JPH0572944B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は低温焼き付け型水性塗料用樹脂組成物
に関し、さらに詳しくは、低温焼き付けをせざる
を得ないプラスチツクやゴム等の熱可塑性物質と
金属とからなる被塗物の一体化塗装や鋳物の塗装
等に適する、特にカチオン電着塗装に適した低温
焼き付け型水性塗料用樹脂組成物に関する。 従来から使用されているカチオン電着塗料とし
ては、例えばビスフエールＡ−エピクロルヒドリ
ン型エポキシ樹脂のようなエポキシ樹脂の水可溶
化物と、アルコール類でブロツクした芳香族ポリ
イソシアネート化合物とならなるものが代表的で
あり、このものを電着塗装し、例えば170℃で硬
化せしめて得られる塗膜は、耐食性に優れるが硬
化温度が高いため、プラスチツクやゴム等の熱可
塑性樹脂とリン酸亜鉛処理板等の金属とからなる
被塗物の一体化塗装や鋳物の塗装等常温〜130℃
の温度範囲で硬化することが必要な用途には不適
である。そこで、低温硬化可能な電着塗料を得る
ために、アルコール類でブロツクされたイソシア
ネート化合物を低温解離させる触媒を多量に用い
ることも行なわれているが、それでもなお高温を
必要とし解決するに至つていない。130℃以下の
低温硬化を可能にするには、さらブロツク剤とし
てフエノール類、オキシム類、第３ヒドロキシア
ミン類、カプロラクタム類、活性メチレン化合物
等の使用が考えられるが、これらのブロツク剤を
水性塗料に使用すると次のような問題点、すなわ
ちブロツク剤の毒性、基体樹脂との相溶性不
足、焼き付け時の煙やヤニの発生、ブロツク
化物の不安定性、のうち少なくともひとつの問題
点に該当し、特に130℃以下の低温焼き付けを行
なう場合、これらのブロツ剤は焼き付け後も塗膜
中に残留して防食性を低下せしめるとともに、ブ
リード、黄変等の欠陥を招来し、しかも残留ブロ
ツク剤自身の有害性（毒性、臭気）が大であるこ
とから実用困難である。そこで、本発明者らはこ
れらの問題点を解決する方法として、先に (A) 水酸基及びカチオン性基を有する樹脂ならび
に (B) フエノール基を少なくとも２個含有するポリ
フエノールとイソシアネート基を少なくとも２
個含有するポリイソシアネートとの反応生成物
である末端がフエノー基であるポリウレタン樹
脂 を主成分として含有する低温焼き付け型水性塗料
用樹脂組成物を提案した（特願昭60−197781号出
願明細書参照）。 このものは、130℃以下の低温硬化適性に優れ、
しかも樹脂組成物中の水と揮発性の溶剤を除く固
形物のほとんど全てが硬化塗膜の形成にあずか
り、良好な塗膜性能の被膜を与える樹脂組成物で
ある。しかし、このようにして得られる加熱硬化
後の塗膜中にはなお遊離のポリフエノールを含有
する。すなわち、硬化用樹脂であるポリウレタン
樹脂を形成するポリイソシアネートとポリフエノ
ール成分のうち、ポリイソシアネートが硬化反応
によつて基体樹脂と結合すると、後に残されるポ
リフエノールが単独で塗膜中に存在することにな
る。このポリフエノールは塗膜の耐水性、耐ソル
トスプレー性等には悪影響を及ぼさないが。耐溶
剤性、その他の物性等に多少悪影響を与えるとい
う問題があつた。そこで、本発明者らはこれらの
問題点のない、すなわち130℃以下の低温硬化適
性に優れ、耐水性、耐食性は勿論のこと耐溶剤
性、その他の物性にも優れた、特にカチオン電着
塗装に適する低温焼き付け型水性塗料用樹脂組成
物を得るべく鋭意研究を重ねた結果、先に提案し
た組成物に、ポリウレタン樹脂の熱分解により生
成するフエノール基を少なくとも２個含有するポ
リフエノール及び必要に応じて加えられるモノフ
エノールと反応性のある、エポキシ基を少なくと
も２個含有するポリエポキシドを第３成分として
使用することにより、130℃以下の低温で硬化し、
耐溶剤性、その他の物性に優れ、しかも樹脂組成
物中の水と揮発性の溶剤を除く固形物のほとんど
全てが硬化塗膜の形成にあずかり、良好な防食塗
膜性能をもつ塗膜を与える塗料樹脂組成物が得ら
れることを見出し本発明を完成するに至つた。 かくして本発明によれば、 １ (A) 水酸基及びカチオン性基を有する樹脂、 (B) フエノール基を少なくとも２個含有するポリ
フエノール及びこれに必要に応じてモノフエノ
