1 a 2, y R_{13} es un grupo
alilo no sustituido. Un monómero de bis(alilcarbonato) de
polilactona-diol derivado del producto de reacción
de dietilenglicol y épsilon-caprolactona, puede ser
referido más específicamente como un monómero de
bis(alilcarbonato) de
poli(dietilenglicol/épsilon-caprolactona)
diol.
Según se utiliza en la presente memoria y en las
reivindicaciones, con referencia al segundo monómero con
funcionalidad alilo, se desea que los términos monómero de
bis(alilcarbonato) de polieter-diol y
monómero de bis(alilcarbonato) de
polilactona-diol, y los términos más relacionados
específicamente (v.g., bis(alilcarbonato) de
politetrahidrofurano diol y bis(alilcarbonato) de
poli(etilenglicol/épsilon-caprolactona) diol
signifiquen e incluyan el monómero mencionado o los prepolímeros de
los mismos y cualquier especie de monómero u oligómero relacionada
y cualquier producto conexo sintético contenido allí.
El segundo monómero con funcionalidad alilo está
presente en la composición polimerizable de la presente invención
en una cantidad de al menos el 10 por ciento en peso,
preferiblemente al menos el 20 por ciento en peso, y más
preferiblemente al menos el 30 por ciento en peso, estando basados
los porcentajes en peso en el peso total de monómero de la
composición. El segundo monómero con funcionalidad alilo está
presente en la composición polimerizables en una cantidad de menos
del 60 por ciento en peso, preferiblemente menos del 55 por ciento
en peso, y más preferiblemente menos del 50 por ciento en peso,
estando basados los porcentajes en peso en el peso total de
monómero de la composición. La cantidad del segundo monómero con
funcionalidad alilo que está presente en la composición
polimerizable de la presente invención puede oscilar entre cualquier
combinación de estos valores superiores e inferiores, incluyendo
los valores mencionados.
En una realización de la presente invención, la
composición polimerizable comprende adicionalmente un tercer
monómero con funcionalidad alilo. El tercer monómero con
funcionalidad alilo es diferente del primer y del segundo monómero
con funcionalidad alilo, y es un monómero de
bis(alilcarbonato) de poliol representado por la siguiente
fórmula general XI,
XIR_{15}-[O-C(O)O-R_{16}]_{2}
donde R_{15} es un resto
divalente de un poliol seleccionado entre dietilenglicol,
1,3-propanodiol, glicerol y
alcano(C_{4}-C_{6})dioles, y
R_{16} es un grupo alilo (v.g., un grupo alilo sustituido o no
sustituido como se ha descrito previamente en la presente memoria
con referencia a la fórmula general I). El sustituyente R_{16} es
preferiblemente un grupo alilo no sustituido. Los ejemplos de los
alcano(C_{4}-C_{6})dioles de los
cuales R_{15} puede ser un resto incluyen, pero no están limitados
a, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol,
2,2-dimetil-1,3-propanodiol
y 1,6-hexanodiol. El tercer monómero con
funcionalidad alilo se puede preparar mediante métodos que son bien
conocidos por el artesano experto, y que han sido descritos en la
presente memoria previamente con referencia al primer monómero con
funcionalidad alilo (a)(i) y a la fórmula general
II.
Los ejemplos de los monómeros de
bis(alilcarbonato) de poliol a partir de los cuales se puede
seleccionar el tercer monómero con funcionalidad alilo incluyen,
pero no están limitados a, bis(alilcarbonato) de
dieterglicol, bis(alilcarbonato) de
1,3-propanodiol,
1,3-bis(alilcarbonato) de glicerol,
bis(alilcarbonato) de 1,4-butanodiol,
bis(alilcarbonato) de 1,5-pentanodiol,
bis(alilcarbonato) de
2,2-dimetil-1,3-propanodiol,
y bis(alilcarbonato) de 1,6-hexanodiol. Un
tercer monómero con funcionalidad alilo preferido es el monómero de
bis(alilcarbonato) de dietilenglicol. Según se utiliza en la
presente memoria y en las reivindicaciones, con referencia al tercer
monómero con funcionalidad alilo, se desea que el término monómero
de bis(alilcarbonato) de poliol y los términos más
específicamente relacionados, v.g., bis(alilcarbonato) de
dietilenglicol signifique e incluya el monómero mencionado o la
especie oligomérica y cualquier producto conexo sintético contenido
allí.
Cuando se utiliza, el tercer monómero con
funcionalidad alilo está presente típicamente en la composición
polimerizable de la presente invención en una cantidad de al menos
el 1 por ciento en peso, preferiblemente de al menos el 10 por
ciento en peso, y más preferiblemente de al menos el 20 por ciento
en peso, estando basados los porcentajes en peso en el peso total
de monómero de la composición. El tercer monómero con funcionalidad
alilo, cuando se utiliza, está presente típicamente en la
composición polimerizable de la presente invención en una cantidad
de menos del 50 por ciento en peso, preferiblemente de menos el 45
por ciento en peso, y más preferiblemente de menos del 40 por
ciento en peso, estando basados los porcentajes en peso en el peso
total de monómero de la composición. La cantidad del tercer
monómero con funcionalidad alilo que puede estar presente en la
composición polimerizable de la presente invención puede oscilar
entre cualquier combinación de estos valores superiores e
inferiores, incluyendo los valores mencionados.
La composición polimerizable de la presente
invención se puede preparar preparando separadamente el primer y el
segundo monómero y el tercer monómero opcional, y después mezclando
el primer y el segundo monómero y el tercer monómero opcional
preparados separadamente, formándose de ese modo la composición
polimerizable. En otra realización de la presente invención, el
primer monómero con funcionalidad alilo es un monómero de
poliol(alilcarbonato), y la composición polimerizable se
prepara mediante un método que comprende:
(a) preparar separadamente un primer intermedio
cloroformiato del primer monómero con funcionalidad alilo, un
segundo intermedio cloroformiato del segundo monómero con
funcionalidad alilo, y opcionalmente un tercer intermedio
cloroformiato del tercer monómero con funcionalidad alilo;
(b) formar una mezcla del primer intermedio
cloroformiato, el segundo intermedio cloroformiato, y opcionalmente
el tercer intermedio cloroformiato; y
(c) hacer reaccionar los grupos cloroformiato
(grupos -O-C(O)-Cl) de la
mezcla del primero intermedio cloroformiato, el segundo intermedio
cloroformiato y opcionalmente el tercer intermedio cloroformiato con
alcohol alílico (v.g., un alcohol alílico sustituido y/o no
sustituido), formándose de ese modo la composición
polimerizable.
