MXPA02003767A - Composicion electrodepositada en capas multiples. - Google Patents

Abstract

La presente invencion proporciona una composicion de pelicula de capas multiples en donde al menos dos capas de la composicion de pelicula en capas multiples se aplica por medio de procesos de deposicion electroforeticos: En una modalidad preferida, la primera capa de la composicion de pelicula en capas multiples es una capa de pelicula conductiva aplicada por un proceso de electrodeposicion cationico con una segunda capa aplicada directamente a la primera capa conductiva por medio de un proceso de electrodeposicion catodico. La segunda capa de la composicion de recubrimiento por electrorecubrimiento catodico comprende una resina catodica carbamato funcional.

Description

COMPOSICIÓN ELECTRODEPOSITADA EN CAPAS MÚLTIPLES CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención proporciona una composición de película en capas múltiples en donde al menos dos o más capas se aplican por medio de electrodeposición y un proceso para hacer la composición de película en capas múltiples. Esta solicitud es una continuación en parte de la solicitud de patente norteamericana pendiente S.N. 09/217,917, titulada "Catodic Electrocoat Having a Carbamate Functional Resin" toda la cual se incorpora en la presente para referencia y sobre la cual se reclama la prioridad.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El recubrimiento de substratos eléctricamente conductivos por procesos de deposición electroforéticos, o electrorecubrimiento o erecubrimiento, es un proceso industrial importante y bien conocido. La electrodeposición de cebadores a superficies metálicas usadas para carrocerías automotrices es ampliamente usada en la industria automotriz. En la electrodeposición de cebadores, un articulo conductivo, típicamente metal, se sumerge en un baño de una composición cebadora de una emulsión acuosa de polimero que forma película y que actúa como un electrodo en el proceso de electrodeposición. Se pasa una corriente eléctrica entre el articulo y actúa como un contra-electrodo en contacto eléctrico con la emulsión acuosa, hasta que se deposita un espesor deseado de recubrimiento sobre el articulo. En un proceso de electrorecubrimiento catódico, el articulo a ser recubierto es el cátodo y el contra-electrodo es el ánodo. En un proceso anódico, el articulo a ser cubierto es el ánodo. En los procesos automotores tradicionales, la primera capa electrodepositada es seguida típicamente por la aplicación por aspersión de una segunda composición de recubrimiento, frecuentemente un recubrimiento de tipo aparejo cebador o similar. Seria ventajoso si el segundo recubrimiento pudiera electrodepositarse. El proceso de electrodeposición ofrece varias ventajas sobre los procesos de aplicación por aspersión. Por ejemplo, los procesos de electrorecubrimiento tienen típicamente menores emisiones de solventes, costos de operación reducidos, mayor utilización de pintura efectiva, y espesor de recubrimiento más uniforme. Sin embargo, la superficie a ser cubierta debe ser conductiva para que ocurra la electrodeposición. Eventualmente, la superficie electrorecubierta se vuelve no conductiva debido a la formación aislante de la película polimérica. La naturaleza aislante del recubrimiento polimérico asegura una formación de película uniforme y hace al proceso autolimitante . La técnica anterior ha buscado asi una composición de recubrimiento en capas múltiples en donde al -menos dos capas se apliquen por procesos de deposición electroforéticos, preferiblemente en donde una primera capa electrodepositada es subsecuentemente sobrecubierta con una segunda capa electrodepositada. Streitberger, Beck and Guder describieron electrorecubrimientos de capas múltiples en los cuales la primera capa se modificó con negros de humo conductores.

(Proc . XIXth FATIPEC Congress , Aachem 1988, Vol . 2, 1 77-89) La capa electrodepositada catódicamente basada en epoxi tuvo valores de resistencia específicos que fueron mayores que las películas no pigmentadas. Las adiciones de negro conductor mantuvieron la naturaleza autolimitante del proceso de electrorecubrimiento. La conductividad impartida hizo posible la sobrecubierta en un segundo proceso de electrorecubrimiento . La Patente Norteamericana No. 4,968,399 describe un proceso de electrorecubrimiento múltiple que comprende recubrir una vez o más sobre un substrato una primera composición de electrodeposición, recubriendo una segunda composición de electrorecubrimiento sobre la primera composición electrorecubierta no curada y curando después todos los recubrimientos electrodepositados . El primer recubrimiento electrodepositado es una dispersión acuosa que contiene partículas de microgel que tienen una carga eléctrica que se prepara especialmente. La segunda composición de electrorecubrimiento comprende una película aniónica o catiónica que forma resina acuosa (C) y agente termoendurecible (D) que se auto-reticula con la resina acuosa (C) . Sin embargo, este método parece ser desventajoso debido al uso de las partículas de microgel conductivas. La Patente Norteamericana No. 5,104,507 describe un método de electrodeposición en donde un substrato conductivo se recubre primero por medio de un proceso de electrodeposición anódico, sometido después a curado térmico, y sometido después a un proceso de electrodeposición catódico. El proceso de electrodeposición anódico se lleva a cabo hasta que el recubrimiento aisla el substrato en cuyo punto del proceso de recubrimiento se detiene. El paso de cura disminuye la fuerza dieléctrica del recubrimiento anódicamente depositado, permitiendo al substrato aceptar con eso un recubrimiento superior catódicamente depositado. La patente enseña expresamente que los resultados ventajosos de la invención descrita no pueden obtenerse por medio del uso de un primer recubrimiento catódicamente electrodepositado curado sobrecubierto con un segundo recubrimiento anódicamente electrodepositado. La Patente Norteamericana No. 5,203,975 describe un proceso de electrorecubrimiento en el cual una capa de una composición de electrorecubrimiento catódica transparente se electrorecubre sobre una capa de una composición conductiva y se cura. La composición conductiva es una composición de electrorecubrimiento catódica eléctricamente conductiva que contiene aglutinante que forma película y pigmento en una relación de pigmento a aglutinante de aproximadamente 1:100 a 100:100, en donde el pigmento comprende un pigmento eléctricamente conductivo de silice que es silice amorfo o un material que contiene silice, estando el silice en asociación con una red de dos dimensiones de antimonio que contiene cristalitos de óxido de estaño en los cuales el contenido de antimonio varia desde aproximadamente 1-30% en peso del óxido de estaño. Sin embargo, tales materiales que contienen silice particulares son comercialmente desventajosos. La Patente Norteamericana No. 5,223,106 describe una composición selladora recubrible electroforética para uso en el ensamble de carrocerías automotrices que comprenden material adhesivo seleccionado a partir del grupo que consiste de epoxis, uretanos, híbridos de epoxiuretano, acrilicos, híbridos de epoxi-acrilico, cloruros de polivinilo y mezclas de los mismos y un relleno conductivo en una cantidad tal que la composición selladora aceptará la deposición electroforética de una composición cebadora pero que conserva las propiedades adhesivas de la composición selladora.

