JPS62129362A - 低温焼き付け型水性粧料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低温焼き付け型水性塗料用樹脂組成物に関し、
さらに詳しくは、低温焼き付けをせざるを得ないプラス
チックスやゴム等の熱可塑性物質と金属とからなる被塗
物の一体化塗装や鋳物の塗装等に適する、特にカチオン
電着塗装に適した低温焼き付け型水性塗料用樹脂組成物
に関する。

従来から使用されているカチオン電着塗料としては、例
えばビスフェノールへ−エビクロルヒドリン型エポキシ
樹脂のようなエポキシ樹脂の水可溶化物と、アルコール
類でブロックした芳香族ポリイソシアネート化合物とか
らなるものが代表的であり、このものを電着塗装し、例
えば１７０“Ｃで硬化せしめて得られる塗膜は、耐食性
に優れるが硬化温度が高いため、プラスチ７クスやゴム
等の熱可塑性樹脂とリン酸亜鉛処理Ｊｆｉ等の金属とか
らなる被塗物の一体化塗装や鋳物の塗装等常温ないし１
３０℃の温度範囲で硬化することが必要な用途には不適
である。そこで、低温硬化可能な電着塗料を得るために
、アルコール類でブロックされたイソシアネート化合物
を低温解離させる触媒を多量に用いることも行なわれて
いるが、それでもなお高温を必要とし解決するに至って
いない。

１３０　’Ｃ以下の低温硬化を可能にするには、さらに
ブロック剤として７エ７−ル類、オキシム類、水酸基を
有する３級アミン類、カプロラクタム類、活性メチレン
化合物等の使用が考えられるが、これらのブロック剤を
水性塗料に使用すると次のような問題点、すなわち■プ
ロ７り剤の毒性、■基体ｕ４脂との相溶性不足、■焼き
付け時の煙やヤニの発生、■ブロック化物の不安定性、
のうち少なくともひとつの問題点に該当し、特に１３０
°Ｃ以下の低温焼き付けを行なう場合、これらのブロッ
ク剤は焼き付け後も塗膜中に残留して防食性を低下せし
めるとともに、ブリード、黄変等の欠陥を招来し、しか
も残留ブロック剤自身の有害性（毒性、臭気）が大であ
ることがら実用化困難である。

そこで、本発明者らはこれらの問題点を解決する方法と
して、先に （１）　　水酸基及びカチオン性基を有する樹脂ならび
に （■）　フェノール基を少な（とも２個含有するポリフ
ェノールとインシアネー）基を少なくとも２個含有する
ポリイソシアネートとの反応生成物である末端がフェノ
ール基であるポリウレタン樹脂 を主成分として含有する低温焼きイτ１け型水性塗料用
樹脂組成物を提案した（特願昭６０−１９７７８１号出
願明細書参照）。

このものは、１３０　’Ｃ以下の低温硬化適性に優れ、
しかも樹脂組成物中の水と揮発性の溶剤を除く固形物の
ほとんど全てが硬化塗膜の形成にあずかり、良好な塗膜
性能の被膜を４九る樹脂組成物である。しかし、このよ
うにして得られる加熱硬化後の塗膜中にはなお遊離のポ
リフェノールを含有する。すなわち、硬化用す（脂であ
るポリウレタン樹脂を形成するポリイソシアネートとポ
リフェノール成分のうち、ポリイソシアネートが硬化反
応によって基体樹脂と結合すると、後に残されるポリフ
ェノールが単独で塗膜中に存在することになる。このポ
リフェノールは塗膜の耐水性、耐ツルトスプレー性等に
は悪影響を及ぼさないが、耐溶剤性、その他の物性等に
多少悪影響を与えるという問題があった。そこで、本発
明者らはこれらの問題点のない、すなわち１３０°Ｃ以
下の低温硬化適性に優れ、耐水性、耐食性は勿論のこと
耐溶剤性、その他の物性にも優れた、特にカチオン電着
塗装に適する低温焼き付け型水性塗料用樹脂組成物を得
るべく鋭意研究を重ねた結果、先に提案した組成物中の
ポリウレタン樹脂（１）の代わりに該ポリ・クレタンｒ
Ｊ４脂とエポキシ基を少なくとも２個含有するポリエポ
キシドとの反応生成物を第２成分（Ｂ）として使用する
ことにより、１３０℃以下の低温で硬化し、耐溶剤性、
その他の物性に優れ、しかも樹脂組成物中の水と揮発性
の溶剤を除く固形物のほとんど全てが硬化塗膜の形成１
こあずかり、良好な防食塗膜性能をもつ塗膜を与える塗
料用）ｍ組成物が得られることを見出し本発明を完成す
るに至った。

