JP2592010B2 - アリルエステルオリゴマー組成物およびそれを用いた光学材料用有機ガラス - Google Patents
アリルエステルオリゴマー組成物およびそれを用いた光学材料用有機ガラスInfo
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- C08F218/14—Esters of polycarboxylic acids
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は眼鏡レンズ材料、光ディスク、光ファイバ
ー、プリズムその他の光学用材料などの原料として使用
できるアリルエステルオリゴマー組成物、および屈折率
が比較的高く、しかも耐衝撃性の優れた光学材料として
好適な有機ガラスに関する。
ー、プリズムその他の光学用材料などの原料として使用
できるアリルエステルオリゴマー組成物、および屈折率
が比較的高く、しかも耐衝撃性の優れた光学材料として
好適な有機ガラスに関する。
［従来の技術］ 従来より、有機ガラスは無機ガラスに比較して軽量で
あるために、ジエチレングリコールビス（アリルカーボ
ネート）（以下「CR−39」と略す）やメチルメタクリレ
ートなどの重合体からなる有機ガラスが使用されてい
る。しかし、これらの有機ガラスの屈折率は1.49〜1.50
と無機ガラス（ホワイトクラウンガラスの場合1.523）
に比較して低く、無機ガラスの場合よりも厚くなり軽量
化のメリットが損なわれ、また視力矯正用レンズとして
用いた場合、度が強くなると見掛けが悪くなるという欠
点があった。
あるために、ジエチレングリコールビス（アリルカーボ
ネート）（以下「CR−39」と略す）やメチルメタクリレ
ートなどの重合体からなる有機ガラスが使用されてい
る。しかし、これらの有機ガラスの屈折率は1.49〜1.50
と無機ガラス（ホワイトクラウンガラスの場合1.523）
に比較して低く、無機ガラスの場合よりも厚くなり軽量
化のメリットが損なわれ、また視力矯正用レンズとして
用いた場合、度が強くなると見掛けが悪くなるという欠
点があった。
これに対処するためにジアリルフタレート系モノマー
を用いた有機ガラスが種々提案されているが、脆かった
り透過率の点で問題があり、これを改良するために、単
官能重合性モノマーで希釈した場合には、耐熱性、耐溶
剤性についての性能に支障をきたし、有機ガラスとして
は不充分な性能であった。
を用いた有機ガラスが種々提案されているが、脆かった
り透過率の点で問題があり、これを改良するために、単
官能重合性モノマーで希釈した場合には、耐熱性、耐溶
剤性についての性能に支障をきたし、有機ガラスとして
は不充分な性能であった。
また、末端にアリルエステル基を有し、内部が多価飽
和カルボン酸と多価飽和アルコールから誘導された次の
構造を持つアリルエステルも知られている。
和カルボン酸と多価飽和アルコールから誘導された次の
構造を持つアリルエステルも知られている。
CH2＝CHCH2O（CORCOOBO）nCORCOOCH2CH＝CH2 ここで、Ｒは多価飽和カルボン酸から誘導された有機
残基、Ｂは多価飽和アルコールから誘導された有機残基
を表す。
残基、Ｂは多価飽和アルコールから誘導された有機残基
を表す。
この場合、特にテレフタル酸やイソフタル酸を多価飽
和カルボン酸として用いると、屈折率も比較的高く、耐
衝撃性にも優れている。しかし、この場合、粘度が非常
に高くCR−39で行われているような注型重合を適用する
ことができないという欠点があった。これを改良するた
めに種々の単官能重合性モノマーで希釈することも試み
たが、この場合にも、耐熱性、耐溶剤性についての性能
に支障をきたし、有機ガラスとしては不充分な性能であ
った。
和カルボン酸として用いると、屈折率も比較的高く、耐
衝撃性にも優れている。しかし、この場合、粘度が非常
に高くCR−39で行われているような注型重合を適用する
ことができないという欠点があった。これを改良するた
めに種々の単官能重合性モノマーで希釈することも試み
たが、この場合にも、耐熱性、耐溶剤性についての性能
に支障をきたし、有機ガラスとしては不充分な性能であ
った。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的はかかる問題点を解決し、屈折率が比較
的高く、しかも耐衝撃性の優れた光学材料を製造するた
めのアリルエステルオリゴマー組成物およびそれを用い
た有機ガラスを提供することにある。
的高く、しかも耐衝撃性の優れた光学材料を製造するた
めのアリルエステルオリゴマー組成物およびそれを用い
た有機ガラスを提供することにある。
［課題を解決するための手段］ 本発明者等は上記目的を達成するために鋭意研究を行
った結果、ついに本発明を完成するに至った。
った結果、ついに本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、末端にアリルエステル基を有し、
内部が多価飽和カルボン酸と多価飽和アルコールから誘
導されたアリルエステルオリゴマー（ａ）と、特定の多
価アリルエステルモノマー（ｂ）と、必要に応じてアリ
ル基との共重合性に優れたベンゼン環を有する単官能重
合性モノマー（ｃ）を組み合わせたアリルエステルオリ
ゴマー組成物を硬化させることにより、上記要求を満足
する有機ガラスが得られることを見いだしたものであ
る。
内部が多価飽和カルボン酸と多価飽和アルコールから誘
導されたアリルエステルオリゴマー（ａ）と、特定の多
価アリルエステルモノマー（ｂ）と、必要に応じてアリ
ル基との共重合性に優れたベンゼン環を有する単官能重
合性モノマー（ｃ）を組み合わせたアリルエステルオリ
ゴマー組成物を硬化させることにより、上記要求を満足
する有機ガラスが得られることを見いだしたものであ
る。
本発明の第１の発明は、 下記（ａ）〜（ｃ）の化合物を混合した、30℃での粘
度が200〜50000cP、屈折率が1.50〜1.57であるアリルエ
ステルオリゴマー組成物である。
度が200〜50000cP、屈折率が1.50〜1.57であるアリルエ
ステルオリゴマー組成物である。
