ES2266002T3

ES2266002T3 - Composicion de electrodeposicion multicapa.

Info

Publication number: ES2266002T3
Application number: ES00978397T
Authority: ES
Inventors: Timothy December
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1999-12-30
Filing date: 2000-11-06
Publication date: 2007-03-01
Anticipated expiration: 2020-11-06
Also published as: ATE329970T1; AU1586401A; EP1242544B1; DE60028821D1; US6312576B1; DE60028821T2; EP1242544A1; MXPA02003767A; WO2001049794A1; CA2395773A1

Abstract

Método para elaborar una composición electrodepositada multicapa que comprende aplicar una primera composición de revestimiento mediante deposición catódica sobre un sustrato para fabricar un sustrato revestido, someter el sustrato revestido a una cantidad de energía efectiva para que el sustrato revestido se convierta en un sustrato revestido conductor, aplicar una segunda composición de revestimiento sobre el sustrato revestido conductor mediante deposición electroforética para fabricar un sustrato multirrevestido y someter al sustrato multirrevestido a unas condiciones suficientes para dar como resultado el endurecimiento de la segunda composición de revestimiento con el fin de elaborar un sustrato multirrevestido endurecido, caracterizado porque la segunda composición de revestimiento comprende una composición de electrorrevestimiento catódica que comprende una dispersión acuosa de un polímero (a) poseyendo múltiples grupos funcionales carbamato, estando representado dicho polímero porunidades de repetición aleatoria según la fórmula: donde R1 representa H ó CH3, R2 representa H, alquilo o cicloalquilo, L representa un grupo enlazante divalente, A representa unidades de repetición que comprenden al menos una unidad de repetición con un sitio catiónico de salificación lateral, x representa del 10 al 90% en peso e y representa del 90 al 10% en peso, y caracterizado porque la segunda composición de revestimiento comprende además un agente endurecedor (b).

Description

Composición de electrodeposición multicapa.

Campo de la invención

La invención proporciona una composición para película multicapa en la cual al menos dos o más capas se aplican por electrodeposición y un proceso para fabricar la composición para película multicapa. Esta solicitud es una continuación parcial de la solicitud pendiente de la patente de Estados Unidos S.N. 09/217.917 titulada "Cathodic Electrocoat Having a Carbamate Functional Resin", la totalidad del cual se incorpora aquí como referencia y sobre cuya prioridad se reivindica.

Antecedentes de la invención

El revestimiento de sustratos conductores eléctricos mediante procesos de deposición electroforética, o electrorrevestimientos o "ecoats", es un proceso industrial muy importante y bien conocido. La electrodeposición de imprimaciones sobre sustratos metálicos de carrocerías de automóviles es muy utilizada en la industria del automóvil. En la electrodeposición de imprimaciones, un artículo conductor, típicamente metálico, se sumerge en un baño de una composición imprimadora de una emulsión acuosa de polímero filmógeno y actúa como electrodo en el proceso de electrodeposición. Se hace pasar una corriente eléctrica entre el artículo y un contraelectrodo en contacto eléctrico con la emulsión acuosa hasta que se deposite el revestimiento sobre el artículo en el espesor deseado. En un proceso de electrorrevestimiento catódico, el artículo a revestir constituye el cátodo y el contra electrodo es el ánodo. En un proceso anódico, el artículo a revestir constituye el ánodo.

En los procesos tradicionales para automóviles, normalmente la primera capa de electrodeposición viene seguida de una segunda composición de revestimiento aplicada por pulverización, a menudo un revestimiento del tipo imprimación superficial o similar. Resultaría ventajoso que el segundo revestimiento fuera de electrodeposición. El proceso de electrodeposición ofrece varias ventajas con respecto a los procesos de aplicación por pulverización. Por ejemplo, los procesos de electrorrevestimiento normalmente generan menores emisiones de disolventes, presentan menores costes de operación, permiten una utilización más efectiva de la pintura y el espesor del revestimiento es más uniforme. Sin embargo, para que se produzca la electrodeposición la superficie a revestir debe ser conductora. Eventualmente, la superficie electrorrevestida se convierte en no conductora debido a la conformación aislante de la película polimérica. La naturaleza aislante del revestimiento polimérico asegura una conformación uniforme de la película y hace que el proceso sea autolimitativo.

Por ello, en el estado de la técnica anterior se buscó una composición de revestimiento multicapa en la cual al menos dos capas se aplican mediante procesos de deposición electroforética, preferentemente en la cual una primera capa electrodepositada se reviste posteriormente con una segunda capa electrodepositada.

Streitberger, Beck y Guder describieron electrorrevestimientos multicapa en los cuales la primera capa estaba modificada por negros de carbón conductores (Proc. XIXth FATIPEC Congress, Aachem 1988, Vol. 2, 177-89). La capa electrodepositada cátodicamente basada en epoxi tenía valores de resistencia específicos superiores a los de las películas no pigmentadas. La adición de negro conductor mantenía la naturaleza autolimitativa del proceso de electrorrevestimiento. La conductividad impartida permitió un sobrerrevestimiento en un segundo proceso de electrorresvestimiento.

La Patente de Estados Unidos Nº 4.968.399 revela un proceso de electrorrevestimiento multicapa que comprende revestir una o más veces un sustrato con una primera composición de electrorrevestimiento, revestir con una segunda composición de electrorrevestimiento la primera composición anterior no endurecida y después endurecer todas las capas electrodepositadas. El primer revestimiento electrodepositado es una dispersión acuosa que contiene partículas de microgel con una carga eléctrica especialmente preparadas. La segunda composición de electrorrevestimiento comprende una resina acuosa filmógena (C) aniónica o catiónica y un agente termoendurecible (D) que se autoreticula con dicha resina acuosa (C).

Sin embargo, este método presenta ciertas desventajas debido a la utilización de micropartículas de gel conductoras.

La Patente de Estados Unidos Nº 5.104.507 describe un método de electrodeposición en el que un sustrato conductor se reviste primeramente según un proceso de electrodeposición anódica, entonces se somete a un endurecimiento térmico y a continuación a un proceso de electrodeposición catódica. El proceso de electrodeposición anódica se lleva a cabo hasta que el revestimiento aísle el sustrato, punto en el cual el proceso de revestimiento se interrumpe. La etapa de endurecimiento disminuye la resistencia dieléctrica del revestimiento depositado ánodicamente, permitiendo así que el sustrato acepte una capa final depositada cátodicamente. La patente muestra expresamente que los resultados ventajosos de la invención revelada no pueden ser obtenidos utilizando un primer revestimiento electrodepositado cátodicamente endurecido revestido con un segundo revestimiento electrodepositado ánodicamente.

La Patente de Estados Unidos Nº 5.203.975 revela un proceso de electrorrevestimiento en el cual se electrodeposita una capa de una composición transparente de electrorrevestimiento catódico sobre una capa de una composición conductora y se endurece. La composición conductora es una composición de electrorrevestimiento catódica conductora que contiene un ligante filmógeno y un pigmento en una proporción pigmento:ligante de aproximadamente 1:100 a 100:100, comprendiendo el pigmento un pigmento conductor eléctrico de sílice que o bien una sílice amorfa o bien un material que contiene sílice, estando asociada la sílice a una red bidimensional de antimonio que contiene cristales de óxido de estaño donde el contenido de antimonio oscila entre aproximadamente el 1 y el 30% en peso de óxido de estaño. Sin embargo, estos materiales que contienen esta sílice particular son comercialmente desventajosos.

La Patente de Estados Unidos Nº 5.223.106 revela una composición selladora electroforéticamente revestible para su utilización en el montaje de carrocerías de automóviles que comprende un material adhesivo seleccionado de entre el grupo consistente en epoxi, uretano, híbridos de epoxiuretano, acrílicos, híbridos epoxi-acrílico, cloruros de polivinilo y mezclas de los mismos, así como una carga conductora en una cantidad tal que la composición selladora puede aceptar la deposición electroforética de una composición imprimadora que aún conserve las propiedades adhesivas de la composición de sellado.