ールを加えてなるフエノール化合物とイソシア
ネート基を少なくとも２個含有するポリイソシ
アネートとの反応生成物である遊離イソシアネ
ート基を有さないポリウレタン樹脂、及び (C) エポキシ基を少なくとも２個含有するポリエ
ポキシド を主成分として含有することを特徴とする低温焼
き付け型水性塗料用樹脂組成物が提供される。 本発明において、水酸基及びカチオン性基を有
する樹脂(A)（以下このものを「基体樹脂(A)」とい
うこともある）としては、イソシアネート基と反
応しうる水酸基を含有し且つ安定な水性分散物を
形成するのに十分な数のカチオン性基を有する任
意の樹脂が使用される。しかして、該基体樹脂(A)
としては例えば次のものが挙げられる。 (i) ポリエポキシ樹脂とカチオン化剤とを反応せ
しめて得られる反応生成物； (ii) ポリカルボン酸とポリアミンとの重縮合物
（米国特許第2450940号明細書参照）を酸でプロ
トン化したもの； (iii) ポリイソシアネート及びポリオールとモノ又
はポリアミンとの重付加物を酸でプロトン化し
たもの； (iv) 水酸基ならびにアミノ基含有アクリル系又は
ビニル系モノマーの共重合体を酸でプロトン化
したもの（特公昭45−12395合公報、特公昭45
−12396号公報参照）； (v) ポリカルボン酸樹脂とアルキレンイミンとの
付加物を酸でプロトン化したもの（米国特許第
3403088号明細書参照）；等。 これらカチオン性樹脂の具体例及び製造方法に
ついては、例えば特公昭45−12395号公報、特公
昭45−12396号公報、特公昭49−23087号公報、米
国特許第2450940号明細書、米国特許第3403088号
明細書、米国特許第3891529号明細書、米国特許
第3933663号明細書に記載されている。 本発明における基体樹脂(A)として特に望ましい
のは前記したものの中でも殊に、防食性に優れて
いる点からポリフエノール化合物とエピクロルヒ
ドリンとから得られるポリエポキシド化合物のエ
ポキシ基にカチオン化剤を反応せしめて得られ
る、エポキシ基が残存していても良い反応生成物
である。 前記ポリエポキシド化合物は、エポキシ基

【式】を１分子中に２個以上有する化 合物で、一般に少なくとも200、好ましくは400〜
4000、さらに好ましくは800〜2000の範囲内の数
平均分子量を有するものが適している。そのよう
なエポキシド化合物としてはそれ自体公知のもの
を使用することができ、例えば、ポリフエノール
をアルカリの存在下にエピクロルヒドリンと反応
させことにより製造することができるポリフエノ
ールのポリグリシジルエーテルが包含される。こ
こで使用しうるポリフエノールとしては、例え
ば、ビス（４−ヒドロキシフエニル）−２，２−
プロパン、４，4′−ジヒドロキシベンゾフエノ
ン、ビス（４−ビトロキシフエニル）−１，１−
エタン、ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−１，
１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−tert−
ブチル−フエニル）−２，２−プロパン、ビス
（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジ
ヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロ
キシフエニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシ
フエニル）−１，１，２，２−エタン、４，4′−
ジヒドロキシジフエニルエーテル、４，4′−ジヒ
ドロキシジフエニルエーテル、４，4′−ジヒドロ
キシジフエニルスルホン、フエノールノボラツ
ク、クレゾールノボラツク等が挙げられる。 上記したポリエポキトジ化合物の中で、基体樹
脂Ａの製造に特に好適なものは、数平均分子量が
少なくとも約380、好適には約800〜2000、及びエ
ポキシ当量が190〜2000、好適には400〜1000の範
囲の下記一般式

【化】 で表わされるものである。該ポリエポキシド化合
物はポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリ
エステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカ
ルボン酸、ポリイソシアネートなどと一部反応さ
せてもよく、さらに、ε−カプロラクトン、アク
リルモノマーなどをグラフト重合させてもよい。 一方、ポリエポキシド化合物に反応させるカチ
オン化剤としては、脂肪族または脂環族または芳
香−脂肪族の第１級もしくは第２級アミン、第３
級アミン塩、第２級スルフイド塩、第３級ホスフ
イン塩などが挙げられる。これらはエポキシ基と
反応してカチオン性基を形成する。さらに第３級
アミノアルコールとジイソシアネートの反応によ
つて得られる第３級アミノモノイソシアネートを
エポキシ樹脂の水酸基と反応させてカチオン性基
とすることもできる。 前記カチオン化剤におけるアミノ化合物の例と
しては、例えば次のものを例示することができ
る。 (1) メチルアミン、エチルアミン、ｎ−または
iso−プロピルアミン、モノエタノールアミン、
ｎまたはiso−プロパノールアミンなどの１級
アミン (2) ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジｎ
−またはiso−プロパノールアミン、Ｎ−メチ
ルエチノールアミン、Ｎ−エチルエタノールア
ミンなどの２級アミン (3) エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチル
アミノエチルアミン、メチルアミノプロピルア
ミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチル
アミノプロピルアミンなどのポリアミン、 これらの中で水酸基を有するアルカノールアミ
ン類が好ましい。第１級アミノ基を予めケトンと
反応させてブロツクした後、残りの活性水素でエ
ポキシ基と反応させてもよい。 さらに、上記アミン化合物以外にアンモニア、
ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、ヒドロキシエ
チルヒドラジンなどの塩基性化合物も同様に使用
できる。これらの化合物を用いて形成される塩基
性基は酸、特に好ましくはギ酸、酢酸、乳酸など
の水溶性有機カルボン酸でプロトン化してカチオ
ン性基とする。 さらに、トリエチルアミン、トリエタノールア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチノヘルアミン、Ｎ−
メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエ
タノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン
などの第３級アミンなどを使用でき、これらは酸
で予めプロトン化し、エポキシ基と第４級塩化さ
せることができる。 また、アミノ化合物以外に、ジエチルスルフイ
ド、ジフエニルスルフイド、テトラメチレンスル
フイド、テオジエタノールなどのスルフイド類と
ホウ酸、炭酸、有機モノカネボン酸との塩をエポ
キシ基と反応させて第３級スルホニウム塩として
もよい。 さらに、トリエチルホスフイン、フエニルジメ
チルホスフイン、ジフエニルメチルホスフイン、
トリフエニルホスフインなどのホスフイン類と上
記の如き酸との塩をエポキシ基と反応させて、第
４級ホスホニウム塩としてもよい。 本発明で用いる基体樹脂(A)の水酸基含有量は、
ポリイソシアネートとの反応性の点から、水酸基
価で一般に約10〜400、特に20〜200の範囲が好ま
しい。また、カチオン性基の含有量は、基体樹脂
(A)を水に安定に分散しうる程度の少ない量が望ま
しく、KOH（mg／ｇ固形分）換算数で一般に５〜
160、特に10〜80の範囲が好ましい。しかし、カ
チオン性基含有量が５以下の場合でも、界面活性
剤などを使用して水性分散化して使用することも
可能であるが、水性分散組成物のPHが４〜９、好
ましくは６〜７になるようにカチオン性基を調整
するのが望ましい。 次に上記基体樹脂(A)と混合して使用される遊離
イソシアネート基を有さないポリウレタン樹脂(B)
について説明する。 本発明において用いる遊離イソシアネート基を
有さないポリウレタン樹脂(B)（以下このものを
「硬化用樹脂(B)」ということもある）の製造に使
