KR100943557B1 - 비환식 카보네이트 및 폴리아민으로부터 유도된 필름 형성조성물 - Google Patents

비환식 카보네이트 및 폴리아민으로부터 유도된 필름 형성조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 필름 형성 조성물을 제공한다. 상기 조성물은: a) 일차 아미노기 및 이차 아미노기를 함유하는 폴리아민; 및 b) 비환식 카보네이트의 반응 생성물을 포함한다. 또한 필름 형성 조성물의 제조 방법 및 그러한 조성물로 코팅된 제품이 제공된다.
필름 형성 조성물, 폴리아민, 비환식 카보네이트, 폴리에폭사이드, 코팅

Description

비환식 카보네이트 및 폴리아민으로부터 유도된 필름 형성 조성물{FILM-FORMING COMPOSITIONS DERIVED FROM ACYCLIC CARBONATES AND POLYAMINES}
본 발명은 필름 형성 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 비환식(acyclic) 카보네이트와 폴리아민의 반응 생성물을 함유하는, 경화가능하고 전기도금 가능한 필름 형성 조성물에 관한 것이다.
코팅 도포 방법으로서의 전기도금에는 인가된 전위의 영향 하에 전도성 기재 상에 필름 형성 조성물을 증착시키는 것을 포함한다. 전기도금은 코팅 산업에서 더욱더 중요해지고 있는데, 그 이유는 비-전기영동식 코팅 수단에 비해 전기도금은 증대된 페인트 활용, 개선된 부식 보호 및 낮은 환경 오염을 제공하기 때문이다.
전기도금 가능한 프라이머 코팅 조성물, 특히 자동차 산업에서 사용되는 것들은 통상 폴리이소시아네이트로 가교된 내부식성 에폭시계 조성물이다. 일부 응용분야에서는, 프라이머 표면처리제(surfacer)가 하나 이상의 탑코트의 도포 전에 경화된 전기도금된 코팅에 직접 분무 도포된다. 프라이머 표면처리제는 코팅 시스템에, 전기도금된 코팅의 광분해로부터의 보호를 포함하는 다양한 특성을 제공할 수 있다. 대안적으로는, 하나 이상의 탑코트(top coat)가 경화된 전기도금된 코팅에 직접 도포될 수 있고, 그러한 경우에, 탑코트(들)는 탑코트가 전기도금된 프라이머 코팅의 광분해를 방지하기에 충분한 보호를 제공한다.
전기도금 가능한 코팅의 광민감성을 저하시키는 다양한 접근법 중에는 블록화된 지방족 폴리이소시아네이트 가교제의 사용이 포함된다. 그러나 과도한 비용이 그러한 가교제의 사용을 바람직하지 못하게 한다. 따라서 코팅 산업에서는 전기도금 가능한 코팅의 광분해를 지연시키는 통상의 지방족 폴리이소시아네이트에 대한 비용 효과적인 대안책에 대한 필요성이 남아 있다.
발명의 개요
한 실시양태에서는, 본 발명은
a) 일차 아미노기 및 이차 아미노기를 함유하는 폴리아민; 및
b) 비환식 카보네이트
의 반응 생성물을 포함하는 필름 형성 조성물에 관한 것이다.
또다른 실시양태에서는, 본 발명은
a) 일차 아미노기 및 이차 아미노기를 함유하는 폴리아민;
b) 비환식 카보네이트; 및
c) 폴리에폭사이드 중합체
의 반응 생성물을 포함하는 필름 형성 조성물을 제공한다.
또다른 실시양태에서는, 본 발명은
1) 하기 성분을 합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계:
a) 일차 아미노기 및 이차 아미노기를 함유하는 폴리아민; 및
b) 비환식 카보네이트; 및
2) 상기 성분들을 반응시켜 제 1 반응 생성물을 형성하는 단계
를 포함하는, 필름 형성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
실시예 또는 달리 언급된 곳을 제외하고는, 명세서 및 청구범위에 사용된 성분, 반응 조건 등의 양을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 변경되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서 반대로 기재되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 기술된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 수득되도록 추구되는 바람직한 특성에 따라 변할 수도 있는 대략의 값이다. 최소한으로, 그리고 청구범위에 대한 대등물의 원칙의 적용을 제한하려는 시도는 아닌 것으로서, 각 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 숫자의 수치의 관점에서, 통상의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다. 복수 형태는 단수 형태를 포함하고, 그 반대도 해당되며, 예를 들어 단수 형태는 "하나"의 일차 아미노기 또는 "하나 초과"의 일차 아미노기를 포함할 수 있다.
본 발명의 넓은 범위를 기술하는 수치 범위 및 파라미터가 대략의 값이라 하더라도, 구체적 실시예에 기술된 수치는 가능한 한 정확히 보고되었다. 그러나 어떤 수치라도, 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준 편차에 기인하는 불가피한 특정 오차를 고유하게 포함한다.
또한 본원에 언급된 어떤 수치 범위도 그 안에 포함되는 모든 하위범위를 포함하는 것으로 의도됨을 이해해야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 언급된 최소치인 1과 언급된 최대치인 10 사이의, 그리고 이들을 포함하는 모든 하위범위를 포함하도록, 즉 1 이상의 최소치 및 10 이하의 최대치를 갖는 것으로 의도된다.
본 발명의 조성물은 경화성 조성물일 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같은, 경화성 조성물과 연계되어 사용되는 용어 "경화성" 및 "실질적으로 경화된"은 그 조성물의 가교 가능한 임의의 성분들이 경화 공정 (예를 들면, 가열) 후에 적어도 부분적으로 가교됨을 의미한다. 본 발명의 특정 실시양태에서는, 가교 가능한 성분의 가교 밀도 (가교도)가 완전한 가교의 5% 내지 100%의 범위이다. 당업자는 가교의 존재와 가교도, 즉 가교 밀도를 다양한 방법, 예컨대 질소 하에서 수행되는 Polymer Laboratories MK III DMTA 분석기를 사용하는 동적 기계적 열분석 (DMTA)에 의해 구할 수 있음을 이해할 것이다. 이 방법을 통해 코팅 또는 중합체의 자유로운 필름의 유리전이온도 및 가교 밀도를 구한다. 경화된 물질의 이러한 물성은 가교된 네트워크의 구조와 연관이 있다.