Finalmente, la Patente Norteamericana No. 5,275,707 describe un método para recubrir un articulo metálico formando una primera capa de recubrimiento por electrodeposición que tiene propiedades de varistor, y formando después una segunda capa de recubrimiento por electrodeposición sobre la primera capa de recubrimiento por electrodeposición por un método de recubrimiento por electrodeposición por el uso de un recubrimiento por electrodeposición aniónica o catiónica aplicando a la vez un voltaje que excede el voltaje de varistor. Asi, la técnica anterior ha fallado en proporcionar un proceso para hacer una composición de recubrimiento electrodepositada en capas múltiples que tenga propiedades de aplicación y funcionamiento ventajosas. Es asi un objeto de la invención proporcionar una composición de recubrimiento en capas múltiples en donde al menos dos capas sucesivamente aplicadas se aplican por procesos de deposición electroforéticos y la composición de recubrimiento en capas múltiples tiene propiedades ventajosas.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Estos y otros objetos se han obtenido inesperadamente con el uso del proceso de la invención. El proceso de la invención utiliza una primera composición de recubrimiento catódicamente electrodepositada sobrecubierta con un segundo recubrimiento catódicamente electrodepositado. La primera composición de recubrimiento es sobrecubierta con la segunda composición de recubrimiento solamente después que la primera composición de recubrimiento se somete a una cantidad de energía efectiva para provocar que el primer recubrimiento se vuelva conductivo. La segunda composición de recubrimiento comprende una resina catódica carbamato funcional . Más particularmente, la invención proporciona un método para hacer una composición electrodepositada en capas múltiples, comprendiendo el método aplicar una primera composición de recubrimiento por deposición electroforética a un substrato para hacer un substrato recubierto, sometiendo el substrato recubierto a una cantidad de energía efectiva para provocar que el substrato recubierto se vuelva un substrato recubierto conductivo, aplicando una segunda composición de recubrimiento al substrato recubierto conductivo por deposición electroforética para hacer un substrato multirecubierto, y sometiendo el substrato multirecubierto a condiciones suficientes para que resulte en la cura de la segunda composición de recubrimiento para hacer un substrato multirecubierto curado, en donde la segunda composición de recubrimiento es una composición de recubrimiento por electrorecubrimiento catódico que comprende una dispersión acuosa de un polimero (a) que tiene una pluralidad de grupos carbamato funcionales, tal polimero representado por unidades repetidas aleatoriamente conforme a la fórmula: R, I -(-C-)x- -(-A-)/-» en donde I L-O-C- HR2 II O Ri representa H o CH, R2 representa H, alquilo, o cicloalquilo, L representa un grupo de enlace divalente, A representa unidades repetidas que comprenden al menos una unidad repetida que tiene un sitio para formar sal catiónica pendiente, x representa 10 a 90% en peso, y y representa 90 a 10% en peso.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La primera composición del recubrimiento de la invención puede ser cualquier composición de recubrimiento iónica funcional, la cual durante la exposición a suficiente energía resultará en un recubrimiento conductivo o substrato recubierto. Preferiblemente, la primera composición de recubrimiento será una composición de electrorecubrimiento catódico. Las composiciones de electrorecubrimiento catódico conductivo particularmente preferidas son aquellas descritas en la Patente Norteamericana No. 4,882,090 y la Patente Norteamericana No. 4,988,420 las cuales se incorporan completamente en la presente para referencia. Las resinas catiónicas adecuadas son resinas epoxi modificadas con amina catiónicas que son los productos de reacción de poliepóxidos, y aminas seleccionadas a partir de un grupo que consiste de aminas primarias, aminas secundarias, aminas terciarias, sales de las mismas y mezclas de las mismas. Opcionalmente, también pueden usarse alcoholes polifuncionales, ácidos policarboxilicos, poliaminas, y/o polisulfuros en mezcla con los poliepóxidos y aminas. Los productos dispersables en agua se obtienen después de la neutralización con uno o más ácidos. Los poliepóxidos adecuados son aquellos que contienen al menos dos grupos epóxido por molécula. Se prefieren aquellos compuestos que contienen dos grupos epoxi en la molécula y tienen un número de peso molecular promedio de al menos 750, preferiblemente de 400 a 500. Los compuestos epoxi más preferidos son éteres poliglicidilicos de polifenoles preparados a partir de polifenoles y epihalohidrinas . Los polifenoles preferidos son bisfenol A y bisfenol F y 1, l-bis ( 4-hidroxifenil) -n-heptano . También son adecuadas las resinas novolak fenólicas. Los compuestos epoxi preferidos también incluyen éteres poliglicidilicos de alcoholes polihidricos, tales como etilenglicol, dietilenglicol, bis- (4-hidroxiciclohexil) -2, 2-propano, y similares. También es posible usar esteres de poliglicidilo de ácidos policarboxilicos, tales como adipato de glicidilo y ftalato de glicidilo. Finalmente, también es posible usar epóxidos de hidantoina, butadieno epoxidizado y compuestos de poliepoxi que se obtienen al epoxidizar un compuesto aliciclico olefinicamente no saturado. Las aminas adecuadas para uso en la primera composición de recubrimiento catiónico conductivo más preferida de la invención son una o más aminas seleccionadas a partir del grupo que consiste de aminas primarias, aminas secundarias, aminas terciarias, sales de las mismas y mezclas de las mismas. Las aminas secundarias y las sales de las mismas son las más preferidas. Preferiblemente, la amina es un compuesto soluble en agua. Ejemplos adecuados incluyen pero no se limitan a mono- y dialquilaminas, tales como metilamina, etilamina, dimetilamina, metilbutilamina y similares. Igualmente adecuadas son las alcanolaminas tales como metiletanolamina, dietanolamina y similares. También es posible usar dialquilaminoalquilaminas tales como dimetilaminoetilamina, dietilaminopropilamina, dimetilaminopropilamina y similares.

En la mayoría de los casos, las aminas de peso molecular bajo son las más preferidas. Las poliaminas que tienen grupos amino primarios y secundarios pueden hacerse reaccionar con los grupos epoxi en la forma de sus cetaminas. Las cetiminas se preparan a partir de las poliaminas en una forma conocida. Las aminas también pueden contener otros grupos, pero estos grupos no deben de interferir con la reacción de la amina con el grupo epoxi, ni provocar que la mezcla de reacción gele. Ejemplos de tales aminas son hidroxilamina y similares. Las cargas requeridas para la diluibilidad en agua y la deposición eléctrica pueden producirse por protonación con ácidos solubles en agua (por ejemplo, ácido bórico, ácido fórmico, ácido láctico, y similares) , o alternativamente, haciendo reaccionar los grupos oxirano con sales de amina, preferiblemente, sales de amina terciaria. Las aminas más preferidas son las aminas terciarias, tales como dimetiletanolamina, trietilamina, trimetilamina, triisopropilamina y similares. Opcionalmente, los poliepóxidos y las aminas pueden hacerse reaccionar con alcoholes polifuncionales, ácidos policarboxilicos, poliaminas y/o polisulfuros . Los polioles adecuados incluyen dioles, trioles y polioles poliméricos superiores, tales como polioles de poliéster, polioles de poliéter y similares. Los polioles de éter de polialquileno adecuados para uso son aquellos de la fórmula: H-[-0-(CHR)r?