ES2226050T3

ES2226050T3 - Composicion de revestimiento endurecible con funcionalidad latente.

Info

Publication number: ES2226050T3
Application number: ES98118370T
Authority: ES
Inventors: Timothy December; Paul Harris
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1997-09-30
Filing date: 1998-09-29
Publication date: 2005-03-16
Anticipated expiration: 2018-09-29
Also published as: CA2246028C; DE69825228D1; MX9807840A; EP0905208B1; MX228906B; MX207838B; DE69825228T2; MX229507B; JPH11172198A; BR9803802A; EP0905208A1; CA2246028A1

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UNA COMPOSICION QUE COMPRENDE UN COMPUESTO O RESINA QUE PRESENTA UNA FUNCIONALIDAD AMINA PRIMARIA LATENTE. DICHO COMPUESTO O RESINA SE OBTIENE HACIENDO REACCIONAR UN ANHIDRIDO CICLICO CON UN COMPUESTO AMINA QUE TIENE DOS GRUPOS AMINA PRIMARIOS Y UN GRUPO AMINA SECUNDARIO. EL COMPUESTO AMINA LATENTE SE COMBINA CON UN COMPUESTO O RESINA QUE TIENE DIVERSOS GRUPOS CARBONATO CICLICOS EN UNA COMPOSICION DE REVESTIMIENTO RETICULABLE.

Description

Composición de revestimiento endurecible con funcionalidad latente.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a composiciones de revestimiento y a métodos de revestimiento, así como, en particular, a aquellos revestimientos que poseen una funcionalidad amina latente.

Antecedentes de la invención

Las composiciones de revestimiento termoestables, o de endurecimiento, son muy utilizadas en las operaciones de revestimiento. En los revestimientos para automóviles en particular, los revestimientos termoendurecibles proporcionan acabados duraderos. Los revestimientos para automóviles incluyen imprimaciones y capas de acabado, que pueden ser capas de acabado monocapa o sistemas de capas de acabado bicapa capa base/capa transparente. La imprimación puede aplicarse como primera capa de revestimiento o sobre otra capa, por ejemplo sobre una capa de imprimación por electrodeposición. La capa de acabado entonces se aplica normalmente de manera directa sobre la capa de imprimación.

Diversos intereses surgen en referencia a las composiciones de revestimiento termoendurecibles. Entre ellos las condiciones de endurecimiento necesarias para lograr la reticulación suficiente de la película. En general, temperaturas de endurecimiento más altas y períodos de tiempo más largos a estas temperaturas incrementan los costes de fabricación del artículo revestido. En otros casos se generan ciertos subproductos no deseados en la reacción de endurecimiento. Por ejemplo, los agentes de endurecimiento bloqueados suelen liberar los agentes de bloqueo como compuestos orgánicos volátiles, emisiones reguladas por varios reglamentos gubernamentales. También es importante que las reticulaciones que se forman por el endurecimiento de las composiciones termoestables sean adecuadas para proporcionar al revestimiento larga duración en las condiciones particulares a las cuales estará expuesto el artículo revestido.

Un tipo de revestimiento termoestable es el revestimiento por electrodeposición. Los métodos de revestimiento por electrodeposición, o galvanoplastia, han sido utilizados industrialmente durante muchos años para aplicar revestimientos protectores a sustratos metálicos. En el proceso de revestimiento por galvanoplastia, en una célula electroquímica se utiliza como electrodo un sustrato o artículo conductor a revestir. Se sumerge el artículo en una dispersión acuosa de la composición de revestimiento que contiene una resina cargada, preferentemente catiónica. La resina se deposita sobre el artículo mediante aplicación de un potencial eléctrico entre el artículo y un segundo electrodo (que puede ser, por ejemplo, las paredes del recipiente del baño). El revestimiento se deposita sobre el artículo hasta que forme una capa aislante sobre el mismo, lo que impide esencialmente que pase más corriente. El proceso de electrodeposición es particularmente adecuado para aplicar una capa de imprimación protectora continua y uniforme a un artículo o pieza de trabajo que tenga una forma o construcción compleja. Cuando las superficies del artículo más cercanas al otro electrodo hayan sido revestidas y aisladas, la corriente deposita entonces el revestimiento sobre las zonas huecas y demás zonas menos accesibles hasta que se forma una capa de revestimiento aislante sobre todas las superficies conductoras del artículo o pieza, sin importar lo irregular que su forma sea.

Los procesos de electrodeposición, particularmente para el revestimiento de carrocerías y partes de automóviles, emplean habitualmente una composición de revestimiento termoendurecible que comprende una resina principal iónica, preferentemente catiónica, y un agente de reticulación polifuncional oligomérico o monomérico que sea capaz de reaccionar con la resina principal para endurecer o reticular el revestimiento. El agente de reticulación está asociado con la resina principal en la dispersión y se deposita junto con la resina principal sobre el artículo o pieza. Después de la deposición, el revestimiento depositado puede solidificarse formando una capa de revestimiento dura, reticulada.

Existen diversos mecanismos de reticulación para los revestimientos termoendurecibles. Uno de los mecanismos de endurecimiento utiliza un agente de endurecimiento de resina formaldehído-melamina en la composición de revestimiento para que reaccione con los grupos hidroxilo de la resina. Este método resulta en un buen endurecimiento a temperaturas relativamente bajas (por ejemplo, 250ºF ó 121ºC con un catalizador ácido bloqueado, o incluso más bajas con un catalizador ácido desbloqueado), pero los enlaces de reticulación contienen enlaces éter y los revestimientos resultantes tienen una escasa durabilidad global en ciertas condiciones de uso o presentan una escasa resistencia a la corrosión, así como a las salpicaduras y a la corrosión cíclica de los revestimientos por galvanoplastia. En un método alternativo de endurecimiento, los agentes reticulantes de poliisocianato pueden reaccionar con grupos amina o hidroxilo en la resina. Este método de endurecimiento proporciona enlaces de reticulación deseables, de urea o uretano, pero tiene también varios inconvenientes. Con el fin de impedir la gelificación prematura de la composición de revestimiento, el poliisocianato o bien debe mantenerse separado de la resina en lo que se conoce en la técnica por sistema de revestimiento en dos conjuntos o de dos lotes, o bien los grupos isocianato altamente reactivos del agente de endurecimiento deben ser bloqueados (por ejemplo con una oxima o un alcohol). Los poliisocianatos bloqueados, sin embargo, requieren altas temperaturas (por ejemplo de 150ºC o superiores) para desbloquearse y empezar la reacción de endurecimiento. Las electrodeposiciones resultantes pueden ser propensas también al amarilleo. Además, los agentes de bloqueo volátiles liberados durante el endurecimiento pueden afectar de manera adversa a las propiedades del revestimiento e incrementar las emisiones, reduciendo la cantidad de material sólido en la composición de revestimiento que finalmente llega a formar parte de la película endurecida formada sobre el sustrato.

Por tanto, en este campo existe una necesidad composiciones de revestimiento que puedan proporcionar enlaces de reticulación deseables uretano, pero evitando los problemas que acompañan a la utilización de agentes de endurecimiento de poliisocianato.

En December y col., y en la Patente de Estados Unidos Nº 5.431.791 se proponen composiciones de revestimiento que comprenden agentes de endurecimiento carbonato y resinas reticulables de funcionalidad amina primaria para imprimaciones por electrodeposición. La Patente de Estados Unidos Nº 5.431.791 describe un método de electrodeposición catódica que aplica una capa de revestimiento de una resina que tiene múltiples grupos amina primaria de un ácido salificado y un agente de endurecimiento que tiene múltiples grupos carbonato cíclicos. En el baño de electrodeposición, los grupos amina primaria son salificados y se vuelven no reactivos frente a los grupos carbonato del agente de reticulación. Cuando se deposita el revestimiento sobre el sustrato conductor, los grupos amina primaria se regeneran a partir de la sal y vuelven a ser reactivos frente al agente de reticulación. Sin embargo, este método para obtener la estabilidad de conjunto no es adecuado para aquellas composiciones en las que las aminas primarias no están en forma de sal. Asimismo, en este método, se necesitaban altos niveles amina primaria salificada para la reticulación deseada. Sin embargo, un alto contenido de amina primaria salificada puede provocar una conductividad excesiva del baño. En este método, se necesitaban altos niveles de amina primaria salada con el fin de obtener los niveles deseados de reticulación.

Sumario de la invención

Ahora hemos inventado una composición de revestimiento capaz de formar enlaces uretano duraderos en el endurecimiento del revestimiento sin los problemas asociados de los agentes de endurecimiento de poliisocianato. Las composiciones de la presente invención comprenden un compuesto o resina que tiene una funcionalidad amina primaria latente y un compuesto o resina que tiene múltiples grupos carbonato cíclicos. El compuesto de amina latente se forma mediante reacción de un compuesto que tiene al menos dos aminas primarias y al menos un grupo funcional que permanece sin reaccionar con un anhídrido cíclico de un ácido policarboxílico. El grupo funcional no reaccionado del compuesto amina latente reacciona con la resina para formar una resina con funcionalidad amina latente.

La presente invención proporciona además un método para revestir un sustrato mediante la aplicación de una composición de revestimiento que comprende una resina o compuesto que tiene una funcionalidad amina primaria latente y una resina o compuesto carbonato que tiene múltiples grupos carbonato cíclicos y posterior endurecimiento de la composición aplicada. La presente invención proporciona también un sustrato que tiene sobre sí un revestimiento que deriva de una composición que contiene una resina o compuesto que tiene funcionalidad amina primaria latente y un compuesto carbonato que tiene múltiples grupos carbonato cíclicos.