かくして本発明によれば、 （Ａ）　　水酸基及びカチオン性基を有する樹脂、及び （Ｂ）　７エ７−ル基を少なくとも２個含有するポリフ
ェノール及びこれに心変に応じてモアフェノールを加え
てなる７工７−ル化合物とイソシアネート基を少なくと
も２個含有するポリイソシアネートとの反応生成物であ
る遊離イソシアネート基を実質的に有さず且つ遊離７ヱ
／−ル基を少なくとも１個含有するポリウレタンｑ（脂
とエポキシ基を少なくとも２個含有するポリエポキシド
との反応生成物を主成分として含有することを特徴とす
る低温焼き付け型水性塗料用樹脂組成物が提供される。

本発明において、「水酸基及びカチオン性基を有する樹
脂Ｊ（Ａ　）（以下このものを「基体樹脂（Ａ）」とい
うこともある）としては、イソシアネート基と反応しう
る水酸基を含有し■つ安定な水性分散物を形成するのに
十分な数のカチオン性基を有する任意の！ＡＩ脂が使用
される。しかして、該基体Ｖ（１１１’ｆ　（Ａ　）と
しては例えば人のものが挙げられる。

（ｉ）　　ポリエポキシＵ（脂とカチオン化剤とを反応
せしめて得られる反応生成物； （１１）ポリカルボン酸とポリアミンとの重縮介物（米
国特許第２，４５０，９４０号明細書参照）を酸でプロ
トン化したもの； （ｉｉｉ）　　ポリイソシアネート及びポリオールとモ
ノ又はポリアミンとの重付加物を酸でプロトン化しｒこ
もの； （ｉｖ）　　水酸基ならびにアミ７基含有アクリル系又
はビニル系モノマーの共重合体を酸でプロトン化したも
の（特公昭４５　１２３９５号公報、特公昭４５−１２
３９６号公報参照）； （Ｖ）　　ポリカルボン酸４８脂とフルキレンイミンと
の付加物を酸でプロトン化したもの（米国特許第３，４
０３，０８８号明細書参照）；等。

これらカチオン性樹脂の具体例及び製造方法については
、例えば特公昭４５−１２３９５号公報、特公昭４５−
１２３９６号公報、特公昭４９−２３０８７号公報、米
国特許ｆｊｆ１２，４５０，９４０号明ａ＋書、米国特
許第３，４０３．０８８号明細書、米国特許ｔｊｔＪ３
，８９１．５２９号明細書、米国特許第３，９３３，６
６３号明細書に記載されている。

本発明における基体樹脂（Ａ＞として特に望ましいのは
＋ｔｊｊ記したものの中でも殊に、防食性に優れている
点からポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとか
ら得られるメリエボキシド化合物のエポキシ当量 る、エポキシ基が残存していても良い反応生成物である
。

前記ポリエポキシド化合物は、エポキシ基合物で、一般
に少なくとも２００、好ましくは４００〜４，０００、
さらに好ましくは８００〜２゜０００の範囲内の数平均
分子量を有するものが適している。そのようなエポキシ
ド化合物としてはそれ自体公知のものを使用することが
でき、例えば、ポリフェノールをアルカリの存在下にエ
ピクロルヒドリンと反応させことにより製造することが
できるポリフェノールのポリグリシフルエーテルが包含
される。ここで使用しうるポリ７エ７−ルとしては、例
えば、ビス（４−ヒドロキシ７エ二ル）−２，２−プロ
パン、４．４’−ノヒドロキシベンゾ７工／ン、ビス（
４−ビトロキシフェニル）−１゜１−エタン、ビス−（
４−ヒドロキシフェニル）−１゜１−イソブタン、ビス
（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２
，２−プロパン、ビス（２−ヒ）？ロキシナ７チル）メ
タン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４
−ノヒドロキシフェニル）メタン、テトう（４−ヒドロ
キシフェニル）−１，１，２゜２−エタン、４，４′−
ジヒドロキシ：）フェニルエーテル、４．４’−ジヒド
ロキジノフェニルエーテル、４．４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾール
ノボラック等が挙げられる。