또한, 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "중합체"는 예비중합체, 올리고머, 및 단일중합체 및 공중합체 모두를 가리키도록 의미한다. 접두어 "폴리(poly)"는 둘 이상을 뜻한다. 달리 언급되지 않는 한, 명세서 및 청구범위에서 사용되는 바와 같은 분자량은 "Mn"으로 표시되는 고분자성 물질의 수 평균 분자량이며, 당해 분야에서 인지된 방식으로 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수득된다.
상기 언급한 바와 같이, 한 실시양태에서 본 발명은:
a) 일차 아미노기 및 이차 아미노기를 함유하는 폴리아민; 및
b) 비환식 카보네이트
의 반응 생성물을 포함하는 필름 형성 조성물, 통상적으로 경화성인 필름 형성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 필름 형성 조성물에서 사용되는 반응 생성물의 제조에 사용하기 적당한 폴리아민은 일차 아미노기 및 이차 아미노기를 함유한다. 당업자에게 공지된 이러한 특징을 갖는 임의의 폴리아민을 사용할 수 있다. 한 실시양태에서는, 폴리아민이 둘 이상의 일차 아미노기를 함유한다. 적당한 폴리아민에는, 예를 들면 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 및/또는 비스-헥사메틸렌트리아민이 포함된다. 본 발명의 한 실시양태에서는, 본 발명의 필름 형성 조성물을 구성하는 반응 생성물을 제조하는 데 사용되는 폴리아민이 하나 이상의 일차 또는 이차 아미노기, 및 히드록실기와 같은, 활성 수소를 함유하는 또다른 작용기를 함유하는 다작용기성 아민을 포함하도록 의도되지 않는다.
본 발명의 경화성 필름 형성 조성물에 존재하는 반응 생성물을 제조하는 데 사용되는 카보네이트는 비환식 카보네이트이다. 적당한 비환식 카보네이트의 비제한적 예에는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 및/또는 디부틸 카보네이트가 포함된다. 본 발명의 한 실시양태에서는, 상기 비환식 카보네이트가 디메틸 카보네이트를 포함한다.
본 발명의 특정 비제한적인 실시양태에서는, 상술한 반응 생성물이:
1) 하기 성분들을 합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계:
a) 일차 아미노기 및 이차 아미노기를 함유하는 폴리아민; 및
b) 비환식 카보네이트; 및
2) 상기 성분들을 반응시켜 반응 생성물을 형성하는 단계
에 의해 제조될 수 있다.
상기와 같은 제조 방법에서는, 성분들이 한 시간 이상의 기간에 걸쳐 반응하게 될 수도 있다. 부가적으로 반응은 주위 온도 (즉, 대기압에서 22℃ 내지 28℃) 내지 100℃의 온도 범위 내에서 수행될 수 있다. 한 실시양태에서는, 반응이 주위 온도에서 실시된다. 본 발명의 반응 혼합물은 본질적으로 촉매를 함유하지 않아도 되는데, 특히 비환식 카보네이트가 디메틸 카보네이트를 포함하는 경우에 그렇다.
반응을 진행시킨 후에, 예를 들면 미반응 염기에 대한 적정에 의해 측정하여 반응이 50% 이상 완성되었을 때, 종종 75% 이상 완성되었을 때, 상기 제조 방법은 단계 2)에서 형성된 반응 생성물을, 일차 아민과 반응하는 작용기를 갖는 화합물과 합하여 제 2 반응 생성물을 형성하는 단계 3)을 추가로 포함할 수 있다. 일차 아민과 반응하는 작용기를 갖는 화합물은, 예를 들면 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및/또는 부틸렌 카보네이트와 같은 환식 카보네이트를 포함할 수 있다. 일차 아민과 반응하는 다른 작용기에는 모노- 및 폴리이소시아네이트, 산, 무수물, 케톤 및 알데하이드가 포함된다. 이들 및 일차 아민과 반응하는 것으로 알려진 다른 화합물들도 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 비제한적인 실시양태에서는, 필름 형성 조성물이:
1) a) 일차 아미노기 및 이차 아미노기를 함유하는 폴리아민; 및
b) 비환식 카보네이트
의 반응 생성물을 포함하는 제 1 반응물; 및
2) 폴리에폭사이드 중합체를 포함하는 제 2 반응물
의 반응 생성물을 포함한다. 상기 제 1 반응물은 제 2 반응물의 첨가와는 별도로, 또한 그 첨가 전에 제조되어, 본 발명의 반응 생성물을 형성할 수 있다.
이러한 실시양태에서는, 폴리아민 및 비환식 카보네이트가 상기 기재한 바와 같은 것들 중 어느 것이나 될 수 있다. 폴리에폭사이드 중합체는 당업자에게 공지된 임의의 필름 형성 폴리에폭사이드 중합체를 포함할 수 있다. 에폭시 작용기성 아크릴 중합체, 사슬 연장될 수도 있는, 폴리페놀 또는 다가 알코올의 폴리글리시딜 에테르, 및 이들의 혼합물에서 통상 선택된다.
반응 생성물의 제조에 사용하기 적당한 폴리에폭사이드 중합체에는, 알칼리의 존재 하에 폴리페놀 또는 다가 알코올과, 에피클로로히드린 또는 디클로로히드린과 같은 에피할로히드린 또는 디할로히드린과의 에테르화 반응에 의해 제조된 폴리에폭사이드가 포함될 수 있다. 사슬 연장된 폴리에폭사이드는 통상 당해 분야에 공지된 기법을 이용하여 상기 폴리에폭사이드와 폴리페놀 또는 다가 알코올을 함께 반응시킴으로써 제조된다.
반응물, 즉 에폭시:폴리히드록실기-함유 물질의 당량비는 통상 1.00:0.75 내지 1.00:2.00이다.