En una realización preferente, la composición de revestimiento de la invención es una composición de revestimiento por electrodeposición que comprende, en medio acuoso, una resina catiónica que tiene funcionalidad amina primaria latente y un agente de endurecimiento que tiene múltiples grupos carbonato cíclicos. La funcionalidad amina latente de las composiciones por electrodeposición de la invención está disponible para la reticulación cuando el revestimiento depositado está endurecido pero sin aumentar la conductividad del baño o sin provocar problemas de deposición del revestimiento tal como lo harían los grupos amina libres. La resina catiónica puede tener adicionalmente grupos amina primaria salificada que, después de la deposición, proporcionan grupos amina primaria como puntos adicionales de reticulación.

La presente invención proporciona además un método para revestir un sustrato conductor. En el método de la invención, se sumerge un sustrato conductor en una composición de revestimiento por electrodeposición que comprende, en medio acuoso, una resina catiónica que tiene funcionalidad amina primaria latente y un agente de endurecimiento que tiene múltiples grupos carbonato cíclicos; a continuación se aplica un potencial eléctrico entre un ánodo y el sustrato conductor (que es entonces el cátodo) para depositar una capa de revestimiento sobre dicho sustrato conductor. La presente invención proporciona también un sustrato conductor que tiene sobre sí mismo un revestimiento que deriva de una composición que contiene una resina con funcionalidad amina primaria latente y un agente de endurecimiento que tiene múltiples grupos carbonato cíclicos.

Descripción detallada

Las composiciones de la invención incluyen un compuesto o resina que tiene funcionalidad amina primaria latente y un agente de endurecimiento con múltiples grupos carbonato cíclicos. El compuesto que tiene funcionalidad amina latente puede formarse mediante reacción de dos moles de un anhídrido cíclico de un ácido policarboxílico con dos moles de un compuesto que tiene al menos dos grupos amina primaria. La resina que tiene funcionalidad amina latente puede obtenerse mediante una síntesis en dos etapas. En la primera etapa, se someten a reacción dos moles de un anhídrido cíclico de un ácido policarboxílico con dos moles de un compuesto que tiene al menos dos grupos amino primarios y al menos un grupo reactivo frente a un grupo funcional de la resina principal. En una segunda etapa, se somete a reacción el producto de la primera etapa con una resina para formar la resina principal con funcionalidad amina primaria latente.

El compuesto que tiene múltiples grupos carbonato cíclicos tiene al menos dos grupos carbonato, y preferentemente tiene más de dos grupos carbonato, en promedio por molécula.

En la síntesis del compuesto con funcionalidad amina primaria latente se emplea un compuesto de amina con, preferentemente, dos grupos amino primarios. Opcionalmente, el compuesto de amina puede tener otros grupos funcionales adicionales que no sean grupos amino primarios siempre que éstos no interfieran con la reacción entre los grupos amino primarios del compuesto de amina y el anhídrido cíclico. Ejemplos de compuestos de amina primaria adecuados son, sin limitación, \alpha,\omega-alquilendiaminas y polialquilenpoliaminas. Ejemplos de polialquilenpoliaminas adecuadas son, sin limitación, etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, dipropilentriamina, 1,6-diaminohexano, 1,3-diaminopropano, metilimino-bis(propilamina), 1,4-diaminobutano, y las mezclas de las ellos. En particular, entre estos compuestos son preferentes etilendiamina, dietilentriamina, dipropilentriamina y mezclas de estos compuestos. Las poliaminas preferentes tienen pesos moleculares dentro del rango de aproximadamente 60 hasta aproximadamente 400, con más preferencia desde aproximadamente 60 hasta aproximadamente 250, y todavía especialmente desde aproximadamente 60 hasta aproximadamente 160.

En la primera etapa de la síntesis de la resina principal con funcionalidad amina primaria latente se emplea un compuesto amina con al menos dos grupos amino primarios y al menos otro grupo reactivo diferente. Preferentemente, el compuesto amina posee hasta tres, especialmente uno o dos, y especialmente un grupo reactivo con un grupo epóxido. Preferentemente, el compuesto amina tiene un grupo amino secundario. Ejemplos adecuados de los compuestos amina primaria incluyen, sin limitación, polialquilenpoliaminas como dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, dipropilentriamina y mezclas de las mismas. Entre ellas, son preferentes, en particular, dietilentriamina, dipropilentriamina, y mezclas de estos compuestos. Las poliaminas preferentes tienen pesos moleculares en el rango de aproximadamente 75 hasta aproximadamente 400, con más preferencia desde aproximadamente 75 hasta aproximadamente 250, y especialmente desde aproximadamente 100 hasta aproximadamente 160.

Ejemplos de anhídridos cíclicos de ácidos policarboxílicos adecuados que pueden utilizarse en la reacción con el compuesto de amina primaria incluyen, sin limitación, anhídrido ftálico y sus derivados sustituidos, como anhídrido 4-sulfoftálico, anhídrido 4-metilftálico, anhídrido 3-hidroxiftálico, anhídrido nitroftálico y anhídrido 4,4'-carbonildiftálico; derivados hidrogenados de ácido ftálico como el anhídrido hexahidroftálico, anhídrido 1,2,3,6-tetrahidroftálico, anhídrido 3,4,5,6-tetrahidroftálico, anhídrido hexahidro-4-metilftálico y anhídrido metiltetrahidroftálico; anhídrido maleico y sus derivados, como el anhídrido 2,3-dimetilmaleico, anhídrido 2,3-difenilmaleico, anhídrido bromomaleico y anhídrido dicloromaleico; dianhídrido piromelítico; anhídrido succínico y sus derivados, como el anhídrido dodecenilsuccínico y el anhídrido metilsuccínico; ácido 1,2-ciclohexanodioico, metil nadic anhídrido (anhídrido ácido metil-5-norborneno-2,3-dicarboxílico), anhídrido cis-5-norborneno-endo-2,3-dicarboxílico, anhídrido itacónico, anhídrido 2,3-piridinodioico, dianhídrido piromelítico, anhídrido endo-biciclo[2.2.2]oct-5-eno-2,3-dicarboxílico, dianhídrido 1,2,3,4-ciclobutanotetraoico, y anhídrido 1-ciclopenteno-1,2-dicarboxílico. Entre ellos son preferentes el anhídrido ftálico y sus derivados sustituidos así como los derivados hidrogenados del ácido ftálico.

La reacción entre el anhídrido cíclico y el compuesto amina se lleva a cabo, preferentemente, con reactivos purificados y con un exceso del compuesto amina primaria con el fin de minimizar la polidispersidad del producto. Así, aunque una relación de aproximadamente un mol de compuesto amina primaria a aproximadamente un mol de anhídrido sea el índice estequiométrico de los reactivos, preferentemente la reacción se lleva a cabo utilizando un exceso de compuesto amina. Se prefiere emplear una relación de al menos dos moles aproximadamente, y preferentemente al menos tres moles aproximadamente, del compuesto amina primaria por mol de anhídrido. En una realización particularmente preferente, se utiliza una relación de aproximadamente cuatro moles de compuesto amina primaria por mol de anhídrido. Por ejemplo, se prefiere someter a reacción aproximadamente cuatro moles de dietilentriamina pura con aproximadamente un mol de anhídrido ftálico reactivo para formar el compuesto amina primaria latente. El exceso de compuesto amina se elimina, por ejemplo por destilación al vacío, al término de la reacción. Por razones que el especialista en la técnica evaluará, la relación molar del compuesto amina primaria con respecto al anhídrido no debería ser demasiado alta, y se prefiere que la relación no supere aproximadamente ocho moles, y preferentemente seis moles aproximadamente, de compuesto amina primaria por mol de anhídrido. Se cree que el producto del procedimiento que emplea un exceso de compuesto amina en exceso tiene una baja concentración, o está libre, de grupos ácido carboxílico residuales. Se piensa que esto indica que la tetramida cíclica se forma, preferentemente, sobre un producto lineal.

El producto de reacción del compuesto amina y el anhídrido cíclico pueden tener una polidispersidad de 20 aproximadamente, pero se prefieren polidispersidades más bajas. La polidispersidad es, preferentemente, inferior a 5 aproximadamente. Con más preferencia, especialmente cuando el producto de reacción se somete después a reacción para formar la resina con funcionalidad amina latente, el producto de reacción del compuesto de amina y del anhídrido cíclico tiene una polidispersidad de aproximadamente 3 o inferior, especialmente de aproximadamente 2 o inferior, y en particular de aproximadamente 1,1 o inferior. Los productos de reacción que tengan una polidispersidad de aproximadamente 1,05 o inferior son particularmente preferentes. El producto de reacción tiene al menos dos aminas primarias latentes por molécula en promedio.