Finalmente, la Patente de Estados Unidos Nº 5.275.707 revela un método para revestir un articulo metálico mediante la formación de una primera capa de revestimiento por electrodeposición que presenta propiedades como varistor y a continuación la formación de una segunda capa de electrorrevestimiento sobre dicha primera capa según un método de revestimiento por electrodeposición utilizando un revestimiento de electrodeposición aniónica o catiónica mientras se aplica un voltaje que excede el voltaje del varistor.

Así, en el estado de la técnica anterior no se ha conseguido proporcionar un proceso para fabricar una composición de revestimiento de electrodeposición multicapa que presente propiedades ventajosas de aplicación y rendimiento.

Por tanto, un objeto de la invención consiste en proporcionar una composición de revestimiento multicapa en la cual se aplican al menos dos capas sucesivamente mediante procesos de deposición electroforética, presentando la composición de revestimiento multicapa propiedades ventajosas.

Sumario de la invención

Éstos y otros objetos se han conseguido de forma inesperada utilizando el proceso de la invención. El proceso de la invención utiliza una primera composición de revestimiento electrodepositada cátodicamente sobrerrevestida con un segundo revestimiento electrodepositado cátodicamente. La primera composición de revestimiento se reviste con la segunda composición de revestimiento solamente después de haber sometido a la primera a una cantidad de energía efectiva como para que el primer revestimiento se convierta en conductor. La segunda composición de revestimiento comprende una resina catódica carbamato funcional.

Más en particular, la invención proporciona un método para fabricar una composición electrodepositada multicapa, comprendiendo dicho método la aplicación de una primera composición de revestimiento por deposición electroforética sobre un sustrato para crear un sustrato revestido, someter el sustrato revestido a una cantidad de energía efectiva como para que tal sustrato revestido se convierta en un sustrato revestido conductor, aplicar una segunda composición de revestimiento al sustrato revestido conductor mediante deposición electroforética para generar un sustrato multirrevestido y someter éste último a unas condiciones adecuadas para dar como resultado el endurecimiento de la segunda composición de revestimiento con el fin de obtener un sustrato multirrevestido endurecido, donde la segunda composición de revestimiento es una composición de revestimiento de electrorrevestimiento catódica que comprende una dispersión acuosa de un polímero (a) conteniendo múltiples grupos carbamato funcionales, representándose dicho polímero mediante unidades de repetición aleatoria según la fórmula:

\uelm{L}{\uelm{\para}{\uelm{
 {}\hskip-0.85cm  --- (-C-) _{x}  ---  {}\hskip4cm 
--- (-A-) _{y}  ---,}{\uelm{\para}{R _{1} }}}}

--- O ---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

--- NHR_{2}

donde

R_{1}: representa H ó CH_{3},

R_{2}: representa H, alquilo o cicloalquilo,

L: representa un grupo enlazante divalente,

A: representa unidades de repetición que comprenden al menos una unidad de repetición que tiene un sitio de salificación catiónico lateral,

x: representa del 10 al 90% en peso e

y: representa del 90 al 10% en peso.

Descripción detallada de la invención

La primera composición de revestimiento de la invención es una composición de electrorrevestimiento catódica que, cuando se expone a suficiente energía, resultará en un revestimiento o en una composición conductora.

Las composiciones de electrorrevestimiento catódicas conductoras particularmente preferentes son aquellas que se revelan en las Patentes de Estados Unidos Nº 4.882.090 y 4.988.420.

Resinas catiónicas adecuadas son resinas epoxi catiónicas modificadas con aminas que son productos de reacción de poliepóxidos, seleccionándose las aminas de entre el grupo consistente en aminas primarias, aminas secundarias, aminas terciarias, sales de las mismas y mezclas de las mismas. Opcionalmente, también se pueden utilizar alcoholes polifuncionales, ácidos policarboxílicos, poliaminas y/o polisulfuros mezclados con los poliepóxidos y aminas.

Después de su neutralización con uno o más ácidos se obtienen productos dispersables en agua.

Poliepóxidos adecuados son aquellos que contienen al menos dos grupos epóxido por molécula. Son preferentes aquellos compuestos que contienen dos grupos epoxi en su molécula y que tienen un peso molecular promedio en número de al menos 750, preferentemente de 400 a 500. Compuestos epoxi más preferentes son los poliglicidil éteres de polifenoles preparados a partir de polifenoles y epihalohidrinas. Polifenoles preferentes son bisfenol A y bisfenol F y 1,1-bis(4-hidroxifenil)-n-heptano. También son adecuadas resinas novolaca fenólicas.

Los compuestos epoxi preferentes incluyen también poliglicidil éteres de polialcoholes tales como etilenglicol, dietilenglicol, bis(4-hidroxiciclohexil)-2,2-propano y similares.

También es posible utilizar poliglicidil ésteres de ácidos policarboxílicos tales como adipato de glicidilo y ftalato de glicidilo.

Finalmente, también es posible utilizar epóxidos de hidantoína, butadieno epoxidado y compuestos poliepoxi que se obtienen por epoxidación de un compuesto alicíclico olefínicamente insaturado.

Aminas adecuadas preferentes para ser utilizadas en la primera composición de revestimiento catiónica conductora de la invención son una o más seleccionadas de entre el grupo consistente en aminas primarias, aminas secundarias, aminas terciarias, sales de las mismas y mezclas de las mismas. En particular aminas secundarias y sus sales.

Preferentemente, la amina es un compuesto soluble en agua. Ejemplos adecuados incluyen, pero no se limitan a, monoalquilaminas y dialquilaminas, por ejemplo metilamina, etilamina, dimetilamina, metil butil amina y similares. Del mismo modo son adecuadas alcanolaminas tales como metiletanolamina, dietanolamina y similares. También es posible utilizar dialquilaminoalquilaminas como dimetilaminoetilamina, dietilaminopropilamina, dimetilaminopropilamina y similares. En la mayoría de los casos, son preferentes aquellas aminas de peso molecular
bajo.

Las poliaminas que tienen grupos amino primarios y secundarios pueden reaccionar con los grupos epoxi en forma de sus cetiminas. Las cetiminas se preparan a partir de las poliaminas de una manera conocida.

Las aminas también pueden contener otros grupos, pero estos grupos no deben dificultar la reacción de la amina con el grupo epoxi, ni provocar que la mezcla de reacción se gelifique. Ejemplos de tales aminas son hidroxilamina y similares.

Las cargas necesarias para la diluibilidad en agua y para la deposición eléctrica pueden obtenerse mediante protonación con ácidos solubles en agua (por ejemplo ácido bórico, ácido fórmico, ácido láctico y similares) o, como alternativa, por reacción de grupos oxirano con sales amínicas, preferentemente con sales de aminas terciarias.

Las aminas especialmente preferentes son las aminas terciarias tales como dimetiletanolamina, trietilamina, trimetilamina, triisopropilamina y similares.

Opcionalmente, los poliepóxidos y las aminas pueden someterse a reacción con alcoholes polifuncionales, ácidos policarboxílicos, poliaminas y/o polisulfuros.

Entre los polioles adecuados se incluyen dioles, trioles y polioles poliméricos superiores, como pliésterpolioles, poliéterpolioles y similares.

Polialquilen éter polioles adecuados para su utilización son aquellos de fórmula:

H- [- \ O -(CHR)_{n} \ -]_{m} - OH

donde R es H o un grupo alquilo inferior, con o sin varios sustituyentes, n es de 2 a 6 y m es de 3 a 50 o más.

Ejemplos de ellos son poli(oxitetrametilen)glicoles y poli(oxietilen)glicoles. Los polialquilen éter polioles preferentes son poli(oxitetrametilen)glicoles con un peso molecular promedio en número 350 a 1.000.

También se pueden utilizar poliésterpolioles. Ejemplos adecuados son aquellos que se preparan por poliesterificación de ácidos orgánicos policarboxílicos, o sus anhídridos, con polioles orgánicos que contienen grupos hidroxilo primarios. Como ácidos policarboxílicos y polioles son preferentes los ácidos dicarboxílicos alifáticos o aromáticos y los dioles. Los dioles utilizados incluyen alquilenglicoles como etilenglicol y similares y glicoles como ciclohexanodimetanol. El componente ácido consistir en un ácido carboxílico o un anhídrido con 2 a 18 carbonos en su molécula. Ejemplos son ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido glutárico y similares, así como sus anhídridos.