En una realización adicional de la presente
invención, el tercer monómero con funcionalidad alilo se prepara
separadamente de la preparación simultánea de los primeros y
segundos monómeros con funcionalidad alilo (es decir, según el
método descrito antes, en el que los grupos cloroformiato de una
mezcla de los primeros y segundos intermedios cloroformiato se
hacen reaccionar simultáneamente con alcohol alílico). El tercer
monómero con funcionalidad alilo preparado separadamente se añade
después a la mezcla preparada simultáneamente de los primeros y
segundos monómeros con funcionalidad alilo, formándose de ese modo
una composición polimerizable que comprende los primeros, segundos y
terceros monómeros con funcionalidad alilo.
La preparación de los intermedios cloroformiato
y la posterior reacción con alcohol alílico se puede llevar a cabo
según métodos reconocidos en la técnica, v.g., como se ha descrito
previamente en la presente memoria con respecto a la preparación de
los monómeros de poliol(alilcarbonato) del primer monómero
con funcionalidad alilo. Como es conocido por los expertos en la
técnica, la reacción de los grupos cloroformiato con alcohol
alílico se realiza típicamente en presencia de un captador de ácido,
v.g., un hidróxido de metal alcalino, seguido de lavado y
aislamiento de la mezcla resultante de monómeros de
poliol(alilcarbonato). Mientras que la razón de equivalentes
molares del alcohol alílico a grupos cloroformiato de la mezcla de
intermedios cloroformiato en la etapa (c) puede ser menor de 1 : 1,
se prefiere que la razón sea de al menos 1 : 1 (es decir, se hacen
reaccionar preferiblemente todos los grupos cloroformiato con
alcohol alílico). En la etapa (c) del método para preparar la
composición polimerizable, la razón de equivalentes molares de
alcohol alílico a grupos cloroformiato es típicamente de 1 : 1 a
1,5 : 1,0, v.g. 1,1 : 1,0.
Con fines ilustrativos, cuando el primer
monómero con funcionalidad alilo es bis(alilcarbonato) de
etilenglicol, el primer intermedio cloroformiato es
bis(cloroformiato) de etilenglicol; cuando el segundo
monómero con funcionalidad alilo es bis(alilcarbonato) de,
el segundo intermedio cloroformiato es bis(cloroformiato) de
poli(dietilenglicol(épsilon-caprolactona)diol;
y cuando el tercer monómero con funcionalidad alilo es
bis(alilcarbonato) de dietilenglicol, el tercer intermedio
cloroformiato es bis(cloroformiato) de dietilenglicol. La
mezcla de intermedios cloroformiato se puede formar según los
métodos que son bien conocidos por el artesano experto, v.g.,
mezclando con un impulsor en una atmósfera inerte, por ejemplo de
nitrógeno.
La polimerización de la composición
polimerizable de la presente invención se puede completar añadiendo
a la composición una cantidad iniciadora de una sustancia capaz de
generar radicales libres, tal como compuestos de peróxidos
orgánicos, v.g., un iniciador. Los métodos para polimerizar
composiciones de poliol(alilcarbonato) son bien conocidos
por el artesano experto y se puede utilizar cualquiera de las
técnicas bien conocidas para polimerizar las composiciones
polimerizables antes descritas.
Los ejemplos adecuados de los compuestos de
peróxidos orgánicos, que se pueden utilizar como iniciadores se
incluyen: ésteres de peroximonocarbonato, tales como carbonato de
t-butilperoxiisopropilo; ésteres de
peroxidicarbonato, tales como peroxidicarbonato de
di(2-etilhexilo), peroxidicarbonato de
di(sec-butilo) y peroxidicarbonato de
diisopropilo; peróxidos de diacilo, tales como peróxido de
2,4-diclorobenzoilo, peróxido de isobutirilo,
peróxido de decanoilo, peróxido de lauroio, peróxido de propionilo,
peróxido de acetilo, peróxido de benzoilo, peróxido de
p-clorobenzoilo; peroxiésteres tales como
peroxipivalato de t-butilo, peroxioctilato de
t-butilo, y peroxiisobutirato de
t-butilo; peróxido de metiletilcetona, peróxido de
acetilciclohexanosulfonilo, y azobisisobutironitrilo. Los
iniciadores preferidos son aquellos que no decoloran el producto
polimerizado resultante. Un iniciador preferido es
peroxidicarbonato de diisopropilo.
La cantidad de iniciador utilizada para iniciar
y polimerizar las composiciones polimerizables de la presente
invención puede variar y dependerá del iniciador concreto utilizado.
Sólo se requiere la cantidad necesaria para iniciar y sostener la
reacción de polimerización, es decir, una cantidad iniciadora. Con
respecto al compuesto peroxi preferido, se puede utilizar
peroxidicarbonato de diisopropilo, típicamente entre 2,0 partes y
5,0 partes del iniciador por 100 partes de monómero (phm). Más
usualmente, se utilizan entre 2,5 y 4,0 phm para inicial la
polimerización. La cantidad de iniciador y el posterior ciclo de
curado se deben adecuar para producir un producto polimerizado que
tiene una dureza Barcol 935 a los 0 segundos (es decir, según se
mide utilizando un impresor de Barcol Modelo Núm. 935) de al menos
65, preferiblemente de al menos 70, v.g., de 70 a 80. Típicamente,
el ciclo de curado implica calentar la composición polimerizable
orgánica en presencia del iniciador de la temperatura ambiente a
94ºC a lo largo de un periodo de tiempo de 15 horas a 30 horas.