El compuesto de resina reticulable de la invención posee una funcionalidad amina latente que puede representarse mediante la estructura (Ia):

1

donde L^{1} es un grupo enlazante bivalente en el que las valencias enlazantes que unen al carbono del carbonilo de la amida se encuentran sobre dos átomos de carbono adyacentes y donde L^{2} es un grupo enlazante con átomos de carbono terminales. Los átomos de carbono enlazantes adyacentes de L^{1} pueden enlazarse unos a otros con un único enlace (como para el producto preparado mediante la utilización de anhídrido hexahidroftálico), un doble enlace (como para el producto preparado mediante la utilización de anhídrido maleico), o un enlace aromático (como para el producto preparado mediante la utilización de anhídrido ftálico). Cada uno o ambos átomos de carbono enlazantes adyacentes pueden portar un sustituyente o los átomos de carbono enlazantes adyacentes pueden formar parte de un anillo alifático o aromático, en el cual el anillo puede estar sustituido a su vez en cualquier átomo de carbono disponible. Así, L^{1} puede tener varias estructuras

2

donde R^{1} hasta R^{10} pueden ser seleccionados, independientemente entre sí, de entre hidrógeno; haluros; grupos alquilo, cicloalquilo, o arilo, incluidos sus derivados como derivados halogenados y sulfonados; o dos grupos R pueden formar conjuntamente una estructura cíclica. L^{2} es preferentemente un grupo arileno, alquileno o N,N'-dialquilenamina, teniendo los grupos alquileno, preferentemente aproximadamente ocho o menos átomos de carbono.

En la segunda etapa de la síntesis de la resina donde se somete a reacción la funcionalidad amina latente con una resina, el compuesto amina primaria latente reacciona con una resina que tiene al menos un grupo reactivo frente a la funcionalidad del compuesto amina primaria latente. La resina utilizada para formar la resina amina latente puede ser cualquiera de diversas resinas, incluidas, sin limitación, resinas epoxídicas, acrílicas, de poliéster, poliuretano, poliamida y polibutadieno.

En una realización preferente, la resina con funcionalidad amina latente que puede ser representada por la estructura (Ib):

3

en la que al menos uno de los nitrógenos amínicos está enlazado de forma covalente a la resina y el otro nitrógeno es preferentemente una amina secundaria (es decir, enlazada a un átomo de hidrógeno) o un derivado de una amina secundaria (por ejemplo, un grupo urea procedente de la reacción de la amina secundaria con un compuesto isocianato funcional). L^{1} es un grupo enlazante bivalente tal como se define para la estructura Ia.

En una realización preferente, particularmente cuando la composición de revestimiento debe utilizarse como imprimación, la resina posee al menos un grupo epóxido y es una resina epoxídica, preferentemente un poliglicidil éter. Los poliglicidil éteres preferentes son aquellos de bisfenol A, bisfenol F, y polifenoles similares. Las resinas epoxídicas pueden prepararse, por ejemplo, mediante eterificación de un polifenol utilizando una epihalohidrina, como la epiclorhidrina, en presencia de una base. En una realización preferente, las resinas epoxídicas se extienden con polifenol, como bisfenol A o con poliamina. El compuesto poliepóxido puede modificarse o ampliarse, por ejemplo mediante reacción de los grupos glicidilo con un polifenol, como bisfenol A, o con un poliamina como las comerciales de BASF AG (Alemania) con el nombre comercial POLYAMIN y con el nombre comercial Jeffamina® de Huntsman Co., Houston, TX. Las resinas epoxídicas preferentes tienen un peso molecular promedio, que puede determinarse por GPC, de al menos 3.000 y hasta 6.000. Los pesos equivalentes de epóxido pueden oscilar de 500 a 1.900, y preferentemente de 800 a 1.200.

Las epoxi novolacas son también adecuadas como resinas poliepóxido funcionales, las cuales reaccionan con el compuesto amina primaria latente para producir la resina amina primaria latente reticulable de la invención. Las resinas novolacas epoxi pueden ser resinas novolacas fenol epoxi o cresol epoxi de Fórmula II:

4

donde R_{1} es H o metilo, R_{2} puede ser H o un grupo glicidilo, con la condición de que, en promedio, al menos dos grupos R_{2} por molécula sean glicidilo, y n se encuentra entre 0 y 12, preferentemente entre 3 y 8, y especialmente es 3 ó 4. La resina novolaca puede ser también una resina novolaca de bisfenol A aromática de Fórmula III:

5

o de Fórmula IV

6

donde, para cada fórmula, R_{2} puede ser H o un grupo glicidilo, con la condición de que, en promedio, al menos dos grupos R_{2} por molécula sean grupos glicidilo, y m es de 0 y 4, preferentemente de 0 a 2.

Para su utilización en composiciones de capas de acabado, incluidas las composiciones de capa transparente o de capa base, se prefieren los polímeros acrílicos. Polímeros acrílicos que tienen al menos un grupo reactivo frente al compuesto amina latente pueden prepararse a partir de monómeros epóxido funcionales, como metacrilato de glicidilo, o de monómeros isocianato funcionales, como metacrilato de isocianatoetilo, isocianato de isopropenilo o meta-isopropenil \alpha,\alpha-dimetilbencil isocianato. Los monómeros que tienen grupos funcionales reactivos frente al compuesto amina latente se copolimerizan con otros monómeros, como ésteres y demás derivados de ácido acrílico y de ácido metacrílico, por ejemplo el metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, metacrilato de ciclohexilo, acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxibutilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de n-butilo, y/o demás monómeros conocidos por ser copolimerizables con dichos ésteres de vinilo, monómeros aromáticos tales como estireno, etc. El compuesto amina primaria latente reacciona con los grupos glicidilo o isocianato de la resina acrílica. En los polímeros acrílicos puede incorporarse otra funcionalidad amina mediante copolimerización de un monómero acrílico que contiene una amina terciaria o mediante reacción de una poliamina con uno o más grupos isocianato o epóxido.

En la composición según la invención también pueden utilizarse poliésteres como resinas. Los poliésteres pueden prepararse mediante reacción de ácidos policarboxílicos orgánicos (por ejemplo, ácido ftálico, ácido hexahidroftálico, ácido adípico, ácido maleico), o sus anhídridos, con polioles orgánicos que contienen grupos hidroxilo primario o secundario (por ejemplo, etilenglicol, butilenglicol, neopentilglicol). Los grupos epóxido pueden incorporarse dentro de los poliésteres mediante reacción de un poliéster ácido carboxílico funcional con un exceso molar de un compuesto poliepóxido. Los grupos isocianato pueden incorporarse dentro de los poliésteres mediante reacción de un poliéster hidroxilo funcional con un exceso molar de un compuesto poliisocianato (preferentemente un diisocianato). Los grupos epóxido o isocianato pueden entonces reaccionar con el producto de reacción amina latente para introducir la funcionalidad amina primaria latente.

En la presente invención pueden utilizarse como resinas polibutadienos modificados por epoxi, poliisopreno, nitril butil cauchos terminados amina, butadien acrilonitril caucho, o demás polímeros basados en cauchos modificados por epoxi.

Al menos un grupo funcional de la resina, por ejemplo un grupo epóxido o isocianato, reacciona con una amina secundaria del producto, producto de reacción del compuesto anhídrido cíclico-amina con el fin de introducir la funcionalidad amina latente. La reacción puede llevarse a cabo a temperaturas de aproximadamente 65-75ºC, por ejemplo. La temperatura de reacción está, preferentemente, por debajo de la temperatura a la cual se supone que el compuesto amina latente se descompone para regenerar la funcionalidad amina primaria. Si se desea pueden incorporarse otros grupos amina mediante reacción de uno o más grupos reactivos de la resina con una poliamina que contiene aminas primarias y/o secundarias. En una realización preferente, uno o más grupos epóxido de una resina epóxido funcional reaccionan con el compuesto amina latente. Si se desea, pueden incorporarse otros grupos amina latente mediante la reacción de uno o más grupos reactivos de la resina con un compuesto que comprenda al menos un grupo amina primaria bloqueado por una cetimina. La cetimina se descompondrá a las temperaturas a las cuales el producto de reacción anhídrido cíclico/amina se descompone para regenerar una amina primaria que puede ser reticulada por el agente de endurecimiento de carbonato. En una realización preferente para los revestimientos por electrodeposición catódica, se hacen reaccionar uno o más grupos epóxido de una resina epoxídica con el compuesto amina latente y con un compuesto que comprende un grupo amina secundaria y al menos un grupo amina primaria bloqueado por una cetimina. La cetimina se descompondrá a las temperaturas a las cuales el producto de reacción anhídrido cíclico/amina se descompone para regenerar una amina primaria que puede ser reticulada por el agente de endurecimiento de carbonato. Cuando se utilice una cetimina en una composición de revestimiento por electrodeposición, ésta se hidrolizará en dispersión acuosa para regenerar una amina primaria, que puede salificarse para proporcionar estabilidad de dispersión y puede ser reticulada por el agente de endurecimiento de carbonato.

También pueden utilizarse como resinas en la presente invención los poliuretanos. Los poliuretanos se preparan mediante reacción de un poliisocianato y un poliol. Ejemplos de poliisocianatos útiles incluyen diisocianato de hexametileno, diisocianato de tolueno, metilen difenil diisocianato (MDI), diisocianato de isoforona, y los biurets e isocianuratos de estos diisocianatos. Ejemplos de polioles útiles incluyen polioles alifáticos de bajo peso molecular, poliésterpolioles, poliéterpolioles, alcoholes grasos y similares. Son preferentes los reactivos alifáticos para las resinas que vayan a incorporarse dentro de las composiciones de capas de acabado. En el caso de una resina de poliuretano, éste puede sintetizarse con grupos isocianato terminales, que pueden entonces reaccionar con los grupos amina secundaria del compuesto amina latente. De nuevo, si se desea, la funcionalidad amina primaria puede incluirse mediante reacción de un grupo isocianato del poliuretano con un compuesto que comprende un grupo amina secundaria y al menos un grupo amina primaria latente bloqueado por una cetimina.