上記したポリエポキシド化合物の中で、基体樹脂Ａの製
造に特に好適なものは、数平均分子量が少なくとも約３
８０１好適には約８００〜２，０００、及びエポキシ当
量が１９０〜２，０００、好適には４００〜１．０００
の範囲の下記一般式で表わされるものである。該ポリエ
ポキシド化合物はポリオール、ポリエーテルポリオール
、ポリエステルポリオール ルボン酸、ポリイソシアネートなどと一部反応させても
よく、さらに、ε−カプロラクトン、アクリルモノマー
などをグラフト重合させてもよい。

一方、ポリエポキシド化合物に反応させるカチオン化剤
としては、脂肪族または脂環族または芳香−脂肪族の第
１級もしくは第２級アミン、第３級アミン塩、第２級ス
ルフィド塩、第３級ホスフィン塩などが挙げられる。こ
れらはエポキシ基と反応してカチオン性基を形成する。

さらに第３級アミノアルコールとジイソシアネートの反
応によっテ得られる第３織アミノモ／イソシアネートを
エポキシ樹脂の水酸基と反応させてカチオン性基とする
こともできる。

前記カチオン化剤におけるアミノ化合物の例としては、
例えば次のものを例示することができる。

（１）　メチルアミン、エチルアミン、ｎ−または１ｓ
ｏ−プロピルアミン、モノエタノールアミン、ｎまたは
１ｓｏ−プロパ／−ルアミンなどの１級アミン：（２）
　　：／エチルアミン、ノエタノールアミン、ノｎ−ま
たは１ｓｏ−プロパツールアミン、Ｎ−メチルエチ７−
ルアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの２級アミ
ン； （３）　　エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミ／エ
チルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルア
ミノエチルアミン ミノプロピルアミンなどのポリアミン、これらの中で水
酸基を有するアルカノールアミン類が好ましい。第１級
アミ７基を予めケトンと反応させてブロックした後、残
りの活性水素でエポキシ基と反応させてもよい。

さらに、上記アミン化合物以外にアンモニア、ヒドロキ
シルアミン、ヒドラジン、ヒドロキシエチルヒドラノン
などの塩基性化合物も同様に使用で終る。これらの化合
物を用いて形成される塩基性基は酸、特に好ましくはギ
酸、酢酸、乳酸などの水溶性有８！カルボン酸でプロト
ン化してカチオン性基とする。

さらに、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ
，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジェタノ
ールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−
エチルジェタノールアミンなどの第３級アミンなどを使
用でき、これらは酸で予めプロトン化し、エポキシ基と
第４級塩化させることができる。

また、アミノ化合物以外に、ノエチルスルフイド、ジフ
ェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、チオノ
エタノールなどのスルフィド類とホウ酸、炭酸、有機モ
ノ力Ｊしボン酸との塩をエポキシ基と反応させて第３級
スルホニウム塩としてもよい。

さらに、トリエチルホスフィン、フェニルツメチルホス
フィン、ジフェニルメチルホスフィン、トリフェニルホ
スフィンなどのホスフィン類と上記の如き酸との塩をエ
ポキシ基と反応させて、第４級ホスホニウム塩としても
よい。

本発明で用いる基体樹脂（Ａ）の水酸基含有量は、ポリ
イソシアネートとの反応性の点から、水酸基価で一般に
約１０〜４００、特に２０〜２００の範囲が好ましい。

また、カチオン性基の含有量は、基体樹脂（Ａ）を水に
安定に分散しうる程度の少ない量が望ましく、Ｋ　Ｏ　
１−１　（ｍｇ／　ｇ固形分）換算数で一般に５〜１６
０、特に１０〜８０の範囲が好ましい。しか°し、カチ
オン性基含有量が５以下の場合でも、界面活性剤などを
使用して水性分散化して使用することら可能であるが、
水性分散組成物のｐｉ（が４〜９、好ましくは６〜７に
なるようにカチオン性基を（闘整するのが望ましい。