（ａ）ウイス（Wijs）法で測定したヨウ素価にて表わし
た不飽和度が20〜150で、GPC法で測定したポリスチレン
換算数平均分子量で500〜50000であり、未満にアリルエ
ステル基がついていて、以下の繰り返し単位の少なくと
も１つを有するオリゴマー 20〜90重量％ −（CORCOOBO）− 構造−Ａ −（CORCOO）Ｘ−Ｚ−Ｏ−CORCOO− 構造−Ｂ −（BOCO）Ｙ−ACOO−BO− 構造−Ｃ ［ただし、Ｒは二価の飽和カルボン酸から誘導された有
機残基、Ｂは二価の飽和アルコールから誘導された有機
残基、Ａは三価以上の多価飽和カルボン酸から誘導され
た有機残基、Ｚは三価以上の多価飽和アルコールから誘
導された有機残基、Ｘ、Ｙは２以上の正の整数を表す （ｂ）ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、
ジアリルテレフタレート、ジアリルアジペート、トリア
リル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート
からなる群から選択される少なくとも一つの多価アリル
エステルモノマー 10〜80重量％ （ｃ）安息香酸ビニル、安息香酸アリル、フェニル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートから
なる群から選択される少なくとも一つの単官能重合性モ
ノマー ０〜40重量％ 本発明の第２の発明は、 上記アリルエステルオリゴマー組成物を共重合して得
られる光学材料用有機ガラスである。
た不飽和度が20〜150で、GPC法で測定したポリスチレン
換算数平均分子量で500〜50000であり、未満にアリルエ
ステル基がついていて、以下の繰り返し単位の少なくと
も１つを有するオリゴマー 20〜90重量％ −（CORCOOBO）− 構造−Ａ −（CORCOO）Ｘ−Ｚ−Ｏ−CORCOO− 構造−Ｂ −（BOCO）Ｙ−ACOO−BO− 構造−Ｃ ［ただし、Ｒは二価の飽和カルボン酸から誘導された有
機残基、Ｂは二価の飽和アルコールから誘導された有機
残基、Ａは三価以上の多価飽和カルボン酸から誘導され
た有機残基、Ｚは三価以上の多価飽和アルコールから誘
導された有機残基、Ｘ、Ｙは２以上の正の整数を表す （ｂ）ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、
ジアリルテレフタレート、ジアリルアジペート、トリア
リル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート
からなる群から選択される少なくとも一つの多価アリル
エステルモノマー 10〜80重量％ （ｃ）安息香酸ビニル、安息香酸アリル、フェニル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートから
なる群から選択される少なくとも一つの単官能重合性モ
ノマー ０〜40重量％ 本発明の第２の発明は、 上記アリルエステルオリゴマー組成物を共重合して得
られる光学材料用有機ガラスである。
ここで、Ｒを与えるような二価の飽和カルボン酸とし
ては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、β−メチル
アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、1,2−または1,3−または1,4−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ジフェニル−p,p′−ジカルボン酸、ジフェニル−
m,m′−ジカルボン酸、1,4−または1,5−または2,6−ま
たは2,7−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルメタン
−p,p′−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−m,m′−ジ
カルボン酸、メチルテレフタル酸等である。この中でも
テレフタル酸やイソフタル酸が耐候性がよく屈折率も比
較的高いので、好ましい。また、アジピン酸は屈折率は
低いものの、耐衝撃性が飛躍的に向上し、また生成した
アリルエステルオリゴマーの粘度が低いので、屈折率が
下がりすぎない範囲でテレフタル酸やイソフタル酸と併
用することができる。
ては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、β−メチル
アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、1,2−または1,3−または1,4−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ジフェニル−p,p′−ジカルボン酸、ジフェニル−
m,m′−ジカルボン酸、1,4−または1,5−または2,6−ま
たは2,7−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルメタン
−p,p′−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−m,m′−ジ
カルボン酸、メチルテレフタル酸等である。この中でも
テレフタル酸やイソフタル酸が耐候性がよく屈折率も比
較的高いので、好ましい。また、アジピン酸は屈折率は
低いものの、耐衝撃性が飛躍的に向上し、また生成した
アリルエステルオリゴマーの粘度が低いので、屈折率が
下がりすぎない範囲でテレフタル酸やイソフタル酸と併
用することができる。
Ｂを与えるような二価の飽和アルコールとしては、エ
チレングルコール、プロピレングリコール、1,3−プロ
パングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオ
ール、ヘキサメチレングリコール、1,4−シクロヘキサ
ンジメタノール、２−エチル−2,5−ペンタンジオー
ル、２−エチル−1,3−ヘキサンジオール等の飽和グリ