-]m-OH en donde R es H o un radical alquilo inferior, con o sin diversos sustituyentes, n es 2 a 6, y m es 3 a 50 o más. Son ejemplos glicoles de poli (oxitetrametileno) y glicoles de poli (oxietileno) . Los polioles de éter de polialquileno preferidos son glicoles de poli (oxitetrametileno) que tienen un número de peso molecular promedio de 350 a 1000. También pueden usarse polioles de poliéster. Ejemplos adecuados son aquellos preparados por la poliesterificación de ácidos de policarbonato orgánicos o anhídridos de los mismos con polioles orgánicos que contienen grupos hidroxilo primarios. Se prefieren los ácidos dicarboxilicos alifáticos o aromáticos y los dioles como los ácidos policarboxilicos y polioles. Los dioles usados incluyen glicoles de alquileno tales como etilenglicol y similares y glicoles tales como ciclohexanodimetanol . El componente ácido puede ser ácidos carboxilicos o anhídridos que tienen de 2 a 18 carbonos en la molécula. Son ejemplos ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido adipico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido glutárico y similares, asi como los anhídridos de los mismos . También son adecuados para reacción con los poliepóxidos y aminas son polioles de poliéster que se derivan a partir de lactonas. Estos polioles se obtienen por medio de la reacción de una e-caprolactona con un poliol. Los materiales de este tipo se describen en la Patente Norteamericana No. 3,169,945. De mayor preferencia, tales compuestos tendrán un grupo hidroxilo terminal y segmentos de poliéster recurrentes derivados a partir de la lactona. También son adecuados para reacción con los poliepóxidos y aminas los alcoholes polifuncionales alifáticos y/o aliciclicos o ácidos carboxilicos que tengan un peso molecular por debajo de 350. Preferiblemente, tales compuestos tendrán una cadena alifática ramificada, de mayor preferencia una cadena que tiene al menos una neoestructura. Los ejemplos incluyen dioles tales como etilenglicol, diglicol, dipropilenglicol, dibutilenglicol, triglicol, 1,2-propandiol, 2, 2-dimetill, 3-propandiol, 2-metil-2-etil-l, 3-propandiol, 1, 2-butandiol, 2-etil-l, 4-butandiol, 2,2-dietil-1, 3-butandiol, buteno-2-diol-l, 4, 1, 2-pentandiol, 3-metil-1, 5-pentandiol, 1, 6-hexandiol, 2-etil-l, 3-hexandiol, 2,5-dimetil-2, 5-hexandiol, 1, 3-octandiol, 4, 5-nonandiol, 2,10-decandiol, hidroxiacetato de 2-hidroxietilo, 2, 2-dimetil-3-hidroxipropil2, 2-dimetilhidroxipropionato, 2-metil-2-propilhidroxipropionato de 2-metil-2-propil-3-hidroxipropilo, 4, 4 ' -metilenbisciclohexanol, y 4,4'-isopropilidenbisciclohexanol . Los dioles más preferidos son 2, 2-dimetil-l, 3-propandiol, 3-metil-l, 5-pentandiol, 2,2-dimetilhidroxilpropionato de 2, 2-dimetil-3-hidroxipropilo y 4,4' -isopropilidenbisciclohexanol . Los ácidos carboxilicos ilustrativos son aquellos tales como el ácido oxálico, ácido malónico, ácido 2,2-dimetilmalónico, ácido succinico, ácido glutárico, ácido adipico, ácido hexahidroxftálico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, y ácido glutacónico. También son adecuados para reacción con los poliepóxidos y aminas, son ácidos dicarboxilicos tales como el ácido 2, 2-dimetilmalónico, ácido hexahidroftálico, y ácidos grasos diméricos tales como ácido linoleico dimérico. Las poliaminas adecuadas para uso en la reacción entre los poliepóxidos y las aminas son aquellas preparadas por la reacción de las diaminas y los monoepóxidos primarios. Finalmente, otros compuestos que pueden usarse en la reacción entre los poliepóxidos y las aminas son los compuestos de SH polifuncionales, polifenoles y poliuretanos. Los aglutinantes usados en la primera composición de recubrimiento catiónica conductiva pueden reticularse convencionalmente por la adición de agentes reticulantes o convertirse en sistemas autoreticulantes por modificación química. Un sistema autoreticulante puede obtenerse al hacer reaccionar el aglutinante por un poliisocianato parcialmente bloqueado que tenga en promedio un grupo isocianato libre por molécula y grupos isocianato completamente bloqueados que solamente se desbloquean a temperaturas elevadas. Los agentes de reticulación adecuados son casi todos al menos compuestos bifuncionales que reaccionan con grupos oxirano, por ejemplo resinas de amino, polialcoholes, polifenoles, ácidos policarboxilicos, anhídridos policarboxilicos, policarboxamidas, poliaminas, poliisocianatos, resinas fenólicas, y mezclas de los mismos. Los agentes reticulantes se usan generalmente en una cantidad de 5 a 60, preferiblemente 20 a 40% en peso con base en el aglutinante. La primera composición de recubrimiento catiónica conductiva puede contener adicionalmente aditivos tales como solventes coalescentes, pigmentos, agentes activos de superficie, catalizadores de reticulación, antioxidantes, rellenos, agentes antiespuma y similares. La primera composición de recubrimiento catiónica conductiva debe contener al menos un material que puede impartir conductividad a la primera composición de recubrimiento durante la exposición a una cantidad efectiva de energía. De mayor preferencia, la primera composición de recubrimiento catiónica contendrá uno o más pigmentos de negro de humo que tengan una absorción de yodo de 870-930 mg/g, una área de superficie especifica (BET/N2) de 850-1,000 pr/g, un volumen de poro (DBP) de 330-390 ml/100 g y un tamaño de partícula promedio de 25-35 nm. Un negro de humo más preferido para uso en la primera composición de recubrimiento conductiva catiónica tendrá una absorción de yodo de 900 mg/g, una área de superficie especifica (BET/N2) de 950 m2/g, un volumen de poro (DBP) de 360 ml/100 g y un tamaño de partícula promedio de 30 nm. Ejemplos comercialmente disponibles de negro de hume adecuados incluyen KETJENBLACK EC comercializados por Akzo Chemie. Tales negros de humo conductivos se usan preferiblemente en una cantidad de 1.5 a 5.1% en peso, con base en los sólidos totales. La primera composición de recubrimiento catiónica conductiva de la invención se coloca en un baño adecuado para sumergir los artículos a ser recubiertos. Una vez que el articulo se sumerge en el baño, se aplica una tensión eléctrica entre un ánodo y el articulo conectado como cátodo, y ocurre el recubrimiento del substrato. Durante el término del recubrimiento, el articulo recubierto se retira del baño, se lava y se somete a una cantidad de energía efectiva para provocar que el articulo o substrato recubierto se vuelva conductivo, es decir capaz de transportar una carga suficiente para permitir la sobrecubierta del primer substrato recubierto con una segunda composición de recubrimiento electrodepositada. Típicamente, el articulo o substrato recubierto se colocará en una horno calentado durante un tiempo suficiente para efectuar la reticulación y cura sustancial, de mayor preferencia completa de la primera composición de recubrimiento. Sin embargo, se apreciará que en alguna composición del primer recubrimiento, la contracción debido a la cura incompleta puede ser suficiente para resultar en un substrato recubierto conductivo. Las fuentes de energía adecuadas incluyen hornos, unidades de IR y fuentes de energía de pared negra. Los hornos tradicionales son los más preferidos. Una vez que es conductivo, el substrato recubierto con la primera composición de recubrimiento puede ser sobrecubierta con la segunda composición de recubrimiento por medio de electrodeposición. Preferiblemente, la segunda composición de recubrimiento será una composición de recubrimiento catódico y de mayor preferencia, la composición de recubrimiento comprenderá un polimero catiónico carbamato funcional (a) . El polimero (a) de mayor preferencia usado tendrá al menos un grupo carbamato funcional anexo a una estructura principal polimérica, preferiblemente una pluralidad de grupos carbamato funcionales pendientes. Los compuestos catiónicos preferidos (a) para uso en la composición de recubrimiento curable (I) son aquellos que contienen al menos un grupo carbamato funcional y una o más unidades repetidas que tienen al menos un sitio para formar sal catiónica pendiente. Ejemplos de resinas carbamato funcionales adecuadas para uso en las composiciones de electrorecubrimiento catiónico se describen en la solicitud de patente Norteamericana pendiente S.N. 09/217,917, titulada "Catodic Electrocoat Having a Carbamate Functional Resin" toda la cual se incorpora por la presente para referencia. El compuesto catódico