Se pueden incorporar diferentes aditivos
convencionales a la composición de polimerización de la presente
invención. Tales aditivos convencionales pueden incluir
estabilizadores de la luz, estabilizadores térmicos, absorbentes de
luz ultravioleta, agentes para la liberación del molde, tales como
agentes para la liberación del molde internos, pigmentos y aditivos
flexibilizantes que no sean polimerizables por radicales, v.g.,
benzoatos de fenol alcoxilados y dibenzoatos de
poli(alquilenglicol). Los aditivos convencionales están
presentes típicamente en las composiciones de la presente invención
en cantidades que totalizan menos del 10 por ciento en peso, más
típicamente menos del 5 por ciento en peso, y comúnmente menos del 3
por ciento en peso basándose en el peso total de la composición
polimerizable.
Los productos polimerizados obtenidos a partir
de polimerización de las composiciones orgánicas polimerizables de
la presente invención son sólidos y preferiblemente transparentes u
ópticamente claros de manera que pueden ser utilizados para lentes
ópticas, tales como lentes planas y oftálmicas, lentes para el sol,
ventanas, transparencias de automóviles, v.g., parabrisas, techos
en T, pilotos laterales y pilotos traseros, y para transparencias
de aeroplanos, etc. Cuando se utilizan para preparar artículos
fotocrómicos, v.g., lentes fotocrómicas, el producto polimerizado
debe ser transparente en la porción del espectro electromagnético
que activa la sustancia o las sustancias fotocrómicas incorporadas
en la matriz, es decir, la longitud de onda de luz ultravioleta
(UV) que produce la forma coloreada o abierta de la sustancia
fotocrómica y la porción del espectro visible que incluye la
longitud de onda de máxima absorción de la sustancia fotocrómica en
su forma activada por UV, es decir, la forma abierta.
Un primer grupo de sustancias fotocrómicas
orgánicas contemplado para su uso para formar artículos fotocrómicos
de la presente invención es el que tiene un máximo de absorción
activado en el intervalo visible de más de 590 nanometros, v.g.,
entre más de 590 y 700 nanometros. Estas sustancias muestran
típicamente un color azul, verde azulado, o púrpura azulado cuando
se exponen a luz ultravioleta en un disolvente o matriz apropiados.
Los ejemplos de las clases de tales sustancias que son útiles en la
presente invención incluyen, pero no están limitados a,
espiro(indolino)naftoxazinas y
espiro(indolino)-benzoxazinas. Estas y otras
clases de tales sustancias fotocrómicas se describen en la
literatura pública. Ver por ejemplo, las Patentes de los Estados
Unidos Núms.: 3.562.172; 3.578.602; 4.215.010; 4.342.668;
5.405.958; 4.637.698; 4.931.219; 4.816.584; 4.880.667; 4.818.096.
Ver también por ejemplo: la Publicación de Patente Japonesa
62/195383; y el texto, Techniques in Chemistry, Volumen III,
"Photochromism," Capítulo 3, Glenn H. Brown, Editor, John Wiley
and Sons, Inc., New York, 1971.
Un segundo grupo de sustancias fotocrómicas
orgánicas contemplado para su uso para formar los artículos
fotocrómicos de la presente invención es el que tiene al menos un
máximo de absorción y preferiblemente dos máximos de absorción, en
el intervalo visible de entre 400 y menos de 500 nanometros. Estas
sustancias muestran típicamente un color
amarillo-naranja cuando se exponen a luz
ultravioleta en un disolvente o matriz apropiados. Tales compuestos
incluyen ciertos cromenos, es decir, benzopiranos y naftopiranos.
Muchos de tales cromenos se describen en la literatura pública,
v.g., las Patentes de los Estados Unidos Núms.: 3.567.605;
4.826.977; 5.066.818; 4.826.977; 5.066.818; 5.466.398; 5.384.077;
5.238.931; y 5.274.132.
Un tercer grupo de sustancias fotocrómicas
orgánicas contemplado para su uso para formar los artículos
fotocrómicos de la presente invención es el que tiene un máximo de
absorción en el intervalo visible de entre 400 y 500 nanometros y
otro máximo de absorción en el intervalo visible de entre 500 y 700
nanómetros. Estas sustancias muestran típicamente color o colores
que oscilan de amarillo/pardo a púrpura/gris cuando se exponen a luz
ultravioleta en un disolvente o matriz apropiados. Los ejemplos de
estas sustancias incluyen ciertos compuestos de benzopirano, que
tienen sustituyentes en la posición 2 del anillo de pirano y un
anillo heterocíclico sustituido o no sustituido, tal como un anillo
de benzotieno o benzofurano fusionado a la porción benceno del
benzopirano. Semejantes sustancias son el sujeto de la Patente de
los Estados Unidos Núm. 5.429.774.
Otras sustancias fotocrómicas contempladas son
los ditizonatos organometálicos fotocrómicos, es decir,
arilhidrazidatos (arilazo)tiofórmicos, v.g., ditizonatos de
mercurio que se describen, por ejemplo, en la Patente de los Estados
Unidos Núm. 3.361.706. Fulgidas y fulgimidas, v.g., las
3-furil y 3-tienil fulgidas y
fulgimidas que se describen, por ejemplo, en la Patente de los
Estados Unidos Núm. 4.931.220 en la columna 20, línea 5 a la columna
21, línea 38.
Las descripciones relativas a semejantes
sustancias fotocrómicas de las patentes anteriormente mencionadas
se incorporan en la presente memoria, en su totalidad, como
referencia. Los artículos fotocrómicos de la presente invención
pueden contener una sustancia fotocrómica o una mezcla de sustancias
fotocrómicas, según se desee. Se pueden utilizar mezclas de
sustancias fotocrómicas para lograr ciertos colores activados tales
como gris o pardo neutro.