コールと、；ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ビスフェノール−Ａのエチレンオキサイド付加
物、ビスフェノール−Ａのプロピレンオキサイド付加物
等のエーテルを含んだ二価の飽和アルコール類も含まれ
る。この中でも、プロピレングリコール、1,3−ブタン
ジオール、ジプロピレングリコール、ビスフェノール−
Ａのプロピレンオキサイド付加物を用いた場合は、粘度
も比較的低く、また共重合性モノマーとの相溶性が良い
ので好ましい原料である。
チレングルコール、プロピレングリコール、1,3−プロ
パングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオ
ール、ヘキサメチレングリコール、1,4−シクロヘキサ
ンジメタノール、２−エチル−2,5−ペンタンジオー
ル、２−エチル−1,3−ヘキサンジオール等の飽和グリ
コールと、；ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ビスフェノール−Ａのエチレンオキサイド付加
物、ビスフェノール−Ａのプロピレンオキサイド付加物
等のエーテルを含んだ二価の飽和アルコール類も含まれ
る。この中でも、プロピレングリコール、1,3−ブタン
ジオール、ジプロピレングリコール、ビスフェノール−
Ａのプロピレンオキサイド付加物を用いた場合は、粘度
も比較的低く、また共重合性モノマーとの相溶性が良い
ので好ましい原料である。
Ａを与えるような三価以上の多価飽和カルボン酸とし
ては、トリメリット酸やピロメリット酸などがある。
ては、トリメリット酸やピロメリット酸などがある。
Ｚを与えるような三価以上の多価飽和アルコールとし
ては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等
がある。
ては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等
がある。
ウイス（Wijs）法で測定したヨウ素価にて表わした不
飽和度とは、オリゴマー100gあたりに付加しうるヨウ素
のｇ数のことであり、ポリマー中に存在する二重結合濃
度の目安になり、アリル系オリゴマーの場合には末端に
存在するアリルエステル基の数の目安とすることができ
る。この不飽和度が大きい場合は、末端に存在するアリ
ル基の数が余りに多すぎ、硬化反応時に歪みが入り、機
械的物性値が低下してしまうという問題がある。また、
逆に不飽和度が小さすぎる場合は末端に存在するアリル
基の数が余りに少なすぎて、硬化反応を効果的に行うこ
とができず、硬化物の耐溶剤性等が悪くなると言う問題
がある。
飽和度とは、オリゴマー100gあたりに付加しうるヨウ素
のｇ数のことであり、ポリマー中に存在する二重結合濃
度の目安になり、アリル系オリゴマーの場合には末端に
存在するアリルエステル基の数の目安とすることができ
る。この不飽和度が大きい場合は、末端に存在するアリ
ル基の数が余りに多すぎ、硬化反応時に歪みが入り、機
械的物性値が低下してしまうという問題がある。また、
逆に不飽和度が小さすぎる場合は末端に存在するアリル
基の数が余りに少なすぎて、硬化反応を効果的に行うこ
とができず、硬化物の耐溶剤性等が悪くなると言う問題
がある。
そこでアリル基濃度は、ウイス（Wijs）法で測定した
ヨウ素価にて表わした不飽和度を目安として表し、その
値が20〜150、より好ましくは25〜120の範囲に入るよう
にする必要がある。
ヨウ素価にて表わした不飽和度を目安として表し、その
値が20〜150、より好ましくは25〜120の範囲に入るよう
にする必要がある。
アリルエステルオリゴマーの好ましい分子量範囲とし
て望ましいのはGPC（ゲル・パーミエーシヨン・クロマ
トグラフイー）法で測定したポリスチレン換算数平均分
子量（Mn）で500〜50000、より望ましくは500〜15000で
あり、重量平均分子量（Mw）は1000〜1000000、好まし
くは1000〜70000であり、Mw/Mn比は1.2〜40.0である。
て望ましいのはGPC（ゲル・パーミエーシヨン・クロマ
トグラフイー）法で測定したポリスチレン換算数平均分
子量（Mn）で500〜50000、より望ましくは500〜15000で
あり、重量平均分子量（Mw）は1000〜1000000、好まし
くは1000〜70000であり、Mw/Mn比は1.2〜40.0である。
これらのアリルエステルオリゴマーは例えば特願昭63
−262217号公報に記載されたようにアリルルコールと飽
和多価カルボン酸の低級エステルと多価アルコールとか
ら合成することができる。
−262217号公報に記載されたようにアリルルコールと飽
和多価カルボン酸の低級エステルと多価アルコールとか
ら合成することができる。
光学材料用の原料としてはジメチルテフタレートやイ
ソフタレートのような芳香族ジカルボン酸の低級エステ
ルと、プロピレングリコールや1,3−ブタンジオール、
ビスフェノール−Ａのプロピレンオキサイド２モル付加
体のようなジオールを原料に組み合わせて合成すること
が、後述する粘度や屈折率の調製のために好ましい。
ソフタレートのような芳香族ジカルボン酸の低級エステ
ルと、プロピレングリコールや1,3−ブタンジオール、
ビスフェノール−Ａのプロピレンオキサイド２モル付加
体のようなジオールを原料に組み合わせて合成すること
が、後述する粘度や屈折率の調製のために好ましい。
これらの配合量としてはあまりに少ない場合はアリル
エステルオリゴマーの持っている耐衝撃性の良さが損な
われ、あまりに多すぎる場合には粘度が高くなり過ぎて
しまい、光学材料で一般に用いられている注型重合がで
きなくなる。そこで、配合量としては20重量％〜90重量
％、より好ましくは50重量％〜80重量％の範囲内から選
択するのが望ましい。
エステルオリゴマーの持っている耐衝撃性の良さが損な
われ、あまりに多すぎる場合には粘度が高くなり過ぎて
しまい、光学材料で一般に用いられている注型重合がで
きなくなる。そこで、配合量としては20重量％〜90重量
％、より好ましくは50重量％〜80重量％の範囲内から選
択するのが望ましい。