más preferido (a) de la invención tendrá el menos un grupo carbamato funcional anexo a una estructura principal polimérica, preferiblemente una pluralidad de grupos carbamato funcionales pendientes. Se prefiere, pero no es necesario, que la estructura principal polimérica a la cual se anexa el grupo carbamato funcional sea un polimero acrilico. El compuesto catódico más preferido (a) puede prepararse en una diversidad de formas. Una forma de preparar tales compuestos catódicos (a) es preparar un monómero acrilico que tiene funcionalidad carbamato en la porción éster del monómero. Tales monómeros son bien conocidos en la técnica y se describen, por ejemplo en las Patentes Norteamericanas 3,479,328, 3,674,838, 4,126,747, 4,279,833, y 4,340,497, las descripciones de las cuales se incorporan en la presente para referencia. Un método de sintesis involucra la reacción de un hidroxiester con urea para formar el carboxilato de carbamiloxi (es decir, acrilico modificado con carbamato) otro método de sintesis hace reaccionar un éster de ácido a, ß-no saturado con un éster de hidroxicarbamato para formar el carboxilato de carbamiloxi. Aún otra técnica involucra la formación de un carbamato de hidroxialquilo haciendo reaccionar una. amina primaria o secundaria o diamina con un carbonato cíclico tal como carbonato de etileno. El grupo hidroxilo sobre el carbamato de hidroxialquilo se esterifica después por reacción con ácido acrilico o metacrilico para formar el monómero. Otros métodos para preparar monómeros acrilicos modificados con carbamato se describen en la técnica, y pueden utilizarse también. El monómero de acrilico puede polimerizarse después junto con otros monómeros etilénicamente no saturados, si se desea, por técnicas bien conocidas en el arte. En una modalidad preferida, al menos uno de los monómeros etilénicamente no saturados tendrá un grupo para formar sal catiónica pendiente. Como se usa en la presente, el término "sitio para formar sal catiónica" se refiere a un grupo funcional que es suficientemente básico para sufrir la reacción con un ácido para producir una sal, que, mientras está en una dispersión acuosa en la presencia de una tensión, sufrirá la descomposición y facilitará la formación de un polimero insoluble que se deposita sobre un substrato sumergido en la dispersión acuosa. Los grupos para formar sal catiónica preferidos son los grupos amina funcionales y las sales de amonio cuaternarias. Los grupos amina funcionales del polimero (a) pueden ser grupos amino primario, secundario, terciario o sales de amonio cuaternarias. Las sales de amonio cuaternarias y las aminas terciarias son las más preferidas, con las sales de amonio cuaternarias especialmente preferidas. Tales grupos también pueden ser parte de poliaminas y/o alcanolaminas. El sitio para formar sal catiónica puede incorporarse dentro o injertarse a la estructura principal polimérica del compuesto catódico (a) en una diversidad de formas . Por ejemplo, un monómero acrilico carbamato funcional puede copolimerizarse con un monómero etilénicamente no saturado que tiene al menos un grupo para formar sal catiónica. El grupo para formar sal catiónica puede ser un grupo amina funcional primaria, secundario, terciaria, o una sal de amonio cuaternaria, o una mezcla de los mismos. Ejemplos ilustrativos de tales monómeros son metacrilamida, acrilamida, metacrilato de dimetilaminoetilo, mezclas de los mismos, y similares. Otro ejemplo de un monómero etilénicamente no saturado adecuado que tiene funcionalidad amino es el producto de reacción de metacrilato de glicidilo y una sal de amina terciaria. Se prefiere metacrilato de dimetilaminoetilo. Alternativamente, como se discutirá posteriormente, un polimero que tiene funcionalidad oxirano o glicidilo puede hacerse y el grupo para formar sal catiónica formado por la reacción del grupo glicidilo con una amina o una poliamina. Pueden usarse aminas o poliaminas que tengan grupos, amina primarios, secundarios o terciarios. Las sales de amina terciaria pueden usarse para formar sales de amonio cuaternarias por medio de la reacción con el grupo glicidilo sobre la estructura principal polimérica y se prefieren. Finalmente, un monómero tal como metacrilato de glicidilo puede polimerizarse con un monómero carbamato funcional etilénicamente no saturado para producir un acrilico carbamato funcional que tiene funcionalidad glicidilo pendiente. Un sitio para formar sal catiónica puede incorporarse por reacción de un compuesto de amina funcional, poliamina o sal de amina terciaria con el grupo oxirano. Los métodos preferidos para preparar el compuesto catódico (a) que tienen una estructura principal de acrilico incluyen los siguientes.

Uno o más monómeros carbamatos funcionales tales como metacrilato de 2-carbamato etilo (CEMA) pueden copolimerizarse con al menos un compuesto amina funcional etilénicamente no saturado, al menos un éster de alquilo de un ácido orgánico no saturado y al menos otro monómero etilénicamente no saturado tal como estireno en la presencia de un iniciador adecuado tal como un iniciador azo o peróxido. Otros monómeros carbamato funcionales adecuados incluyen aquellos discutidos anteriormente. Los compuestos amina funcionales no saturados adecuados ilustrativos son como se discutió anteriormente. Un compuesto de amina funcional no saturado preferido es metacrilato de dimetilaminoetilo. Ejemplos de esteres de alquilo adecuados de ácido orgánico no saturado incluyen acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isodecilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, y similares. Los esteres de alquilo • preferidos son monómeros no hidroxifuncionales tales como acrilato de butilo y metacrilato de butilo. Un monómero preferido para uso como un monómero etilénicamente no saturado adicional es estireno. En otro esquema de reacción, puede hacerse un aducto a partir de un poliisocianato tal como diisocianato de isoforona (IPDI) o diisocianato de tolueno (TDI) y un compuesto de carbamato hidroxi funcional tal como carbamato de hidroxipropilo. El aducto resultante puede injertarse después sobre un acrilico epoxi u otra resina hidroxi funcional que tenga características adecuadas para uso. Otro método involucra una reacción de pasos múltiples en donde un hidroxicarbonato puede hacerse reaccionar con amoniaco o un compuesto de amina funcional para proporcionar un compuesto carbamato funcional primario, secundario o terciario. Este compuesto se hace reaccionar después con un compuesto de anhídrido por medio de la reacción del grupo hidroxi con el anillo de anhídrido. Los grupos de ácido carboxilico del producto de la reacción resultante se hacen reaccionar después con los grupos oxirano de un éter glicidilico de Bisfenol A. Los grupos para formar sal catiónica se incorporan por medio de la reacción de un compuesto amina funcional, tal como dietanolamina, con los grupos de éter glicidilico que terminan el hidroxi resultante y el polimero carbamato funcional. En una reacción alternativa, un monómero isocianato funcional tal como isocianato de m-tetrametil xileno no saturado (vendido por American Cyanamid como TMI®) puede copolimerizarse con monómeros tales como esteres de alquilo tales como los descritos inmediatamente en lo anterior tales como acrilato de butilo y monómeros no saturados tales como estireno para producir un polimero isocianato funcional. La funcionalidad del grupo para formar sal catiónica requerida y la funcionalidad carbamato puede injertarse después sobre el polimero isocianato funcional por una reacción de etapas múltiples que tiene una primera etapa que usa un monómero carbamato funcional tal como carbamato de hidroxipropilo seguido por una segunda etapa que usa un compuesto amina funcional, es decir grupos de amina primaria, secundaria o terciaria, de mayor preferencia una alcanolamina. En general, el compuesto catódico más preferido (a) puede representarse por las unidades repetidas aleatoriamente conforme a la siguiente fórmula: En la fórmula anterior, Ri representa H o CH3. R: representa H, alquilo, preferiblemente