Cada una de las sustancias fotocrómicas
descritas en la presente memoria se puede utilizar en cantidades y
a una razón (cuando se utilizan mezclas) tales que un producto
polimerizado al que se aplica la mezcla de compuestos o al que se
incorporan muestra un color resultante deseado, v.g., un color
sustancialmente neutro tal como tonalidades de gris o pardo cuando
se activa con luz solar no filtrada, es decir, tan próximo a un
color neutro como sea posible dados los colores de las sustancias
fotocrómicas activadas. Las cantidades relativas de las sustancias
fotocrómicas anteriormente mencionadas utilizadas variará y
dependerá en parte de las intensidades relativas del color de la
especie activada de tales compuestos, y del color final deseado.
Los compuestos o sustancias fotocrómicos
descritos en la presente memoria se pueden aplicar o incorporar al
producto polimerizado mediante diferentes métodos descritos en la
técnica. Tales métodos incluyen: (a) disolver o dispersar la
sustancia en el producto polimerizado, v.g. imbibición de la
sustancia fotocrómica en el producto polimerizado mediante
inmersión del producto polimerizado en una solución caliente de la
sustancia fotocrómica o mediante transferencia térmica; (b)
proporcionar la sustancia fotocrómica en forma de una capa separada
entre capas adyacentes del producto polimerizado, v.g., como parte
de una película polimérica; y (c) aplicar la sustancia fotocrómica
como parte de un recubrimiento colocado en la superficie del
producto polimerizado.
Preferiblemente, las sustancias fotocrómicas se
incorporan a los productos polimerizados, y en concreto, a los
productos polimerizados completamente curados sustancialmente de la
presente invención por medio de imbibición. Se desea que el término
"imbibición" o "embeber" signifique e incluya la
penetración de la sustancia fotocrómica sola en el producto
polimerizado, la absorción mediante transferencia asistida por
disolvente de la sustancia fotocrómica en un polímero poroso, la
transferencia en fase de vapor, y otros mecanismos de transferencia
semejantes.
La cantidad de sustancia o composición
fotocrómica que contiene la misma aplicada o incorporada al producto
polimerizado no es crítica siempre que se utilice una cantidad
suficiente para producir un efecto fotocrómico discernible a simple
vista tras la activación. Generalmente semejante cantidad puede ser
descrita como una cantidad fotocrómica. El uso de la cantidad
concreta depende a menudo de la intensidad de color deseada tras su
irradiación y tras el método utilizado para incorporar o aplicar las
sustancias fotocrómicas. Típicamente, cuando más sustancia
fotocrómica se aplique o incorpore, mayor es la intensidad de color.
Generalmente, la cantidad de sustancia fotocrómica total
incorporada o aplicada a un producto polimerizado óptico fotocrómico
puede oscilar de 0,15 a 0,35 miligramos por centímetro cuadrado de
superficie a la que se incorporan o aplican las sustancias
fotocrómicas.
La presente invención se describe más
concretamente en los siguientes ejemplos, que se desea que sean
únicamente ilustrativos, puesto que serán evidentes numerosas
modificaciones y variaciones para los expertos en la técnica. A no
ser que se especifique lo contrario, todas las partes y porcentajes
son en peso.
Se preparó un intermedio de
bis(cloroformiato) de etilenglicol a partir de los
ingredientes resumidos en la siguiente Tabla A. El intermedio de
bis(cloroformiato) de etilenglicol es útil en la preparación
de monómeros de bis(alilcarbonato) de etilenglicol.
Se añadió la carga 1 a lo largo de un período de
15 minutos a un matraz encamisado de fondo redondo de cuatro
cuellos de 1 litro con enfriamiento simultáneo a 5ºC. El matraz se
equipó con una pala agitadora de polímero de TEFLON propulsada por
un motor, un tubo de entrada de fosgeno, un termopar, un embudo de
adición con igualador de presión, y un condensador refrigerado
conectado a un separador de hidróxido de sodio. Después de completar
la adición de la Carga 1, cada una de las Cargas 2 y 3 se añadieron
al matraz simultáneamente a lo largo de un período de 5 horas y de
4,6 horas respectivamente. Durante la adición de las Cargas 2 y 3,
se observó que la temperatura de los contenidos de matraz no
subiera a más de 18ºC. Al final de la adición de la Carga 2, los
contenidos del matraz se agitaron durante 15 minutos seguido de la
adición de la Carga 4 a lo largo de un período de 15 minutos
adicionales. Una vez completada la adición de la Carga 4, los
contenidos del matraz se purgaron con gas nitrógeno a una
temperatura que oscila de 27ºC a 30ºC durante un período de
aproximadamente 24 horas. Los contenidos del matraz se
transfirieron a un recipiente adecuado. El análisis de la reacción
determinó que era del 96%, basándose en la titulación de una mezcla
de producto y piridina.
Se preparó monómero de bis(alilcarbonato)
de etilenglicol a partir de los ingredientes resumidos en la
siguiente Tabla B. El monómero de bis(alilcarbonato) de
etilenglicol se utilizó en las composiciones polimerizables 1 - 3,
como se describe con más detalle en la presente memoria.
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\+ (a) \begin{minipage}[t]{140mm} El intermedio de
bis(cloroformiato) de etilenglicol se preparó según el método
descrito en el Ejemplo A. \end{minipage} \cr \+ (b)
\begin{minipage}[t]{140mm} Una solución acuosa que contenía
hidróxido de sodio en una cantidad del 50 por ciento en peso,
basándose en el peso total de la solución.
\end{minipage} \cr}
\vskip1.000000\baselineskip
Los ingredientes de la Carga 1 se añadieron a un
matraz de vidrio encamisado de fondo redondo de 1 litro, que se
equipó con una pala agitadora de polímero de TEFLON propulsada por
un motor, un condensador refrigerado por agua, una unidad de
refrigeración circulante (para la camisa del matraz) y un termómetro
conectado a través de un dispositivo de control de
retroalimentación de la temperatura. Los contenidos del matraz se
enfriaron a -9ºC y se añadió lentamente la Carga 2 a lo largo de un
período de 1 hora y 10 minutos. A lo largo de la adición de la
Carga 2, se observo que la temperatura de los contenidos del matraz
no excediera de 15ºC. Una vez completada la adición de la Carga 2,
los contenidos del matraz se dejaron templando y agitando a
aproximadamente 25ºC para una adición de 2,5 horas. Los contenidos
del matraz se separaron en fases orgánicas y acuosas mediante la
adición de 500 mililitros (ml) de agua y 200 ml de cloruro de
metileno al matraz. La fase orgánica se recogió y se lavó dos veces
con aproximadamente 1.500 ml de agua desionizada. La fase orgánica
lavada se separó mediante evaporación a una temperatura de 105ºC a
un vacío de 10 milímetros (mm) de mercurio, y se filtró a través de
carbón
activado.
activado.