また、特定の多価アリルエステルモノマー（ｂ）とし
ては、耐熱性、耐溶剤性、耐衝撃性を下げないようにし
ながら、粘度を下げる目的を果たす必要がある。このよ
うな多価アリルエステルモノマーとしてはジアリルフタ
レート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレ
ート、ジアリルアジペート、トリアリル（イソ）シアヌ
レート、トリアリルトリメリテートからなる群から選択
される少なくとも一つの多価アリルエステルモノマーが
挙げられる。
ては、耐熱性、耐溶剤性、耐衝撃性を下げないようにし
ながら、粘度を下げる目的を果たす必要がある。このよ
うな多価アリルエステルモノマーとしてはジアリルフタ
レート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレ
ート、ジアリルアジペート、トリアリル（イソ）シアヌ
レート、トリアリルトリメリテートからなる群から選択
される少なくとも一つの多価アリルエステルモノマーが
挙げられる。
これらの配合量としてはあまりに少ない場合は組成物
の粘度を目的の範囲まで下げることができないし、あま
りに多すぎる場合には、耐衝撃性や屈折率が下がりすぎ
る。そこで、配合量としては10重量％〜80重量％、より
好ましくは15重量％〜50重量％の範囲内から選択するこ
とが望ましい。
の粘度を目的の範囲まで下げることができないし、あま
りに多すぎる場合には、耐衝撃性や屈折率が下がりすぎ
る。そこで、配合量としては10重量％〜80重量％、より
好ましくは15重量％〜50重量％の範囲内から選択するこ
とが望ましい。
また、これらのジアリルモノマーの中にはアリルエス
テルオリゴマーを合成する際に、副生するので、そのま
ま混入させた状態で、必要に応じて多価アリルエステル
モノマーを追加して、目的の濃度とすることも可能であ
る。
テルオリゴマーを合成する際に、副生するので、そのま
ま混入させた状態で、必要に応じて多価アリルエステル
モノマーを追加して、目的の濃度とすることも可能であ
る。
また、多価アリルエステルモノマー濃度が高い場合に
は耐衝撃性を更に向上させるために、反対にアリルエス
テルオリゴマー濃度が高い場合には粘度を低下させる目
的で、アリル基との共重合性に優れたベンゼン環を有す
る単官能重合性モノマー（ｃ）を組み合わせることも可
能である。
は耐衝撃性を更に向上させるために、反対にアリルエス
テルオリゴマー濃度が高い場合には粘度を低下させる目
的で、アリル基との共重合性に優れたベンゼン環を有す
る単官能重合性モノマー（ｃ）を組み合わせることも可
能である。
ここで、アリル基との共重合性とベンゼン環を有する
という二つの項目は重要な因子である。例えば、スチレ
ンのようなベンゼン環は持つが、アリル基との共重合性
が悪いモノマーを使用した場合には、硬化物が濁ってし
まい、光学材料としての使用に支障をきたしてしまう。
また、酢酸ビニルやメチルメタアクリレートのようなア
リル基との共重合性はいいが、ベンゼン環はもたないモ
ノマーを使用した場合には、屈折率が下がり過ぎてしま
い上記問題を解決することができない。
という二つの項目は重要な因子である。例えば、スチレ
ンのようなベンゼン環は持つが、アリル基との共重合性
が悪いモノマーを使用した場合には、硬化物が濁ってし
まい、光学材料としての使用に支障をきたしてしまう。
また、酢酸ビニルやメチルメタアクリレートのようなア
リル基との共重合性はいいが、ベンゼン環はもたないモ
ノマーを使用した場合には、屈折率が下がり過ぎてしま
い上記問題を解決することができない。
具体的にはアリル基との共重合性に優れたベンゼン環
を有する単官能重合性モノマー（ｃ）としては、安息香
酸ビニル、安息香酸アリル、フェニル（メタ）アクリレ
ート、ベンジル（メタ）アクリレート等があり、これら
は単独でも組み合わせて使用してもよい。
を有する単官能重合性モノマー（ｃ）としては、安息香
酸ビニル、安息香酸アリル、フェニル（メタ）アクリレ
ート、ベンジル（メタ）アクリレート等があり、これら
は単独でも組み合わせて使用してもよい。
これらの配合量としてはあまりに多く使用し過ぎる
と、耐熱性、耐溶剤性に支障をきたすので40重量％以
下、より好ましくは30重量％以下の範囲から選択するこ
とが望ましい。
と、耐熱性、耐溶剤性に支障をきたすので40重量％以
下、より好ましくは30重量％以下の範囲から選択するこ
とが望ましい。
またこれらのアリルエステルオリゴマー組成物は単純
な配合の重量比だけでなく、配合後の粘度、屈折率も重
要な因子である。
な配合の重量比だけでなく、配合後の粘度、屈折率も重
要な因子である。
配合後の粘度は、あまりに高すぎる場合にはCR−39で
一般的に行われている注型重合を実施できなくなるし、
あまりに低すぎる場合には注型を行う前に予備重合によ
り、粘度を上げるという操作が必要になってくる。そこ
で配合後の粘度としては、前記重量比の範囲内で、200
〜50000cP（30℃）、より好ましくは500〜5000cP（30
℃）になるように組成物を調製するのが望ましい。
一般的に行われている注型重合を実施できなくなるし、
あまりに低すぎる場合には注型を行う前に予備重合によ
り、粘度を上げるという操作が必要になってくる。そこ
で配合後の粘度としては、前記重量比の範囲内で、200
〜50000cP（30℃）、より好ましくは500〜5000cP（30
℃）になるように組成物を調製するのが望ましい。
屈折率はあまりに低すぎると、硬化後も屈折率は低い
ままであり、またこれらの組成物で硬化前の屈折率をあ
まりに高く調製すると硬化後のアッベ数が低くなり過ぎ
てしまい、光学材料としてのバランスを崩してしまう。
そこで配合後の屈折率としては前記重量比の範囲内で、
1.50〜1.57（30℃）、より好ましくは1.51〜1.55（30
℃）になるように組成物を調製するのが望ましい。
ままであり、またこれらの組成物で硬化前の屈折率をあ
まりに高く調製すると硬化後のアッベ数が低くなり過ぎ
てしまい、光学材料としてのバランスを崩してしまう。
そこで配合後の屈折率としては前記重量比の範囲内で、