Cuando se utiliza la resina que tiene funcionalidad amina primaria latente en una composición por electrodeposición, la cantidad de amina primaria con respecto a la cantidad de amina primaria latente proporcionada por el producto de reacción del compuesto anhídrido/amina puede equilibrarse para proporcionar una concentración suficiente de grupos reticulables para un buen endurecimiento sin conductividades excesivamente altas del baño. Preferentemente, las resinas a utilizar según la invención tienen un peso equivalente de grupos funcionales disponibles para la reticulación, que incluyen grupos amina primaria y grupos amina primaria latente, de al menos 300 eq/g aproximadamente y preferentemente hasta 500 eq/g aproximadamente. Preferentemente, las resinas a utilizar según la invención tienen también un peso equivalente de grupos disponibles para salificar, que incluyen grupos amina primaria, de al menos 1.300 eq/g aproximadamente y especialmente hasta 1.500 eq/g aproximadamente.

Puede resultar ventajoso incluir otros grupos funcionales tales como grupos hidroxilo en cualquiera de las resinas anteriormente descritas. Estos grupos funcionales pueden servir como puntos de reacción para los agentes reticulantes auxiliares opcionales tales como resinas aminoplásticas. Pueden incluirse cantidades menores de agentes reticulantes de isocianato bloqueado, por ejemplo hasta el 10% en peso aproximadamente, preferentemente hasta el 5% aproximadamente, porcentaje referido al peso combinado de los agentes reticulantes y de la resina. Las técnicas para la incorporación de estos grupos son bien conocidas en la técnica.

Cuando se utilizan en las composiciones de revestimiento por electrodeposición, los grupos amina de la resina están al menos parcialmente salificados, y pueden estar completamente salificados, con un ácido, tal como ácido acético, láctico o cítrico, para fabricar una resina catiónica de dispersión en medio acuoso. La resina debe llevar una carga catiónica para que ésta pueda electrodepositarse sobre el cátodo en una célula de electrodeposición.

En el caso de un compuesto amina que tenga aproximadamente más de dos aminas secundarias disponibles para la reacción con la resina, puede resultar deseable reducir el número de sitios amina secundaria a dos o menos, por ejemplo mediante reacción de los grupos amina secundaria en exceso con la resina antes o durante la reacción del compuesto de amina latente. Por ejemplo, los grupos amina secundaria en exceso pueden reaccionar con un monoisocianato para formar un compuesto urea sustituido.

Las composiciones de la invención incluyen, además, al menos un compuesto que tiene múltiples grupos carbonato. El compuesto de carbonato puede comprender grupos carbonato cíclicos con varios tamaños de anillo, como es sabido en la técnica, tales como anillos carbonato cíclicos de cinco miembros, de seis miembros, de siete miembros, o sistemas de anillos condensados que contienen la parte característica carbonato -O-CO-O-.

Los compuestos de carbonato cíclicos pueden sintetizarse mediante cualquiera de diversos procedimientos. Uno de los procedimientos implica la reacción de un compuesto que contiene un grupo epoxi con CO_{2}, preferentemente bajo presión y con un catalizador. Los catalizadores útiles incluyen aquellos que activan un anillo oxirano, tal como sales cuaternarias de amina terciaria (por ejemplo, bromuro de tetrametilamonio), sales complejas de estaño y/o fosfóro (por ejemplo, (CH_{3})_{3}Snl, (CH_{3})_{4}Pl). Los epóxidos también pueden reaccionar con \beta-butirolactona en presencia de estos catalizadores. En otro procedimiento, un glicol, como glicerina, puede reaccionar con carbonato de dietilo en presencia de un catalizador (por ejemplo, carbonato de potasio) para formar un carbonato cíclico a temperaturas de al menos 80ºC aproximadamente (habitualmente a reflujo). Como alternativa, un compuesto funcional que contiene un cetal de un 1,2-diol con la estructura:

7

puede someterse a una reacción de apertura de anillo con agua a temperaturas de al menos 60ºC, preferentemente en presencia de trazas de ácido, para formar un 1,2-glicol. Como alternativa a la reacción con carbonato de dietilo, los glicoles pueden reaccionar con fosgeno en presencia de hidróxido de sodio para formar un carbonato cíclico. A partir de 1,2-glicoles pueden formarse anillos carbonato cíclicos de cinco miembros. A partir de 1,3-glicoles pueden formarse anillos carbonato cíclicos de seis miembros. Pueden formarse anillos condensados, por ejemplo, mediante la reacción de fenol con fosgeno para formar carbonato de fenileno. Los carbonatos cíclicos típicos tienen anillos de 5-6 miembros. Son preferentes los anillos de cinco miembros debido a su facilidad de síntesis y su mayor grado de disponibilidad comercial.

En una realización preferente, los compuestos útiles como agentes reticulantes carbonato se preparan por reacción de un poliepóxido con dióxido de carbono para convertir los grupos epoxi en grupos carbonato cíclicos. Poliepóxidos útiles para preparar los agentes reticulantes carbonato incluyen, por ejemplo, cualquiera de las resinas epóxido funcionales descritas anteriormente. Son preferentes los materiales de poliepóxido monomérico u oligomérico. Entre los compuestos preferidos para la síntesis de los agentes de endurecimiento de la invención se encuentran glicidil éteres de polioles y los glicidil ésteres de poliácidos. Los poliepóxidos pueden someterse a reacción con dióxido de carbono, tal como se ha descrito anteriormente, para formar el agente reticulante carbonato cíclico.

El compuesto poliepóxido utilizado para fabricar el agente reticulante puede ser cualquier compuesto alifático o aromático que tenga al menos dos grupos epóxido en promedio por molécula, siendo preferentes aquellos que tengan de aproximadamente 2 a aproximadamente 4 grupos epóxido por molécula en promedio. Ejemplos de compuestos poliepóxido útiles son, sin limitación, poliglicidil éteres y ésteres, resinas epoxi novolaca y acrílicos epóxido funcionales. En particular, el compuesto poliepóxido puede ser el poliglicidil éter de polioles alifáticos o aromáticos como 1,4-butanodiol, neopentilglicol, dimetanol ciclohexano, dietilenglicol, polietilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, trimetilolpropano, trimetiloletano, glicerol, bisfenol A (4,4'-isopropilidendifenol), hidroquinona, 4,4'-bifenol, 2,2'-bifenol, 4,4'-dihidroxibenzofenona, 1,5-dihidroxinaftileno, polifenoles novolaca, resorcina y similares. En principio, puede utilizarse el glidicidil éter de cualquier poliol. El compuesto poliepóxido es, preferentemente, un poliglicidil éter de un polifenol, y en particular es el diglicidil éter de bisfenol A. El compuesto poliepóxido podría también ampliarse, tal como se ha descrito anteriormente.

El poliepóxido podría ser una resina epoxi novolaca, incluidas las resinas novolaca de epoxi fenol, de epoxi cresol o de bisfenol A aromático, tal como se ha descrito anteriormente. Aunque no sea necesario convertir todos los grupos oxirano de la resina novolaca en grupos de carbonato, es preferente que todos los grupos oxirano se conviertan en grupos carbonato.

Los poliglicidil ésteres de poliácidos son también útiles en la presente invención. Preferentemente, el poliglicidil éster es un éster de un compuesto que tiene de dos hasta aproximadamente cuatro grupos ácido carboxílico. Estos ésteres incluyen, sin limitación, diglicidil ésteres de ácido tereftálico, de ácido succínico, ácido glutárico, ácido 2,6-naftilendicarboxílico y ácido oxálico.

El rango útil de pesos equivalentes de epóxido para los compuestos poliepóxido es amplio, pero, en general, es preferente que el peso equivalente de epóxido se elija de forma que se cree una densidad de reticulación suficiente en el endurecimiento para conseguir una película que sea fuerte y duradera. En una realización preferente, el peso equivalente de epóxido oscila entre aproximadamente 50 y aproximadamente 500.

También se consideran carbonatos cíclicos con una funcionalidad media superior a aproximadamente tres y, en muchos casos son preferentes. Pueden obtenerse compuestos con una funcionalidad carbonato más alta, por ejemplo, mediante la reacción de un mol de un diisocianato, como diisocianato de isoforona, con dos moles de un poliol, como trimetilolpropano, para producir un alcohol tetrafuncional, que puede epoxidizarse con una epihalohidrina para producir un poliepóxido tetrafuncional. El poliepóxido tetrafuncional puede a su vez reaccionar con dióxido de carbono para formar un carbonato cíclico tetrafuncional. Otros poliepóxidos con funcionalidad más alta, por ejemplo éster tetraquis(4-glicidiloxifenil)etano o las novolacas epoxi epóxido funcionales, pueden también reaccionar con CO_{2} para formar carbonatos policíclicos. Incluso pueden utilizarse funcionalidades sustancialmente superiores, como poliepóxidos poliméricos (por ejemplo, las resinas acrílicas epóxido funcionales) convertidos en compuestos carbonato cíclicos poliméricos, para los cuales la funcionalidad es función del peso equivalente del polímero.