El monómero producto resultante del Ejemplo B se
obtuvo con un rendimiento del 74 por ciento, y se encontró que
contenía el 92 por ciento de monómero de bis(alilcarbonato)
de etilenglicol, basándose en el análisis mediante cromatografía
líquida de alta presión y una comparación de las áreas de los
picos.
Se preparó un intermedio de
bis(cloroformiato) de polilactona-diol a
partir de los ingredientes resumidos en la Tabla C.
El intermedio de bis(cloroformiato) de
polilactona-diol es útil en la preparación de
monómeros de bis(alilcarbonato) de
policaprolactona-diol.
| (c) TONE 0201 poli(épsilon-caprolactona)diol obtenido de Union Carbide. |
Se añadió la carga 1 a lo largo de un período de
15 minutos a un matraz encamisado de fondo redondo de cuatro
cuellos de 5 litros con enfriamiento simultáneo a 5ºC. El matraz se
equipó con una pala agitadora de polímero de TEFLON propulsada por
un motor, un tubo de entrada de fosgeno, un termopar, un embudo de
adición con igualador de presión, y un condensador refrigerado
conectado a un separador de hidróxido de sodio. Una vez completada
la adición de la Carga 1, cada una de las Cargas 2 y 3 se añadieron
al matraz simultáneamente a lo largo de un período de 8,5 horas y
de 7,5 horas respectivamente. Durante la adición de las Cargas 2 y
3, se observó que la temperatura de los contenidos de matraz no
subiera a más de 38ºC. Al final de la adición de la Carga 2, se
colocó una manta calefactora al matraz, y los contenidos del matraz
se mantuvieron a una temperatura de 32ºC a lo largo del resto de la
adición de la Carga 3. Una vez completada la adición de la Carga 3,
los contenidos del matraz se purgaron a una temperatura de 32ºC con
gas nitrógeno durante un período de aproximadamente 24 horas. Los
contenidos del matraz se transfirieron a un recipiente adecuado. El
análisis de la reacción determinó que era del 99 por ciento,
basándose en la titulación de una mezcla de producto y piridina.
Se preparó un monómero de
bis(alilcarbonato) de polilactona-diol a
partir de los ingredientes resumidos en la siguiente Tabla D. El
monómero de bis(alilcarbonato) de
polilactona-diol se utilizó en una composición
polimerizable según la presente invención, como se describe en los
Ejemplos 2 y 3.
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\+ (d) \begin{minipage}[t]{140mm} El intermedio de
bis(cloroformiato) de policaprolactona se preparó según el
método descrito en el Ejemplo C.
\end{minipage} \cr}
\newpage
La Carga 1 se añadió a un matraz de vidrio
encamisado de fondo redondo de 1 litro, que se equipó con una pala
agitadora de polímero de TEFLON propulsada por un motor, un
condensador refrigerado por agua, una unidad de refrigeración
circulante (para la camisa del matraz) y un termómetro conectado a
través de un dispositivo de control de retroalimentación de la
temperatura. Los contenidos del matraz se enfriaron a -9ºC y se
añadió lentamente la Carga 2 a lo largo de un período de 1 hora. A
lo largo de la adición de la Carga 2, se observo que la temperatura
de los contenidos del matraz no excediera de 25ºC. Una vez
completada la adición de la Carga 2, los contenidos del matraz se
agitaron durante 2 horas adicionales a una temperatura de
aproximadamente 25ºC. Los contenidos del matraz se separaron en
fases orgánicas y acuosas mediante la adición de 600 mililitros
(ml) de agua desionizada al matraz. La fase orgánica se recogió y se
lavó dos veces con aproximadamente 1.200 ml de agua desionizada. La
fase orgánica lavada se separó mediante evaporación a una
temperatura de 110ºC a un vacío de 10 milímetros (mm) de mercurio, y
se filtró a través de carbón activado.
El monómero producto resultante del Ejemplo D se
obtuvo con un rendimiento del 74 por ciento, y se encontró que
tenía un valor de yodo de 100 gramos de muestra de monómero.
En la Tabla 1 se resumen dos composiciones de
monómeros polimerizables. El Ejemplo 1 es un ejemplo comparativo.
Los Ejemplos 2 y 3 con representativos de realizaciones de la
presente invención. El nivel de peroxidicarbonato de diisopropilo
utilizado en cada uno de los ejemplos 1 - 3 se seleccionó de manera
que los productos polimerizados obtenidos de allí estuvieran
completamente curados sustancialmente.
Se elaboraron láminas moldeadas de las
composiciones monoméricas polimerizables de la Tabla 1 de la
siguiente manera. Cada composición monomérica se transfirió a un
recipiente adecuado y se añadió la cantidad designada de
peroxidicarbonato de di-isopropilo. La composición
monomérica polimerizable iniciada resultante se mezcló utilizando
una placa agitadora magnética y una varilla agitadora magnética a
una temperatura de 4ºC. La composición monomérica iniciada se
filtró después a través de un filtro de nailon utilizando un
portafiltros de presión de 1,5 litros de acero inoxidable 316, a
138 kPa de gas nitrógeno. La composición filtrada resultante se
vertió después en moldes de vidrio que tenían unas dimensiones
interiores de 15,24 x 15,24 x 0,32 cm.