Para su reacción con los poliepóxidos y aminas también son adecuados aquellos poliésterpolioles derivados de lactonas. Estos polioles se obtienen vía reacción de una \varepsilon-caprolactona con un poliol. Materiales de este tipo se describen en la Patente de Estados Unidos Nº 3.169.945. En particular, estos compuestos tendrán un grupo hidroxilo terminal y segmentos poliéster cíclicos derivados de lactonas.

Para su reacción con los poliepóxidos y aminas son también adecuados ácidos carboxílicos o alcoholes polifuncionales alifáticos y/o alicíclicos que tienen un peso molecular inferior a 350. Preferentemente, estos compuestos tendrán una cadena alifática ramificada, en especial una cadena que tiene al menos una neoestructura. Como ejemplos se incluyen dioles como etilenglicol, diglicol, dipropilenglicol, dibutilenglicol, triglicol, 1,2-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2-etil-2-metil-1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 2-etil-1,4-butanodiol, 2,2-dietil-1,3-butanodiol, 2-buten-1,4-diol, 1,2-pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2,5-dimetil-2,5-hexanodiol, 1,3-octanodiol, 4,5-nonanodiol, 2,10-decanodiol, hidroxiacetato de 2-hidroxietilo, 2,2-dimetilhidroxipropionato de 2,2-dimetil-3-hidroxipropilo, 2-metil-2-propilhidroxipropionato de 2-metil-2-propil-3-hidroxipropilo, 4,4'-metilenobisciclohexanol y 4,4'-isopropilidenbisciclohexanol. Dioles más preferentes son 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 2,2-dimetilhidroxilpropionato de 2,2-dimetil-3-hidroxipropilo y 4,4'-isopropilidenbisciclohexanol.

Como ejemplos de ácidos carboxílicos se mencionan ácido oxálico, ácido malónico, ácido 2,2-dimetilmalónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido hexahidroftálico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico y ácido glutacónico.

También son adecuados para su reacción con los poliepóxidos y aminas ácidos dicarboxílicos tales como ácido 2,2-dimetilmalónico, ácido hexahidroftálico y ácidos grasos diméricos como ácido linoleico dimérico.

Poliaminas adecuadas para su utilización en la reacción entre los poliepóxidos y las aminas son aquellas preparadas mediante la reacción de diaminas primarias y monoepóxidos.

Finalmente, otros compuestos que pueden ser utilizados en la reacción entre los poliepóxidos y las aminas son compuestos SH-polifuncionales, polifenoles y poliuretanos.

Los ligantes utilizados en la primera composición de revestimiento catiónica conductora pueden reticularse convencionalmente por adición de agentes reticulantes o pueden convertirse en sistemas autorreticulables por modificación química. Se puede obtener un sistema autorreticulable por reacción del ligante con un poliisocianato parcialmente bloqueado que tiene, en promedio, un grupo isocianato libre por molécula y los grupos isocianato totalmente bloqueados se desbloquean solamente a temperaturas elevadas. Agentes reticulantes adecuados son casi todos aquellos compuestos al menos bifuncionales que reaccionan con grupos oxirano, por ejemplo aminoresinas, polialcoholes, polifenoles, ácidos policarboxílicos, anhídridos policarboxílicos, policarboxamidas, poliaminas, poliisocianatos, resinas fenólicas y mezclas de los mismos.

Generalmente, los agentes reticulantes se utilizan en una cantidad de un 5 a un 60, preferentemente de un 20 a un 40, por ciento en peso con respecto al ligante.

La primera composición de revestimiento catiónica conductora puede contener además aditivos tales como disolventes coalescentes, pigmentos, agentes de actividad superficial, catalizadores de reticulación, antioxidantes, cargas, agentes antiespumantes y similares.

La primera composición de revestimiento catiónica conductora debe contener al menos un material que pueda impartir conductividad a la primera composición de revestimiento cuando se expone a una cantidad efectiva de energía.

Con más preferencia, la primera composición de revestimiento catiónica contendrá uno o más pigmentos negro de carbón que tengan una absorción de yodo de 870-930 mg/g, un área superficial específica (BET/N_{2}) de 850-1.000 m^{2}/g, un volumen de poros (DBP) de 330-390 ml/100 g y un tamaño medio de partícula de 25-35 nm.

En particular, el negro de carbón más preferente para su utilización en la primera composición de revestimiento catiónica conductora tendrá una absorción de yodo de 900 mg/g, un área superficial específica (BET/N_{2}) de 950 m^{2}/g, un volumen de poros (DBP) de 360 ml/100 g y un tamaño medio de partícula de 30 nm. Ejemplos de negros de carbón comerciales adecuados incluyen KETJENBLACK EC comercializado por Akzo Chemie.

Estos negros de carbón conductores se utilizan preferentemente en una cantidad del 1,5 al 5,1% en peso, con respecto a los sólidos totales.

La primera composición de revestimiento catiónica conductora de la invención se coloca en un baño adecuado para sumergir los artículos que a revestir. Una vez sumergido el artículo en el baño, se aplica un voltaje eléctrico entre un ánodo y el artículo conectado como cátodo y se produce el revestimiento del sustrato. A la finalización del revestimiento, el artículo revestido se retira del baño, se enjuaga y se somete a una cantidad de energía efectiva para que el artículo o sustrato revestido se convierta en conductor; es decir, sea capaz de llevar una carga suficiente como para permitir el revestimiento del primer sustrato revestido con una segunda composición de revestimiento electrodepositada. Típicamente, el artículo o sustrato revestido se colocará en un horno caliente durante un tiempo suficiente para que se produzca la reticulación y el endurecimiento sustanciales, preferentemente totales, de la primera composición de revestimiento. Sin embargo, se valorará si en algunas primeras composiciones de revestimiento, la contracción debida a un endurecimiento menos completo puede ser suficiente como para generar un sustrato conductor revestido. Las fuentes de energía adecuadas incluyen hornos, unidades IR y fuentes de energía de muro negro. Son preferentes los hornos tradicionales.

Una vez conductor, el sustrato revestido con la primera composición de revestimiento puede sobrerrevestirse con la segunda composición de revestimiento vía electrodeposición. La segunda composición de revestimiento es una composición de revestimiento catódica y comprende un polímero catiónico carbamato funcional (a).

El polímero (a) preferentemente utilizado tendrá al menos un grupo carbamato funcional pendiente de una columna polimérica, preferentemente múltiples grupos carbamato funcionales laterales.

Los compuestos catiónicos preferentes (a) para su utilización en una composición de revestimiento endurecible (I) son aquellos que contienen al menos un grupo carbamato funcional y una o más unidades de repetición que tienen al menos un sitio de salificación lateral catiónico. En la solicitud pendiente de patente de Estados Unidos S.N. 09/217.917 titulada "Cathodic Electrocoat Having a Carbamate Functional Resin" se describen ejemplos de resinas carbamato funcionales adecuadas para su utilización en composiciones de electrorrevestimiento catiónicas.

En particular, el compuesto catódico (a) de la invención más preferente tendrá al menos un grupo carbamato funcional pendiente en una columna polimérica, preferentemente múltiples grupos carbamato funcionales laterales. Es preferente, aunque no necesario, que la columna polimérica que porta el grupo carbamato funcional consista en un polímero acrílico.

El compuesto catódico (a) de mayor preferencia puede prepararse de diversas maneras.

Una manera de preparar estos compuestos catódicos (a) consiste en preparar un monómero acrílico que tenga la funcionalidad carbamato en la parte éster del monómero. Estos monómeros son bien conocidos en la técnica y están descritos, por ejemplo, en las Patentes de Estados Unidos 3.479.328, 3.674.838, 4.126.747, 4.279.833 y 4.340.497.