1.50〜1.57（30℃）、より好ましくは1.51〜1.55（30
℃）になるように組成物を調製するのが望ましい。
また本発明の組成物にはラジカル硬化剤が添加され
る。この硬化剤としては、熱、マイクロ波、赤外線、ま
たは紫外線によってラジカルを生成し得るものであれば
いずれのラジカル重合開始剤の使用も可能であり、本発
明の組成物の用途、目的、成分の配合比及び硬化方法等
によって適宜選択することができる。
る。この硬化剤としては、熱、マイクロ波、赤外線、ま
たは紫外線によってラジカルを生成し得るものであれば
いずれのラジカル重合開始剤の使用も可能であり、本発
明の組成物の用途、目的、成分の配合比及び硬化方法等
によって適宜選択することができる。
実用上は、CR−39の重合で行われているように、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオ
キシジカーボネート等のパーカーボネート類を該重合性
組成物に対して１〜10重量部用い、30℃から100℃の温
度範囲で注型重合法により、硬化させて有機レンズ等を
得ることが、現状の生産ラインを変える必要がないので
好ましい。
ソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオ
キシジカーボネート等のパーカーボネート類を該重合性
組成物に対して１〜10重量部用い、30℃から100℃の温
度範囲で注型重合法により、硬化させて有機レンズ等を
得ることが、現状の生産ラインを変える必要がないので
好ましい。
本発明のアリルエステルオリゴマー組成物に対して、
所望に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、重合
促進剤、重合禁止剤、内部離型剤、カップリング剤、顔
料、その他の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で
配合して用いて、成形加工性または成形品の物性を改善
することができる。
所望に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、重合
促進剤、重合禁止剤、内部離型剤、カップリング剤、顔
料、その他の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で
配合して用いて、成形加工性または成形品の物性を改善
することができる。
以下実施例により更に具体的に説明する。
［実施例］ アリルエステルオリゴマーの合成例； 参考例−１ 蒸留装置のついた１の三ッ口フラスコにジアリルテ
レフタレート（DAT）を600g、プロピレングリコール12
3.6g、ジブチル錫オキサイド0.3gを仕込んで窒素気流下
で180℃に加熱し、生成してくるアリルアルコールを留
去した。アリルアルコールが120g程度留出したところ
で、反応系内を徐々に50mmHgまで減圧にし、アリルアル
コールの留出速度を速めた。理論量近くのアリルアルコ
ールが留出した後、更に１時間加熱を続けた。この後減
圧にし、未反応DATモノマーを留去し、重合性オリゴマ
ー506gを得た。これを以下アリルエステルオリゴマー−
Ａとする。
レフタレート（DAT）を600g、プロピレングリコール12
3.6g、ジブチル錫オキサイド0.3gを仕込んで窒素気流下
で180℃に加熱し、生成してくるアリルアルコールを留
去した。アリルアルコールが120g程度留出したところ
で、反応系内を徐々に50mmHgまで減圧にし、アリルアル
コールの留出速度を速めた。理論量近くのアリルアルコ
ールが留出した後、更に１時間加熱を続けた。この後減
圧にし、未反応DATモノマーを留去し、重合性オリゴマ
ー506gを得た。これを以下アリルエステルオリゴマー−
Ａとする。
参考例−２ 蒸留装置のついた１の三ッ口フラスコにDATを600
g、1,3−ブタンジオール109.8g、ジブチル錫オキサイド
0.3gを仕込んで窒素気流下で180℃に加熱し、生成して
くるアリアルコールを留去した。アリルアルコールが10
0g程度留出したところで、反応系内を徐々に50mmHgまで
減圧にし、アリルアルコールの留出速度を速めた。理論
量近くのアリルアルコールが留出した後、更に１時間加
熱を続けた。この後減圧にし、未反応DATモノマーを留
去し、重合性オリゴマー570gを得た。これを以下アリル
エステルオリゴマー−Ｂとする。
g、1,3−ブタンジオール109.8g、ジブチル錫オキサイド
0.3gを仕込んで窒素気流下で180℃に加熱し、生成して
くるアリアルコールを留去した。アリルアルコールが10
0g程度留出したところで、反応系内を徐々に50mmHgまで
減圧にし、アリルアルコールの留出速度を速めた。理論
量近くのアリルアルコールが留出した後、更に１時間加
熱を続けた。この後減圧にし、未反応DATモノマーを留
去し、重合性オリゴマー570gを得た。これを以下アリル
エステルオリゴマー−Ｂとする。
参考例−３ 蒸留装置のついた１の三ッ口フラスコにジアリルイ
ソフタレートを600g、プロピレングリコール92.7g、ジ
ブチル錫オキサイド0.3gを仕込んで窒素気流下で180℃
に加熱し、生成してくるアリルアルコールを留去した。
アリルアルコールが100g程度留出したところで、反応系
内を徐々に50mmHgまで減圧にし、アリルアルコールの留
出速度を速めた。理論量近くのアリルアルコールが留出
した後、更に１時間加熱を続けた。この後減圧にし、未
反応ジアリルイソフタレートモノマーを留去し、重合性
オリゴマー523gを得た。これを以下アリルエステルオリ
ゴマー−Ｃとする。
ソフタレートを600g、プロピレングリコール92.7g、ジ
ブチル錫オキサイド0.3gを仕込んで窒素気流下で180℃
に加熱し、生成してくるアリルアルコールを留去した。
アリルアルコールが100g程度留出したところで、反応系
内を徐々に50mmHgまで減圧にし、アリルアルコールの留
出速度を速めた。理論量近くのアリルアルコールが留出
した後、更に１時間加熱を続けた。この後減圧にし、未
反応ジアリルイソフタレートモノマーを留去し、重合性
オリゴマー523gを得た。これを以下アリルエステルオリ