de 1 a 6 átomos de carbono, o cicloalquilo, preferiblemente hasta 6 átomos de carbono en el anillo. Debe entenderse que los términos alquilo y cicloalquilo deben incluir alquilo y cicloalquilo sustituido, tal como alquilo y cicloalquilo sustituido con halógeno. Los sustituyentes que tendrán un impacto adverso sobre las propiedades del material curado, sin embargo, deben evitarse. Por ejemplo, se piensa que los enlaces éter son susceptibles a hidrólisis, y deben evitarse en lugares que colocarían el enlace éter en la matriz de reticulación. Los valores x y y representan por ciento en peso siendo x de 10 a 90% y preferiblemente 40 a 60%, y y siendo de 90 a 10% y preferiblemente 60 a 40%. En la fórmula, Ac representa y comprende una o más unidades repetidas que tienen un sitio para formar sal catiónica pendiente. Tales unidades repetidas pueden derivarse a partir de uno o más monómeros etilénicamente no saturados, de los cuales al menos las unidades repetidas deben tener un grupo que forma sal catiónica pendiente, preferiblemente un grupo amino. Como se discutió anteriormente, el al menos un grupo que forma sal catiónica puede derivarse del uso de al menos un monómero etilénicamente no saturado que tiene al menos un grupo animo. Alternativamente, la al menos una unión repetida que tiene un sitio para formar sal catiónica pendiente puede derivarse a partir de la reacción de un compuesto amina funcional con un grupo glicidilo previamente incorporado dentro del polimero. L representa un grupo de enlace divalente y es el mismo como se discutió anteriormente con respecto al compuesto anódico (a) . En una modalidad especialmente preferida del compuesto catódico (a) , el compuesto catódico (a) comprenderá un polimero (A) que puede hacerse por medio del injerto de un aducto intermediario carbamato funcional (A' ) sobre una resina acrilica, epoxi u otra hidroxifuncional (A") que tiene características adecuadas para uso como se discute posteriormente. En un esquema de reacción más preferido, un aducto intermediario carbamato funcional (A1 ) puede hacerse a partir de la reacción de un poliisocianato (ai) y un compuesto carbamato funcional (aii) que comprende al menos un grupo que es reactivo con isocianato. Preferiblemente, el compuesto (aii) comprenderá al menos un grupo primario carbamato. Los poliisocianatos (aii) adecuados son poliisocianatos monoméricos que pueden ser poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos. Los poliisocianatos alifáticos útiles incluyen diisocianatos alifáticos tales como diisocianato de etileno, 1/2-diisocianatopropano, 1, 3-diisocianatopropano, 1/6-diisocianatohexano, diisocianato de 1, 4-butileno, diisocianato de lisina, bis- (ciclohexilisocianato) de 1,4-metileno y diisocianato de isoforona;px. Los diisocianatos aromáticos y diisocianatos aralifáticos útiles incluyen los diversos isómeros de diisocianato de tolueno, diisocianato de meta-xilileno y diisocianato de para-xilileno, también diisocianato de 4-cloro-l, 3-fenileno, diisocianato de 1,5-tetrahidro-naftaleno, diisocianato de 4, 4 ' -dibencilo y triisocianato de 1, 2, 4-benceno pueden usarse. Además, los diversos isómeros de diisocianato de a,a, ' ,a' -tetrametil xileno pueden usarse. También pueden ser útiles biurets de isocianatos tales como DESMODUR® N100 de Bayer. Preferiblemente, el poliisocianato (ai) es un diisocianato. El diisocianato de Isoforona es el más preferido. Ejemplos adecuados de tales compuestos "carbamato funcionales isocianato reactivos son compuestos de carbamato hidroxi funcionales tales como carbamato de hidroxipropilo, carbamato de hidroxibutilo y mezclas de los mismos. El carbamato de hidroxipropilo es el de mayor preferencia.

También está dentro del alcance de la invención, usar compuestos isocianato reactivos que contienen grupos convertibles en carbamato en lugar de los compuestos carbamato funcionales isocianato reactivos. El uso del término "convertible en carbamato" se refiere a grupos que tienen la capacidad de formar grupos carbamato, preferiblemente grupos carbamato primarios después de que se completa la reacción con el poliisocianato. Ejemplos de grupos convertible en carbamato incluyen grupos carbonato cíclicos, (es decir, el producto de reacción de glicidol y CO? hecho reaccionar después con amoniaco para formar un grupo carbamato) , y grupos epoxi (es decir, la reacción del epoxi con CO? para formar carbonato cíclico seguido por reacción con amoniaco) . El compuesto carbamato funcional isocianato reactivo (aii) se hace reaccionar con el poliisocianato (ai) para proporcionar un compuesto intermediario (A' ) que tiene al menos un grupo carbamato, preferiblemente al menos un grupo carbamato primario, y al menos un grupo isocianato. En una modalidad particularmente preferida, el compuesto carbamato funcional isocianato reactivo (aii) se hará reaccionar con el poliisocianato (ai) bajo condiciones de reacción suficiente para producir el intermediario (A' ) que tiene funcionalidad carbamato y funcionalidad isocianato asi como un aditivo reactivo carbamato funcional (B) que está libre de funcionalidad de isocianato. En esta modalidad, (B) y (A' ) son los productos de reacción de una reacción sencilla. En consecuencia, (B) puede describirse como siendo generado ?vin situ" durante la producción del intermediario (A' ) . Ejemplos de condiciones de reacción adecuadas incluyen una proporción de moles equivalentes de NCO a hidroxilo de 2/1 hasta 2/2, preferiblemente de 1.2 a 1.8, y de mayor preferencia de 1.3 a 1.7. Otras condiciones de reacción para considerar incluyen la temperatura y el tipo y nivel de catalizador. Sin embargo, se apreciará que el aditivo reactivo in situ (B) es un elemento opcional con respecto a la invención actual. Los catalizadores adecuados que pueden usarse para la producción en etapas múltiples del polimero (A) incluyen aquellas descritas posteriormente con respecto a las composiciones de recubrimiento curables (I) y .(II) . Los catalizadores preferidos son aquellos tales como ácidos de Lewis o sales de estaño. Un catalizador más preferido es dilaurato de dibutilestaño. Preferiblemente, el catalizador será usado en una cantidad de 0.001 hasta 1%, y de mayor preferencia de 0.05 hasta 0.15%, con base en sólidos. El aditivo reactivo generado in situ (B) tendrá un número de peso molecular promedio de 250 a 2000 y de mayor preferencia de 400 a 800. Preferiblemente, el aditivo reactivo (B) tendrá un grado de funcionalidad carbamato igual al grado de funcionalidad isocianato del poliisocianato (ai) , es decir, el poliisocianato (ai) será preferiblemente dibloqueado para el aditivo reactivo (B) cuando el poliisocianato (ai) es un diisocianato. El intermediario carbamato funcional/isocianato funcional (A') se injerta después sobre una resina acrilica, epoxi u otra hidroxi funcional (A") que tiene características adecuadas para uso para formar la modalidad más preferida del compuesto catódico (a). El injerto del intermediario (A? ) debe ocurrir por medio de la reacción con al menos un grupo isocianato de (A') con un grupo reactivo de (A") . De mayor preferencia, el intermediario carbamato funcional/isocianato funcional (A') será injertado sobre un compuesto hidroxifuncional (A") comprende grupos epoxi. El injerto de (A') ocurrirá asi por medio de la reacción de un grupo hidroxilo y el al menos un grupo isocianato de (A' ) . Preferiblemente, el compuesto hidroxi funcional que comprende grupos epoxi será una resina epoxi funcional. Como se discute posteriormente, la reacción del grupo epoxi con una amina terciaria en la presencia de un ácido es un método preferido para incorporar el o los grupos de amonio cuaternario más preferidos . Los polímeros que contienen epoxi adecuados son materiales poliepóxidos resinosos o resinosos poliméricos que contienen dos o más grupos 1,2-epoxi por molécula. Los poliepóxidos preferidos son éteres poliglicidilicos de fenoles polihidricos tales como bisfenol A. Estos pueden producirse por eterificación de un polifenol con una epihalohidrina o dihalohidrina tal como epiclorhidrina