폴리에폭사이드는 정의에 의하면 둘 이상의 1,2-에폭시기를 갖는다. 일반적으로 폴리에폭사이드의 에폭사이드 당량은 100 내지 약 2000, 통상 약 180 내지 500의 범위가 될 것이다. 에폭시 화합물은 포화 또는 불포화, 환식 또는 비환식, 지방족, 지환족, 방향족 또는 복소환식일 수 있다. 상기 화합물은 할로겐, 히드록실 및 에테르기와 같은 치환기를 함유할 수 있다.
폴리에폭사이드의 예로는 1 초과 및 보통 2의 1,2-에폭시 등가성(equivalency)를 갖는 것들; 즉 평균적으로 분자 당 두 개의 에폭사이드기를 갖는 폴리에폭사이드이다.
에폭시 작용기성 아크릴 중합체는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 에폭시 작용기성 에스터와 같은 에틸렌성 불포화 에폭시 작용기성 단량체로부터 유도된 아크릴 중합체가 다른 아크릴 단량체와 공중합된 것을 포함할 수 있다. 에폭시 작용기성 아크릴 중합체는 대안적으로 아크릴 중합체 및 폴리에폭사이드의 그라프트 공중합체를 포함할 수도 있다.
에폭시-아크릴 그라프트 공중합체는, 먼저 상술한 바와 같이 폴리에폭사이드 중합체를 제조한 후, 폴리에폭사이드 및 폴리아크릴릭 분획을 모두 함유하는 일부 분자를 생성하는 조건 하에 폴리에폭사이드 중합체의 존재 하에서 에틸렌성 불포화 단량체를 중합함으로써 아크릴 중합체를 제조함으로써, 제조될 수 있다. 경우에 따라 에틸렌성 불포화 단량체는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르 및/또는 메탈릴 글리시딜 에테르와 같은 에틸렌성 불포화 에폭시 작용기성 단량체를 포함할 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서는, 에틸렌성 불포화 단량체가 에틸렌성 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 5 내지 25 퍼센트의 에틸렌성 불포화 에폭시 작용기성 단량체를 포함할 수 있다.
그라프트 중합체를 제조하는 한 방법은 폴리에폭사이드 중합체 상에 그라프팅 부위를 생성할 수 있는, 에너지가 매우 높은 자유 라디칼을 생산하는 아크릴 중합용 개시제를 활용하는 것이다. 적당한 개시제에는, 예를 들면 과산화수소, 벤조일 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼벤조에이트가 포함된다.
또다른 방법은 폴리에폭사이드 중합체에 중합가능한 기를 혼입하는 것이다. 예를 들면, 폴리에폭사이드 중합체 유래의 에폭시기 중 일부를 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시킬 수 있다. 대안적으로는, 폴리에폭사이드 중합체 유래의 히드록실기의 일부를 m-TMI (Cytec Industries 사에서 입수가능) 또는 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트와 반응시킬 수 있다. 포스포늄 촉매, 예를 들면 에틸트리페닐포스포늄 아이오다이드의 존재 하에서 폴리에폭사이드 중합체를 제조함으로써, 에틸렌성 불포화 기 또한 폴리에폭사이드 중합체 내로 혼입시킬 수 있다. 예비형성된 폴리에폭사이드 중합체도 에틸트리페닐포스포늄 아이오다이드와 반응시킬 수 있다. 포스포늄 촉매의 수준은 통상 폴리에폭사이드 중합체의 중량을 기준으로 0.05 내지 1%의 범위, 예컨대 0.07 내지 0.7%, 또는 0.2%이다.
에폭시-아크릴 그라프트 공중합체도 또한, 폴리에폭사이드 중합체 상의 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체 하나 이상을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 아크릴산 또는 메타크릴산은 폴리에폭사이드 중합체 내 에폭시기와 반응할 수 있고, m-TMI 또는 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트는 폴리에폭사이드 중합체 내 히드록실기와 반응할 수 있다. 폴리에폭사이드 중합체 상의 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체의 수준은 에틸렌성 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5%의 범위, 예컨대 1 내지 2%이다.
에폭시-아크릴 그라프트 공중합체를 제조하는 데 사용될 수 있는 기타 유용한 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스터에는 알킬기 내에 1 내지 30, 예컨대 4 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알킬 에스터가 포함된다. 비제한적인 예에는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 적당한 기타 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체에는 스티렌 및 비닐 톨루엔과 같은 비닐 방향족 화합물; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 니트릴; 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드와 같은 비닐 및 비닐리덴 할라이드; 및 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스터가 포함된다. 일반적으로, 당해 분야에서 인지된 양의 단량체를 이용하여, 당업자에게 공지된 상기와 같은 아크릴 중합체를 제조하는 어느 방법이나 상기 에폭시 작용기성 아크릴 중합체를 제조하는 데 사용할 수 있다.
본 발명의 특정 비-제한적인 실시양태에서는, 상기 개시된 필름 형성 조성물 중 어느 것이나, 가교성 필름 형성 중합체를 포함하는 필름 형성 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 아크릴, 폴리에스터, 폴리우레탄, 및/또는 폴리에폭사이드와 같은, 당업자에게 공지된 어떤 필름 형성 중합체나 사용할 수 있다. 모노에폭사이드 또한 적당하다. 상기 중합체는 특정 실시양태에서; 예를 들면 필름 형성 조성물이 전기도금 가능한 것인 경우, 이온성 기 (하기 기술되는 바와 같이 양이온성 또는 음이온성)를 함유할 수 있다. 상기 중합체는 특정 실시양태에서 작용기를 함유할 수 있다. 그와 같은 작용기에는, 예를 들면 에폭시기, 비닐기, 차폐된 이소시아네이트기, 에스터기, 티올, 히드록실, 산, 카바메이트, 아민 및/또는 페놀성 히드록실기와 같은 활성 수소-함유 기가 포함될 수 있다. 종종 상기 작용기는 이소시아네이트기와 반응하는 것들, 예를 들면 히드록실 및/또는 아미노기를 포함한다. 또한, 이온성 기 및 작용기 모두 필름 형성 중합체 상에 존재해도 된다.
본 발명의 조성물에 사용되는 중합체는 수분산성 필름 형성 중합체일 수 있다. 상기 수분산성 중합체는 성질이 이온성일 수 있다; 즉, 상기 중합체는 음전하를 부여하기 위한 음이온성 작용기 또는 양전하를 부여하기 위한 양이온성 작용기를 함유할 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서는, 상기 중합체가 양이온성 기, 예컨대 양이온성 아민염 기, 사차 암모늄 기, 삼차 설포늄 기 및/또는 사차 포스포늄 기를 함유한다.