ゴマー−Ｃとする。
参考例−４ 蒸留装置のついた１の三ッ口フラスコにDATを540
g、アジピン酸ジアリル55.1g、プロピレングリコール12
3.6g、ジブチル錫オキサイド0.3gを仕込んで窒素気流下
で180℃に加熱し、生成してくるアリルアルコールを留
去した。アリルアルコールが120g程度留出したところ
で、反応系内を徐々に50mmHgまで減圧にし、アリルアル
コールの留出速度を速めた。理論量近くのアリルアルコ
ールが留出した後、更に１時間加熱を続けた。この後減
圧にし、未反応DATモノマーを留去し、重合性オリゴマ
ー498gを得た。これを以下アリルエステルオリゴマー−
Ｄとする。
g、アジピン酸ジアリル55.1g、プロピレングリコール12
3.6g、ジブチル錫オキサイド0.3gを仕込んで窒素気流下
で180℃に加熱し、生成してくるアリルアルコールを留
去した。アリルアルコールが120g程度留出したところ
で、反応系内を徐々に50mmHgまで減圧にし、アリルアル
コールの留出速度を速めた。理論量近くのアリルアルコ
ールが留出した後、更に１時間加熱を続けた。この後減
圧にし、未反応DATモノマーを留去し、重合性オリゴマ
ー498gを得た。これを以下アリルエステルオリゴマー−
Ｄとする。
参考例−５ 蒸留装置のついた２の三ッ口フラスコにDATを1000
g、1,3−ブタンジオール91.5g、ライトポリオールBP−2
00S（共栄社油脂製ビスフェノール−Ａのプロピレンオ
キサイド２モル付加体）349.7g、ジブチル錫オキサイド
0.5gを仕込んで窒素気流下で180℃に加熱し、生成して
くるアリルアルコールを留去した。アリルアルコールが
166g程度留出したところで、反応系内を徐々に50mmHgま
で減圧にし、アリルアルコールの留出速度を速めた。理
論量近くのアリルアルコールが留出した後、更に１時間
加熱を続けた。この後減圧にし、未反応DATモノマーを
留去し、重合性オリゴマー1186gを得た。これを以下ア
リルエステルオリゴマー−Ｅとする。
g、1,3−ブタンジオール91.5g、ライトポリオールBP−2
00S（共栄社油脂製ビスフェノール−Ａのプロピレンオ
キサイド２モル付加体）349.7g、ジブチル錫オキサイド
0.5gを仕込んで窒素気流下で180℃に加熱し、生成して
くるアリルアルコールを留去した。アリルアルコールが
166g程度留出したところで、反応系内を徐々に50mmHgま
で減圧にし、アリルアルコールの留出速度を速めた。理
論量近くのアリルアルコールが留出した後、更に１時間
加熱を続けた。この後減圧にし、未反応DATモノマーを
留去し、重合性オリゴマー1186gを得た。これを以下ア
リルエステルオリゴマー−Ｅとする。
これらのアリルエステルオリゴマーの分析値を表−１
に示した。
に示した。
以下の実施例にはこれらの重合性アリルエステルオリ
ゴマーを用いた。
ゴマーを用いた。
実施例１〜10、比較例１〜５ 表−２に示しす配合でアリルエステルオリゴマー組成
物を調製し、粘度、屈折率を測定した。
物を調製し、粘度、屈折率を測定した。
この組成物にさらにジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート（表−２ではIPPと略す）を表−２に示した量
だけ混合し、セロハン張りのガラス板を用いて注型重合
により、16時間かけて40℃から100℃まで昇温させて、
有機ガラス成形品を得た。各実施例の硬化物の諸物性を
表−２に示す。
ボネート（表−２ではIPPと略す）を表−２に示した量
だけ混合し、セロハン張りのガラス板を用いて注型重合
により、16時間かけて40℃から100℃まで昇温させて、
有機ガラス成形品を得た。各実施例の硬化物の諸物性を
表−２に示す。
また、比較例として同様な硬化条件でCR−39、アリル
エステルオリゴマー−Ａ、ジアリルイソフタレートモノ
マー、ジアリルテレフタレートモノマー等の有機ガラス
成形品の作成を試みた。CR−39については、透明な硬化
物が得られたので比較例１に諸物性を示すが、アリルエ
ステルオリゴマー−Ａ単独使用品については高粘度のた
め、注型を行なう際に気泡が抜けず、減圧脱気を何回繰
り返してもまともな成形品が得られなかった（比較例２
で光線透過率が低いのは気泡による）。ジアリルイソフ
タレートモノマー（比較例３）、ジアリルテレフタレー
トモノマー（比較例４）は硬化中にクラックが入り、ま
ともな成形品を得ることができなかった。
エステルオリゴマー−Ａ、ジアリルイソフタレートモノ
マー、ジアリルテレフタレートモノマー等の有機ガラス
成形品の作成を試みた。CR−39については、透明な硬化
物が得られたので比較例１に諸物性を示すが、アリルエ
ステルオリゴマー−Ａ単独使用品については高粘度のた
め、注型を行なう際に気泡が抜けず、減圧脱気を何回繰
り返してもまともな成形品が得られなかった（比較例２
で光線透過率が低いのは気泡による）。ジアリルイソフ
タレートモノマー（比較例３）、ジアリルテレフタレー
トモノマー（比較例４）は硬化中にクラックが入り、ま
ともな成形品を得ることができなかった。
なお、諸物性の測定は以下の試験方法よって行った。
1.光線透過率:ASTM Ｄ−1003に準じて測定を行った。
2.屈折率およびアッベ数：アッベ屈折率計（アタゴ製）
を用いて測定した。
を用いて測定した。
3.表面硬度（鉛筆硬度）:JIS Ｋ−5400に準じて、荷重
1Kgfで実施し、傷の付かない最高の鉛筆硬度で示した。
1Kgfで実施し、傷の付かない最高の鉛筆硬度で示した。
4.耐衝撃性:JIS Ｋ−7211の落錘衝撃試験方法に準じ
て、デュポン衝撃試験機（東洋精機製作所製）を用い、
試験片厚さ3mm、落下重錘質量500gで試験を行い、50％
破壊高さを求めた。
て、デュポン衝撃試験機（東洋精機製作所製）を用い、
試験片厚さ3mm、落下重錘質量500gで試験を行い、50％
破壊高さを求めた。
5.ヨウ素価の測定方法： オリゴマーを0.25〜0.35gの範囲で精秤し、200mlのヨ
ウ素フラスコに入れ、30mlのクロロホルムを添加して試
料を完全に溶解する。これにWijs試薬（三塩化ヨウ素7.