o diclorhidrina en la presencia de álcali. Los fenoles polihidricos adecuados incluyen bis-2,2-(4-hidroxifenil) propano, bis-1, 1- (4-hidroxifenil) etano, bis (2-hidroxinaftil) etano y similares. Otros compuestos poliepóxido útiles son aquellos hechos a partir de resinas de novolak o resinas de polihidroxifenol similares. También son adecuados los éteres poliglicidilicos de alcoholes polihidricos tales como etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol y trietilenglicol. También puede usarse ahi esteres de poliglicidilo de ácidos policarboxilicos que se producen por la reacción de epiclorohidrina o un compuesto epoxi similar con un ácido policarboxilico alifático o aromático tal como ácido succinico y ácido tereftálico. De mayor preferencia, el compuesto que contiene epoxi al cual se injerta el intermediario carbamato funcional será el producto de reacción de un epoxi liquido tal como éter diglicidilico de bisfenol A (DGEBA) y bisfenol A. Ejemplos particularmente preferidos de tales compuestos que contiene epoxi pueden caracterizarse como resinas epoxi mejoradas que tiene pesos equivalentes epox,i de aproximadamente 1100. Los epoxis líquidos adecuados son GY2600, comercialmente disponibles a partir de Ciba Geigy y Epon® 828, comercialmente disponible a partir de Shell Chemical Company. Asi, un compuesto catódico más preferido (a) comprenderá el polimero (A) y el aditivo reactivo carbamato funcional opcional (B) generado durante la producción del polimero (A) , más especificamente durante la producción del intermediario (A'). El aditivo reactivo (B) estará presente en la composición de resina de la invención en una cantidad de 1 a 20, preferiblemente de 2 a 15 y de mayor preferencia de 3 a 10 por ciento, con base en los sólidos de resina totales. El compuesto catódico (a) que comprende el polimero (A) y el aditivo reactivo policarbamato funcional (B) que está libre de funcionalidad isocianato se ha encontrado que proporciona beneficios inesperados en la aplicación y funcionamiento . En esta modalidad más preferida del compuesto catódico (a) , el polimero (A) comprende uno o más grupos de amonio cuaternarios que sirven como sitios para formar sal catiónica. Mientras que se prefiere más que el polimero (A) comprenda uno o más grupos de amonio cuaternarios, otros grupos que forman sal catiónica también pueden estar presentes en el polimero (A). Ejemplos de otros grupos que forman sal catiónica adecuados son los grupos amina funcional tales como grupos amino primario, secundario y terciario y mezclas de los mismos. El polimero (A) puede caracterizarse adicionalmente por un meq del grupo que forma sal catiónica, preferiblemente un grupo de amonio cuaternario, de aproximadamente 0.1 hasta 2.0 meq de N/gramo de polimero (A), preferiblemente de aproximadamente 0.2 hasta 1.5 meq de N/gramo de polimero (A), y de mayor preferencia de aproximadamente 0.3 a 0.6 meq de N/gramo de polimero (A) . Se prefiere que al menos 80% del número total de los grupos que forman sal catiónica sean grupos de amonio cuaternarios, de mayor preferencia de 90 a 100% del número total de grupos que forman sal catiónica, y de mayor preferencia de 95 a 100% del número total. Los grupos que forman sal catiónica restante puede ser como se describió anteriormente siendo los grupos amino secundarios más preferidos. El método preferido para incorporar el grupo que forma sal catiónica necesario, es decir, un grupo de amonio cuaternario dentro del polimero (A) , es por reacción de un grupo glicidilo con una o sales acidas de una o mas aminas terciarias. La sal acida se preformará preferiblemente por medio de la mezcla de una o más aminas terciarias y uno o más ácidos. Pueden usarse otras aminas o poliaminas que tienen grupos de amina primaria, secundaria, terciaria, o mezclas de los mismos. Sin embargo, se apreciará que los grupos de amonio cuaternario son un elemento especialmente preferido del polimero (A) del compuesto catódico (a) . Los ácidos adecuados son ácidos carboxilicos tales como ácido láctico y ácido acético. La funcionalidad epoxi estará de mayor preferencia presente en el polimero (A) como un resultado del esquema de reacción anterior en donde un intermediario isocianato/carbamato funcional (A1) se injerta sobre un compuesto hidroxi/epoxi funcional. Alternativamente, la funcionalidad epoxi puede incorporarse dentro de una resina acrilica por medio de la polimerización de un monómero tal como metacrilato de glicidilo con un monómero carbamato funcional etilénicamente no saturado para producir un acrilico carbamato funcional que tiene funcionalidad glicidilo pendiente. Subsecuentemente, un sitio para formar sal catiónica, es decir un compuesto de amonio cuaternario puede incorporarse por la reacción de una amina terciaria con el grupo oxirano en la presencia de un ácido. En la ausencia de un grupo epoxi, el sitio para formar sal catiónica puede incorporarse dentro o injertarse a la estructura principal del polimero (A) de una diversidad de formas . Por ejemplo, un monómero de acrilico carbamato funcional puede copolimerizarse con un monómero etilénicamente no saturado que tiene al menos un grupo para formar sal catiónica. Uno o más monómeros carbamato funcional tal como el metacrilato de 2-carbamato de etilo (CEMA) puede copolimerizarse con al menos un compuesto amina funcional etilénicamente no saturado, al menos un éster de alquilo de un ácido orgánico no saturado y al menos otro monómero etilénicamente no saturado tal como estireno en la presencia de un iniciador adecuado tal como un iniciador azo o peróxido. Otros monómeros carbamato funcional adecuados incluyen aquellos discutidos anteriormente. El grupo que forma sal catiónica del monómero etilénicamente no saturado puede ser un grupo de amina funcional primaria, secundaria o terciaria, o una sal de amonio cuaternaria, o una mezcla de los mismos. De mayor preferencia, el grupo que forma sal será una sal .de amonio cuaternaria. Ilustrativo de los compuestos amina funcional no saturados adecuados son metacrilamida, acrilamida, metacrilato de dimetilaminoetilo, mezclas de los mismos y similares. Un compuesto amina funcional no saturado es metacrilato de dimetilaminoetilo. Ejemplos de esteres de alquilo adecuados de ácidos orgánicos no saturados incluyen acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isodecilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, y similares. Los éste,res de alquilo preferidos son monómeros no hidroxifuncionales tales como acrilato de butilo y metacrilato de butilo. Un monómero preferido para uso como un monómero etilénicamente no saturado adicional es estireno. Un ejemplo preferido de un monómero etilénicamente no saturado adecuado que tiene funcionalidad amino es el producto de reacción de metacrilato de glicidilo y la sal acida de una amina terciaria. El metacrilato de dimetilaminoetilo es más preferido como la amina terciaria. El compuesto catiónico (a) se hará reaccionar preferiblemente con un ácido para uso en la segunda composición de recubrimiento catódico. Esta reacción puede denominarse "neutralización" o "salada con ácido" y se refiere especificamente a la reacción de los grupos amino pendientes con un compuesto ácido en una cantidad suficiente para neutralizar suficiente de los grupos amino básicos para impartir dispersabilidad en agua al compuesto (a) . Los compuestos de ácido ilustrativos incluyen ácido fosfórico, ácido propiónico, ácido acético, ácido láctico, o ácido cítrico. La composición de recubrimiento curable (I) comprenderá adicionalmente un agente de curado (b) . El agente de curado (b) es un compuesto que tiene una pluralidad de grupos funcionales que son reactivos con los grupos que contienen hidrógeno activo en el compuesto (a) . Tales grupos reactivos incluyen grupos metilol o metilalcoxi activos, grupos isocianato, grupos siloxano, grupos de carbonato cíclicos y grupos anhídrido. Ejemplos de compuestos adecuados para utilizar como agentes de curado (b) incluyen resinas de aminoplasto, aductos de fenol/formaldehido, agentes de curado isocianato