Los moldes cargados se colocaron después en un
baño de agua caliente utilizando el siguiente ciclo de curado de 5
fases: (1) mantenimiento isotérmico a 38ºC durante 6 horas; (2)
incremento de temperatura lineal de 38ºC y 60ºC durante un período
de 8 horas; (3) incremento de temperatura lineal de 60ºC a 94ºC a lo
largo de un período de 7,5 horas; (4) descenso de temperatura
lineal de 94ºC a 82ºC a lo largo de un período de 1,5 horas; y (5)
separación del baño de agua y refrigeración a la temperatura
ambiente seguido de desmoldeo. Se midieron las propiedades físicas
de las láminas y los resultados se tabulan en la Tabla 2.
* Ejemplo Comparativo
^{1}N.D. = No Determinado. Las láminas
moldeadas de los Ejemplos 2 y 3 fueron demasiado blandas para el
análisis mediante un Impresor Barcol Modelo Núm. 934, y en cuanto a
las mismas, los datos de dureza Barcol 935 se obtuvieron de allí
utilizando un Impresor Barcol Modelo Núm. 935.
(f) El porcentaje de transmitancia se determinó
según ASTM D 1003, utilizando un colorímetro Hunter Lab modelo
D25P-9 empleando una fuente de luz Lumen C.
(g) los valores de a*
(rojez-verdor) y b* (amarillez-azul)
se determinaron según ASTM D 1925-70, utilizando un
colorímetro Hunter Lab modelo D25P-9 empleando una
fuente de luz Lumen C. Los valores de a* positivos indican rojez,
los valores de a* negativos indican verdor, los valores de b*
positivos indican amarillez, los valores de b* negativos indican
azul.
(h) La Dureza Barcol 934 se determinó según
ASTM - D 2583-92 (utilizando un Impresor Barcol
Modelo Núm. 934), tomando lecturas de escala inmediatamente después
de que el punto de impresión Barcol penetre en el espécimen, y 15
segundos después de eso.
(i) La Dureza Barcol 935 se determinó
utilizando un Impresor Barcol Modelo Núm. 935, tomando lecturas de
escala inmediatamente después de que el punto de impresión Barcol
penetre en el espécimen.
(j) La Temperatura de Distorsión Térmica se
midió, a una desviación de 254 micras, según ASTM D
648-86 utilizando un Aparato para el Punto de
Reblandecimiento Custom Scientific Instruments Modelo HDV3
DTUL/Vicat.
(k) No se detectó distorsión para la lámina
moldeada del Ejemplo 1 hasta una temperatura de 130ºC.
(l) La desviación total a 130ºC se determinó
según ASTM D 648-86 utilizando un Aparato para el
Punto de Reblandecimiento Custom Scientific Instruments Modelo HDV3
DTUL/Vicat.
(m) La Microdureza de Fischer (en unidades de
Newtons por milímetro cuadrado) se determinó utilizando un sistema
de ensayo de microdureza FISCHERSCOPE® H100 de Helmut Fischer GmbH,
según las instrucciones de manejo del fabricante.
Los datos de la Tabla 2 demuestran que los
productos polimerizados obtenidos a partir de una composición
monomérica polimerizable según la presente invención (v.g., Ejemplo
2 y 3) que tiene una temperatura de distorsión térmica de al menos
40ºC. Además, los datos de la Tabla 2 muestran que un producto
polimerizado del primer monómero con funcionalidad alilo solo,
v.g., bis(alilcarbonato) de etilenglicol, tiene una dureza
Barcol 934 a los 15 segundos de al menos 40 (Ejemplo 1).
Se cortaron muestras de ensayo adicionales de
las láminas moldeadas preparadas a partir de las composiciones
polimerizables de los Ejemplos 1 - 3, como se ha descrito
previamente en la presente memoria. El Ejemplo 4 representa un
intento de embeber un molde de lámina de la composición
polimerizable del Ejemplo 1. Los Ejemplos 5 y 6 representan moldes
de láminas de las composiciones polimerizables de los Ejemplos 2 y 3
respectivamente, que fueron embebidas cada una con éxito con la
sustancia fotocrómica. Las muestras de ensayo fueron embebidas con
una solución de resina que contenía el 40 por ciento en peso de
sustancia fotocrómica PHOTOSOL® 7-219, el 16 por
ciento en peso de sustancia fotocrómica PHOTOSOL®
7-330 y el 44 por ciento en peso de sustancia
fotocrómica PHOTOSOL® 7-232, estando basados los
porcentajes en peso en el peso total de sustancias fotocrómicas
presentes en la solución de resina. Los materiales PHOTOSOL®
7-219, PHOTOSOL® 7-330 y PHOTOSOL®
7-232 son sustancias fotocrómicas de naftopiranos
asequibles comercialmente de PPG Industries, Inc.
Las soluciones de resina de las sustancias
fotocrómicas fueron aplicadas mediante revestimiento por rotación
sobre una cara de las láminas de muestra de ensayo. Las láminas de
ensayo revestidas se dejaron secar bajo una lámpara de infrarrojos
durante 20 minutos, seguido de calentamiento durante 5 horas en un
horno de aire forzado ajustado a 135ºC. Las muestras de ensayo
embebidas se retiraron del horno y se dejaron enfriar a la
temperatura ambiente. Las muestras de ensayo embebidas se lavaron
cuidadosamente con agua a 32ºC para eliminar la solución de
resina.
Los datos del rendimiento fotocrómico para las
láminas de ensayo embebidas se determinaron a través del uso de un
banco óptico. Antes del ensayo en el banco óptico, las láminas de
ensayo embebidas se expusieron a luz ultravioleta de 365 nanometros
durante aproximadamente 15 minutos para activar los compuestos
fotocrómicos y después se colocaron en un horno a 76ºC durante
aproximadamente 15 minutos para blanquear o inactivar las
sustancias fotocrómicas. Las láminas de ensayo embebidas se
enfriaron después a la temperatura ambiente, se expusieron a
iluminación en una sala fluorescente durante al menos 2 horas y se
mantuvieron cubiertas durante al menos dos horas antes del ensayo
en un banco óptico mantenido a 23,9ºC.