9gおよびヨウ素8.2gを、それぞれ200〜300ml氷酢酸に溶
解後、両液を混合して１とする）をホールピペットで
正確に20ml加え、次いで2.5％酢酸第二水銀氷酢酸溶液1
0mlを添加後、20分間暗所に放置して反応を完結させ
る。これに新しく調製した20％KI溶液を5ml添加し、１
％澱粉溶液を指示薬として用い、0.1N−Na2S2O3標準液
で滴定する。同時に空試験も行って、以下の式によりヨ
ウ素価を計算した。
ウ素フラスコに入れ、30mlのクロロホルムを添加して試
料を完全に溶解する。これにWijs試薬（三塩化ヨウ素7.
9gおよびヨウ素8.2gを、それぞれ200〜300ml氷酢酸に溶
解後、両液を混合して１とする）をホールピペットで
正確に20ml加え、次いで2.5％酢酸第二水銀氷酢酸溶液1
0mlを添加後、20分間暗所に放置して反応を完結させ
る。これに新しく調製した20％KI溶液を5ml添加し、１
％澱粉溶液を指示薬として用い、0.1N−Na2S2O3標準液
で滴定する。同時に空試験も行って、以下の式によりヨ
ウ素価を計算した。
A:空試験に要した0.1N−Na2S2O3標準液のml数 B:本試験に要した0.1N−Na2S2O3標準液のml数 f:0.1N−Na2S2O3標準液の力価 S:試料のｇ数 6.GPC法によるMnおよびMWの測定決定方法 GPCによりポリスチレン換算のMnおよびMWを測定す
る。
る。
SHODEXカラムAC−80P、802、804、806各１本をこの順
序に直列に接続して用い、クロロホルムを溶媒とし、カ
ラム温度25℃、流量1.0ml/minで測定する。
序に直列に接続して用い、クロロホルムを溶媒とし、カ
ラム温度25℃、流量1.0ml/minで測定する。
先ず、平均分子量が判っている市販標準ポリスチレ
ンを少なくとも10種類以上使用して、DATモノマーと共
にそれぞれの保持時間を求めて、平均分子量と保持時間
との関係を３次曲線、または折れ線で近似して検量線を
作成する。
ンを少なくとも10種類以上使用して、DATモノマーと共
にそれぞれの保持時間を求めて、平均分子量と保持時間
との関係を３次曲線、または折れ線で近似して検量線を
作成する。
試料20mgをクロロホルム20mlに溶解し、ループイン
ジェクターを用いて0.5mlをラインフイルターを通して
カラムに注入する。得られた抽出曲線データを、で作
成した検量線に基ずいて、島津CR−4Aのようなデータ処
理機内で自動的に計算しMnおよびMWを求める。ここで
は、ピークを10秒間隔で分割し、それぞれの分割点の分
子量をMi、ピークの高さをHiとして次式により算出し
た。
ジェクターを用いて0.5mlをラインフイルターを通して
カラムに注入する。得られた抽出曲線データを、で作
成した検量線に基ずいて、島津CR−4Aのようなデータ処
理機内で自動的に計算しMnおよびMWを求める。ここで
は、ピークを10秒間隔で分割し、それぞれの分割点の分
子量をMi、ピークの高さをHiとして次式により算出し
た。
［発明の効果］ 本発明は光学用材料などの原料として使用できるアリ
ルエステルオリゴマー組成物、および屈折率が高く、し
かも耐衝撃性の優れた光学材料として好適な有機ガラス
を提供するものである。
ルエステルオリゴマー組成物、および屈折率が高く、し
かも耐衝撃性の優れた光学材料として好適な有機ガラス
を提供するものである。
本発明の有機ガラスは、眼鏡レンズに限らず、光ディ
スク、光ファイバー、プリズムその他の光学的な性質を
重視する分野に使用でき、その産業上の利用価値は甚だ
大きい。
スク、光ファイバー、プリズムその他の光学的な性質を
重視する分野に使用でき、その産業上の利用価値は甚だ
大きい。
Claims (2)
- 【請求項１】下記（ａ）〜（ｃ）の化合物を混合した、
30℃での粘度が200〜50000cP、屈折率が1.50〜1.57であ
るアリルエステルオリゴマー組成物。 （ａ）ウイス（Wijs）法で測定したヨウ素価にて表わし
た不飽和度が20〜150で、GPC法で測定したポリスチレン
換算数平均分子量で500〜50000であり、末端にアリルエ
ステル基がついていて、以下の繰り返し単位の少なくと
も１つを有するオリゴマー 20〜90重量％ −（CORCOOBO）− 構造−Ａ −（CORCOO）Ｘ−Ｚ−Ｏ−CORCOO− 構造−Ｂ −（BOCO）Ｙ−ACOO−BO− 構造−Ｃ ［ただし、Ｒは二価の飽和カルボン酸から誘導された有
機残基、Ｂは二価の飽和アルコールから誘導された有機
残基、Ａは三価以上の多価飽和カルボン酸から誘導され
た有機残基、Ｚは三価以上の多価飽和アルコールから誘
導された有機残基、Ｘ、Ｙは２以上の正の整数を表す」 （ｂ）ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、
ジアリルテレフタレート、ジアリルアジペート、トリア
リル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート
からなる群から選択される少なくとも一つの多価アリル
エステルモノマー 10〜80重量％ （ｃ）安息香酸ビニル、安息香酸アリル、フェニル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートから
なる群から選択される少なくとも一つの単官能重合性モ
ノマー ０〜40重量％ - 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載のアリルエステ
ルオリゴマー組成物を共重合して得られる光学材料用有
機ガラス。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2218570A JP2592010B2 (ja) | 1990-08-20 | 1990-08-20 | アリルエステルオリゴマー組成物およびそれを用いた光学材料用有機ガラス |
| KR1019910014253A KR100187566B1 (ko) | 1990-08-20 | 1991-08-19 | 알릴에스테르 올리고머 조성물 및 이들로 이루어진 광학재료용 유기글라스 |
| US07/747,313 US5218067A (en) | 1990-08-20 | 1991-08-20 | Allyl ester oligomer composition and organic glass for optical material comprising same |
| DE69111714T DE69111714T2 (de) | 1990-08-20 | 1991-08-20 | Zusammensetzung aus Allylester-Oligomer und diese enthaltendes organisches Glas für optisches Material. |
| EP91113944A EP0472168B1 (en) | 1990-08-20 | 1991-08-20 | Allyl ester oligomer composition and organic glass for optical material comprising same |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2218570A JP2592010B2 (ja) | 1990-08-20 | 1990-08-20 | アリルエステルオリゴマー組成物およびそれを用いた光学材料用有機ガラス |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04100001A JPH04100001A (ja) | 1992-04-02 |