Un tipo preferente de compuestos carbonato cíclicos útiles como resinad de carbonato o agentes reticulantes de la invención son aquellos compuestos que tienen, en promedio, al menos cuatro grupos carbonato cíclicos por molécula aproximadamente. En otra realización preferente, cada grupo carbonato cíclico es añadido a un segmento éter, por ejemplo un segmento que tiene al menos una unidad óxido de propileno. Estos compuestos carbonato cíclicos pueden prepararse mediante la reacción de un poliéter poliol con una epihalohidrina para convertir los grupos hidroxilo en grupos epoxi. Los poliéter polioles pueden estar basados en polioles simples de tres o cuatro grupos hidroxilo o en mezclas de estos compuestos. Como ejemplos ilustrativos se incluyen, sin limitación, trimetilolpropano, pentaeritritol, 1,2,6-trihidroxihexano, xilosa, adonitol, etc. Los grupos epoxi pueden entonces convertirse en grupos carbonato cíclicos mediante reacción con CO_{2}. Ejemplos de poliéter polioles adecuados incluyen polipropilenglicoles basados en pentaeritrita y con un total de hasta 7 unidades poliéter.

Una vía para la preparación de los anillos de carbonato cíclico puede representarse mediante la reacción:

8

donde p es 0 o un número entero positivo (preferentemente 0, 1 ó 2) y R^{1}, R^{2}, y R^{3} son, independientemente entre sí, H o un radical orgánico con la condición de que al menos uno de R^{1}, R^{2} y R^{3} sea un radical orgánico al cual otros grupos carbonato cíclico puedan unirse o un grupo capaz de enlazarse a un radical orgánico al cual otros grupos carbonato cíclico puedan unirse.

En una realización preferente de la invención, los compuestos carbonato se representan mediante la fórmula:

9

donde R es un radical orgánico polivalente, preferentemente trivalente o tetravalente; Z representa los átomos de carbono necesarios para completar un anillo carbonato cíclico de cinco, seis o siete miembros, sustituido o no sustituido; y m representa un número entero no inferior a 2.

En otra realización preferente de la invención, los compuestos carbonato se representan mediante la fórmula:

10

donde R representa un radical orgánico polivalente, preferentemente trivalente o tetravalente; y n es al menos dos, con más preferencia al menos 3 aproximadamente, y especialmente hasta aproximadamente ocho, con más preferencia hasta aproximadamente 6, y aun con más preferencia hasta aproximadamente 4.

Las composiciones de revestimiento utilizadas en la práctica de la presente invención, en las cuales el compuesto con funcionalidad amina latente posee un estructura (Ia), son, preferentemente, composiciones de revestimiento en polvo o soportadas en un disolvente. La composición de revestimiento puede ser también una composición de revestimiento en polvo o una composición de revestimiento soportada por un disolvente cuando el material con funcionalidad amina latente es una resina que tiene unida a la misma una estructura (Ib). El porcentaje en peso, referido a los sólidos de resina totales, de los productos resinosos y de los agentes reticulantes carbonato depende de la aplicación particular y de los materiales elegidos y puede determinarse por prueba directa. Preferentemente, las composiciones de revestimiento de la invención incluyen al menos el 40% en peso aproximadamente de la resina con funcionalidad amina latente, preferentemente hasta el 67% aproximadamente en peso de la resina con funcionalidad amina latente, porcentaje referente a los sólidos de resina totales. Las composiciones de revestimiento incluyen también aproximadamente al menos un 15% peso de agente reticulante carbonato funcional, preferentemente hasta el 40% aproximadamente, porcentaje referido a los sólidos de resina totales.

Los componentes anteriores se mezclan uniformemente, opcionalmente junto con otros ingredientes, para formar una composición de revestimiento. Otros ingredientes adecuados incluyen disolventes orgánicos, antioxidantes, absorbentes UV, fotoestabilizadores, pigmentos, rellenos, catalizadores, agentes de control de reología, promotores de adhesión, y similares. En general, puede utilizarse un disolvente para preparar una composición que se encuentre en estado sustancialmente líquido. Según las características de solubilidad de los distintos componentes de revestimiento, puede seleccionarse un disolvente del entre cetonas, ésteres, glicol éteres y ésteres de glicol éteres, amidas apróticas, disolventes aromáticos y demás disolventes que se utilizan comúnmente para las composiciones de revestimiento.

La composición de revestimiento de la invención puede contener además uno o más pigmentos. Los pigmentos pueden ser inorgánicos, incluidos los óxidos metálicos, cromatos, molibdatos, fosfatos y silicatos. Ejemplos de pigmentos inorgánicos que podrían emplearse incluyen, sin limitación, dióxido de titanio, sulfato de bario, negro de humo, ocre, siena, pardo, hematite, limonita, óxido de hierro rojo, óxido de hierro rojo transparente, óxido de hierro negro, óxido de hierro marrón, verde óxido de cromo, cromato de estroncio, fosfato de cinc, sílices como sílice ahumado, talco, baritinas, ferrocianuro férrico (azul de Prusia), ultramarino, cromato de plomo, molibdato de plomo y silicato de plomo. Pueden utilizarse también pigmentos orgánicos. Ejemplos de pigmentos orgánicos útiles incluyen, sin limitación, rojos azoicos metalizados y no metalizados, rojos y violetas de quinacridona, rojos de perileno, azules y verdes ftalocianina de cobre, violeta de carbazol, amarillos monoarilido y diarilido, amarillos bencimidazolona, naranja de tolilo, naranja de naftol y similares. Los pigmentos de copos como los pigmentos de copos metálicos y los de mica están incluidos cuando se desea un efecto metálico o perlescente. Los pigmentos preferentes dependen del color deseado para el revestimiento. Cuando el revestimiento aplicado es una imprimación, expansores como la arcilla y pigmentos anticorrosivos se incluyen comúnmente. Los pigmentos pueden dispersarse mediante una resina molida o, preferentemente, con un dispersante, utilizando métodos bien conocidos en la técnica.

Las composiciones de revestimiento de la invención pueden endurecerse térmicamente a una temperatura suficientemente alta para generar grupos amina primaria a partir de los grupos amino primarios latentes. Habitualmente, el revestimiento se endurecerá a una temperatura de al menos 80ºC aproximadamente, preferentemente al menos 100ºC aproximadamente, y en particular preferentemente al menos 120ºC aproximadamente. El tiempo de endurecimiento variará según los componentes particulares utilizados y según parámetros físicos tales como el espesor de capa. Los tiempos de endurecimiento típicos oscilan entre 15 y 60 minutos. A diferencia del endurecimiento de los sistemas con compuestos carbonato isocianato bloqueados o con resinas de melamina alquilada, la química de endurecimiento de la presente invención no implica la liberación de un subproducto orgánico volátil. Así, las composiciones de la invención ofrecen las ventajas significativas de generar emisiones más bajas y de proporcionar una mayor conversión de los sólidos de pintura en un revestimiento endurecido.

Normalmente, las composiciones de la invención se aplican con un espesor suficiente para producir una capa de revestimiento endurecido que sea de al menos de 7,62 micrómetros (0,3 mpulg) aproximadamente de espesor y preferentemente inferior a aproximadamente 127 micrómetros (5,0 mpulg) de espesor. Cuando las composiciones de la invención se utilizan como imprimaciones, el espesor típico de los revestimientos endurecidos debe ser de aproximadamente 12,7 (0,5) hasta aproximadamente 38,55 micrómetros (1,5 mpulg). Cuando las composiciones de la invención se utilizan como capas base, el espesor típico de los revestimientos endurecidos debe ser de aproximadamente 10,16 (0,4) a aproximadamente 33,02 micrómetros (1,3 mpulg). Cuando las composiciones de la invención se utilizan como capas de acabado monocapa o como capas transparentes, el espesor típico de los revestimientos endurecidos debe ser de aproximadamente 20,32 (0,8) hasta aproximadamente 63,5 micrómetros (2,5 mpulg).

Las preparaciones de revestimiento según la invención pueden utilizarse para revestir diversos tipos de sustratos mediante cualquiera de múltiples procesos conocidos por los especialistas en las técnicas, tales como pulverización, revestimiento a rodillo y revestimiento en bobinas (coil coating) y similares. Preferentemente, el sustrato es plástico o metálico. En una realización preferente, el sustrato es un componente de automóvil, tal como un panel de carrocería. Las composiciones de la invención se emplean preferentemente como revestimientos exteriores para automóviles. El sustrato puede tener una o más capas de revestimiento antes de aplicar las presentes composiciones, particularmente cuando la composición según la presente invención se aplica como capa de acabado.

Cuando las composiciones de revestimiento de la invención se aplican como capa de imprimación a un sustrato, puede aplicarse un revestimiento de resina pigmentada y, opcionalmente, una capa de revestimiento transparente sobre la capa de imprimación. En las aplicaciones para automóviles, la capa de resina pigmentada se suele denominar capa base o capa de color cuando una capa de revestimiento transparente debe aplicarse encima de ésta, o capa de acabado cuando el revestimiento de resina pigmentada debe ser la capa exterior. La resina en la capa de resina pigmentada puede ser cualquiera de las diversas resinas conocidas en la técnica. Por ejemplo, puede ser un acrílico, un poliuretano o un poliéster. Formulaciones típicas de revestimientos de resina pigmentada vienen descritas en las Patentes de Estados Unidos Nº 4.791.168, 4.414.357 y 4.546.046. En una realización preferente, la resina es una resina acrílica modificada con \varepsilon-caprolactona, tal como se describe en la Patente de Estados Unidos Nº 4.720.528. La resina pigmentada puede endurecerse mediante cualquiera de los mecanismos y compuestos de carbonato conocidos, tal como la reacción poliol melamina (por ejemplo, endurecimiento por melamina de una resina acrílica hidroxi funcional).