次に上記基体樹脂（Δ）と）１Ｌ今して使用される反応
生成物（Ｂ）について説明する。

本発明において用いる反応生成物（Ｂ）（以下このもの
を「硬化用樹脂（Ｂ）」ということもある）の製造に使
用されるポリイソシアネートは、イソシアネート基を少
なくとも２個含有するポリイソシアネートである。該ポ
リイソシアネートは全体として２〜３個のイソシアネー
ト基をもち、１５０〜６００の範囲の分子量を有するこ
とが好ましい。

かかるポリイソシアネートの代表例は、４．４’−ノフ
ェニルメタンジイソシアネートのような芳香族イソシア
ネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、グイマー酸
ノイソシアネートのような脂肪族シイソシアネー）；１
，４−ノシクロヘキシルメタンノイソシアネート、イン
ホロンノイソシアネートのようなシクロアルキレン環を
含むジイソシアネート；随一または１）−キシリレンノ
イソシアネートのような芳香−脂肪族ジイソシアネート
などであり、好適なポリイソシアネートとしては、脂環
式で耐候性に浸れ且つ２コート仕上げ用下塗り塗料に用
いるのに適した低揮発性の４，４′−ジシクロヘキシル
メタンノイソシアネートが挙げられる。

前記したポリイソシアネートを化学量論的に等量以上の
ポリフェノール及びこれに必要に応じてモノフェノール
を加えたフェノール化合物と反応させることによって遊
離イソシアネート基を有さず且つ遊離フェノール基を少
なくとも１個含有するポリウレタン樹脂生成させること
ができる。該ポリ７エ７−ルとしては、全体として２〜
３個のフェノール基をもち、１００〜６００の範囲の分
子量を有するものが好ましい。かがるポリフェノールの
代表例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２
，２−プロパン、４．４’−ジヒドロキシベン’／　７
　ｘ　／ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１゜１
−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−
イソブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２゜２
−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒ　ｔ−ブ
チルフェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロ
キシナフチル）メタン、１．５−ジヒドロキシナフタレ
ン、７ボラツクフエノール樹脂（２〜３核体）などであ
り、工業的に容易に入手可能なビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２，２−プロパン及び７ボラツクフエノール
樹脂が好適である。

また、モノフェノールとしては、９０〜６００の範囲の
分子１を有するものが好ましい。かがるモノフェノール
の代表例としては、ノニルフェノール、α−又はβ−す
７トール、ｐ−ターシャリ−オクチルフェノール、Ｏ−
又はｐ−７二二ルフエノールなどがあり、工業的に入手
が容易で取り扱いも容易なノニルフェノールが好適であ
る。

かかるポリイソシアートとポリフェノール及び必要に応
じて加えられるモア７ヱ／−ルとから、遊離イソシアネ
ート基を有さず且っ遊離７エ７−ル基を少なくとも１個
含有ｒるポリウレタン樹脂を生成させるための反応は、
溶媒の不存在下又は例えば、トルエン、キシレン、ノオ
キサン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の不活性有
機溶剤の存在下で、一般に室温乃至２００℃で行なうと
ができる。該反応は必要に応じてノブチル錫ノアセテー
ト、ジブチル錫ジラウレート等の如きウレタン化触媒の
存在下に行なってもよい。ポリイソシアネートに対する
ポリフェノール及び必要に応して加えられるモノフェノ
ールの使用量は、ポリイソシアネートのイソシアネート
基の１倍当量より多く２倍当量より少ない比率、より好
ましくは１．０５〜１．５倍当量の比率の７二／−ル基
世に相当するポリフェノール及び必要に応じて加えるモ
ノフェノール量である。該ポリウレタン樹脂の両末端は
フェノール基でも良く、また必要に応じてモノフェノー
ル類で分子量の増大を停止したものであってもよいが、
ポリエポキシドとの反応のためには両末端の５割〜６割
がフェノール基であるのが好ましい。かくして得られる
硬化用樹脂の分子量は、通常４００〜ｓ、ｏｏｏ、好ま
しくは１、ＯＯＯ〜３，０００の範囲である。