음이온성 코팅 조성물에 사용하기 적당한 필름 형성 수지의 비-제한적 예에는, 건조유(drying oil) 또는 반-건조 지방산 에스터와 디카복실산 또는 무수물과의 반응 생성물 또는 첨가생성물과 같은, 염기-가용화된 카복실산 기-함유 중합체; 및 지방산 에스터, 불포화 산 또는 무수물과, 폴리올과 추가적으로 반응되는 임의의 부가적 불포화 개질 물질의 반응 생성물이 포함된다. 또한 적당한 것은 불포화 카복실산의 히드록시-알킬 에스터, 불포화 카복실산 및 하나 이상의 다른 에틸렌성 불포화 단량체의 적어도 부분적으로 중화된 상호중합체(interpolymer)이다. 또다른 적당한 수지는 알키드-아미노플라스트 운반체, 즉 알키드 수지 및 아민-알데하이드 수지를 함유하는 운반체를 포함한다. 또다른 적당한 음이온성 수지 조성물은 수지성 폴리올의 혼합 에스터를 포함한다. 당업자에게 잘 알려진 바와 같은 포스페이트화 폴리에폭사이드 또는 포스페이트화 아크릴 중합체와 같은 다른 산 작용기성 중합체도 사용할 수 있다. 부가적으로, 상기 중합체로서 사용하기 적당한 것은 하나 이상의 펜던트 카바메이트 작용기를 포함하는 수지, 예를 들면 미국특허 제 6,165,338 호에 기술된 것들이다.
필름 형성 중합체가 폴리에폭사이드를 포함하는 경우, 그와 같은 폴리에폭사이드는 반응 생성물을 제조하는 데 사용되는, 상기에 개시된 것들 중 아무 것이나 된다.
필름 형성 중합체로서 사용하기에 적당한 아크릴 중합체에는 하나 이상의 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스터와, 경우에 따라 그와 함께 하나 이상의 다른 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합체가 포함될 수 있다. 적당한 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스터에는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 및 2-에틸 헥실 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 적당한 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체에는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 니트릴, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드와 같은 비닐 및 비닐리덴 할라이드, 및 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스터가 포함된다. 아크릴산, 메타크릴산 또는 무수물, 이타콘산, 말레산 또는 무수물, 또는 푸마르산과 같은 산 및 무수물 작용기성 에틸렌성 불포화 단량체가 사용되어도 좋다. 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 N-알킬 치환 (메트)아크릴아미드를 포함하는 아미드 작용기성 단량체도 적당하다. 스티렌 및 비닐 톨루엔과 같은 비닐 방향족 화합물은 중합체 및 그로부터 얻어지는 전기도금 코팅의 내광분해성이 희생되지 않는 한 사용할 수 있다.
에폭시, 히드록실 및/또는 아미노기와 같은 작용기가 아크릴 중합체 내로 혼입될 수 있다.
또한 적당한 것은 상기 언급한 반응성 작용기 중 임의의 것, 및/또는 앞서 기술한 이온성 기 중 임의의 것을 갖는 당해 분야에서 인지된 폴리에스터, 폴리에테르 및/또는 폴리우레탄 중합체이다. 본 발명의 특정 실시양태에서는, 상기 중합체가 캐쏘드 상에 증착 가능한 양이온성, 활성 수소-함유 전기도금 가능한 수지를 포함한다. 상기 언급한 것 외에, 그러한 양이온성 필름 형성 수지의 비-제한적 예에는 폴리에폭사이드와 일차 또는 이차 아민과의 산-가용화 반응 생성물과 같은 아민염 기-함유 수지, 예컨대 미국특허 제 3,663,389 호; 제 3,984,299 호; 제 3,947,338 호; 및 제 3,947,339 호에 기술된 것들이 포함된다. 또한, 미국특허 제 4,134,866 호 및 독일 공개 명세서 제 2,707,405 호에 기술된 조성물이 중합체로서 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다.
아민염 기-함유 수지 외에도, 사차 암모늄 염 기-함유 수지 또한 상기 언급한 바와 같이 채택될 수 있다. 이러한 수지의 예에는 유기 폴리에폭사이드를 삼차 아민 염과 반응시켜서 형성된 것들이 포함된다. 상기와 같은 수지는 미국특허 제 3,962,165 호; 제 3,975,346 호; 및 제 4,001,101 호에 기술되어 있다. 다른 양이온성 수지의 예는 각각 미국특허 제 3,793,278 호 및 제 3,984,922 호에 기술된 것과 같은 삼차 설포늄 염 기-함유 수지 및 사차 포스포늄 염-기 함유 수지이다. 또한, 미국특허 제 4,134,932 호에 기술된 바와 같은 Mannich 염기로부터 제조된 양이온성 조성물을 사용할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서는, 상기 중합체가 일차 및/또는 이차 및/또는 삼차 아민기를 함유하는 하나 이상의 양성 하전된 수지를 포함할 수 있다. 상기와 같은 수지는 미국특허 제 3,663,389 호; 제 3,947,339 호; 및 제 4,116,900 호에 기술되어 있다. 미국특허 제 3,947,339 호에는, 디에틸렌트리아민 또는 트리에틸렌테트라아민과 같은 폴리아민의 폴리케티민 유도체가 폴리에폭사이드와 반응한다. 반응 생성물이 산으로 중화되고 물에 분산되면, 유리 일차 아민기가 생성된다. 또한 폴리에폭사이드가 과량의 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라아민과 같은 폴리아민과 반응하고, 상기 과량의 폴리아민이 반응 혼합물로부터 진공 스트립핑되는 경우, 대등 생성물이 형성된다. 그러한 생성물은 미국특허 제 3,663,389 호 및 제 4,116,900 호에 기술되어 있다.