Un método de síntesis implica la reacción de un hidroxi éster con urea para formar un carbamiloxi carboxilato (es decir, un acrílico carbamato modificado). En otro método de síntesis reacciona un éster de un ácido \alpha,\beta-insaturado con un éster hidroxi carbamato para formar el carbamiloxi carboxilato. Otra técnica implica la formación de un carbamato de hidroxialquilo mediante la reacción de una amina primaria o secundaria o una diamina con un carbonato cíclico tal como carbonato de etileno. El grupo hidroxilo del carbamato de hidroxialquilo entonces se esterifica por reacción con ácido acrílico o metacrílico para formar el monómero. En la técnica se describen otros métodos para preparar monómeros acrílicos carbamato modificados que también pueden ser utilizados. El monómero acrílico entonces puede polimerizarse junto con otros monómeros etilénicamente insaturados, si se deseara, mediante técnicas bien conocidas en la técnica. En una realización preferente, al menos uno de los monómeros etilénicamente insaturados tendrá un grupo catiónico de salificación lateral.

Tal como se utiliza aquí, el término "sitio catiónico de salificación" se refiere a un grupo funcional que es lo suficientemente básico como para experimentar una reacción con un ácido produciendo una sal, que, mientras se encuentra en dispersión acuosa en presencia de un voltaje, experimentará una descomposición y facilitará la formación de un polímero insoluble que se deposita en un sustrato sumergido en la dispersión acuosa. Los grupos catiónicos de salificación preferentes son grupos funcionales amina y sales amónicas cuaternarias. Los grupos funcionales amina del polímero (a) pueden ser grupos amino primarios, secundarios, terciarios o sales de amonio cuaternarias. Son preferentes las sales de amonio cuaternarias y las aminas terciarias, en especial las sales de amonio cuaternarias. Estos grupos pueden formar parte también de poliaminas y/o alcanolaminas.

El sitio catiónico de salificación puede incorporarse o injertarse en el esqueleto polimérico (a) del compuesto catódico de diversas formas.

Por ejemplo, un monómero acrílico carbamato funcional puede copolimerizarse con un monómero etilénicamente insaturado que posea al menos un grupo catiónico de salificación. El grupo catiónico de salificación puede ser un grupo funcional amina primaria, secundaria o terciaria o una sal de amonio cuaternaria o una mezcla de ellos. Ejemplos ilustrativos de estos monómeros son metacrilamida, acrilamida, metacrilato de dimetilaminoetilo, mezclas de los mismos y similares. Otro ejemplo de monómero etilénicamente insaturado adecuado con funcionalidad amino es el producto de reacción de metacrilato de glicidilo y una sal de amina terciaria. Es preferente el metacrilato de dimetilamino-
etilo.

Como alternativa, tal como se expondrá posteriormente, se puede crear un polímero que tenga funcionalidad oxirano o glicidilo y se puede obtener el grupo catiónico de salificación mediante la reacción del grupo glicidilo con una amina o con una poliamina. Se pueden utilizar aminas o poliaminas con grupos amino primarios, secundarios o terciarios. Se pueden utilizar sales de aminas terciarias para formar sales de amonio cuaternarias gracias a la reacción con el grupo glicidilo del esqueleto polimérico, lo cual es preferente.

Finalmente, un monómero tal como metacrilato de glicidilo puede polimerizarse con un monómero carbamato funcional etilénicamente insaturado para producir un acrílico carbamato funcional que tenga una funcionalidad glicidilo lateral. Se puede incorporar un sitio catiónico de salificación mediante la reacción de un compuesto amina funcional, poliamina o sal de amina terciaria con el grupo oxirano.

Entre los métodos para preparar el compuesto catódico (a) con un esqueleto acrílico preferentes se incluyen los siguientes.

Se pueden copolimerizar uno o más monómeros carbamato funcionales como metacrilato de 2-carbamatoetilo (CEMA) con al menos un compuesto amina funcional etilénicamente insaturado, con al menos un alquil éster de un ácido orgánico insaturado y con al menos otro monómero etilénicamente insaturado tal como estireno en presencia de un iniciador adecuado, por ejemplo un iniciador azo o peróxido. Otros monómeros carbamato funcionales adecuados incluyen los mencionados anteriormente. Compuestos amina funcionales insaturados ilustrativos adecuados son aquellos citados anteriormente. Un compuesto amina funcional insaturado preferente es el metacrilato de dimetilaminoetilo. Ejemplos de alquil ésteres de ácidos orgánicos insaturados adecuados incluyen acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isodecilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo y similares. Los alquil ésteres preferente son los monómeros no hidroxi funcionales tales como acrilato de butilo y metacrilato de butilo. Un monómero preferente para su utilización como monómero etilénicamente insaturado adicional es el estireno.

En otro esquema de reacción, se puede elaborar un aducto a partir de un poliisocianato tal como diisocianato de isoforona (IPDI) o diisocianato de tolueno (TDI) y un compuesto carbamato hidroxi funcional tal como carbamato de hidroxipropilo. El aducto resultante puede entonces injertarse en una resina acrílica, epoxi u otra hidroxi funcional que tenga características adecuadas para su utilización.

Otro método implica una reacción multietapa en la cual un hidroxicarbonato se somete a reacción con amoníaco o con un compuesto amina funcional para proporcionar un compuesto carbamato funcional primario, secundario o terciario. Entonces este compuesto reacciona con un compuesto anhídrido vía la reacción del grupo hidroxi con el anillo anhídrido. A continuación, los grupos ácido carboxílico del producto de reacción resultante se someten a reacción con los grupos oxirano de un glicidil éter de bisfenol A. Los grupos catiónicos de salificación se incorporan vía la reacción de un compuesto amina funcional, por ejemplo dietanolamina, con los grupos glicidil éter lo cual genera el polímero hidroxi y carbamato funcional resultante.

En una reacción alternativa, se puede copolimerizar un monómero isocianato funcional tal como isocianato de m-tetrametilxileno insaturado (vendido por American Cyanamid como TMI®) con monómeros como los alquil ésteres descritos anteriormente, por ejemplo acrilato de butilo, y monómeros insaturados como estireno para producir un polímero isocianato funcional. La requerida funcionalidad del grupo catiónico de salificación y la funcionalidad carbamato pueden entonces injertarse en el polímero isocianato funcional vía una reacción multietapa que tiene una primera etapa que utiliza un monómero carbamato funcional tal como carbamato de hidroxipropilo seguida de una segunda etapa que utiliza un compuesto amina funcional, es decir, grupos amina primaria, secundaria o terciaria, con más preferencia una alcananolamina.

En general, el compuesto catódico (a) más preferente puede representarse por unidades de repetición aleatoria de acuerdo con la siguiente formula:

\uelm{L}{\uelm{\para}{\uelm{
 {}\hskip-0.85cm  --- (-C-) _{x}  ---  {}\hskip4cm 
--- (-A _{c} -) _{y}  ---,}{\uelm{\para}{R _{1} }}}}

--- O ---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

--- NHR_{2}

donde R_{1} representa H o CH_{3}. R_{2} representa H, alquilo, preferentemente de 1 a 6 átomos de carbono, o cicloalquilo, preferentemente de hasta 6 átomos de carbono en el anillo. Se debe entender que los términos alquilo y cicloalquilo deben incluir alquilo y cicloalquilo sustituidos, por ejemplo alquilo o cicloalquilo sustituido con halógenos. Sin embargo, se deben evitar los sustituyentes que vayan a tener un impacto adverso sobre las propiedades del material endurecido. Por ejemplo, se piensa que los enlaces éter son susceptibles de hidrólisis y deben ser evitados en posiciones que facilitarían los enlaces éter en la matriz de reticulación. Los valores x e y representan porcentajes en peso, siendo x del 10 al 90% y preferentemente del 40 al 60%, y siendo y del 90 al 10% y preferentemente del 60 al
40%.