；前記したポリウレタン樹ＩＩＩを、ポリウレア２４Ｍ
脂が有するＭａミツエノールに対して化学量論的に￥？
量より多いエポキシ基を含有するポリエポキシド樹脂と
反応させることｌこより反応生成物（Ｂ）を生成するこ
とができる。

該ポリエポキシド樹脂としては通常ポリフェノール及び
必要に応じて加えるモノフェノールと反応するのに有効
な数のエポキシ基を含有する任意の樹脂が使用されるが
、とりわけ長期にわたってカチオン性基を有する基体樹
脂（Ａ）と水中で共存する安定なポリエポキシドが好ま
しい。かがるポリエポキシドの代表例として次のものが
挙げられる。

１）　アマニ油、キリ油、大豆油及び脱水ヒマシ油のよ
うな天然油脂或いはこれらの天然油脂類を熱処理して得
られるスタンド油をエポキシ化して得られるポリエポキ
シド（例えば特開昭５３−１６０４８号公報参照）； ｉｉ）　　ブタジェン、イソプレン及びピペリレンのよ
うな共役ジオレフィンの重合体及び／又はこれらの共役
ジオレフィンの共重合体；前記共役ジオレフィンの１ａ
又は２４！１１以上とエチレン性不飽和基を有するビニ
ルモノマー、例えばインブチレン、スチレン、ビニルト
ルエン、アクリロニトリル等との共重合体；等をエポキ
シ化して得られるポリエポキシド（例えば、特公昭６０
−２５４６６号公報参照）； １ｉｉ）　　エチレン性不飽和重合性エポキシ基含有モ
ノマー、例えばブタノエンモアエポキシド、４−ビニル
シクロヘキセンモ７エボキシド等の１種又は２種以上と
前記共役ジオレフィン及び／又はエチレン性不飽和基を
有するビニルモノマーとの共重合体（例えば、特開昭５
４　１５９３５号公報、特開昭５７−１３９１４７号公
報参照）。

本発明におけるポリエポキシ１ｔとして特に望ましいも
のは、ビスフェノールＡ型エポキシド樹脂と相溶し、物
性、耐ｍ剤性を者しく向上させるエポキシ化ポリブタジ
ェン重合体及び／又は共重合体である。

上記ポリエポキシドは、炭素−炭素二重結合をエポキシ
化して得られるエポキシ基を１分子中に２個以上、好ま
しくは５〜２０個有する化合物であり、一般に２００以
上、好ましくは４００〜５ｏ、ｏｏｏ、さらに好ましく
は、１．０００〜４゜０００の範囲の数平均分子量を有
するものが適している。そのようなポリエポキシドとし
ては、それ自体公知のものを１史用することができ、例
えばブタノエン、イソプレン及びピペリレンのような共
役ジオレフィンの重合体が主１′１部分となる化合物を
エポキシ化して得られるエポキシド１（脂が包含される
。該エポキシド成分の主鎖部分となる化合物としてはヨ
ウ素価が１００〜５００、好ましくは２００〜４５０で
数平均分子量が２００以上、好ましくはｉ　、ｏ　ｏ　
ｏ〜４，０００ものが有利に用いられる。この主鎖部分
となる化合物に一般式（ここで、Ｒ，％Ｒ２は水素原子
又はメチル基：Ｘは水素原子又は結合を表わし、Ｘが結
合である場合にはＲ１の付着する炭素原子及びＲ２の付
着する炭素原子は〕いこ主鎖の一部を形成することがで
きる） で示されるエポキシ基が導入される。エポキシ基の導入
は例えば０〜１００℃の温度で過酢酸を反応させる従来
公知の方法を利用することができる（例えば特公昭３７
−１５１０７号公報、特公昭３８−８２８９号公報参照
）。前記一般式で示されるエポキシ基の量は、当量表示
で５０〜５，０００、好ましくは１００〜３００である
。該ポリエポキシドはアミン、フェノール、カルボン酸
、アルコール等のエポキシ基と反応する物質と一部反応
させて反応性を調整してもよい。