Otras composiciones de capa base pigmentada para estos revestimientos compuestos son bien conocidas en la técnica y no necesitan ninguna explicación detallada aquí. Los polímeros conocidos en la técnica por ser útiles en las composiciones de capa base incluyen acrílicos, vinilos, poliuretanos, policarbonatos, poliésteres, alquidas y polisiloxanos. Los polímeros preferentes incluyen acrílicos y poliuretanos. Los polímeros de capa base son preferentemente reticulables, y comprenden por tanto uno o más tipos de grupos funcionales reticulables. Estos grupos incluyen, por ejemplo, grupos hidroxilo, isocianato, amina, epoxi, ácido, anhídrido, acrilato, vinilo, silano y acetoacetato. Estos grupos pueden estar enmascarados o bloqueados de tal modo que estén desbloqueados y disponibles para la reacción de reticulación en las condiciones de endurecimiento deseadas, generalmente a temperaturas elevadas. Los grupos funcionales reticulables preferentes incluyen grupos hidroxi funcionales y grupos amino funcionales.

Los polímeros de capa base pueden ser autorreticulables o pueden necesitar un compuesto de carbonato separado reactivo con los grupos funcionales del polímero. Cuando el polímero comprende grupos hidroxilo funcionales, por ejemplo, el compuesto de carbonato puede seleccionarse de entre las resinas aminoplásticas, los isocianatos e isocianatos bloqueados (incluidos los isocianuratos) y los agentes reticulantes anhídrido o ácido funcionales. Preferentemente, una capa transparente que contenga un vehículo con funcionalidad carbamato, como por ejemplo una capa transparente según la Patente de Estados Unidos Nº 5.474.811, se aplica húmedo-sobre-húmedo sobre una capa de una composición de capa base. Los revestimientos aplicados sobre la capa de revestimiento por electrodeposición según la invención se aplican y, preferentemente, se reticulan siguiendo métodos bien conocidos en la técnica.

El revestimiento con funcionalidad amina latente puede ser también una composición de revestimiento por electrodeposición o electrodepositable. Las composiciones de revestimiento electrodepositables utilizadas en la práctica de la presente invención se dispersan en medio acuoso. El término "dispersión", tal como se emplea dentro del contexto de la presente invención, se refiere a un sistema resinoso acuoso bifase opaco o translúcido en el que se supone que la resina es la fase dispersa o emulsionada y el agua la fase continua, aunque una pequeña parte de la resina pueda incluso estar disuelta en la fase continua. Normalmente, el diámetro medio de las partículas de la fase resinosa es de al menos 0,1 micrómetros aproximadamente; el diámetro medio de las partículas puede alcanzar aproximadamente 10 micrómetros, pero preferentemente es inferior a aproximadamente 5 micras. La proporción en peso de productos resinosos en el medio acuoso no es, en general, crítica, pero normalmente la mayor parte de la dispersión acuosa es agua. La dispersión acuosa suele contener al menos un 3 por ciento en peso aproximadamente, preferentemente al menos un 10 por ciento aproximadamente, de sólidos de resina; y la dispersión puede contener hasta aproximadamente un 50 por ciento en peso, preferentemente hasta aproximadamente un 35 por ciento, de sólidos de resina. Los concentrados acuosos de resina que deben ser diluidos luego con agua pueden ser generalmente de al menos un 10% aproximadamente en peso total de sólidos y pueden alcanzar aproximadamente el 30 por ciento en peso total de sólidos. En general, se añade suficiente agua para que la dispersión tenga un contenido en sólidos superior a aproximadamente el 20% en peso, preferentemente más del 30% aproximadamente en peso.

Los componentes anteriores se dispersan uniformemente en un medio acuoso. Normalmente, la resina principal y el agente reticulante se mezclan juntos antes de dispersar las resinas en agua. El ácido salificante puede combinarse con las resinas, mezclarse con el agua, o ambas cosas, antes de añadir las resinas al agua. El ácido se utiliza en una cantidad suficiente para neutralizar los grupos amina suficientes de la resina principal, de forma que se permita la dispersión en agua de la resina. La resina debe ser neutralizada hasta un grado suficiente como para impedir la reacción prematura de cualquier grupo amina primaria con los grupos carbonato cíclicos del agente reticulante y afectar de manera adversa a las propiedades del baño de revestimiento (típicamente al menos el 80%, y con más preferencia el 90-100%). Ejemplos de ácidos útiles incluyen ácido fosfórico, ácido acético, ácido propiónico, ácido cítrico y ácido láctico.

Además de agua, el medio acuoso de una composición de electrodeposición puede contener también un disolvente coalescente. Los disolventes coalescentes útiles incluyen hidrocarburos, alcoholes, ésteres, éteres y cetonas. Los disolventes coalescentes preferentes incluyen alcoholes, polioles y cetonas. Disolventes coalescentes específicos son monobutil y monohexil éteres de etilenglicol y el fenil éter de propilenglicol, monoalquil éteres de etilenglicol como monometil, monoetil, monopropil y monobutil éteres de etilenglicol; dialquil éteres de etilenglicol como dimetil éter de etilenglicol; o alcohol diacetílico. Una pequeña cantidad de disolvente orgánico no miscible en agua, como xileno, tolueno, isobutil metil cetona o 2-etilhexanol, puede añadirse a la mezcla de agua y de disolvente orgánico no miscible en agua. La cantidad de disolvente coalescente no es excesivamente crítica y normalmente se encuentra entre aproximadamente el 0 y el 15 por ciento en peso, preferentemente entre aproximadamente el 0,5 y el 5 por ciento en peso referido al peso total de sólidos de resina.

La composición de revestimiento por electrodeposición puede contener además pigmentos convencionales como dióxido de titanio, óxido férrico, negro de humo, silicato de aluminio, sulfato de bario precipitado, fosfomolibdato de aluminio, cromato de estroncio, silicato de plomo básico o cromato de plomo. Los pigmentos pueden dispersarse mediante utilizando una resina molida o, preferentemente, un dispersante de pigmentos tal como se describe en Carpenter y col., en las Patentes de Estados Unidos Nº 5.527.614 y 5.536.776. La relación del peso del pigmento con respecto a la resina en el baño de electrodeposición puede ser importante y debe ser preferentemente inferior a 50:100, con más preferencia inferior a 40:100, y normalmente de 10 a 30:100 aproximadamente. Se ha descubierto que relaciones más altas en peso de sólidos de pigmento con respecto a la resina afectan de manera adversa a la coalescencia y el flujo.

Las composiciones de revestimiento por electrodeposición pueden contener otros ingredientes opcionales tales como humidificantes, agentes tensioactivos, antiespumantes, antioxidantes, absorbentes UV, fotoestabilizadores y similares. Los ejemplos de agentes tensioactivos y de agentes humidificantes incluyen alquil imidazolinas como las disponibles de Ciba-Geigy Industiral Chemicals Amine C®, alcoholes acetilénicos disponibles de Air Products and Chemical como Surfynol® 104. Estos ingredientes opcionales, cuando están presentes, constituyen desde aproximadamente el 0 hasta el 20 por ciento en peso, referido a los sólidos de resina. Pueden incluirse por ejemplo plastificantes para estimular el flujo y la coalescencia de la película. Los plastificantes preferentes incluyen los productos de poliéteres, como el poli(óxido de etileno) o el poli(óxido de propileno), con compuestos fenólicos como nonilfenoles, p-cresol, o bisfenol A. Los plastificantes se incluyen habitualmente a niveles de aproximadamente el 0 al 15 por ciento en peso de sólidos de resina.

La composición de revestimiento por electrodeposición debe tener una conductividad eléctrica de al menos 1.200 microohms aproximadamente. Cuando son posibles mayores conductividades, la conductividad debe ser preferentemente de 3.000 microohms o inferior, especialmente de aproximadamente 2.000 microohms o inferior. Cuando la conductividad es demasiado baja es difícil obtener un espesor de película que proporcione la protección deseada y demás propiedades. A la inversa, si la composición es demasiado conductora pueden surgir problemas como la disolución de la película revestida o la rotura de la película durante la deposición.

La electrodeposición de las preparaciones de revestimiento según la invención puede llevarse a cabo mediante cualquiera de los diversos procesos conocidos por los especialistas en la técnica. La deposición puede llevarse a cabo sobre todo sustrato conductor eléctrico, por ejemplo metales como acero, cobre, aluminio y similares.

La composición de revestimiento por electrodeposición utilizada en esta invención puede aplicarse sobre un sustrato conductor a un espesor de película seca de 15 a 35 micrómetros. Después de la aplicación, el revestimiento puede endurecerse a una temperatura lo suficientemente alta para generar grupos amina primarios a partir de los grupos amino primarios latentes. Normalmente, el revestimiento se endurecerá a una temperatura de al menos 80ºC aproximadamente, preferentemente al menos 100ºC aproximadamente, y, en particular, de al menos 120ºC aproximadamente. El tiempo de endurecimiento variará según los componentes particulares utilizados y según parámetros físicos tales como el espesor de capa; sin embargo, los tiempos de endurecimiento típicos oscilan entre 15 y 60 minutos.