用されるポリイソシアネートは、イソシアネート
基を少なくとも２個含有するポリイソシアネート
である。該ポリイソシアネートは全体として２〜
３個のイソシアネート基をもち、150〜600の範囲
の分子量を有することが好ましい。かかるポリイ
ソシアネートの代表例は、４，4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネートのような芳香族イソシアネ
ート；ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマ
ー酸ジイソシアネートのような脂肪族ジイソシア
ネート；１，４−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネートのよう
なシクロアルキレン環を含むジイソシアネート；
ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネートのよ
うな芳香−脂肪族ジイソシアネートなどであり、
好適なポリイソシアネートとしては、脂環式で耐
候性に優れ且つ２コート仕上げ用下塗り塗料に用
いるのに適した低揮発性の４，4′−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネートが挙げられる。 前記したポリイソシアネートを化学量論的に等
量以上のポリフエノール及びこれに必要に応じて
モノフエノールを加えたフエノール化合物と反応
させることによつて遊離イソシアネート基を有さ
ない硬化用樹脂(B)を生成させることができる。該
ポリフエノールとしては、全体として２〜３個の
フエノール基をもち、100〜600の範囲の分子量を
有するものが好ましい。かかるポリフエノールの
代表例としては、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−２，２−プロパン、４，4′−ジヒドロキシ
ベンゾフエノン、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）−１，１−イソブタン、ビス（ヒドロキ
シフエニル）−２，２−イソブタン、ビス（４−
ヒドロキシ−tert−ブチルフエニル）−２，２−
プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタ
ン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ノボラツ
クフエノール樹脂（２〜３核体）などであり、工
業的に容易に入手可能なビス（４−ヒドロキシフ
エニル）−２，２−プロパン及びノボラツクフエ
ノール樹脂が好適である。 また、モノフエノールとしては、90〜600の範
囲の分子量を有するものが好ましい。かかるモノ
フエノールの代表例としては、ノニルフエノー
ル、α−又はβ−ナフトール、ｐ−ターシヤリー
オクチルフエノール、ｏ−又はｐ−フエニルフエ
ノールなどがあり、工業的に入手が容易で取り扱
いも容易なノニルフエノールが好適である。 かかるポリイソシアートとポリフエノール及び必
要に応じて加えられるモノフエノールとから、遊
離イソシアネート基を有さないポリウレタン樹脂
(B)を生成させるための反応は、溶媒の不存在下又
は例えば、トルエン、キシレン、ジオキサン、メ
チルエチルケトン、酢酸エチル等の不活性有機溶
剤の存在下で、一般に室温乃至200℃で行なうと
ができる。該反応は必要に応じてジブチル錫ジア
セテート、ジブチル錫ジラウレート等の如きウレ
タン化触媒の存在下に行なつてもよい。ポリイソ
シアネートに対するポリフエノール及び必要に応
じて加えられるモノフエノールの使用量は、ポリ
イソシアネートのイソシアネート基の１倍当量よ
り多く２倍当量より少ない比率、より好ましくは
1.2〜1.5倍当量の比率のフエノール基量に相当す
るポリフエノール及び必要に応じて加えるモノフ
エノール量である。該ポリウレタン樹脂の両末端
はフエノール基でも良く、また必要に応じてモノ
フエノール類で分子量の増大を停止したものであ
つてもよい。かくして得られる硬化用樹脂(B)の分
子量は、通常400〜3000、好ましくは1000〜2000
の範囲である。 該硬化用樹脂(B)を基体樹脂(A)と混合する際の硬
化用樹脂(B)の使用量は用いる基体樹脂(A)の種類に