bloqueados, tris (alcoxicarbonilamino) triazinas (disponible a partir de Cytec Industries bajo el nombre comercial TACT) y mezclas de los mismos. Las resinas de aminoplasto y los aductos de fenol/formaldehido son los más preferidos, siendo desfavorecidos los isocianatos bloqueados. Las resinas de aminoplasto adecuadas son los condensados de amina/aldehido, preferiblemente al menos parcialmente eterificados, y de mayor preferencia completamente eterificados. La melamina y la urea son las aminas preferidas, pero también pueden usarse otras trazinas, triazoles, diazinas, guanidinas, o guanaminas para preparar los agentes de reticulación de las resinas aminoplasto de amina/aldehido alquilada. Las resinas aminoplasto son preferiblemente condensados de amina/formaldehido, aunque otros aldehidos, tales como acetaldehido, crotonaldehido, y benzaldehido pueden usarse. Los ejemplos no limitantes de las resinas aminoplasto preferidas incluyen resinas de melamina formaldehido monoméricas o poliméricas, que incluyen resinas de melamina que están parcial o completamente alquiladas usando alcoholes que tiene preferiblemente de uno a seis de mayor preferencia de uno a cuatro, átomos de carbono, tales como melamina hexametoximetilada, resinas de urea-formaldehido que incluyen metilolureas y siloxiureas tales como resina de urea formaldehido butilada, benzoguaniminas alquiladas, guanilureas, guanidinas, biguanidinas, poliguanidinas, y similares. Las resinas de melamina formaldehido monoméricas se prefieren particularmente. Las resinas de melamina formaldehido alquiladas preferidas son miscibles en agua o solubles en agua. El compuesto catódico adecuado (a) y el agente de curado (b) intentados para uso en la segunda composición de recubrimiento estarán dispersos en un medio acuoso. El término "dispersión" como se usa dentro del contexto de la presente invención se cree que es un sistema resinoso acuoso transparente u opaco de dos fases en el cual la resina está en la fase dispersa y el agua es la fase continua. Se apreciará que en este caso, el agente de curado (b) puede o puede no ser soluble en agua. El diámetro del tamaño de partícula promedio de la fase resinosa es aproximadamente 0.05 a 5.0 mieras, preferiblemente menos de 2.0 mieras. La concentración de compuesto catódico (a) y agente de curado (b) en el medio acuoso no es, en general critica, pero comúnmente la posición principal de la dispersión acuosa es agua. La dispersión acuosa de la segunda composición de recubrimiento contendrá normalmente de aproximadamente 3 a 50 por ciento, preferiblemente de 10 a 40 por ciento en peso de sólidos de resina. Los concentrados de resina acuosa que deben diluirse adicionalmente con agua, varian generalmente de 10 a 30 por ciento en peso total de sólidos. La segunda composición de recubrimiento puede, y de mayor preferencia contendrá uno o más catalizadores (c) para facilitar la reacción entre el compuesto (a) y el agente de curado (b) . Por ejemplo, puede utilizarse un catalizador de ácido fuerte para mejorar la reacción de cura. Se apreciará que tales catalizadores pueden bloquearse o desbloquearse. Tales catalizadores son bien conocidos en la técnica e incluyen, por ejemplo, ácido p-toluensulfónico, ácido dinonilnaftalendisulfónico, ácido dodecilbencensulfónico (DDBSA) , fosfato ácido de fenilo, maleato de monobutilo, fosfato de butilo, y éster hidroxifosfato. Otros catalizadores útiles en la composición de la invención incluyen ácidos de Lewis, sales de zinc, y sales de estaño. Los ácidos de Lewis o las sales de zinc ilustrativas son nitrato de zinc, acetato de zinc, octoato de bismuto, dilaurato de dibutilestaño y similares. Tales catalizadores se usarán típicamente en una cantidad de 0.1 a 3.0% en peso. Con base en los sólidos de resina, preferiblemente de 0.5 a 2.0% en peso, con base en los sólidos de resina. Los catalizadores preferidos para uso en la composición de recubrimiento curable (I) son ácidos de Lewis tales como nitrato de zinc y catalizadores ácidos bloqueados y desbloqueados tales como DDBSA. También está dentro del alcance de la invención actual que la composición de recubrimiento curable (I) sea catalizada por el ácido disponible a partir de la composición de recubrimiento curable (II) tal como se discute posteriormente. En una modalidad especialmente preferida, la segunda composición de recubrimiento comprenderá adicionalmente un aditivo reactivo opcional (C) tal como se describe en la Solicitud de Patente Norteamericana titulada "Catodic Electrocoat Having A Carbamate Functional Resin And Carbamate Functional Reactive Additive", No. de Serie 09,464,432. Los compuestos adecuado para uso como aditivo reactivo (C) son aquellos que tienen al menos un grupo carbamato primario y al menos un radical alquilo seleccionado a partir del grupo que consiste de grupos alquilo de cadena lineal de más de 10 carbonos, grupos alquilo ramificados de 5 a 30 carbonos y mezclas de los mismos. Como se usa en la presente, "grupo carbamato primario" se refiere al grupo funcional que tiene la estructura O y -o-c-NH2.

Asi, el grupo carbamato primario de la invención puede definirse como un grupo carbamato terminal o pendiente. Aunque los compuestos adecuados para uso como aditivo reactivo (C) pueden comprender más de un grupo carbamato primario, es más preferido que tales compuestos tengan un grupo carbamato primario. Además del al menos un grupo carbamato primario, los compuestos adecuados para uso como aditivo reactivo (C) comprenderán adicionalmente al menos un grupo alquilo seleccionado a partir del grupo que consiste de grupos alquilo ramificados que tiene de 5 a 30 carbonos totales, grupos alquilo de cadena lineal de más de 10 carbonos y mezclas de los mismos. Como se usa en la presente, el término "ramificado" se refiere a ramificaciones laterales y ramificaciones de horquilla. Lateral se refiere a una ramificación de dos cadenas pequeñas en el átomo terminal de una cadena de carbono. De horquilla se refiere a una ramificación de dos cadenas pequeñas a la mitad de una cadena de carbono. Para los propósitos de la invención actual una cadena' de carbono puede ser de 1 a 15 carbonos, de mayor preferencia de 1 a 8 y de mayor preferencia de 1 a 3. El número total de átomos de carbono en los grupos alquilo ramificados se obtiene agregando el número total de carbonos en la cadena de carbono principal + el número de carbonos en todas las cadenas de alquilo que se extienden a partir de la cadena de carbonos principal . Se apreciará que la- cadena de carbonos principal puede ser de 1 a 25 carbonos, preferiblemente de 1 a 10, de mayor preferencia de 1 a . De mayor preferencia, la cadena principal será una cadena de carbonos alifáticos libres de insaturación. Aunque el al menos un grupo de alquilo ramificado puede comprender de 5 a 30 carbonos totales, de mayor preferencia tendrá de 5 a 15 carbonos y de mayor preferencia de 8 a 12 carbonos. Finalmente, se apreciará que adecuadamente "al menos un grupo alquilo" para uso en el aditivo reactivo (C) estará substancialmente libre de grupos funcionales que son reactivos con uno o más de los componentes (A) y (B) . Asi, el al menos un grupo alquilo seleccionado a partir del grupo que consiste de grupos alquilo ramificados que tienen de 5 a 30 carbonos totales, grupos alquilo de cadena lineal de más de 10 carbonos, y mezclas de los mismos, estarán libres de grupos hidroxilo y similares. Un ejemplo de al menos un grupo alquilo ramificado especialmente adecuado es en donde Ri, R2 y R3 son grupos alquilo de 1 a 10 carbonos cada uno, preferiblemente grupos alifáticos de 1 a 10 carbonos, de mayor preferencia, Ri, R2 y R3 totalizarán de 8 a 12 carbonos con al menos uno de Ri, R2 y R3 siendo un grupo metilo. En otro grupo alquilo ramificado adecuado de la misma estructura, uno de Ri, R2 y R3 puede ser hidrógeno, con los otros grupos sustituyentes siendo grupos alquilo de 1-10 carbonos, preferiblemente grupos alifáticos de 1 a 10. Un ejemplo de tal grupo es CH->CH3 I " —CH2CHCH->C?