El banco óptico se equipó con una lámpara de
arco de Xenón de 300 vatios accionada a 200 vatios, un obturador a
control remoto, un filtro de paso bajo Schott
WG-320, que elimina la radiación de longitud de onda
corta, uno o varios filtros de densidad neutra y un baño de agua a
temperatura constante en el que se sumerge la muestra que se va a
someter a ensayo. Se hace pasar un haz de luz colimado de una
lámpara de tungsteno a través de la muestra de ensayo a un ángulo
pequeño con respecto a la normal del centro de la muestra de ensayo.
Después de pasar a través de la muestra de ensayo, la luz de la
lámpara de tungsteno afectó a un divisor de haz que divide el haz
en dos haces secundarios de igual intensidad. El haz secundario
reflejado fue dirigido a través de un filtro de paso de banda de
480 nm a un detector. El haz secundario no reflejado fue dirigido a
través de un filtro fotópico de paso de banda de 620 nm a un
detector. El filtro fotópico hace pasar longitudes de onda de
manera que el detector imita la respuesta del ojo humano. Las
señales de entrada del detector o los detectores se procesaron
mediante un radiómetro que suministró los datos a un ordenador. La
siguiente Tabla 3 enumera los datos de rendimiento fotocrómico
obtenidos de las láminas de ensayo embebidas.
^{2}N.D. = No Determinado. El molde de la
lámina de la composición polimerizable del Ejemplo 1 no pudo ser
embebido hasta un grado apreciable, y los datos de rendimiento
fotocrómico relativos al Ejemplo 4 como tales no fueron
determinados.
(n) La absorbancia neta a 390 nm, (a saber, la
absorbancia de la lente embebida en el estado blanqueado menos la
absorbancia de la lente no recubierta) se determinó a la temperatura
ambiente utilizando un espectrofotómetro Varian Modelo Cary 3.
(o) El cambio en la densidad óptica
(\DeltaDO) se determinó en el banco óptico insertando una lente
embebida, en el estado blanqueado, en el portamuestras, ajustando
la escala de transmitancia al 100%, abriendo el obturador de la
lámpara de Xenón para proporcionar radiación ultravioleta para
cambiar el cuadrado de ensayo del estado blanqueado a un estado
activado (es decir, sustancialmente oscurecido), midiendo la
transmitancia en el estado activado, y calculando el cambio de
densidad óptica según la fórmula \DeltaDO = log(100/%Ta)
donde %Ta es el porcentaje de transmitancia en el estado activado y
el logaritmo es en base 10. Se observan tanto el período de
exposición a la luz ultravioleta de la lámpara de Xenón en el
momento en el que se determina el porcentaje de transmitancia, como
la temperatura del baño de agua.
(p) La Vida Media de Blanqueo (T_{1/2}) es el
intervalo de tiempo en segundos par ala absorbancia de la forma
activada de la lente embebida para que alcance la mitad de la
absorbancia máxima a 23ºC tras la eliminación de la fuente de luz
activadora.
Los datos de la Tabla 4 muestran que los
artículos fotocrómicos elaborados a partir de productos
polimerizados completamente curados sustancialmente de la presente
invención tienen una incorporación de sustancia fotocrómica
orgánica mejorada y buenas propiedades de rendimiento fotocrómico en
comparación con los productos polimerizados completamente curados
sustancialmente preparados a partir del primer monómero con
funcionalidad alilo solo, v.g., monómero de
bis(alilcarbonato) de etilenglicol.
La presente invención ha sido descrita con
referencia a detalles específicos de las realizaciones concretas de
la misma. No se desea que tales detalles sean considerados
limitantes del alcance de la invención excepto en tanto y hasta el
punto que estén incluidos en las reivindicaciones adjuntas.
Claims (16)
1. Una composición polimerizable que
comprende:
- (a)
- un primer monómero con funcionalidad alilo que tiene al menos dos grupos alilo, estando seleccionado dicho primer monómero con funcionalidad alilo de manera que un producto polimerizado completamente curado sustancialmente de dicho primer monómero con funcionalidad alilo tiene una dureza Barcol 934 a los 15 segundos de al menos 40;
- (b)
- un segundo monómero con funcionalidad alilo, que es diferente de dicho primer monómero con funcionalidad alilo y se selecciona entre,
- (i)
- bis(alilcarbonato) de polilactona-diol; y (ii) mezclas de (i) y bis(alilcarbonato) de polieter-diol; y
- (c)
- opcionalmente un tercer monómero con funcionalidad alilo que es diferente de cada uno de dichos primer y segundo monómeros con funcionalidad alilo, estando representado dicho tercer monómero con funcionalidad alilo por la siguiente fórmula general,
R_{15}-[O-C(O)O-R_{16}]_{2}
R_{15} es un resto divalente de un poliol
seleccionado entre dietilenglicol, 1,3-propanodiol,
glicerol y
alcano(C_{4}-C_{6})dioles, y
R_{16} es un grupo alilo,
donde dicho segundo monómero con funcionalidad
alilo (b) está presente en dicha composición polimerizable en una
cantidad del 10 por ciento en peso al 60 por ciento en peso
basándose en el peso total de monómero de la composición para
proporcionar un producto polimerizado completamente curado
sustancialmente de dicha composición que tiene una incorporación de
sustancia fotocrómica orgánica mejorada con respecto a un producto
polimerizado completamente curado sustancialmente de dicha
composición libre de (b), y una temperatura de distorsión térmica
de al menos 40ºC.
2. La composición polimerizable de la
reivindicación 1, donde dicho primer monómero con funcionalidad
alilo (a) se selecciona entre
- (a)
\;
(i) - un monómero con funcionalidad alilo representado por la siguiente fórmula general,
R-[-O-C(O)O-R_{14}]_{2}
- donde R es un resto divalente de un diol seleccionado entre 1,2-etanodiol y 1,2-propanodiol, y R_{14} es un grupo alilo;
- (a)
\;
(ii) - un monómero con funcionalidad alilo representado por la siguiente fórmula general,
- donde R_{1} y
R_{2} se seleccionan cada uno independientemente entre sí e
independientemente para cada p y q entre alquilo
C_{1}-C_{4}, cloro y bromo, p y q son cada uno
independientemente un entero de 0 a 4, y -X- es un grupo conector
divalente seleccionado entre -O-, -S-, -S(O_{2})-,
-C(O)-, -CH_{2}-, -CH=CH-,
-C(CH_{3})_{2}-,
-C(CH_{3})(C_{6}H_{5})- y
19 y R_{3} es un grupo alilo;
\newpage
- (a)
\;
(iii) - un monómero con funcionalidad alilo representado por la siguiente fórmula general,
- donde R_{4} es un grupo alilo; y
- (a)
\;
(iv) - mezclas de al menos dos de (a)(i), (a)(ii) y (a)(iii).