応じて、また得られる塗膜が自己硬化もしくは熱
硬化するのに必要な最少量乃至水性分散塗料の安
定性をそこなわない最大量の範囲で変えることが
できるが、一般には硬化用樹脂(B)中のフエノール
基と反応したイソシアネート基の数（当量数）
が、該基体樹脂(A)中の活性水素を有する官能基の
合計量（当量数）の約1/2〜等当量となるように
するのが好ましい。 次に上記基体樹脂(A)及び硬化用樹脂(B)と混合し
て使用されるエポキシ基を少なくとも２個含有す
るポリエポキシド(C)について説明する。 本発明において用いるエポキシ基を少なくとも
２個含有するポリエポキシド(C)（以下このものを
「硬化用樹脂(C)」ということもある）としてはポ
リフエノール及び必要に応じて加えるモノフエノ
ールと反応するのに有効な数のエポキシ基を含有
する任意の樹脂が使用されるが、とりわけ長期に
わたつてカチオン性基を有する基体樹脂(A)と水中
で共存する安定なポリエポキシドが好ましい。か
かるポリエポキシドの代表例として次のものが挙
げられる。 アマニ油、キリ油、大豆油及び脱水ヒマシ油
のような天然油脂或いはこれらの天然油脂類を
熱処理して得られるスタンド油をエポキシ化し
て得られるポリエポキシド（例えば特開昭53−
16048号公報参照）； ブタジエン、イソプレン及びピペリレンのよ
うな共役ジオレフインの重合体及び／又はこれ
らの共役ジオレフインの共重合体；前記共役ジ
オレフインの１種又は２種以上とエチレン性不
飽和基を有するビニルモノマー、例えばイソブ
チレン、スチレン、ビニルトルエン、アクリロ
ニトリル等との共重合体；等をエポキシ化して
得られるポリエポキシド（例えば、特公昭60−
25466号公報参照）； エチレン性不飽和重合性エポキシ基含有モノ
マー、例えばブタジエンモノエポキシド、４−
ビニルシクロヘキセンモノエポキシド等の１種
又は２種以上と前記共役ジオレフイン及び／又
はエチレン性不飽和基を有するビニルモノマー
との共重合体（例えば、特開昭54−15935号公
報、特開昭57−139147号公報参照）。 本発明におけるポリエポキシドとして特に望ま
しいものは、ビスフエノールＡ型エポキシド樹脂
と相溶し、物性、耐溶剤性を著しく向上させるエ
ポキシ化ポリブタジエン重合体及び／又は共重合
体である。 上記ポリエポキシドは、炭素−炭素二重結合を
エポキシ化して得られるエポキシ基を１分子中に
２個以上、好ましくは５〜20個有する化合物であ
り、一般に200以上、好ましくは400〜50000、さ
らに好ましくは、1000〜4000の範囲の数平均分子
量を有するものが適している。そのようなポリエ
ポキシドとしては、それ自体公知のものを使用す
ることができ、例えばブタジエン、イソプレン及
びピペリレンのような共役ジオレフインの重合体
が主鎖部分となる化合物をエポキシ化して得られ
るエポキシド樹脂が包含される。該エポキシド樹
脂の主鎖部分となる化合物としてはヨウ素価が
100〜500、好ましくは200〜450で数平均分子量が
200以上、好ましくは1000〜4000ものが有利に用
いられる。この主鎖部分となる化合物に一般式

【式】 （ここで、R₁，R₂は水素原子又はメチル基：
Ｘは水素原子又は結合を表わし、Ｘが結合である
場合にはR₁の付着する炭素原子及びR₂の付着す
る炭素原子は共に主鎖の一部を形成することがで
きる） で示されるエポキシ基が導入される。エポキシ基
の導入は例えば０〜100℃の温度で過酢酸を反応
させる従来公知の方法を利用することができる
（例えば特公昭37−15107号公報、特公昭38−8289
号公報参照）。前記一般式で示されるエポキシ基
の量は、当量表示で50〜5000、好ましくは100〜
300である。該ポリエポキシドはアミン、フエノ
ール、カルボン酸、アルコール等のエポキシ基と
反応する物質と一部反応させて反応性を調整して
もよい。 該硬化用樹脂(C)を基体樹脂(A)及び硬化用樹脂(B)
と混合する際の硬化用樹脂(C)の使用量は、得られ
る塗膜が最良の物性、耐溶剤性、耐水性、耐ソル
トスプレー性等の性能を得るために必要な最適量
を選ぶことができるが、一般には硬化用樹脂(C)中
のエポキシ基の数（当量数）が、該硬化用(B)中に
含まれる未反応フエノール基及びイソシアネート
基と既に反応しているフエノール基の総和の数