かかるポリエポキシド樹脂と前記ポリウレタン樹脂とか
ら、硬化用樹脂（Ｂ）を生成するだめの反応は、溶媒の
不存在又は例えばトルエン、キシレン、ジオキサン、メ
チルエチルケトン、イソブチルケトン、ノルマルブチル
アルコール、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、酢
酸エチル、等の硬化用Ｏ（脂（Ｂ）を溶解する溶媒の存
在下で、一般に７０℃乃至２５０℃で行うことができる
が、ポリウレタンの熱解離によるイソシアネート基の再
生による副反応の影響をなくすためと反応時間の短縮の
ために、１００℃乃至１５０°Ｃで行なうのが好ましい
。該反応は必要に応じてヨウ化エチルトリ７ヱニルホス
ホニウム等の如きエポキシ−７ヱノ一ル付加反応触媒の
存在下で行なってもよい。

ポリウレタンに対するポリエポキシド樹脂の使用量は得
られる塗膜が最良の物性、耐溶剤性、耐水性、耐ツルト
スプレー性等の性能を得るために必要な最適量を選Ｊｒ
ことができるが、一般にはポリエポキシド樹脂中のエポ
キシ基の数（当量数）が、該ポリウレタン樹脂中に含ま
れる未反応フェノール基及びインシアネ−１・基と既に
反応しているフェノール基の総和の数（当量数）の約％
〜２倍当量、好ましくはＸ〜％倍当量となるようにする
のが好ましい。この場合、硬化用樹脂（Ｂ）中のポリウ
レタン成分から解離したポリフェノール及び必要に応じ
て加えられるモノフェノールは、エポキシド成分と塗膜
中で結合し、揮発飛散しないので、モノフェノール類の
使用が可能となる。

かかる硬化用樹脂（Ｂ）は他の順序、例えばポリ７エ７
−ル及び必要に応じて加えられるモノフェノールからな
るフェノール化合物、ポリイソシアネート、ポリエポキ
シドを同一反応容器中に同１時に混合してから反応を行
なうことによって得ることができる。

かくして基体樹脂（Ａ）及び硬化用樹脂（Ｂ）からなる
組成物は１３０℃以下の低１ｊＡ焼き付け型水性塗料用
樹脂成分として使用することができる。本発明の水性塗
料用？Ｍ脂組成物は前記した成分（Ａ）及び成分（Ｂ）
以外に、成分（Ｂ）を調製する際に用いるポリウレタン
！１脂及びポリエポキシド樹脂を含有することもできる
。

本発明の水性塗料用樹脂組成物を調製するには、基体樹
脂（Ａ）及び硬化用樹脂（Ｂ）を混合した後、水中に安
定に分散せしめ、次いで必要に応じて、カーボンブラッ
ク、チタン白、ベン〃うのような着色顔料；クレー、タ
ルクのような体質顔料；クロム酸ストロンチウム、クロ
ム酸鉛などの防食顔料；或いはさｄに他の添加剤を混練
することによって打なわれる。配合しうる他の添加剤と
しては、例えば分散剤又は塗面のハジキ防止剤としての
少量の非イオン系界面活性剤；硬化促進剤（例えば鉛、
ビスマス、スズ、亜鉛、鉄、アルミニウムなどの金属の
塩、及（／／又はイミダシリン化合物、イミダゾール類
、ホスフィン類、４級ホスホニウム塩）等が挙げられる
。

このようにして調製された水性塗料用樹脂組成物は、例
えばカチオン電着塗装のだめに使用することができる。

適当な基体上に電着させて得られた塗膜は、例えば１３
０°Ｃ以下、好ましくは８０℃〜１３０℃で加熱硬化さ
せることができるが、所望であれば室温での硬化も可能
である６その理由は酸で中和されていた樹脂組成物が電
着により酸が除去され析出膜が高ｐＨとなることにより
硬化反応が促進されるためである。このことは常温乾燥
又は低温焼き付け用水性塗料に有用な他の塗装方法を用
いた場合においても同様である。