A diferencia del endurecimiento de los sistemas con agentes reticulantes de isocianato bloqueado o con resinas de melamina alquilada, la química de endurecimiento de la presente invención no implica la liberación de subproductos orgánicos volátiles. Así, las composiciones de la invención ofrecen unas ventajas significativas al producir unas emisiones más bajas y al proporcionar una conversión más elevada de los sólidos del baño en un revestimiento endurecido.

De acuerdo con la invención, un revestimiento de resina pigmentada y opcionalmente una capa transparente pueden aplicarse sobre la capa de imprimación por electrodeposición, tal como se ha descrito anteriormente. La capa de imprimación por electrodeposición puede estar revestida opcionalmente con una segunda capa de imprimación aplicada por pulverización.

La invención se describe más detalladamente en el ejemplo siguiente. El ejemplo es simplemente ilustrativo y no limita de ningún modo el alcance de la invención tal como se ha descrito y reivindicado. Todas las partes son partes en peso salvo indicado de otra manera.

Síntesis 1

Preparación del compuesto amina latente

Se preparó un compuesto amina latente de acuerdo con el Ejemplo 2 de Moran, Jr., y col., Patente de Estados Unidos Nº 3.639.657. El producto tenía un peso molecular promedio en número de 326 y unos pesos moleculares promedio en peso de 4.973, tal como se midió por GPC frente a un poliestireno, teniendo así una polidispersidad de aproximadamente 15,2. El peso equivalente de amina se determinó por titulación con HCl 0,1N, siendo de 7,5 meq base por gramo de sólidos de resina.

Síntesis 2

Preparación del compuesto amina latente

En un matraz de vidrio de 1 litro se cargaron 340 gramos de dietilentriamina. Se calentó la dietilentriamina hasta aproximadamente 90ºC bajo atmósfera de nitrógeno. Se añadieron 122,3 gramos en total de anhídrido ftálico (grado ACS >99,5%) durante un período de 20 minutos aproximadamente. La mezcla de reacción se mantuvo a 100ºC durante dos horas. La mezcla de reacción se extrajo entonces al vacío. El residuo (165,5 gramos) se trituró, se lavó con tres partes de 350 ml de THF, se secó luego en el horno. El producto (aproximadamente 150 gramos) tenía un peso molecular promedio en número de 143 y un peso molecular promedio en peso de 154, tal como se midió por GPC. El peso equivalente de amina se determinó por titulación y era de 164 eq/gramo.

Síntesis 3

Preparación del compuesto de carbonato

En un reactor a presión de acero inoxidable se cargaron 270,0 gramos de tetraglicidil éter (producto de reacción de pentaeritrita, óxido de propileno y epiclorhidrina que tiene un peso por epóxido de 169,5) y 5,0 gramos de bromuro de tetrabutilamonio. Se calentó el contenido del reactor a 105ºC bajo una corriente continua de dióxido de carbono gas. Se presurizó entonces el sistema a una presión de 8,274 bar (120 psi) con dióxido de carbono y se mantuvo esta presión adicionando CO_{2} a medida que era necesario durante el resto de la reacción. La mezcla de reacción se mantuvo en estas condiciones durante 7 horas, tras lo cual se paró el calor y se dejó enfriar la mezcla de reacción durante 14 horas. El análisis por titulación de los grupos epóxido indicaba que la reacción había terminado.

Ejemplo 1 Preparación de la composición de revestimiento

El compuesto amina latente de la Síntesis 2 se redujo en metanol hasta el 50% en sólidos. Una porción de 7,2 gramos del compuesto amina latente reducido se combinó con 5,0 gramos del agente reticulante de carbonato de la Síntesis 3 (proporción equivalente de 1:1). Se estiró la mezcla sobre una placa de vidrio con un espesor de película húmeda de 10,16 micrómetros (4 mpulg). Se dejó evaporar el metanol durante 5 minutos a temperatura ambiente, y luego la parte estirada se coció durante 30 minutos a 165,55ºC (330ºF). La película endurecida era amarillo claro y tenía una resistencia al disolvente MEK de 50 rubs.

Síntesis 4

Preparación de la resina de amina latente

En un recipiente de reacción adecuado se cargaron 128,6 gramos de diglicidil éter de bisfenol A, 39,0 gramos de bisfenol A y 10,0 gramos de xileno. Se calentó el recipiente a 125ºC y se añadieron 0,2 gramos de catalizador trifenilfosfina. La mezcla de reacción se mantuvo a 150ºC hasta alcanzar un peso por epóxido de 494 gramos/equivalente. El producto de resina se redujo entonces adicionando 117,0 gramos de butilglicol. La temperatura de la resina se redujo a 85ºC, temperatura a la cual se añadieron 43,4 gramos de dicetimina de dietilentriamina (al 70% en isobutil metil cetona). A continuación, se añadieron 61,5 gramos del compuesto amina latente de la Síntesis 2. La temperatura se mantuvo a aproximadamente 80ºC durante tres horas. La resina se redujo entonces con 50 gramos de xileno y 50 gramos de butilglicol.

Ejemplo 2 Preparación de la composición de revestimiento

Una parte de 5,0 gramos de la resina amina latente de la Síntesis 4 se mezcló con 2,4 gramos del agente reticulante carbonato de la Síntesis 3. La composición resultante se estiró sobre un vidrio en una película húmeda de 4,0 mpulg de espesor y se coció luego durante 30 minutos a 110ºC (230ºF). La película resultante era transparente y tenía una resistencia MEK de 50 rubs.

Síntesis 5

Preparación de la resina de amina latente

En un recipiente de reacción adecuado se cargaron 250,7 gramos de diglicidil éter de bisfenol A, 76,0 gramos de bisfenol A, y 17,2 gramos de xileno. Se calentó el recipiente a 125ºC y se añadieron 0,25 gramos de catalizador trifenilfosfina. La mezcla de reacción se mantuvo a 150ºC hasta alcanzar un peso por epóxido de aproximadamente 500 gramos/equivalente. El producto de resina se redujo entonces adicionando 24,0 gramos de etilenglicol monobutil éter, 36,8 gramos de xileno, 100 gramos de isobutanol y se enfrió hasta aproximadamente 50ºC. A continuación se añadieron 177 gramos del compuesto amina latente de la Síntesis 2. La temperatura se mantuvo durante tres horas a 60ºC aproximadamente.

Síntesis 6

Preparación del agente reticulante de carbonato

En un reactor a presión de acero inoxidable de 5 litros se cargaron 398,0 gramos de tetraglicidil éter (producto de reacción de pentaeritrita, óxido de propileno y epiclorhidrina que tiene un peso por epóxido de 169,5). Se añadieron 2,5 gramos de bromuro de tetrabutilamonio en total. Se calentó el contenido del reactor a 100ºC. Después de una corta purga del reactor con una corriente continua de dióxido de carbono gas, se selló el sistema y se introdujo dióxido de carbono gas a una presión de 8,106 bar (8 atm). Se mantuvo la mezcla de reacción en estas condiciones durante 14 horas, momento en el cual el análisis por espectroscopia infrarroja indicó que la reacción había terminado. El producto de resina era un 99,8% no volátil y tenía una viscosidad de 6,8 Pa\cdots (6.800 centipoise).

Ejemplo 3 Preparación de la emulsión de electrodeposición

En un matraz de vidrio de 1 litro se cargó una mezcla de 256,5 gramos de diglicidil éter de bisfenol A, 58,6 gramos de bisfenol A, 56,1 gramos de dodecilfenol, y 20,3 gramos de xileno. Se calentó la mezcla hasta 125ºC y luego se añadieron 0,9 gramos de dimetilbenzilamina. Una reacción exotérmica subió la temperatura de la mezcla de reacción a 168ºC. La mezcla entonces se enfrió, y se añadieron 0,4 gramos más de dimetilbenzilamina. Se mantuvo la mezcla de reacción a 133ºC durante 3 horas, momento en el cual se determinó que el peso por epóxido era de 950 gramos de polímero por equivalente epóxido. La temperatura de reacción se redujo a 10ºC y se añadieron 18,9 gramos de plastificante p-cresol propoxilado (Synfac 8100, disponible de Milliken Chemical, Spartanburg, SC), 15,4 gramos de propilenglicol monofenil éter y 9,7 gramos de butilglicol. A 96ºC, se añadieron 36,7 gramos de dicetimina de dietilentriamina (solución al 70% en metil isobutil cetona). La mezcla de reacción se enfrió a 75ºC durante una hora y luego se añadieron 92 gramos del compuesto amina latente de la Síntesis 2. Después de 15 minutos de agitación, se añadieron 65,3 gramos de isobutanol, 72,5 gramos de butilglicol, 1,5 gramos de Surfynol 104 BC (disponible de Air Products Co., Allentown, PA), y 2,0 gramos de un agente anticraterización. La temperatura se mantuvo a 75ºC durante 2 horas. La solución de resina resultante era del 72% de sólidos.

En un recipiente adecuado se cargaron 500,0 gramos de la solución de resina (60ºC). La resina se mezcló durante cinco minutos con 17,5 gramos de ácido láctico. A continuación se añadieron 145 gramos del agente reticulante carbonato de la Síntesis 6 y se continuó la mezcla durante quince minutos. Se emulsionó la mezcla mediante la adición gradual de 2.242 gramos de agua desionizada y 21,8 gramos de ácido láctico al 86%, agitando vigorosamente. La emulsión resultante fue de un 17% de sólidos y tenía un tamaño de partícula de 134 nm.