->CH-CH> En este caso, la estructura anterior s.e entiende que es un ejemplo de ramificación lateral. En una modalidad particularmente preferida, el al menos un grupo alquilo ramificado comprenderá en donde x + y = 5 carbonos . Alternativamente, el compuesto adecuado para uso como aditivo reactivo (C) puede incluir un grupo alquilo de cadena lineal de más de 10 carbonos, preferiblemente más de 15 carbonos y de mayor preferencia más de 18. Ejemplos de grupos alquilo alifáticos de cadena lineal adecuados incluyen 1-eicosanilo, 1-octadecilo, 1-araquidilo, 1-dodecilo, 1-decilo, y 1-octilo, y similares. Es más preferido que los compuestos adecuados para uso como aditivos reactivos (C) incluyan al menos un grupo que sea un grupo alquilo ramificado tal como se describió anteriormente. Los compuestos adecuado para uso como aditivo reactivo (C) pueden incluir adicionalmente heteroátomos tales como O y N, de mayor preferencia O. Tales heteroátomos pueden incorporarse en la forma de grupos tales como esteres, hidroxilos, éter, carboxilos, mezclas de los mismos y similares. Se prefieren esteres hidroxilo y mezclas de los mismos. De mayor preferencia, un compuesto comprenderá al menos un grupo hidroxilo y un grupo éster además del grupo carbamato funcional y el al menos un grupo alquilo. Como se indicó anteriormente, tales heteroátomos pueden no estar presentes en el grupo alquilo ramificado ni en el grupo de cadena alquilo lineal de más de 10 carbonos. Los compuestos particularmente adecuados para uso como aditivo reactivo (C) son aquellos que tienen la fórmula: O OH O II I II X-C-O-C-CH2-O-C-NH2 en donde X es un radical alquilo ramificado de 5 a 30 carbonos totales, de mayor preferencia de 5 a 15 carbonos totales y de mayor preferencia de 8 a 12 carbonos totales. Un compuesto más preferido como aditivo reactivo (C) es aquel que tiene la fórmula: R2O OH O I II I II R?-C-C-O-C-CH2-O-C-NH2 i en donde Ri, R2/ R3 son cada uno grupos alquilo de 1 a 10 carbonos, especialmente compuestos en donde Ri, R2, R3 total de 8 a 12 carbonos con al menos uno de Ri, R2/ R3 siendo un grupo metilo. El compuesto más preferido para utilizarse como aditivo reactivo (C) es aquel que tiene la fórmula: R2O OH O CHj-C l-lCl-O-C I-CHz-O- IC-NHz I R3 en donde R2, y R3 son respectivamente —(CH2)XCH3 y -(CH2)yCH3 en donde x+y = 5. Además de agua, el medio acuoso de la segunda composición de recubrimiento también puede contener un solvente coalescente. Los solventes coalescentes útiles incluyen hidrocarburos, alcoholes, esteres, éteres y cetonas. Los solventes coalescentes preferidos incluyen alcoholes polioles y cetonas. Los solventes coalescentes específicos incluyen éteres monobutilicos y monohexilicos de etilenglicol y éter fenilico de propileno, éter butilico de etilen glicol, éter dimetilico de etilenglicol y mezclas de los mismos. Una pequeña cantidad de un solvente orgánico inmiscible en agua tal como xileno, tolueno, metilisobutilcetona o 2-etilhexanol puede agregarse a la mezcla de agua y el solvente orgánico miscible en agua. La cantidad de solvente coalescente no es indebidamente critica y está generalmente entre aproximadamente O a 15 por ciento en peso, de preferencia aproximadamente 0.5 a 5 por ciento en peso con base en el peso total de los sólidos de resina. La segunda composición de recubrimiento puede contener adicionalmente pigmentos convencionales tales como dióxido de titanio, óxido férrico, negro de humo, silicato de aluminio, sulfato de bario precipitado, fosfomolibdato de aluminio, cromato de estroncio, silicato de plomo básico o cromato de plomo. La relación en peso de pigmento a resina puede ser importante y debe ser preferiblemente menor de 50:100, de mayor preferencia menor de 40:100, y normalmente aproximadamente 10 a 30:100. Relaciones en peso de pigmento a sólidos de resina superiores también se ha encontrado que afectan adversamente la coalescencia, flujo, y/o funcionamiento de recubrimiento. La segunda composición de recubrimiento puede contener ingredientes opcionales como agentes humectantes, tensioactivos, desespumantes, antioxidantes, absorbedores de UV, estabilizadores de luz, etc. Ejemplos de tensioactivos de agentes humectantes incluyen alquilimidazolinas tales como aquellas disponibles a partir de Ciba-Geigy Industrial Chemical como Amine C®, alcoholes acetilénicos disponibles a partir de Air Products and Chemicals como Surfinol® 104. Estos ingredientes opcionales, cuando están presentes, constituyen de aproximadamente 0 a 20% en peso de los sólidos de resina, y preferiblemente de 0.1 a 1.0 por ciento en peso de sólidos de resina. Los plastificantes son ingredientes opcionales debido a que promueven el flujo. Son ejemplos de materiales inmiscibles en agua muy hirviente tales como polioles de polialquileno, tales como polioles de polipropileno o aductos de óxido de etileno o propileno de nonilfenoles o bisfenos A. Pueden usarse plastificantes y si es asi se usan normalmente en niveles de aproximadamente 0 a 15% en peso de sólidos de resina. En general, se agrega suficiente agua para que la dispersión de la segunda composición de recubrimiento tenga un contenido de sólidos de más de 20, preferiblemente más de 30% en peso. La segunda composición de recubrimiento debe tener una electroconductividad de 0.1 a 5 mS/cm, preferiblemente de 0.5 a 3 mS/cm. Cuando este valor es demasiado bajo, es dificil obtener un espesor de película que tenga las funciones protectoras deseadas y otras. Inversamente, si la composición es demasiado conductiva, pueden surgir problemas como la disolución de substrato o contra electrodo en el baño, espesor de películas desigual o deficiente resistencia a la corrosión o agua. La segunda composición de recubrimiento se aplicará sobre el substrato recubierto que comprende la primera composición de recubrimiento conductivo por un proceso de recubrimiento por electrodeposición a un contenido no volátil de 10 a 25% por peso a un espesor de película seca de 15 a 35 mieras. La electrodeposición de las preparaciones de recubrimiento conforme a la invención puede llevarse a cabo por cualquiera de un número de procesos conocidos por aquellos expertos en la técnica. La deposición puede llevarse a cabo sobre todos los substratos eléctricamente conductores, por ejemplo, metal, tal como acero, cobre, aluminio y similares. Después de la aplicación, la segunda composición de recubrimiento puede curarse a una temperatura elevada, dependiendo de la naturaleza de las resinas base particulares. Las segundas composiciones de recubrimiento catódicas preferidas curarán generalmente en 20 minutos a 154.44°C (310°F) o menos (temperatura de metal), preferiblemente en 20 minutos a 93.33°C (200°F) (temperatura de metal) .

Claims (1)

REIVINDICACIONES

1. Un método para hacer una composición electrodepositada en capas múltiples que comprende aplicar una primera composición de recubrimiento por deposición electroforética a un substrato para hacer un substrato recubierto, ' ' someter el substrato recubierto a una cantidad de energía efectiva para provocar que el substrato recubierto se vuelva un substrato recubierto conductivo, aplicar una segunda composición de recubrimiento al substrato recubierto conductivo por deposición electroforética para hacer un substrato multirecubierto, y someter el substrato multirecubierto a condiciones suficientes para que resulten en la cura de la segunda composición de recubrimiento para hacer un substrato multirecubierto curado, en donde la segunda composición de recubrimiento comprende una composición de recubrimiento por electrorecubrimiento catódico que comprende una dispersión acuosa de un polimero (a) que tiene una pluralidad de grupos carbamato funcionales, tal polimero representado por unidades repetidas aleatoriamente conforme a la fórmula R. -(-C-)?- -(-A-) -, en donde I L-O-C-NHR2 O Ri representa H o CH3/ R2 representa H, alquilo, o cicloalquilo, L representa un grupo de enlace divalente, A representa unidades repetidas que comprenden al menos una unidad repetida que tiene un sitio para formar sal catiónica pendiente, x representa 10 a 90% en peso, y y representa 90 a 10% en peso.