本発明における低温硬化水性塗料組成物は、プラスチッ
クスやゴム等の熱可塑性物質と金属とからなる被塗物の
一体化塗装、鋳物の塗装等に、特にそのカナオン電着塗
装に有利に使用することができる。

次に実施例により本発明をさらに説明する。実施例中の
部はいずれも「重量部」であり、「％」は「重量％」で
ある。

なお、下記実施例で得られた塗料組成物のｒつきまわり
性」、「耐ツルトスプレー性」、「耐衝撃性」「耐屈曲
性」、（−耐溶剤性」は下記の方法で測定したものであ
る。

（１）　つきまわり性試験法（パイプ法）特開昭５５−
９０５６６号公報に記載された方法に準する。

（２）耐ツルトスプレー性 ＪＩＳ　　２２８７１に従って試験し、カット（Ｍ成功
りきず）部からのクリープｒｌＪ片側２．０　＋ａａ＋
以内およびカット部以外の塗膜の７クレが８Ｆ（ＡＳＴ
Ｍ）以下のとき合格とする。

（３）耐衝撃性（デュポン式） 試験板を温度２０±１℃、湿度７５±２％の恒温恒湿室
に２４時時間−たのち、デュポン衝撃試験器に規定の大
きさの受台と撃心を取り付け、試験板の塗面を上向きに
して、その間に挟み、次に規定の重さのおもりと規定の
高さがら撃心の上に落し、塗膜の衝撃によるワレ、ハ〃
しがないときを合格とする。

（４）耐屈曲性 試験板を温度２０±１℃、温度７５±２％の恒温恒湿室
に２４時時間−たのち、直角に１〜２秒で折り曲げる。

試験板には表裏両面に硬化塗膜を付着させておく。折り
曲げ部分の両面共に異常のない場合を合格とし、少なく
ともどちらが一方にワレ、ハ〃し等の異常のある場合を
不合格とする。

（５）ｉｆｆ溶剤性 メチルイソブチルケトンを含有する〃−ゼで往復１５回
払拭しても傷がつがないときを合格とし、耐えられない
ときを不合格とする。

実施例１ エポキシ当量９５０を持つビスフェノールＡタイプエポ
キシ樹脂（商品名工ピコ−）１００４、シェル化学（Ｋ
）＊）１９００部をブチルセロソルブ１０１２部に溶解
し、ジエチルアミン１２４ｆｆｌＳを８０〜１００℃で
滴下後１２０　’Ｃで２時間保持してアミン価４７を持
つエポキシ（邊（脂−アミン付加物を得る。

次にアミン価１００を持つグイマー酸タイプポリアミド
樹脂（商品名パーサミド４６０、ヘンケル白水（株）製
）ｉｏｏｏ部をメチルイソプナルケトン４２９部に溶か
し、１３０〜１５０℃に加熱還流し、生成水を留去して
末端アミノ基をケチミンに変える。このものを１５０℃
で約３時間保持し、水の留出が停止してから６０℃で冷
却する。

次いでこのものを前記エポキシ樹脂＝アミン付加物に加
えて、１００℃に加熱し、１時間保持後室温に冷却して
固形分６８％及びアミン価６５のエポキシ樹脂−アミン
−ボリアミド付加樹脂を得る。

この樹脂１００部に酢酸１．５部を加えて中和する。次
に４−４′ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７
．３部とビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プ
ロパン６．４部と７ニルフェノール１．５部をメチルイ
ソブチルケトン３．１部中に溶解し、ジブチルスズジラ
ウレート１滴を加えて１２０℃で１２時間反応させポリ
ウレタン溶液を得る。このポリウレタン溶液にエポキシ
当ｉ２００．粘度が２５℃で７００ボイズのエポキシ化
ポリブタジェン（商品名Ｅ−１０００、日本石油化学（
株）製）１２．６部、ブチルセロソルブ７．７部を加え
１３０°Ｃで１０時間反応させて固形分７２％、エポキ
シ当量４６９の硬化用樹脂（Ｂ）を得る、反応初期は相
溶性が若干悪く１．反応物が濁ってするが反応が進むに
つれて透明に変化する。