En la fórmula, A_{c} representa y comprende una o más unidades de repetición que tienen un sitio lateral catiónico de salificación. Estas unidades de repetición pueden derivarse de uno o más monómeros etilénicamente insaturados, al menos una de estas unidades de repetición debe tener un grupo lateral catiónico de salificación, preferentemente un grupo amino. Tal como se ha expuesto anteriormente, el al menos un grupo catiónico de salificación puede derivarse de la utilización de al menos un monómero etilénicamente insaturado que tiene al menos un grupo amino. Como alternativa, la al menos una unidad de repetición que tiene un sitio lateral catiónico de salificación puede derivarse de la reacción de un compuesto amina funcional con un grupo glicidilo previamente incorporado en el polímero.

L representa un grupo enlazante divalente y es igual al descrito anteriormente con respecto al compuesto anódico (a).

En una realización especialmente preferente del compuesto catódico (a), el compuesto catódico (a) comprenderá un polímero (A) que puede obtenerse vía el injerto de un aducto intermedio carbamato funcional (A') en una resina acrílica, epoxi u otra hidroxi funcional (A'') que tenga las características adecuadas para su utilización tal como se expone más abajo. En un esquema de reacción más preferente, se puede conseguir un aducto intermedio carbamato funcional (A') mediante la reacción de un poliisocianato (ai) y un compuesto carbamato funcional (aii) que comprende al menos un grupo que es reactivo frente al isocianato. Preferentemente, el compuesto (aii) comprenderá al menos un grupo carbamato primario.

Poliisocianatos adecuados (ai) son poliisocianatos monoméricos que pueden ser poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos. Entre los poliisocianatos alifáticos útiles se incluyen diisocianatos alifáticos como diisocianato de etileno, 1,2-diisocianatopropano, 1,3-diisocianatopropano, 1,6-diisocianatohexano, diisocianato de 1,4-butileno, diisocianato de lisina, 1,4-metilen-bis(ciclohexilisocianato) e diisocianato de isoforona. Entre los diisocianatos aromáticos y aralifáticos útiles se incluyen los distintos isómeros de diisocianato de tolueno, meta-xililendiisocianato y para-xililendiisocianato, también se puede utilizar diisocianato de 4-cloro-1,3-fenileno, 1,5-tetrahidronaftalendiisocianato, 4,4'-dibencildiisocianato y 1,2,4-bencenotriisocianato. Además, se pueden utilizar los distintos isómeros de diisocianato de \alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametilxileno. También pueden ser útiles los biurets de isocianatos como DESMODUR® NIOO de Bayer. Preferentemente, el poliisocianato (ai) es un diisocianato. Con mayor preferencia se trata de diisocianato de isoforona.

Ejemplos adecuados de estos compuestos carbamato funcionales reactivos frente a isocianato son compuestos hidroxi funcionales comerciales tales como carbamato de hidroxipropilo, carbamato de hidroxibutilo y mezclas de los mismos. Es preferente el carbamato de hidroxipropilo. También se encuentra dentro del alcance de la invención utilizar compuestos reactivos frente a isocianato que contengan grupos convertibles en carbamato en lugar de compuestos carbamato funcionales reactivos frente a isocianato. El empleo del término "convertible en carbamato" se refiere a grupos que tienen la capacidad de formar grupos carbamato, preferentemente grupos carbamato primarios, después de haber finalizado la reacción con el poliisocianato. Ejemplos de grupos convertibles en carbamato incluyen grupos carbonato cíclicos (es decir, el producto de reacción de glicidol y CO_{2} que reacciona después con amoníaco para formar un grupo carbamato) y grupos epoxi (es decir, la reacción del epoxi con CO_{2} para formar un carbonato cíclico seguida de reacción con amoníaco).

El compuesto carbamato funcional reactivo frente a isocianato (aii) se somete a reacción con el poliisocianato (ai) para proporcionar un compuesto intermedio (A') que tiene al menos un grupo carbamato, preferentemente al menos un grupo carbamato primario, y al menos un grupo isocianato.

En una realización particularmente preferente, el compuesto carbamato funcional reactivo frente a isocianato (aii) se someterá a reacción con el poliisocianato (ai) bajo condiciones de reacción adecuadas para producir el intermedio (A') que tiene la funcionalidad tanto carbamato como isocianato, así como con un aditivo reactivo frente al carbamato funcional (B) libre de la funcionalidad isocianato. En esta realización, tanto (B) como (A') son los productos de reacción de una única reacción. En consecuencia, se puede describir (B) como generado in situ durante la producción del intermedio (A'). Como ejemplos de condiciones de reacción adecuadas se incluye una proporción molar equivalente de NCO con respecto a hidroxilo de 2/1 a 2/2, preferentemente de 1,2 a 1,8 y en particular de 1,3 a 1,7. Sin embargo, se evaluará que el aditivo reactivo in situ (B) sea un elemento opcional con respecto a la presente invención.

Los catalizadores adecuados que pueden ser utilizados para la producción multietapa del polímero (A) incluyen aquellos que se describen posteriomente con respecto a las composiciones de revestimiento endurecibles (I) y (II). Los catalizadores preferentes son tales como ácidos de Lewis o sales de estaño. El catalizador más preferente es dilaurato de dibutilestaño. Preferentemente, se utilizará el catalizador en una cantidad del 0,001 al 1% y en particular del 0,05 al 0,15%, con respecto a los sólidos.

El aditivo reactivo (B) generado in situ tendrá un peso molecular promedio en número de 250 a 2.000 y con más preferencia de 400 a 800. Preferentemente, el aditivo reactivo (B) tendrá un grado de funcionalidad carbamato igual al grado de funcionalidad isocianato del poliisocianato (ai); es decir, el poliisocianato (ai) preferentemente será desbloqueado para el aditivo reactivo (B) cuando el poliisocianato (ai) sea un diisocianato.

En una realización particularmente preferente del compuesto catódico (a), el intermedio carbamato/isocianato funcional (A') se injerta en una resina acrílica, epoxi u otra hidroxi funcional (A'') que tiene las características adecuadas para su utilización. El injerto del intermedio (A') debe realizarse vía reacción del al menos un grupo isocianato de (A') con un grupo reactivo de (A'').

Con más preferencia, el intermedio carbamato/isocianato funcional (A') será injertado en un compuesto hidroxi funcional (A'') que comprende grupos epoxi. El injerto de (A') ocurrirá entonces vía la reacción entre un grupo hidroxilo y el al menos un grupo isocianato de (A'). Preferentemente, el compuesto hidroxi funcional que comprende los grupos epoxi será una resina epoxi funcional. Tal como se expondrá más abajo, la reacción del grupo epoxi con una amina terciaria en presencia de un ácido es el método preferente de incorporación de uno o más grupos amonio cuaternario preferentes.

Polímeros que contienen epoxi adecuados son materiales poliepóxido resinoso o poliméricos resinosos que contienen dos o más grupos 1,2-epoxi por molécula. Los poliepóxidos preferentes son los poliglicidil éteres de fenoles polihídricos tales como bisfenol A. Éstos pueden obtenerse mediante eterificación de un polifenol con una epihalohidrina o dihalohidrina tal como epiclorhidrina o diclorhidrina en presencia de una base. Entre los fenoles polihídricos adecuados se incluyen bis-2,2-(4-hidroxifenil)propano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)etano, bis(2-hidroxinaftil)metano y similares.

Otros compuestos poliepóxido útiles son aquellos obtenidos a partir de resinas novolaca o de resinas de polihidroxifenol similares.

Son también adecuados los poliglicidil éteres de polialcoholes tales como etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol y trietilenglicol.

Se pueden utilizar también poliglicidilo ésteres de ácidos policarboxílicos, que se producen mediante reacción de epiclorhidrina, o de un compuesto epoxi similar, con un ácido policarboxílico alifático o aromático tal como ácido succínico y ácido tereftálico.

Con más preferencia, el compuesto que contiene epoxi sobre el cual es injertado el intermedio carbamato funcional será el producto de reacción de un epoxi líquido tal como el glicidil éter de bisfenol A (DGEBA) y bisfenol A. Ejemplos de estos compuestos que contienen epoxi particularmente preferentes se pueden caracterizar como resinas epoxi mejoradas con pesos equivalentes en epoxi de aproximadamente 1.100. Epoxis líquidos adecuados son GY2600, comercialmente disponible de Ciba Geigy, y Epon® 828, comercialmente disponible de Shell Chemical Company.