특정 실시양태에서는, 필름 형성 중합체 상에 존재하는 양이온성 아민염 기가 암모니아, 메틸아민, 메틸에탄올아민, 디부틸아민, 아미노프로필디에탄올아민, 디메틸아미노프로필아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, N-히드록시에틸 에틸렌디아민, 및/또는 디에틸렌트리아민을 포함하는 화합물로부터 유도될 수 있다. 그와 같은 실시양태에서는, 하나 이상의 이러한 화합물들이 하나 이상의 상술한 중합체, 예를 들면 에폭시기가 폴리아민과의 반응을 통해 개환되는 경우에는 폴리에폭사이드 중합체와 반응함으로써, 양이온성이 될 수 있는 말단 아미노기, 및 이차 히드록실기를 제공한다.
양이온성 염 기는, 상기 수지를 전기도금 가능한 조성물에 통상적으로 사용되는 것과 같은 무기 또는 유기 산으로써 가용화시킴으로써 형성될 수 있다. 가용화 산의 적당한 예에는 설팜산, 아세트산, 락트산, 메탄설폰산과 같은 알칸설폰산, 및 포름산이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다.
필름 형성 중합체가 존재하는 본 발명의 실시양태에서는, 반응 생성물이 조성물 중에, 조성물에 존재하는 수지 고체의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 마찬가지로, 필름 형성 중합체는 조성물에 존재하는 수지 고체의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물은 전기도금액(electrodeposition bath)으로서 사용되는 경우, 전기도금액의 총 중량을 기준으로 5 내지 25 중량% 범위 내의 총 수지 고체 함량을 가질 수 있다.
물 이외에, 전기도금액의 수성 매질은 유착 용제(coalescing solvent)를 함유해도 된다. 유용한 유착 용제에는 탄화수소, 알코올, 에스터, 에테르 및 케톤이 포함된다. 가장 흔한 유착 용제에는 알코올, 폴리올 및 케톤이 포함된다. 특정 유착 용제에는 이소프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 이소포론, 2-메톡시펜탄온, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜의 모노에틸, 모노부틸 및 모노헥실 에테르가 포함된다. 용제의 혼합물을 사용해도 된다.
본 발명의 조성물은 당해 분야에서 흔하게 사용되는 바와 같은, 유착 용제, 안료, 틱소트로프(thixotrope), 가소화제, 증량제, 안정화제 및 항산화제를 포함하는 다양한 첨가제를 추가로 함유해도 된다.
안료 조성물, 및 계면활성제, 습윤제 또는 촉매와 같은 기타 선택적 첨가제가 전기도금액에 포함될 수 있다. 안료 조성물은, 예를 들면 산화철, 백도토(china clay), 카본 블랙, 석탄 분진, 이산화티타늄, 탈크, 황산바륨과 같은 무기 안료를 비롯하여, 프탈로시아닌 그린 등과 같은 유기 착색 안료를 포함하는 통상적인 유형의 것일 수 있다.
본 발명의 조성물은 브러슁, 딥핑, 플로우 코팅, 분무 등을 포함하는 통상적 수단 및 앞서 언급한 바와 같은 전기도금에 의해 광범위한 기재(substrate) 상에 도포될 수 있다.
본 발명의 조성물이 전기도금 가능한 것인 경우, 상기 조성물은 비제한적으로 다양한 금속 기재를 비롯한 임의의 다양한 전기전도성 기재의 적어도 일부 상에 전기영동적으로 증착될 수 있다. 적합한 금속 기재는 철 함유 금속 및 철을 함유하지 않은 금속뿐만 아니라 합금을 포함할 수 있으며, 이들 모두는 당해 분야에 공지되어 있다.
본 발명의 조성물은 베어 메탈 또는 전처리된 금속 기재에 도포될 수 있다. "베어 메탈(bare metal)"은 통상의 포스페이트화 용액, 중금속 린스 등과 같은 전처리 조성물로 처리되지 않은 미가공 금속 기재를 의미한다. 부가적으로, 본 발명의 목적 하에서는, "베어 메탈" 기재는 기재의 모서리가 아닌 표면 위에 달리 처리되고/되거나 코팅된 기재의 절단된 모서리를 포함할 수 있다.
임의의 코팅 조성물의 임의 처리 또는 도포 전에, 기재는 경우에 따라 제조품으로 성형될 수도 있다. 하나 초과의 금속 기재의 조합을 함께 조립하여 그러한 제조품을 성형할 수 있다.
또한, 본원에서 사용된 바와 같은, "기재"의 적어도 일부 "위에" 형성된 전기도금 가능한 조성물 또는 코팅은 기재 표면의 적어도 일부 상에 직접 형성된 조성물을 비롯하여, 기재의 적어도 일부에 앞서 도포된 임의의 코팅 또는 전처리 물질 위에 형성된 조성물 또는 코팅을 가리키는 것으로 이해되어야 한다. 즉, 코팅 조성물이 도포되는 "기재"는, 예를 들어 하나 이상의 전처리 및/또는 프라이머 코팅이 앞서 도포된 상술한 것들을 포함하는 임의의 전도성 기재를 포함할 수 있다.
전형적인 전기도금 공정은 전도성 기재를 수성 전기도금 가능한 조성물의 전기도금액 내로 침지시키는 단계를 포함하는데, 상기 기재는 캐쏘드 및 애노드를 포함하는 전기 회로에 있어서 캐쏘드의 역할을 한다. 충분한 전류를 전극 사이에 인가하여, 전기도금 가능한 코팅 조성물의 실질적으로 연속적이고 접착성인 필름을 전도성 기재의 표면의 적어도 일부 상에 증착한다.
실시예 A-1는 본 발명에 따른 폴리아민 및 비환식 카보네이트의 반응 생성물의 제조를 기술한다. 실시예 A-2 및 B는 에폭시-아크릴 그라프트 공중합체를 이용한 본 발명의 수성 반응 생성물의 제조를 설명한다. 실시예 A-3은 그라프트 공중합체, 및 폴리아민 및 환식 카보네이트의 반응 생성물을 이용한 수성 반응 생성물의 제조를 설명하는 비교예이다.