Ejemplo 4 Preparación de la emulsión de electrodeposición

Un matraz de vidrio de 1 litro se cargó con una mezcla de 64,3 gramos de diglicidil éter de bisfenol A, 19,5 gramos de bisfenol A y 5,0 gramos de xileno. Se calentó la mezcla a 125ºC y luego se añadieron 0,1 gramos de trifenilfosfina. Una reacción exotérmica subió la temperatura de la mezcla de reacción a 164ºC. Se enfrió luego la mezcla y se mantuvo a 150ºC durante una hora, momento en el cual se determinó que el peso por epóxido era de 490 gramos de polímero por equivalente epóxido. La temperatura de reacción se redujo a 145ºC y se añadieron 58,5 gramos de butilglicol. A 85ºC, se añadieron 21,7 gramos de dicetimina de dietilentriamina (solución al 70% en metil isobutil cetona). La mezcla de reacción se mantuvo a esta temperatura durante una hora aproximadamente y luego se añadieron 37,7 gramos del compuesto amina latente de la Síntesis 2. La temperatura se mantuvo a 85-90ºC durante cuatro horas aproximadamente. La solución de resina resultante fue del 60% de sólidos.

En un recipiente adecuado se cargaron 170,0 gramos de la solución de resina junto con 33,4 gramos del agente reticulante de carbonato de la Síntesis 6. Entonces se añadieron 3,6 gramos de ácido acético y se emulsionó la mezcla mediante la adición progresiva de 356,7 gramos de agua desionizada agitando vigorosamente. La emulsión resultante fue del 18% de sólidos y el tamaño de las partículas era de 154 nm.

Se preparó un baño de electrodeposición adicionando a la emulsión una pasta de pigmentos (el 60% de no volátiles en peso, relación pigmento/aglutinante de 3,5, con TiO_{2}, negro de humo, y un expansor arcilloso), y luego mediante reducción de la emulsión pigmentada hasta los no volátiles finales deseados añadiendo agua desionizada. El revestimiento se electrodepositó sobre el sustrato metálico (cátodo) aproximadamente a 100 voltios con un espesor de aproximadamente 12,7 micrómetros (0,5 mpulg). Se coció la película depositada a 176,66ºC (350ºF) durante veinte minutos aproximadamente para reticular la película hasta una película de revestimiento muy dura e insoluble.

La invención se ha descrito en detalle con referencia a las realizaciones preferentes de la misma.

Claims

1. Composición de revestimiento que comprende:

(a): un compuesto con funcionalidad amina primaria latente que comprende el producto de reacción amina latente de:

(i): un anhídrido cíclico y

(ii): un compuesto amina que comprende dos grupos amino primarios y un grupo amino secundario;

y

(b): un compuesto que comprende múltiples grupos carbonato cíclicos.

2. Composición de revestimiento que comprende:

(a): una resina amino funcional latente que comprende el producto de reacción de:

(i): una resina que tiene un grupo funcional reactivo frente a una amina secundaria, y

(ii): un producto de reacción de amina latente de

(A): un anhídrido cíclico y

(B): un compuesto amina que comprende dos grupos amino primarios y un grupo amino secundario;

y

(b): un compuesto que comprende múltiples grupos carbonato cíclicos.

3. Composición de revestimiento que comprende, en medio acuoso,

(a): una resina catiónica que tiene una funcionalidad amina latente, que comprende el producto de reacción de:

(i): una resina que tiene un grupo funcional reactivo frente a una amina secundaria y

(ii): un producto de reacción de amina latente de

(A): un anhídrido cíclico y

y

(b): un compuesto que comprende múltiples grupos carbonato cíclicos.

4. Composición de revestimiento según la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto (b) es una resina poliepóxido carbonatado.

5. Composición de revestimiento según las reivindicaciones 2 ó 3, caracterizada porque la resina (a) (i) es una resina poliepóxido.

6. Composición de revestimiento según las reivindicaciones 4 ó 5, caracterizada porque la resina poliepóxido se selecciona de entre el grupo compuesto por resinas epoxi, resinas acrílicas y mezclas de las mismas.

7. Composición de revestimiento según la reivindicación 5, caracterizada porque la resina (a) (i) es un poliepóxido formado por la reacción de un exceso de poliglicidil éter de un polifenol con un compuesto expansor que tiene al menos dos grupos epóxido reactivos.

8. Composición de revestimiento según la reivindicación 6, caracterizada porque la resina poliepóxido es una resina epoxi basada en bisfenol A.

9. Composición de revestimiento según la reivindicación 7, caracterizada porque el compuesto expansor se selecciona de entre el grupo compuesto por alcoxipoliaminas, polifenoles y mezclas de los mismos.

10. Composición de revestimiento según la reivindicación 4, caracterizada porque la resina poliepóxido es el producto de reacción de poliglicidil éter de un poliol, un óxido de alquileno y epiclorhidrina.

11. Composición de revestimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque el producto de reacción amina latente tiene una polidispersidad de aproximadamente 3 o inferior.

12. Composición de revestimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque el producto de reacción amina latente tiene una polidispersidad de aproximadamente 1,1 o inferior.

13. Composición de revestimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque el producto de reacción amina latente tiene una polidispersidad de aproximadamente 1,05 o inferior.

14. Composición de revestimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada porque el producto de reacción amina latente se forma mediante la reacción de un exceso molar del compuesto de amina con el anhídrido cíclico.

15. Composición de revestimiento según la reivindicación 14, caracterizada porque existe una relación de al menos cuatro moles aproximadamente de compuesto amina por cada mol de anhídrido cíclico.

16. Composición de revestimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizada porque el anhídrido cíclico se selecciona de entre el grupo formado por compuestos de anhídrido ftálico, compuestos de anhídrido ftálico hidrogenado, compuestos de anhídrido succínico y compuestos de anhídrido maleico.

17. Composición de revestimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizada porque el compuesto amina es una polialquilen poliamina.

18. Composición de revestimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizada porque el producto de reacción amina latente es el producto de reacción de una proporción de al menos cuatro moles aproximadamente de dietilentriamina por mol de anhídrido ftálico.

19. Composición de revestimiento según la reivindicación 3, caracterizada porque la resina catiónica (a) comprende grupos amina primarios salificados al menos parcialmente.

20. Composición de revestimiento según la reivindicación 20, caracterizada porque dicha resina catiónica (a) es el producto de reacción de una resina

(a) (i): que tiene múltiples grupos funcionales reactivos frente a una amina secundaria con el producto de reacción amina latente (a) (ii) y

(a) (iii): un compuesto que comprende un grupo amino secundario y al menos un grupo cetimina.

21. Composición de revestimiento según la reivindicación 2, caracterizada porque la resina amina latente funcional (a) es el producto de reacción de una resina

22. Composición de revestimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el compuesto (b) tiene al menos tres grupos carbonato cíclicos en promedio aproximadamente por molécula.

23. Composición de revestimiento que comprende:

(a): un compuesto de estructura

11

: donde L^{1} es un grupo enlazante bivalente en el que las valencias de enlace se encuentran sobre dos átomos de carbono adyacentes, y además donde L^{2} se selecciona de entre el grupo compuesto por grupos arileno, alquileno, y N,N'-dialquilenamina; y

(b): un compuesto que comprende múltiples grupos carbonato cíclicos.

24. Composición de revestimiento que comprende:

(a): una resina de estructura:

12

: donde al menos uno de los nitrógenos amina está enlazado de forma covalente a la resina, y además donde L es un grupo de enlace bivalente en el cual las valencias de enlace se encuentran sobre dos átomos de carbono adyacentes; y

(b): un compuesto que comprende múltiples grupos carbonato cíclicos.

25. Composición de revestimiento que comprende, en medio acuoso,

(a): una resina catiónica que comprende una estructura

13

: donde al menos uno de los nitrógenos amina está enlazado de forma covalente a la resina principal, y además donde L es un grupo de enlace bivalente en el cual las valencias de enlace se encuentran sobre dos átomos de carbono adyacentes; y

(b): un compuesto que comprende múltiples grupos carbonato cíclicos.

26. Sustrato que tiene sobre sí mismo un revestimiento que deriva de una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26.

27. Método para revestir un sustrato conductor, que comprende las etapas de:

(a): proporcionar una composición de revestimiento acuosa que comprende una resina catiónica con una funcionalidad amina primaria latente y un agente de endurecimiento que tiene múltiples grupos carbonato cíclicos, caracterizada porque dicha funcionalidad amina primaria latente se obtiene mediante la reacción de

(i): un anhídrido cíclico y

(b): sumergir un sustrato conductor en dicha composición de revestimiento por electrodeposición; y

(c): aplicar un potencial eléctrico entre un ánodo y el sustrato conductor para depositar una capa de revestimiento sobre el sustrato conductor.

28. Método según la reivindicación 28, caracterizado porque dicha resina catiónica es una resina epoxi.

29. Método según la reivindicación 28, caracterizado porque el producto de reacción de (a) (i) y (a) (ii) posee una polidispersidad de aproximadamente 1,1 o inferior.

30. Resina catiónica formada por el proceso que comprende las etapas de:

(a): someter a reacción un anhídrido cíclico y un compuesto amina que comprende dos grupos amino primarios y un grupo amino secundario para formar un compuesto amina latente;

(b): someter a reacción el compuesto amina latente con una resina que tiene al menos un grupo reactivo frente a la funcionalidad amina secundaria; y

(c): salificar la resina con un ácido.