Así, un compuesto catódico (a) preferente comprenderá tanto el polímero (A) como el aditivo reactivo carbamato funcional (B) opcional generado durante la producción del polímero (A), más específicamente durante la producción del intermedio (A'). El aditivo reactivo (B) estará presente en la composición de la resina de la invención en una cantidad del 1 al 20, preferentemente del 2 al 15 y en especial del 3 al 10 por ciento, con respecto a los sólidos totales de resina. Se ha descubierto que el compuesto catódico (a) que comprende tanto el polímero (A) como el aditivo reactivo policarbamato funcional (B) libre de la funcionalidad isocianato proporciona ventajas inesperadas tanto en la aplicación como en el rendimiento.

En esta realización preferente del compuesto catódico (a), el polímero (A) comprende uno o más grupos amonio cuaternarios que sirven de sitios catiónicos de salificación. Aunque es preferente que el polímero (A) comprenda uno o más grupos amonio cuaternarios, en el polímero (A) pueden estar presentes también otros grupos catiónicos de salificación. Ejemplos de otros grupos catiónicos de salificación adecuados son grupos amino funcionales tales como grupos amino primarios, secundarios, terciarios o mezclas de los mismos.

El polímero (A) además puede caracterizarse mediante un meq de grupos catiónicos de salificación, preferentemente un grupo amonio cuaternario, de aproximadamente 0,1 a 2,0 meqN/gramo de polímero (A), preferentemente de aproximadamente 0,2 a 1,5 meqN/gramo de polímero (A) y en especial de aproximadamente 0,3 a 0,6 meqN/gramo de polímero (A). Es preferente que al menos el 80% del número total de grupos catiónicos de salificación sean grupos amonio cuaternarios, con más preferencia del 90 al 100% del número total de grupos catiónicos de salificación y en particular del 95 al 100% del número total. Los grupos catiónicos de salificación restantes pueden ser los descritos anteriormente, siendo preferentes los grupos amino secundarios.

Un método preferente de incorporación del grupo catiónico de salificación necesario, es decir, de un grupo amonio cuaternario en el polímero (A), es mediante reacción de un grupo glicidilo con una o más sales ácidas o una o más aminas terciarias. La sal ácida estará formada preferentemente vía mezcla de una o más aminas terciarias y de uno o más ácidos. Se pueden utilizar otras aminas o poliaminas que tengan grupos amino primarios, secundarios, terciarios o mezclas de las mismas. Sin embargo, se valorará que los grupos amonio cuaternario sean un elemento especialmente preferente del polímero (A) del compuesto catódico (a). Los ácidos adecuados son ácidos carboxílicos tales como ácido láctico y ácido acético.

Preferentemente, la funcionalidad epoxi estará presente en el polímero (A) como resultado del esquema de reacción anterior, en el cual un intermedio isocianato/carbamato funcional (A') es injertado sobre un compuesto hidroxi/epoxi funcional.

Como alternativa, la funcionalidad epoxi puede incorporarse en una resina acrílica a través de la polimerización de un monómero tal como metacrilato de glicidilo con un monómero carbamato funcional etilénicamente insaturado para producir un acrílico carbamato funcional con funcionalidad glicidilo lateral. Posteriormente, puede incorporarse un sitio catiónico de salificación, es decir, un compuesto amonio cuaternario, mediante reacción de una amina terciaria con el grupo oxirano en presencia de un ácido.

En ausencia de un grupo epoxi, el sitio catiónico de salificación puede ser incorporado o injertado en el esqueleto polimérico (A) de múltiples formas.

Por ejemplo, un monómero acrílico carbamato funcional puede copolimerizarse con un monómero etilénicamente insaturado que tiene al menos un grupo catiónico de salificación. Uno o más monómeros carbamato funcionales tales como metacrilato de 2-carbamatoetilo (CEMA) pueden copolimerizarse con al menos un compuesto amina funcional etilénicamente insaturado, con al menos un alquil éster de un ácido orgánico insaturado y con al menos otro monómero etilénicamente insaturado tal como estireno en presencia de un iniciador adecuado, por ejemplo de un iniciador azo o peróxido. Otros monómeros adecuados carbamato funcionales incluyen aquellos citados anterior-
mente.

El grupo catiónico de salificación del monómero etilénicamente insaturado puede ser un grupo amino primario, secundario o terciario funcional, o una sal de amonio cuaternaria o una mezcla de los mismos. Con más preferencia, el grupo de salificación será una sal de amonio cuaternaria. Compuestos ilustrativos adecuados amino funcionales insaturados son metacrilamida, acrilamida, metacrilato de dimetilaminoetilo, mezclas de los mismos y similares. Un compuesto amina funcional insaturado preferente es el metacrilato de dimetilaminoetilo.

Ejemplos de alquil ésteres de ácidos orgánicos insaturados adecuados incluyen acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isodecilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo y similares. Alquil ésteres preferentes son monómeros no hidroxi funcionales tales como acrilato de butilo y metacrilato de butilo. Un monómero preferente para su utilización como monómero adicional etilénicamente insaturado es el estireno.

Un ejemplo preferente de monómero etilénicamente insaturado amino funcional adecuado es el producto de reacción de metacrilato de glicidilo y una sal ácida de una amina terciaria. El metacrilato de dimetilaminoetilo es el de mayor preferencia como amina terciaria.

Preferentemente, el compuesto catiónico (a) se someterá a reacción con un ácido para su utilización en la segunda composición catódica de revestimiento. Esta reacción puede denominarse "neutralización" o "salificación con ácido" y se refiere especialmente a la reacción de los grupos amino laterales con un compuesto ácido en una cantidad suficiente como para neutralizar la cantidad suficiente de grupos amino básicos de forma que se imparta al compuesto (a) su dispersibilidad en agua. Ejemplos de compuestos ácidos incluyen ácido fosfórico, ácido propiónico, ácido acético, ácido láctico o ácido cítrico.

La composición endurecible de revestimiento (I) comprenderá además un agente endurecedor (b). El agente endurecedor (b) es un compuesto que tiene múltiples grupos funcionales reactivos frente a los grupos activos que contienen hidrógeno del compuesto (a). Estos grupos reactivos incluyen grupos metilol o metilalcoxi activos, grupos isocianato, grupos siloxano, grupos carbonato cíclicos y grupos anhídrido. Ejemplos de compuestos adecuados para su utilización como agentes endurecedores (b) incluyen resinas aminoplásticas, aductos de fenol/formaldehído, agentes endurecedores de isocianato bloqueado, tris(alcoxicarbonilamino)triazinas (de Cytec Industries bajo el nombre comercial TACT) y mezclas de los mismos. Las resinas aminoplásticas y los aductos de fenol/formaldehído son preferentes, desaconsejándose los isocianatos bloqueados. Resinas aminoplásticas adecuadas son condensados amina/aldehído, preferentemente eterificados al menos parcialmente, y en particular totalmente eterificados. Aminas preferentes son melamina y urea, pero también pueden utilizarse otras triazinas, triazoles, diazinas, guanidinas o guanaminas para preparar los agentes de reticulación de resinas aminoplásticas amina/aldehido alquiladas. Las resinas aminoplásticas son, preferentemente, condensados amina/formaldehído, aunque se pueden utilizar otros aldehídos tales como acetaldehído, crotonaldehído y benzaldehído. Ejemplos no limitativos de resinas aminoplásticas preferentes incluyen resinas monoméricas o poliméricas de formaldehído-melamina, que comprenden resinas de melamina parcial o totalmente alquiladas utilizando alcoholes, los cuales, preferentemente, tienen de uno a seis, en especial de uno a cuatro, átomos de carbono, por ejemplo melamina hexametoxi metilada; resinas de urea-formaldehído que incluyen metilolureas y siloxiureas tales como resina formaldehído-urea butilada, benzoguaniminas alquiladas, guanilureas, guanidinas, biguanidinas, poliguanidinas y similares. Son particularmente preferentes las resinas de formaldehído-melamina monoméricas. Las resinas de formaldehído-melamina alquiladas preferentes son miscibles o solubles en
agua.