실시예 A-1
폴리아민 및 비환식 카보네이트의 반응 생성물을 하기와 같이 제조하였다:
Figure 112007071658198-pct00001
투입물 1을 둥근 바닥 플라스크에 투입하였다. 온도를 40℃ 미만으로 유지하면서, 투입물 2를 3 시간에 걸쳐 적가하였다. 적정된 meq 아민 값이 3.643 meq/g 미만으로 떨어질 때까지 (대략 5 일; 일차 아민의 90% 초과 전환), 혼합물을 주위 온도로 두었다. 메탄올 수준이 가스 크로마토그래피로 측정하여 0.2% 미만으로 떨어질 때까지, 혼합물을 35℃에서 진공 스트립핑 하였다. 잔존하는 아민 (meq)를 측정하고, 상기 값을 이용하여, 이차 아민의 이론적 양을 제함으로써 잔존하는 일차 아민을 계산하였다. 혼합물이 45℃ 이하로 발열하게 하면서, 투입물 3을 상기 계산된 잔존하는 일차 아민에 대해 등몰량으로 (본 실시예에서는 144 g) 첨가하였다. 혼합물을 16 시간 동안 35℃ 미만으로 유지하였다.
실시예 A-2
Figure 112007071658198-pct00002
성분 A 및 B를 질소 유입구, 교반기, 응축기 및 열전대(thermocouple)가 장착된 플라스크에 투입하였다. 온도를 환류가 시작될 때까지 올리고, 반응의 나머지 동안 계속 환류를 유지하도록 온도를 조정하였다.
환류 하에 1 시간 후에, C를 첨가한 후, D의 성분을 150 분에 걸쳐 균일한 속도로 첨가하였다. 반응을 추가로 30 분간 계속한 후, E를 10 분의 시간에 걸쳐 첨가하였다. 90 분 후에 성분 F를 첨가한 후, 60 분 후에 G를 첨가하였다. 다시 90 분 후에, 1209.5 g의 반응 혼합물을 재빨리 교반하면서 50℃에서 성분 H에 부었다. MIBK 및 물을 감압 하 증류에 의해 제거하였다. 최종 분산액은 고체 함량이 32.65%였고, Mz가 140,000 (DMF 중 GPC로 측정)이었다.
실시예 A-3 ( 비교예 )
Figure 112007071658198-pct00003
성분 A 및 B를 질소 유입구, 교반기, 응축기 및 열전대가 장착된 플라스크에 투입하였다. 온도를 환류가 시작될 때까지 올리고, 반응의 나머지 동안 계속 환류를 유지하도록 온도를 조정하였다. 환류 하에 1 시간 후에, C를 첨가한 후, D의 성분을 150 분에 걸쳐 균일한 속도로 첨가하였다. 반응을 추가로 30 분간 계속한 후, E를 10 분의 시간에 걸쳐 첨가하였다. 90 분 후에 성분 F를 첨가한 후, 60 분 후에 G를 첨가하였다. 다시 90 분 후에, 1136.7 g의 반응 혼합물을 재빨리 교반하면서 50℃에서 성분 H에 부었다.
MIBK 및 물을 감압 하 증류에 의해 제거하였다. 최종 분산액은 고체 함량이 24.61%였고, Mz가 139,000 (DMF 중 GPC로 측정)이었다.
실시예 B
Figure 112007071658198-pct00004
성분 A 및 B를 질소 유입구, 교반기, 응축기 및 열전대가 장착된 플라스크에 투입하였다. 온도를 환류가 시작될 때까지 올리고, 반응의 나머지 동안 계속 환류를 유지하도록 온도를 조정하였다.
환류 하에 1 시간 후에, C를 첨가한 후, D의 성분을 150 분에 걸쳐 균일한 속도로 첨가하였다. 반응을 추가로 30 분간 계속한 후, E를 10 분의 시간에 걸쳐 첨가하였다.
90 분 후에 성분 F를 첨가한 후, 60 분 후에 G를 첨가하였다.
다시 90 분 후에, 1210.5 g의 반응 혼합물을 재빨리 교반하면서 50℃에서 성분 H에 부었다.
MIBK 및 물을 감압 하 증류에 의해 제거하였다. 최종 분산액은 고체 함량이 31.80%였고, Mz가 82,000 (DMF 중 GPC로 측정)이었다.
실시예 C-2, D-2 및 E-2는 에틸트리페닐포스포늄 아이오다이드를 다가 알코올 또는 페놀의 폴리글리시딜 에테르와 반응시켜서 제조한, 말단 에틸렌성 불포화 기를 함유하는 폴리에폭사이드의 제조를 설명한다.
실시예 A-2, A-3 및 B의 조성물의 시료를 밀폐된 유리 용기 내에 넣고 120℉ (48.9℃)에서 보관하였다. 주기적으로 분산액의 염기 함량을 적정에 의해 측정하였다. 적정 결과를 하기 표 A에 나타낸다.
Figure 112007071658198-pct00005
상기 표 A의 데이터는 환식 카보네이트를 이용하여 제조된 비교예 A-3의 반응 생성물이 고온 조건 하에서 시간에 따라 분해되어 염기를 생성하는 반면, 본 발명의 반응 생성물들은 안정하게 유지됨을 입증한다.
실시예 C-1
아민-우레탄 반응 생성물을 하기와 같이 제조하였다:
Figure 112007071658198-pct00006
비스헥사메틸렌 트리아민을 질소 하에서 3L 플라스크에 투입하고 80℃로 가열하였다. 여기에, 온도를 85℃ 미만으로 유지하면서 디메틸 카보네이트를 적가하였다. 첨가 후에 반응 혼합물을 80℃에서 meq 아민 값을 3.3 정도로 유지하였다. 이어서 메탄올 및 과량의 디메틸 카보네이트를 진공 스트립핑으로 제거하였다. 얻어진 고체 물질을 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK)로부터 재결정화하여, 용융점이 84 내지 85℃인 결정을 수득하였다. NMR 분석은 상기 생성물이 헥사메틸렌 트리아민의 디메틸 카바메이트임을 나타내었다.