（当量数）の約1/2〜２倍当量、好ましくは3/4〜
３／２倍当量となるようにするのが好ましい。この
場合硬化時にポリウレタン樹脂から解離したポリ
フエノール及び必要に応じて加えられるモノフエ
ノールは、該硬化用樹脂(C)と塗膜中で結合し、揮
発飛散しないので、モノフエノール類が使用が可
能となる。 かくして基体樹脂(A)、硬化用樹脂(B)及び硬化用
樹脂(C)からなる組成物は130℃以下の低温焼き付
け型水性塗料用樹脂成分として使用することがで
きる。本発明の水性塗料用樹脂組成物を調整する
には、基体樹脂(A)、硬化用樹脂(B)及び硬化用樹脂
(C)を混合した後、水中に安定に分散せしめ、次い
で必要に応じて、カーボンブラツク、チタン白、
ベンガラのような着色顔料；クレー、タルクのよ
うな体質顔料；クロム酸ストロンチウム、クロム
酸鉛などの防食顔料；或いはさらに他の添加剤を
混練することによつて行なわれる。配合しうる他
の添加剤としては、例えば分散剤又は塗面のハジ
キ防止剤としての少量の非イオン系界面活性剤；
硬化促進剤（例えば鉛、ビスマス、スズ、亜鉛、
鉄、アルミニウムなどの金属の塩、及び／又はイ
ミダゾリン化合物、イミダゾール類）等が挙げら
れる。 このようにして調製された水性塗料用樹脂組成
物は、例えばカチオ電着塗装のために使用するこ
とができる。適当な基体上に電着させて得られた
塗膜は、例えば130℃以下、好ましくは80℃〜130
℃で加熱硬化させることができるが、所望であれ
ば室温での硬化も可能である。その理由は酸で中
和されていた樹脂組成物が電着により酸が除去さ
れ析出膜が高PHとなることにより硬化反応が促進
されるためである。このことは常温乾燥又は低温
焼き付け用水性塗料に有用な他の塗装方法を用い
た場合においても同様である。 本発明における低温硬化水性塗料組成物は、プ
ラスチツクやゴム等の熱可塑性物質と金属とから
なる被塗物の一体化塗装を、鋳物の塗装等に、特
にそのカチオン電着塗装に有利に使用することが
できる。 次に実施例により本発明をさらに説明する。実
施例中の部はいずれも「重量部」であり、「％」
は「重量％」である。 なお、下記実施例で得られた塗料組成物の“つ
きまわり性”、“耐ソルトスプレー性”、“耐衝撃
性”、“耐屈曲性”、“耐溶剤性”は下記の方法で測
定したものである。 (1) つきまわり性試験法（パイプ法） 特開昭55−90566号公報に記載された方法に準
ずる。 (2) 耐ソルトスプレー性 JIS Z2871に従つて試験し、カツト（線状切り
きず）部からのクリープ巾片側2.0mm以内および
カツト部以外の塗膜のフクレが8F（ASTM）以下
のとき合格とする。 (3) 耐衝撃性（デユポン式） 試験板を温度20±１℃、湿度75±２％の恒温恒
湿室に24時間置いたのち、デユポン衝撃試験器に
規定の大きさの受台と撃心を取り付け、試験板の
塗面を上向きにして、その間に挟み、次に規定の
重さのおもりと規定の高さから撃心の上に落し、
塗膜の衝撃によるワレ、ハガレがないときを合格
とする。 (4) 耐屈曲性 試験板を温度20±１℃、温度75±２％の恒温恒
湿室に24時間置いたのち、直角に１〜２秒で折り
曲げる。試験板には表裏両面に硬化塗膜を付着さ
れておく。折り曲げ部分の両面共に異常のない場
合を合格とし、少なくともどちらか一方にワレ、
ハガレ等の異常のある場合を不合格とする。 (5) 耐溶剤性 メチルイソブチルケトンを含有するガーゼで往
復15回払拭しても傷がつかないときを合格とし、
耐えられないときを不合格とする。 実施例 １ エポキシ当量950を持つビスフエノールＡタイ
プエポキシ樹脂（商品名エピコート1004、シエル
化学(株)製）1900部をブチルセロソルブ1012部に溶
解し、ジエチルアミン124部を80〜100℃で滴下後
120℃で２時間保持してアミン価47を持つエポキ
シ樹脂−アミン付加物を得る。 次にアミン価100を持つダイマー酸タイプポリ
アミド樹脂（商品名バーサミド460、ヘンケル白
水(株)製）1000部をメチルイソブチルケトン429部
に溶かし、130〜150℃に加熱還流し、生成水を留
去して末端アミノ基をケチミンに変える。このも
のを150℃で約３時間保持し、水の留出が停止し
てから60℃で冷却する。次いでこのものを前記エ
ポキシ樹脂−アミン付加物に加えて、100℃に加