Los compuestos catódicos (a) y agentes endurecedores (b) adecuados destinados a ser utilizados en la segunda composición de revestimiento estarán dispersos en un medio acuoso. Se supone que el término "dispersión" tal como se emplea en el contexto de la presente invención es un sistema resinoso acuoso opaco o translúcido en dos fases en el cual la resina se encuentra en la fase dispersa y el agua en la fase continua. Se valorará que, en este caso, el agente endurecedor (b) puede o no ser soluble en agua. El diámetro medio de las partículas de la fase resinosa es de aproximadamente 0,05 a 5,0 micrómetros, preferentemente inferior a 2,0 micrómetros.

La concentración del compuesto catódico (a) y del agente endurecedor (b) en el medio acuoso en general no es crítica, pero normalmente la mayor parte de la dispersión acuosa es agua. La dispersión acuosa de la segunda composición de revestimiento contendrá normalmente desde aproximadamente el 3 al 50 por ciento, preferentemente del 10 al 40 por ciento en peso de sólidos de resina. Los concentrados acuosos de resina, que luego se deben diluir con agua, oscilan generalmente entre el 10 y el 30 por ciento en peso del total de sólidos.

La segunda composición de revestimiento puede contener, y con más preferencia contiene, uno o más catalizadores (c) para facilitar la reacción entre el compuesto (a) y el agente endurecedor (b). Por ejemplo, se puede utilizar un catalizador ácido fuerte para aumentar la reacción de endurecimiento. Se valorará que estos catalizadores puedan estar bloqueados o desbloqueados. Estos catalizadores son bien conocidos en la técnica e incluyen, por ejemplo, ácido p-toluensulfónico, ácido dinonilnaftalenodisulfónico, ácido dodecilbencenosulfónico (DDBSA), fosfato ácido de fenilo, maleato de monobutilo, fosfato de butilo e hidroxi fosfato éster. Otros catalizadores útiles en la composición de la invención incluyen ácidos de Lewis, sales de cinc y sales de estaño. Ejemplos de ácidos de Lewis o sales de cinc son nitrato de cinc, acetato de cinc, octoato de bismuto, dilaurato de dibutilestaño y similares. Típicamente se utilizarán estos catalizadores en una cantidad del 0,1 al 3,0 por ciento en peso, con respecto a los sólidos de resina, preferentemente del 0,5 al 2,0 por ciento en peso con respecto a los sólidos de resina. Los catalizadores preferentes para su utilización en la composición endurecible de revestimiento (I) son ácidos de Lewis como nitrato de cinc y catalizadores ácidos bloqueados y desbloqueados como DDBSA. También se encuentra dentro del alcance de la presente invención que la composición endurecible de revestimiento (I) sea catalizada por el ácido que se puede obtener de la composición endurecible de revestimiento (II) tal como se expondrá posterior-
mente.

En una realización especialmente preferente, la segunda composición de revestimiento comprenderá además un aditivo reactivo opcional (C) tal como se describe en la Solicitud de Patente de Estados Unidos titulada "Cathodic Electrocoat Having a Carbamate Functional Resin and a CArbamate functional Reactive Additive" Nº de Serie 09.464.432.

Compuestos adecuados para su utilización como aditivo reactivo (C) son aquellos que tienen al menos un grupo carbamato primario y al menos un grupo alquilo seleccionado de entre el grupo formado por grupos alquilo de cadena lineal de más de 10 carbonos, grupos alquilo ramificados de 5 a 30 carbonos y mezclas de los mismos.

Tal como se utiliza aquí, "grupo carbamato primario" se refiere al grupo funcional que tiene la estructura

\vskip1.000000\baselineskip

--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- NH_{2}.

Así, el grupo carbamato primario de la invención puede definirse como un grupo carbamato terminal o lateral. Aunque los compuestos adecuados para su utilización como aditivo reactivo (C) puedan comprender más de un grupo carbamato primario, se prefiere que estos compuestos tengan un grupo carbamato primario.

Además del al menos un grupo carbamato primario, los compuestos adecuados para su utilización como aditivo reactivo (C) comprenderán también al menos un grupo alquilo seleccionado de entre el grupo consistente en grupos alquilo ramificados que tienen de 5 a 30 carbonos en total, grupos alquilo de cadena lineal de más de 10 carbonos y mezclas de los mismos.

Tal como se emplea aquí, el término "ramificado" se refiere tanto a las ramificaciones laterales como a las ramificaciones en horquilla. Lateral se refiere a una ramificación de dos pequeñas cadenas en el átomo final de una cadena de carbonos. En horquilla se refiere a una ramificación de dos pequeñas cadenas en medio de una cadena de carbonos. Con el propósito de la presente invención una cadena de carbono puede ser de 1 a 15 carbonos, preferentemente de 1 a 8 y en especial de 1 a 3. El número total de átomos de carbono en el grupo alquilo ramificado se obtiene sumando el número total de carbonos de la cadena de carbonos principal + el número de carbonos en todas las cadenas alquilo que se extienden desde la cadena carbonada principal.

Se valorará que la cadena caronada principal pueda ser de 1 a 25 carbonos, preferentemente de 1 a 10, en especial de 1 a 4. Preferentemente, la cadena principal será una cadena carbonada alifática libre de insaturaciones. Aunque el al menos un grupo alquilo ramificado pueda comprender de 5 a 30 carbonos en total, tendrá preferentemente de 5 a 15 carbonos y en particular de 8 a 12 carbonos.

Finalmente, se valorará que el "al menos un grupo alquilo" adecuado para su utilización en el aditivo reactivo (C) esté sustancialmente libre de grupos funcionales reactivos frente a uno o más de los componentes (A) y (B). Así, el al menos un grupo alquilo seleccionado de entre el grupo consistente en grupos alquilo ramificados de 5 a 30 carbonos en total, grupos alquilo de cadena lineal de más de 10 carbonos y mezclas de los mismos, está libre de grupos hidroxilo y similares.

\newpage

Un ejemplo de grupo alquilo ramificado especialmente adecuado es

---

\melm{\delm{\para}{R _{3} }}{C}{\uelm{\para}{R _{1} }}

--- R_{2}

en el cual R_{1}, R_{2} y R_{3} son grupos alquilo de 1 a 10 carbonos cada uno, preferentemente grupos alifáticos de 1 a 10 carbonos. Preferentemente, R_{1}, R_{2} y R_{3} totalizarán de 8 a 12 carbonos siendo al menos uno de R_{1}, R_{2} y R_{3} un grupo metilo.

En otro grupo alquilo ramificado adecuado de misma estructura, uno de R_{1}, R_{2} y R_{3} puede ser hidrógeno, siendo los demás grupos sustituyentes grupos alquilo de 1 a 10 carbonos, preferentemente grupos alifáticos de 1 a 10. Un ejemplo de un grupo como éste es

--- CH_{2}

\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{2} CH _{3} }}

HCH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}

En este caso se entiende que la estructura anteriormente mencionada es un ejemplo de ramificación lateral.

En una realización particularmente preferente, el al menos un grupo alquilo ramificado comprenderá

---

\melm{\delm{\para}{(CH _{2} ) _{y} CH _{3} }}{C}{\uelm{\para}{(CH _{2} ) _{x} CH _{3} }}

--- CH_{3}

donde x + y = 5 carbonos.

Como alternativa, el compuesto adecuado para su utilización como aditivo reactivo (C) puede incluir un grupo alquilo de cadena lineal de más de 10 carbonos, preferentemente de más de 15 carbonos y en particular de más de 18. Ejemplos de grupos alquilo alifáticos de cadena lineal adecuados incluyen 1-eicosanilo, 1-octadecilo, 1-araquidilo, 1-dodecilo, 1-decilo y 1-octilo y similares. Es preferente que los compuestos adecuados para su utilización como aditivos reactivos (C) incluyan al menos un grupo que es un grupo alquilo ramificado tal como se ha descrito más arriba.