실시예 C-2
Figure 112007071658198-pct00007
투입물 1 및 2를 질소 하에서 500 ml 플라스크에 부가하고, 125℃로 가열하고, 1 시간 동안 유지하였다. 이어서 반응 혼합물을 15 분에 걸쳐 135℃로 가열하고, 추가로 1 시간 동안 135℃로 유지하였다. 이어서 투입물 3을 첨가하였다. 110℃의 반응 온도에서 투입물 4를 첨가하고, 반응 혼합물을 120℃에서 1 시간 동안 유지하였다. 이어서 투입물 5를 첨가하고, 혼합물을 추가로 1 시간 30 분 동안 120℃에서 유지하였다. 이어서 EPON 828 (투입물 6)을 첨가하고, 혼합물을 30 분간 120℃에서 유지하였다. 이어서 반응 혼합물을 Dowanol PM으로 희석하였다.
실시예 D-1
아민-우레탄 반응 생성물을 하기와 같이 제조하였다:
Figure 112007071658198-pct00008
디에틸렌 트리아민을 질소 하에서 3L 플라스크에 투입하고, 35℃로 가열하였다. 여기에, 온도를 40℃ 미만으로 유지하면서 디메틸 카보네이트를 적가하였다. 첨가 후에 반응 혼합물을 35℃에서 meq 아민 값을 3.7 정도로 유지하였다. 이어서 메탄올 및 과량의 디메틸 카보네이트를 진공 스트립핑으로 제거하였다. 얻어진 고체 물질을 메틸 이소부틸 케톤으로부터 재결정화하여, 용융점이 81 내지 82℃인 결정을 수득하였다. NMR 분석은 상기 생성물이 디에틸렌 트리아민의 디메틸 카바메이트임을 나타내었다.
실시예 D-2
Figure 112007071658198-pct00009
투입물 1 및 2를 질소 하에서 500 ml 플라스크에 부가하고, 125℃로 가열하고, 1 시간 동안 유지하였다. 이어서 반응 혼합물을 15 분에 걸쳐 135℃로 가열하고, 추가로 1 시간 동안 135℃로 유지하였다. 이어서 투입물 3을 첨가하였다. 110℃의 반응 온도에서 투입물 4를 첨가하고, 반응 혼합물을 122℃에서 1 시간 동안 유지하였다. 이어서 투입물 5를 첨가하고, 반응 혼합물을 추가로 1 시간 30 분 이상 동안 122℃에서 유지하였다. 이어서 투입물 6을 첨가하고, 혼합물을 30 분간 125℃에서 유지하였다. 이어서 반응 혼합물을 Dowanol PM으로 희석하였다.
실시예 E-1
아민-우레탄을 하기와 같이 제조하였다:
Figure 112007071658198-pct00010
비스헥사메틸렌 트리아민을 질소 블랭킷 하에서 12L 플라스크에 투입하고, 55℃로 가열하였다. 여기에, 온도를 60℃ 미만으로 유지하면서 디메틸 카보네이트를 적가하였다. 이어서 반응 혼합물을 55℃에서 MEQ 아민 값을 3.4로 유지하였다. 이어서 온도를 60℃ 미만으로 유지하면서 프로필렌 카보네이트를 적가하였다. 이어서 반응 혼합물을 55℃에서 몇 시간 동안, MEQ 아민 값을 2.2로 유지하였다. 이어서 메탄올을 70℃에서 진공 스트립핑으로 제거하였다. 반응 생성물의 최종 고체는 97.7%였고, MEQ 아민 값은 2.66이었다.
실시예 E-2
Figure 112007071658198-pct00011
투입물 1 및 2를 질소 하에서 500 ml 플라스크에 부가하고, 125℃로 가열하고, 1 시간 동안 유지하였다. 이어서 반응 혼합물을 15 분에 걸쳐 135℃로 가열하고, 추가로 1 시간 동안 135℃로 유지하였다. 이어서 투입물 3을 첨가하였다. 110℃의 반응 온도에서 투입물 4를 첨가하고, 반응 혼합물을 122℃에서 1 시간 동안 유지하였다. 이어서 투입물 5를 첨가하고, 반응 혼합물을 추가로 1 시간 30 분 이상 동안 122℃에서 유지하였다. 이어서 투입물 6을 첨가하고, 혼합물을 30 분간 125℃에서 유지하였다. 이어서 반응 혼합물을 Dowanol PM으로 희석하였다.
실시예 F는 본 발명에 따른 경화성 필름 형성 조성물의 제조를 설명한다.
실시예 F
Figure 112007071658198-pct00012
투입물 1 및 투입물 2를 순차적으로 적당한 반응기에 부가하고, 혼합물이 50℃ 이하로 발열하게 하였다. 이어서 혼합물을 45 내지 50℃에서 8 시간 동안 유지하였다. 투입물 3을 첨가하고, 혼합물을 125℃로 가열하였다. 용매를 증류 제거하고, 에폭시 당량이 적어도 10,000이 될 때까지 혼합물을 125℃에서 유지하였다. 투입물 4를 천천히 첨가하였다. 얻어진 중합체는 아민 당량이 2.376이었고, 이론적 고체 함량이 85 중량%였다.
실시예 G-1
비교예 G-2에서 사용될 가교제를 하기와 같이 제조하였다:
Figure 112007071658198-pct00013
성분 1, 2, 3 및 4를 적당한 반응기에 투입하고, 질소 하에서 40℃로 가열하였다. 투입물 5를 첨가하고, 혼합물의 온도를 130℃ 미만으로 유지하였다. 투입물 6을 투입물 5의 용기를 통해 린스(rinse)로서 첨가하고, 이소시아네이트가 IR에 의해 검출되지 않을 때까지 혼합물을 120 내지 130℃에서 유지하였다.
실시예 G-2 ( 비교예 )
Figure 112007071658198-pct00014
투입물 1을 적당한 반응기에 부가하고 100℃로 가열하였다. 투입물 2를 첨가하고, 혼합물이 140 내지 150℃로 발열하게 하였다. 온도를 40 분간 140℃로 유지하였다. 투입물 3을 첨가하고, 에폭시 당량이 1080이 될 때까지 혼합물을 계속 140℃에서 유지하였다. 투입물 4를 첨가하고, 혼합물이 110 내지 120℃로 발열하게 하였다. 투입물 4의 첨가 후, 혼합물을 45 분간 110℃에서 유지하였다. 투입물 5를 첨가하고, 혼합물을 110℃에서 1 시간 동안 유지하였다. 얻어진 중합체를 MIBK 중에 50% 고체로 희석시켰다.