熱し、１時間保持後室温に冷却して固形分68％及
びアミン価65のエポキシ樹脂−アミン−ポリアミ
ド付加樹脂(A)を得る。この樹脂100部に酢酸1.5部
を加えて中和する。次に４−4′ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート7.3部とビス（４−ヒド
ロキシフエニル）−２，２−プロパン7.9部をメチ
ルイソブチルケトン7.6部中に溶解し、ジブチル
スズジラウレート１滴を加えて120℃で12時間反
応させた後室温に冷却して硬化用樹脂(B)を合成す
る。 かくして得られるエポキシ樹脂−アミン−ポリ
アミド付加樹脂(A)の中和物101.5部及び硬化用樹
脂(B)溶液22.8部にエポキシ当量200、粘度が25℃
で700ポイズのエポキシ化ポリブタジエン（商品
名Ｅ−1000、日本石油化学(株)製）20部を加え、十
分に攪拌しながら、更に脱イオン水272部を加え
て固形分20％及びPH6.2の電着浴を作る。 この電着浴を用いてリン酸亜鉛処理板をカソー
ドとして30℃、250Vで３分間電着し、120℃で30
分焼き付けて厚さ24μ及び鉛筆硬度3Hの塗膜を得
る。この塗膜の性能は以下のとおりである。 (1) 耐衝撃性（1/2インチ、１Kg、50cm） 合格 (2) 耐ソルトスプレー性（240時間） 合格 (3) つきまわり性 20cm (4) 耐屈曲性 合格 (5) 耐溶剤性 合格 実施例 ２ 実施例１で使用したエポキシ樹脂−アミン−ポ
リアミド付加樹脂(A)の酢酸中和物101.5部及び硬
化用樹脂(B)22.8部に、エポキシ当量200、粘度が
45℃で360ポイズのエポキシ化ポリブタジエン
（商品名Ｒ−45EPI、出光石油化学(株)製）15部を
加え、十分に攪拌しながら、更に脱イオン水277
部を加えて固形分20％及びPH6.3の電着浴を作る。
この電着浴を用いてリン酸亜鉛処理板をカソード
として30℃、200Vで３分間電着して得られる塗
膜を120℃で30分間焼き付けて厚さ20μ及び鉛筆
硬度3Hの塗膜を得る。この塗膜の性能は以下の
とおりである。 (1) 耐衝撃性（1/2インチ、１Kg、50cm） 合格 (2) 耐ソルトスプレー性（240時間） 合格 (3) つきまわり性 19cm (4) 耐屈曲性 合格 (5) 耐溶剤性 合格 比較例 実施例１で用いたエポキシ樹脂−アミン−ポリ
アミド付加樹脂(A)の中和物101.5部及び硬化用樹
脂(B)溶液22.8部を十分に攪拌しながら更に脱イオ
ン水292部を加えて、固形分約20％及びPH6.5の電
着浴を作る。その電着浴中でリン酸亜鉛処理板を
カソードとして30℃、200Vで３分間電着して得
られる塗膜を、120℃で30分焼き付けて厚さ22μ
及び鉛筆硬度3Hの塗膜を得る。この塗膜の性能
は以下のとおりである。 (1) 耐衝撃性（1/2インチ、１Kg、50cm）不合格 (2) 耐ソルトスプレー性（240時間） 合格 (3) つきまわり性 19cm (4) 耐屈曲性 不合格 (5) 耐溶剤性 不合格

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 水酸基及びカチオン性基を有する樹脂、 (B) フエノール基を少なくとも２個含有するポリ
   フエノール及びこれに必要に応じてモノフエノ
   ールを加えてなるフエノール化合物とイソシア
   ネート基を少なくとも２個含有するポリイソシ
   アネートとの反応生成物である遊離イソシアネ
   ート基を有さないポリウレタン樹脂、及び (C) エポキシ基を少なくとも２個含有するポリエ
   ポキシド を主成分として含有することを特徴とする低温焼
   き付け型水性塗料用樹脂組成物。 ２ ポリウレタン樹脂(B)が、ビス（４−ヒドロキ
   シフエニル）アルカンとイソシアネート基を少な
   くとも２個含有するポリイソイアネートとの遊離
   イソシアネート基を有さない反応生成物である特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ ポリエポキシド(C)がエポキシ化ブタジエン重
   合体および／又はエポキシ化ブタジエン共重合体
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。