かくして得られるエポキシ樹脂−７ミンーボリアミド付
加樹脂の中和物１０１．５ｆｆｔＳに硬化用Ｕ（脂（Ｂ
）溶液３８．６部を加え、十分に攪拌しながら、更に脱
イオン水３３９部を加えて固形分２０％及びｐＨ６，３
の電着浴を作る。

この塩２￥１浴を用いてリン酸亜鉛処理板をカソードと
して２７℃、２００■で３分間型着し、１２０℃で３０
分焼き付けて１！７さ２２μ及び鉛筆硬度２　Ｈの＠膜
を得る。この塗膜の性能は以下のとおりである。

（１）耐衝撃性＜５Ａインチ、１ｋｇ、５０ｃ＋ｎ）合
格（２）耐ツルトスプレー性（２４０時間）合格（３）
つきまわり性　　　　　　　　　２０ｃｍ（４）耐屈曲
性　　　　　　　　　　　　合格（５）Ｎ溶剤性　　　
　　　　　　　　　合格実施例２ ヘキサメチレンジイソシアネート４．７部とビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン５．６１１Ｓと７二フエノ
ール１．２部をメチルイソブチルケトン２゜３部ｇ中に
溶解し、ジブチルスズジラウレート１滴を加えて１２０
℃で５時間反応させた後、エポキシド当量２００、粘度
が４５℃で３６０ボイズのエポキシ化ポリブタノエン（
商品名Ｒ４５ＥＰ■、出光石油化学（株）製）１２．３
部、ブチルセロソルブ７．０部を加え、１３０℃で７時
間反応させて固形分７２％、エポキシ当量４２６の硬化
用？Ｊ（ＩＩｎ（Ｂ）を得る。かくして得られた硬化用
ｆｉｌ（脂（Ｂ）３３．１部に、実施例１で使用したエ
ポキシ樹脂−アミン−ボリアミド付加樹脂（Ａ）の酢酸
中和物１０１，５ｉ１を加え、十分に攪拌しながら脱イ
オン水３２４部を加えて固形分２０％及びｐＨ６゜３の
電着浴を作る。この電着浴を用いてリン酸亜鉛処理板を
カソードとして２７℃、２００■で３分間型着し、１２
０°Ｃで３０分間焼き付けて厚さ２１μ及び鉛筆硬度２
１４の塗膜を得る。この塗膜の性能は以下のとおりであ
る。

（１）耐衝撃性（％インチ、１ｋｇ、５０ｃｍ）合格（
２）耐ツルトスプレー性（２４０時間）合格（３）つき
まわり性　　　　　　　　　１９ｃｍ（４）耐屈曲性　
　　　　　　　　　　　合格（５）耐溶剤性　　　　　
　　　　　　　合格比較例 実施例１で用いたエポキシ樹脂−アミン−ボリアミド付
加樹脂（Ａ）の中和物１０１．５部及びポリウレタン溶
液１８．３ｆｆｌＳを十分に攪拌しながら更に脱イオン
水３２４を加えて、固形分約２０％及びｐＨ６，３の電
着浴を作る。その電着浴中でリン酸亜鉛処理板をカソー
ドとして２７℃、２００Ｖで３分間型着して得られる塗
膜を、１２０°Ｃで３０分焼き付けて厚さ２０μ及び鉛
筆硬度２　Ｈの塗膜を得る。この塗膜の性能は以下のと
おりである。

（１）耐衝撃性（％インチ、１ｋｇ、５０ｃ＋ａ）不合
格 （２）耐ツルトスプレー性（２４０時間）合格（３）　
つきまわり性　　　　　　　　　　１９ｃ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）水酸基及びカチオン性基を有する樹脂、及び （Ｂ）フェノール基を少なくとも２個含有するポリフェ
   ノール及びこれに必要に応じてモノフェノールを加えて
   なるフェノール化合物とイソシアネート基を少なくとも
   ２個含有するポリイソシアネートとの反応生成物である
   遊離イソシアネート基を実質的に有さず且つ遊離フェノ
   ール基を少なくとも１個含有するポリウレタン樹脂と、
   エポキシ基を少なくとも２個含有するポリエポキシドと
   の反応生成物を主成分として含有することを特徴とする
   低温焼き付け型水性塗料用樹脂組成物。