Los compuestos adecuados para su utilización como aditivos reactivos (C) pueden incluir además heteroátomos como O y N, preferentemente O. Estos heteroátomos pueden incorporarse en forma de grupos tales como ésteres, hidroxilos, éteres, carboxilos, mezclas de los mismos y similares. Son preferentes los ésteres, hidroxilos y sus mezclas. En particular, un compuesto comprenderá al menos un grupo hidroxilo y un grupo éster además del grupo carbamato funcional y del al menos un grupo alquilo. Tal como se indica anteriormente, estos heteroátomos pueden no estar presentes en el grupo alquilo ramificado ni en el grupo alquilo de cadena lineal de más de 10 carbonos.

Compuestos particularmente adecuados para su utilización como aditivos reactivos (C) son aquellos que tienen la fórmula:

X ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{OH}}

--- CH_{2} --- O ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- NH_{2}

donde X es un grupo alquilo ramificado de 5 a 30 carbonos en total, preferentemente de 5 a 15 carbonos en total y en particular de 8 a 12 carbonos en total.

Un compuesto especialmente preferente para su utilización como aditivo reactivo (C) es aquel de fórmula:

R_{1} ---

\melm{\delm{\para}{R _{3} }}{C}{\uelm{\para}{R _{2} }}

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{OH}}

--- CH_{2} --- O ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- NH_{2}

donde R_{1}, R_{2} y R_{3} son todos grupos alquilo de 1 a 10 carbonos, especialmente aquellos compuestos donde R_{1}, R_{2} y R_{3} tienen un total de 8 a 12 carbonos siendo al menos uno de R_{1}, R_{2} y R_{3} un grupo metilo.

El compuesto más particularmente preferente para su utilización como aditivo reactivo (C) es aquel de fórmula:

CH_{3} ---

\melm{\delm{\para}{R _{3} }}{C}{\uelm{\para}{R _{2} }}

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{OH}}

--- CH_{2} --- O ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- NH_{2}

donde R_{2} y R_{3} son, respectivamente, -(CH_{2})_{x}CH_{3} y -(CH_{2})_{y}CH_{3} siendo x + y = 5.

Además de agua, el medio acuoso de la segunda composición de revestimiento puede contener también un disolvente coalescente. Entre los disolventes coalescentes útiles se incluyen hidrocarburos, alcoholes, ésteres, éteres y cetonas. Como disolventes coalescentes preferentes se incluyen alcoholes, polioles y cetonas. Disolventes coalescentes específicos son monobutil y monohexil etilenglicol éteres y fenil éter de propileno, etilenglicol butil éter, etilenglicol dimetil éter o mezclas de los mismos. Se puede añadir una pequeña cantidad de un disolvente orgánico no miscible en agua tal como xileno, tolueno, metil isobutil cetona o 2-etilhexano a la mezcla de agua y disolvente orgánico miscible en agua. La cantidad de disolvente coalescente no es excesivamente crítica y generalmente oscila entre aproximadamente el 0 y el 15 por ciento en peso, preferentemente entre aproximadamente el 0,5 y el 5 por ciento en peso con respecto al peso total de sólidos de resina.

La segunda composición de revestimiento puede contener además pigmentos convencionales como dióxido de titanio, óxido férrico, negro de carbón, silicato de aluminio, sulfato de bario precipitado, fosfomolibdato de aluminio, cromato de estroncio, silicato básico de plomo o cromato básico de plomo. La proporción en peso del pigmento con respecto a la resina puede ser importante y preferentemente será inferior a 50:100, en especial inferior a 40:100 y normalmente de 10 a 30:100 aproximadamente. Se ha descubierto también que proporciones en peso más altas de pigmento con respecto a los sólidos de resina afectan desfavorablemente a la coalescencia, fluencia y/o al rendimiento del revestimiento.

La segunda composición de revestimiento puede contener ingredientes opcionales tales como agentes humectantes, agentes tensioactivos, antiespumantes, antioxidantes, absorbentes UV, fotoestabilizadores y otros. Como ejemplos de agentes tensioactivos y humectantes se incluyen alquilimidazolinas tales como las de Ciba-Geigy Industrial Chemicals como Amine C®, alcoholes acetilénicos de Air Products and Chemicals como Surfynol® 104. Estos ingredientes opcionales, cuando están presentes, constituyen aproximadamente del 0 al 20 por ciento en peso de los sólidos de resina, preferentemente del 0,1 al 1,0 por ciento en peso de los sólidos de resina. Los plastificantes son ingredientes opcionales debido a que favorecen la fluencia. Ejemplos de materiales no miscibles en agua de alto punto de ebullición son polialquilenpolioles como polipropilenpolioles o los aductos de óxido de etileno o propileno de nonilfenoles o de bisfenol A. Se pueden utilizar plastificantes y en este caso se emplean normalmente a niveles de aproximadamente el 0 al 15 por ciento en peso de sólidos de resina.

En general, se añade suficiente agua para que la dispersión de la segunda composición de revestimiento tenga un contenido en sólidos superior al 20, preferentemente más del 30% en peso.

La segunda composición de revestimiento tiene que tener una electroconductividad de 0,1 a 5 mS/cm, preferentemente de 0,5 a 3 mS/cm. Cuando este valor es demasiado bajo es difícil obtener un espesor de película que presente las características protectoras y demás deseadas. A la inversa, si la composición es demasiado conductora pueden surgir problemas como que se disuelva el sustrato o el contraelectrodo en el baño, aparezca un espesor irregular de película o escasa resistencia al agua o a la corrosión.

La segunda composición de revestimiento se aplicará sobre el sustrato revestido que comprende la primera composición de revestimiento conductora mediante un proceso de revestimiento por electrodeposición a un contenido de no volátiles del 10 al 25% en peso hasta un espesor de película seca de 15 a 35 micrómetros. La electrodeposición de las preparaciones de revestimiento según la invención puede llevarse a cabo por medio de cualquiera de los diversos procesos conocidos por los especialistas en la técnica. La deposición puede realizarse sobre todos los sustratos conductores eléctricos, por ejemplo de metales como acero, cobre, aluminio y similares.

Después de su aplicación, la segunda composición de revestimiento puede endurecerse a temperaturas elevadas, dependiendo de la naturaleza de las resinas particulares de base. Las segundas composiciones de revestimiento catódicas preferentes se endurecerán generalmente durante 20 minutos a 154,4ºC (310ºF) o menos (temperatura del metal), preferentemente durante 20 minutos a 93,3ºC (200ºF) (temperatura del metal).

Claims

1. Método para elaborar una composición electrodepositada multicapa que comprende

aplicar una primera composición de revestimiento mediante deposición catódica sobre un sustrato para fabricar un sustrato revestido,

someter el sustrato revestido a una cantidad de energía efectiva para que el sustrato revestido se convierta en un sustrato revestido conductor,

aplicar una segunda composición de revestimiento sobre el sustrato revestido conductor mediante deposición electroforética para fabricar un sustrato multirrevestido y

someter al sustrato multirrevestido a unas condiciones suficientes para dar como resultado el endurecimiento de la segunda composición de revestimiento con el fin de elaborar un sustrato multirrevestido endurecido,

caracterizado porque la segunda composición de revestimiento comprende

una composición de electrorrevestimiento catódica que comprende una dispersión acuosa de un polímero (a) poseyendo múltiples grupos funcionales carbamato, estando representado dicho polímero por unidades de repetición aleatoria según la fórmula:

\uelm{L}{\uelm{\para}{\uelm{
 {}\hskip-0.85cm  --- (-C-) _{x}  ---  {}\hskip4cm 
--- (-A-) _{y}  ---,}{\uelm{\para}{R _{1} }}}}

--- O ---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

--- NHR_{2}

donde

R_{1}: representa H ó CH_{3},

R_{2}: representa H, alquilo o cicloalquilo,

L: representa un grupo enlazante divalente,

A: representa unidades de repetición que comprenden al menos una unidad de repetición con un sitio catiónico de salificación lateral,

x: representa del 10 al 90% en peso e

y: representa del 90 al 10% en peso,

y caracterizado porque la segunda composición de revestimiento comprende además un agente endurecedor (b).