| JP2592010B2 true JP2592010B2 (ja) | 1997-03-19 |
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ID=16722018
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| EP (1) | EP0472168B1 (ja) |
| JP (1) | JP2592010B2 (ja) |
| KR (1) | KR100187566B1 (ja) |
| DE (1) | DE69111714T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| IT1265046B1 (it) * | 1993-08-06 | 1996-10-28 | Enichem Sintesi | Articoli ad elevato indice di rifrazione,composizioni liquide polimerizzabili e metodo per ottenerle |
| TW385317B (en) * | 1995-02-12 | 2000-03-21 | Akzo Nobel Nv | Ophthalmic lenses |
| AU2114099A (en) | 1998-01-30 | 1999-08-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polymerizable polyol(allyl carbonate) composition |
| BR0110151A (pt) * | 2000-04-10 | 2004-12-14 | Ppg Ind Ohio Inc | Composição polimerizável, artigo polimerizado e artigo fotocrÈmico |
| US6506864B1 (en) | 2000-04-10 | 2003-01-14 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polymerizable composition of allyl functional monomers |
| JP2002069133A (ja) * | 2000-06-16 | 2002-03-08 | Showa Denko Kk | プラスチックレンズ材料、該材料の製造方法、プラスチックレンズ用組成物、該組成物を硬化してなるプラスチックレンズ、及び該プラスチックレンズの製造方法 |
| WO2002079140A1 (en) * | 2001-03-26 | 2002-10-10 | Showa Denko K. K. | Novel polyvalent carboxylic acid esters and their use in plastic lens compositions |
| AU2002309285A1 (en) * | 2001-07-02 | 2003-02-17 | Showa Denko K. K. | Plastic lens material, plastic lens composition, plastic lens obtained by curing the composition and process for producing the plastic lens |
| KR20040021842A (ko) * | 2002-09-05 | 2004-03-11 | (주) 그린페이퍼텍 | 천연 쑥 향과 고농축 약쑥액을 함유하는 미용용지 및 이의제조방법 |
| KR101305354B1 (ko) * | 2003-08-20 | 2013-09-06 | 코닌클리케 필립스 일렉트로닉스 엔.브이. | 비침출형 접착제 시스템 |
| TWI490312B (zh) * | 2006-04-06 | 2015-07-01 | Showa Denko Kk | Transparent conductive substrate |
| JP5090040B2 (ja) * | 2006-04-06 | 2012-12-05 | 昭和電工株式会社 | 透明導電性基板 |
| KR100689867B1 (ko) | 2006-09-06 | 2007-03-09 | 주식회사 신대특수재료 | 내충격성이 우수한 광학수지 조성물 및 이를 이용한광학렌즈의 제조방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57212401A (en) * | 1981-06-24 | 1982-12-27 | Hoya Corp | High refractive index plastic lens |
| IT1160172B (it) * | 1983-01-13 | 1987-03-04 | Anic Spa | Composizione liquida polimerizzabile, atta a produrre polimeri con elevate caratteristiche ottiche e meccaniche e polimeri e manufatti ottenuti da detta composizione |
| IT1203364B (it) * | 1987-03-16 | 1989-02-15 | Enichem Sintesi | Composizione liquida polimerizzabile per la produzione di articoli ottici ad elevato indice di rifrazione |
| JPH01103613A (ja) * | 1987-10-15 | 1989-04-20 | Daiso Co Ltd | 光学用有機ガラス |
-
1990
- 1990-08-20 JP JP2218570A patent/JP2592010B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
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- 1991-08-19 KR KR1019910014253A patent/KR100187566B1/ko not_active Ceased
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- 1991-08-20 DE DE69111714T patent/DE69111714T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-20 US US07/747,313 patent/US5218067A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| JPH04100001A (ja) | 1992-04-02 |
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