실시예 1 내지 7
실시예 1 내지 7은 본 발명에 따른 경화성 필름 형성 조성물의 제조를 설명한다. 수지의 용액을 먼저 제조한 후, RDS75 와이어가 감긴 드로다운 바(drawdown bar) (RD Specialties, 560 Salt Rd., Webster, NY 14580에서 입수가능)를 이용하여 필름을 C700/DI HIA 금속 기재 (ACT Laboratories, Inc., 273 Industrial Dr., Hillsdale, Mi., 49242에서 입수가능) 위에 캐스팅하였다. 필름을 주위 조건 하에 10 분간 플래쉬(flash) 건조한 후, 다양한 온도 (300℉/148.9℃, 320℉/160℃, 340℉/171.1℃, 360℉/182.2℃)에서 소성하였다. 경화는 표 III에 나타낸 바와 같이 100 회의 이중 아세톤 마찰(double acetone rub)에 대한 필름의 내성에 의해 측정하였다. 성분들은 하기 표 I 및 II에 나타낸 바와 같은 중량부로 함께 배합하였다.
Figure 112007071658198-pct00015
Figure 112007071658198-pct00016
Figure 112007071658198-pct00017
본 발명의 특정 실시양태를 예시의 목적으로 상기에 기술하였으나, 본 발명의 세부사항의 수많은 변형예가 첨부된 청구범위에 정의된 바와 같은 발명으로부터 벗어나지 않으면서도 이루어질 수 있음은 당업자에게 자명할 것이다.

Claims (21)

  1. a) 일차 아미노기 및 이차 아미노기를 함유하는 폴리아민, 및
    b) 비환식 카보네이트
    의 반응 생성물과,
    c) 에폭시 작용기성 아크릴 중합체, 및/또는 폴리페놀 또는 다가 알코올의 폴리글리시딜 에테르를 포함하는 필름 형성 중합체
    를 포함하는 필름 형성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아민이 둘 이상의 일차 아미노기를 함유하는 것인 필름 형성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아민이 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 및/또는 비스-헥사메틸렌트리아민을 포함하는 것인 필름 형성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 비환식 카보네이트가 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 및/또는 디부틸 카보네이트를 포함하는 것인 필름 형성 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체가 에폭시 작용기성 아크릴 중합체를 포함하고, 상기 에폭시 작용기성 아크릴 중합체가 에틸렌성 불포화 에폭시 작용기성 단량체로부터 유도된 아크릴 중합체, 및/또는 아크릴 중합체와 폴리에폭사이드의 그라프트 공중합체를 포함하는 것인 필름 형성 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 중합체가 아크릴 중합체와 폴리에폭사이드의 그라프트 공중합체를 포함하는 에폭시 작용기성 아크릴 중합체를 포함하고, 상기 그라프트 공중합체를 제조하는 데 사용된 폴리에폭사이드가 에틸트리페닐포스포늄 아이오다이드를 다가 알코 올 또는 페놀의 폴리글리시딜 에테르와 반응시킴으로써 제조된 것인 필름 형성 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    전기도금 가능한 조성물을 포함하는 것인 필름 형성 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 필름 형성 중합체가 음이온성 기, 또는 사차 포스포늄 기, 사차 암모늄 기, 삼차 설포늄 기 및/또는 양이온성 아민염 기를 포함하는 양이온성 기를 포함하고, 상기 아민염 기가 암모니아, 메틸아민, 메틸에탄올아민, 디부틸아민, 아미노프로필디에탄올아민, 디메틸아미노프로필아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, N-히드록시에틸 에틸렌디아민 및/또는 디에틸렌트리아민을 포함하는 화합물로부터 유도되는 것인 필름 형성 조성물.
  12. 1) a) 일차 아미노기 및 이차 아미노기를 함유하는 폴리아민; 및 b) 비환식 카보네이트의 반응 생성물을 포함하는 제 1 반응물; 및
    2) 폴리에폭사이드 중합체를 포함하는 제 2 반응물
    의 반응 생성물을 포함하는 필름 형성 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 폴리에폭사이드 중합체가 아크릴 중합체와 폴리에폭사이드의 그라프트 공중합체를 포함하는 에폭시 작용기성 아크릴 중합체를 포함하고, 상기 그라프트 공중합체를 제조하는 데 사용된 폴리에폭사이드가 에틸트리페닐포스포늄 아이오다이드를 다가 알코올 또는 페놀의 폴리글리시딜 에테르와 반응시킴으로써 제조된 것인 필름 형성 조성물.
  14. 제 12 항에 있어서,
    전기도금 가능한 조성물을 포함하는 것인 필름 형성 조성물.
  15. 제 12 항에 있어서,
    필름 형성 중합체를 추가로 포함하는 필름 형성 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    전기도금 가능한 조성물을 포함하는 것인 필름 형성 조성물.
  17. 1) a) 일차 아미노기 및 이차 아미노기를 함유하는 폴리아민과, b) 비환식 카보네이트의 반응 생성물과, c) 에폭시 작용기성 아크릴 중합체, 및/또는 폴리페놀 또는 다가 알코올의 폴리글리시딜 에테르를 포함하는 필름 형성 중합체를 합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및
    2) 상기 성분들을 반응시켜 제 1 반응 생성물을 형성하는 단계
    를 포함하는, 필름 형성 조성물의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물이 본질적으로 촉매를 포함하지 않는 것인 필름 형성 조성물의 제조 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    단계 2)에서 형성된 반응 생성물을 환식 카보네이트와 합하여 제 2 반응 생성물을 형성하는 단계 3)을 추가로 포함하는 필름 형성 조성물의 제조 방법.
  20. 제 1 항에 따른 필름 형성 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 금속 기재를 포함하는 코팅된 제품.
  21. a) 일차 아미노기 및 이차 아미노기를 함유하는 폴리아민; 및
    b) 비환식 카보네이트
    의 반응 생성물과,
    d) 전기도금 가능한 조성물
    을 포함하는 필름 형성 조성물.
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