3. La composición polimerizable de la
reivindicación 1, donde el polieter-diol del
bis(alilcarbonato) de polieter-diol (b)(i)
se selecciona entre polieter-dioles homopoliméricos,
polieter-dioles copoliméricos al azar,
polieter-dioles compoliméricos en bloques y mezclas
de los mismos.
4. La composición polimerizable de la
reivindicación 1, donde la polilactona-diol del
bis(alilcarbonato) de polilactona-diol
(b)(ii) es el producto de reacción de un diol y una lactona.
5. La composición polimerizable de la
reivindicación 4, donde el diol de la
polilactona-diol se selecciona entre dioles
alifáticos lineales o ramificados que tienen de 2 a 20 átomos de
carbono,
polialquilen(C_{2}-C_{4})glicoles,
dioles cicloalifáticos que tienen de 5 a 8 átomos de carbono en el
anillo cíclico, dioles aromáticos monocíclicos, bisfenoles,
bisfenoles hidrogenados y mezclas de los mismos; y la lactona de la
polilactona-diol se selecciona entre al menos una
lactona que tiene de 3 a 8 átomos de carbono en el anillo de lactona
cíclico.
6. La composición polimerizable de la
reivindicación 5, donde dicha lactona es
épsilon-caprolactona.
7. La composición polimerizable de la
reivindicación 2, donde dicho primer monómero con funcionalidad
alilo (a) es un monómero con funcionalidad alilo (a)(i) del cual R
es un resto 1,2-etanodiol, y dicho segundo monómero
con funcionalidad alilo (b) es bis(alilcarbonato) de
polilactona-diol.
8. La composición polimerizable de la
reivindicación 7, donde la polilactona-diol del
bis(alilcarbonato) de polilactona-diol
(b)(ii) es el producto de reacción de un diol y una lactona; el diol
de la polilactona-diol se selecciona entre dioles
alifáticos lineales o ramificados que tienen de 2 a 20 átomos de
carbono,
polialquilen(C_{2}-C_{4})glicoles,
dioles cicloalifáticos que tienen de 5 a 8 átomos de carbono en el
anillo cíclico, bisfenoles hidrogenados y mezclas de los mismos; y
la lactona de la polilactona-diol se selecciona
entre al menos una lactona que tiene de 3 a 8 átomos de carbono en
el anillo de lactona cíclico.
9. La composición polimerizable de la
reivindicación 8, donde el diol de la
polilactona-diol es dietilenglicol, y la lactona de
la polilactona-diol es
épsilon-caprolactona.
10. La composición polimerizable de la
reivindicación 9, donde la polilactona-diol de dicho
bis(alilcarbonato) de polilactona-diol tiene
un peso molecular medio numérico de 400 a 600.
11. La composición polimerizable de la
reivindicación 1, donde R_{15} es un resto dietilenglicol.
12. La composición polimerizable de cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, donde dicho primer monómero con
funcionalidad alilo está presente en dicha composición en una
cantidad del 25 por ciento en peso al 90 por ciento en peso,
basándose en el peso total de monómero de dicha composición; dicho
segundo monómero con funcionalidad alilo está presente en dicha
composición en una cantidad del 10 por ciento en peso al 60 por
ciento en peso, basándose en el peso total de monómero de dicha
composición; y dicho tercer monómero con funcionalidad alilo está
presente en dicha composición en una cantidad del 1 por ciento en
peso al 50 por ciento en peso, basándose en el peso total de
monómero de dicha composición y si el tercer monómero con
funcionalidad alilo no está presente dicho primer monómero con
funcionalidad alilo (a) está presente en dicha composición en una
cantidad del 40 por ciento en peso al 90 por ciento en peso,
basándose en el peso total de monómero de dicha composición, y
dicho segundo monómero con funcionalidad alilo (b) está presente en
dicha composición en una cantidad del 10 por ciento en peso al 60
por ciento en peso, basándose en el peso total de monómero de dicha
composición.
13. La composición polimerizable de la
reivindicación 1, donde dicho primer monómero con funcionalidad
alilo es un monómero de poliol(alilcarbonato), y dicha
composición polimerizable se prepara mediante un método que
comprende:
\newpage
- (a)
- preparar separadamente un primer intermedio cloroformiato de dicho primer monómero con funcionalidad alilo, un segundo intermedio cloroformiato de dicho segundo monómero con funcionalidad alilo, y opcionalmente un tercer intermedio cloroformiato de dicho tercer monómero con funcionalidad alilo;
- (b)
- formar una mezcla de dichos primer, segundo y opcionalmente tercer intermedios cloroformiato; y
- (c)
- hacer reaccionar los grupos cloroformiato de dicha mezcla de dichos primer, segundo y opcionalmente tercer intermedios cloroformiato con alcohol alílico, formándose de ese modo dicha composición polimerizable.
14. El producto polimerizado obtenido a partir
de la composición polimerizable de cualquiera de las
reivindicaciones anteriores.
15. Un artículo fotocrómico que comprende:
- (a)
- el producto polimerizado de la reivindicación 14; y
- (b)
- una cantidad fotocrómica de sustancia fotocrómica orgánica.
16. El artículo fotocrómico de la reivindicación
15, donde la sustancia fotocrómica orgánica se selecciona del grupo
formado por espiro(indolino)naftoxazinas,
espiro(indolino)benzoxazinas, benzopiranos,
naftopiranos, cromenos, ditizonatos organometálicos, fulgidas y
fulgimidas y mezclas de tales sustancias fotocrómicas orgánicas.
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